JP2003516928A - Ｃ１２乃至ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類 - Google Patents

Ｃ１２乃至ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）１つの脂肪酸基、１つのジアセチル酒石酸モノエステル基及び１つのフリーの水酸基、並びに（Ｂ）１つの脂肪酸及び２つのジアセチル酒石酸モノエステル基を含む、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を提供し：ここで、（Ａ）と（Ｂ）のモルパーセントは、一定の限定されたパラメーターを満足する特定のＮＭＲ−技法により得られる。好ましくは、この混合物は、実質的に飽和のＣ１６及び／又はＣ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリドに基づいている。本発明は、更に、上に定義した混合物を製造する方法、並びに酵母醗酵された焼成製品用の、乳化剤、生地調整剤として、小麦粉中で及びパン焼き改良剤中での使用を提供する。また、本発明は、上に定義された混合物が組み込まれている焼成製品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチ
ル酒石酸エステル類を含む混合物に関する。Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモ
ノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類は、焼成製品類、より特定的
には、パン（特に、白パン）、食パン、ロールパン、硬ロールパン、ジャーマン
クリスピーロールパン（Ｇｅｒｍａｎ ｃｒｉｓｐｙ ｒｏｌｌｓ）、菓子パン
、ラスクなどのような酵母醗酵製品のための焼成材料として一般的に知られてい
る。これらのエステル類は、比容積、一様な孔及び許容し得る表面硬さとして表
現される良好な醗酵としての種々の点で製品を改良することができる。また、そ
れらエステル類は、生地の安定性及びレオロジーのような生地特性を改良するこ
とが知られ、したがってしばしば生地調整剤（ｄｏｕｇｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
ｅｒｓ）と呼ばれる。エステル類は、更にパン焼き助剤類及び改良された小麦粉
中で用いられる。Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジア
セチル酒石酸エステル類の混合物のＥＣ番号は、Ｅ４７２ｅ（ＤＡＴＥＭ）であ
る。
【０００２】 この技術は、昔からＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドの
ジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物及びそれらの製造例を記載しており、
例えば、米国特許US-A-2236 516 (Frank J. Cahn et al)は、ジアセチル酒石酸
とモノステアリン酸グリセリルとの反応により得られる生成物を開示している初
期の特許明細書である。
【０００３】 米国特許US-A-2 689 797 (Morris H. Joffe)は、不飽和及び部分飽和モノ及び
／又は部分グリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の組み込みにより得られる
パンでの改良を開示している。
【０００４】 米国特許US-A-2 938 027 (Martell M. Gladstone)は、改良された生成物を得
るために、例えばジアセチル化酒石酸４％〜約９５％を含む酒石酸及び例えば遊
離の酢酸無水物のような食品酸のアセチル化無水物の混合物と、脂肪酸の部分グ
リセリドとの反応を開示している。
【０００５】 米国特許US-A-3 443 969 (Nobuo Nakejima et al)は、植物油の精製された（
分子蒸留された）モノグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル類を開示してい
る。
【０００６】 英国特許出願公開GB-A-1 220 488 (Aktieselskabet Grindstedvaerket)は、高
分子量の満足な水中油型乳化剤（それは、酢酸と水に分裂するためポリマー性エ
ステルを明確に含む）を重合により得ることに関して、例えば、蒸留されたステ
アリン酸モノグリセリルとジアセチル酒石酸無水物とを一定のモル比で反応させ
、続いて１３５〜１９０℃で長時間加熱することによりに得られる乳化剤の製造
を開示している。
【０００７】 英国特許出願公開GB-A-1 344 518 (Dynamit Nobel A.G.)は、少なくとも部分
アセチル化された酒石酸とモノグリセリド５５％〜６５％及び５未満のヨウ素価
を含む部分グリセリドとの反応により得られる固体アセチル酒石酸エステル類（
これは、部分グリセリド１モル当たり酒石酸残基０．９１〜１．８モル及び酢酸
残基１．８〜３．４モルを含む）を開示している。従来のエステル類がワックス
状又は蜂蜜様の稠性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有しているが、これらのエス
テル類は、自由流動性粉末である。物理特性のこの相違は、これらの粉末がモノ
アセチル酒石酸残基及び／又は更に非アセチル化酒石酸残基のグリセリドエステ
ル類をおよそ約０．３モル％の感知し得る量で含むためである。従来のモノ及び
／又はジグリセリドのアセチル化酒石酸エステル類は、（ほとんど）純粋なジア
セチル化酒石酸（無水物）のモノ及び／又はジグリセリドエステル類である。本
発明の生成物は、また、モノアセチル化酒石酸（無水物）のエステル類が非常に
低い。
【０００８】 Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドの現在のジアセチル酒
石酸エステル類は、有用な生成物であるが、それらは、しばしば以下に関してい
くらか不完全である： １．得られる焼成生成物の比容積； ２．酵母の作用下での発酵に関する安定性； ３．調製された生地の安定特性。
【０００９】 本発明の目的は、上述の特性の少なくとも一つが改良されている効果をもたら
す、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸
エステル類を含む混合物を提供することである。更にまた、本発明は、短い反応
時間と組み合わせての比較的低い温度で、ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃
至Ｃ２２脂肪酸モノ及びジグリセリドとの反応による、本発明によるＣ１２乃至
Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含
む混合物の製造の方法（これは現在のほとんどの方法よりも経済的である）を提
供する。
【００１０】 したがって、本発明は、最初の実施態様において、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に
基づく、モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物であ
って、当該混合物が、 （Ａ）１つの脂肪酸基、１つのジアセチル化酒石酸モノエステル基及び１つのフ
リーの（エステル化されていない）水酸基、並びに （Ｂ）１つの脂肪酸基及び２つのジアセチル化酒石酸モノエステル基 を含むジアセチル酒石酸グリセリンモノエステル類を含み、ここで、 １．（Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計で割って、次いで１００
を掛けることにより得られる全混合物中での上記（Ａ）の濃度が、少なくとも４
５％、好ましくは少なくとも５０％であり、かつ ２．上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量により
割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０
．７２であり、そしてそのモル量が、ここに記載されるＮＭＲ方法により決定さ
れる、混合物を提供する。
【００１１】 これらのＮＭＲ測定は、１Ｈに対して４００ＭＨｚで操作するJoel ＪＮＭＲ
ＲＥＸ ４００ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターによりＣＤＣｌ３中、５０℃で
実施された。典型的には、サンプル２０mgが、溶媒０．５mlに溶解された。生成
物の共鳴とＨ２Ｏの共鳴の重なりを防ぐために、サンプルのｐＨは、酢酸を添加
することにより約４と低くされた。パルス遅延（ＰＤ）時間は、シグナルの十分
な緩和が起こるように（ＰＤ＞５Ｔ１）選択されねばならなかった。
【００１２】 （Ａ）と（Ｂ）（モル％）の含量は、積分値から計算することができる： Ｐ：δ＝４．０ppm乃至４．５ppm Ｑ：δ＝４．７ppm乃至４．９ppm Ｒ：δ＝５．０ppm乃至５．２ppm Ｓ：δ＝５．２ppm乃至５．４ppm 例えば、下記式により図１に示されているグラフから：
【数１】 注：全てのこれらの積分値は、もしあれば、先ずＣ１４乃至Ｃ１８脂肪酸のグリ
セリンモノ、ジ及びトリエステルに対して補正されるべきである。
【００１３】 あるいは、すなわち、これらの式は、 （Ａ）は、分子が〔Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）〕÷５×１００であり、分母が{
Ｐ’＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ〔ここで、Ｐ’は、Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）である〕}÷５
である分数に等しく、ここで （Ｂ）は、分子が１００Ｓであり、そして分母が{Ｐ’＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ〔ここで、
Ｐ’は、Ｐ−（４Ｑ＋２Ｒ＋４Ｓ）である〕}÷５である分数に等しい ことを示す。
【００１４】 生成物が場合により増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）として脂肪酸トリグリセリド
を含むおそれがある場合には、測定されたＮＭＲデータは、トリグリセリドのそ
の割合が補正されることが必要である。したがって、トリグリセリドの量は、も
し存在すれば、決定されるべきであり、そしてP.Quinlan 及び H. J.Weiser Jr
により JAOCS 35,325-6 (1958) に開示された方法が適切であると見出された。
我々は、ベンゼンに代えてトルエン（工業用グレード）及びシリカゲル６０、例
えば、メルク（Ｍｅｒｃｋ）からの、Ｎｏ１．０７７３４．１１０、２０−３０
メッシュ（５％水に代えて９％水で活性化した）を用いる改良された方法を用い
た。必要とされる特定の脂肪酸トリグリセリドのＮＭＲシグナルは、１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルのサドラーインデクス[Sadtler Research Laboratories (Biorad)
Philadelphia, PA, USA]から公知である。
【００１５】 生成物が、モノ及び／又はジグリセリドがそのなかで増量剤として用いられて
いるそれがある場合には、ジグリセリドのパーセントの分析は、上のＡ及びＢの
決定に用いられた方法を適用してプロトンＮＭＲにより実施される。１−２ジグ
リセリド類は、δ＝４．３０ppmで、１−３ジグリセリド類は、δ＝４．０５ppm
〜４．２５ppmで測定された。両方の成分は、以下の式で計算された：
【数２】
【００１６】 １−３ジグリセリド類はＡに干渉するので、数学的補正が行われねばならなか
った。この補正の基礎は、４０：６０重量％の、１−２ジグリセリドと１−３ジ
グリセリドの間の既知の一定の比率である。文献(JAOCS 37; August 1960 及び
JAOCS 23, 390 (1960))から、脂肪酸の鎖長（Ｃ１２乃至Ｃ１８）及び温度（２
０℃乃至２００℃）に依存して、３５：６５乃至４９：５１の一般的な比率が知
られている。ほとんどの市販の乳化剤において用いられる脂肪酸の大部分は、Ｃ
１６乃至Ｃ１８鎖長であるので、２：３の１−２ジグリセリドと１−３ジグリセ
リドとの割合が用いられた。
【００１７】 ジグリセリド類がδ＝４．３０ppmで示されたように存在するならば、積分の
Ｐは、δ＝４．３０ppmでの１−２ジグリセリドの積分値の２．５倍を減じるこ
とにより補正されるべきである。
【００１８】 トリグリセリドの積分値は、以下により計算される：
【数３】
【００１９】 ここで、Ｇは、上に引用したJAOCS 1958のQuinlan 及び Weiserの改良された
方法を用いて決定されたトリグリセリド類の重量分率であり、ＭA、ＭＢ及びＭ
Ｔriは、それぞれ成分Ａ、Ｂ及びトリグリセリドの平均分子量であり、そしてＩ A 、及びＩBは、トリグリセリドを含む成分Ａ及びＢの、ＮＭＲで得られた積分値
である。
【００２０】 本発明によるＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセ
チル酒石酸エステル類の混合物の製造に用いることができる、Ｃ１２乃至Ｃ２２
脂肪酸のモノ−ジグリセリドは、植物及び動物由来の両方であり得るこれらの脂
肪酸のトリグリセリドから得ることができる。例えば、大豆油、ココナツ油、バ
ブサ油（babussa oil）、パーム油、ひまわり油、ラード、獣脂及び魚油、場合
により水素化又は分留油から得ることができる。主としてパルミチン酸とステア
リン酸との混合物が好ましい。モノ−ジグリセリド類は、通常アルカリ触媒の存
在下にグリセロールとのエステル交換により製造され得る。主として、反応を受
けるトリグリセリド油及びグリセリンは、水又は湿気を含まない。この反応の更
なる詳細は、例えば米国特許US-A-2875 221 (Bimbaum)に記載されている。エス
テル化は、モノ及びジグリセリド類の混合物を与える。水及び未反応グリセリン
を除いた後、得られた生成物は、モノグリセリド類の６５重量％までを含んでい
た。更に純粋なモノグリセリド類は、混合物からモノグリセリド類の分子蒸留に
より得ることができ、少なくとも９０％のモノグリセリド類を含むモノグリセリ
ド類を得る。そのような蒸留された生成物は、例えばオランダ、ナーアルデンの
Ｑｕｅｓｔから商品名Ｈｙｍｏｎｏで市販されている。結晶化及び分留方法は、
同様の比較的純粋な生成物をもたらす。従って、蒸留されたモノグリセリド類と
いう用語は、字句的な意味よりもここでは広い意味を持ち、蒸留以外の他の手段
により得られる精製されたモノグリセリド類も含む。６０乃至８０％のモノグリ
セリド類を含むモノグリセリド類は、通常、蒸留されたモノグリセリド類を未蒸
留モノ−ジグリセリド類で希釈することにより製造される。それらは、そのよう
なものとして、及びトリグリセリド脂肪との混入物で市販されている。６０重量
％から、好ましくは、７０乃至９９重量％の、更に好ましくは８０乃至９９重量
％のモノグリセリドを含むモノグリセリド類は、本発明の混合物を製造するため
に用いることができる。本発明の実施において、蒸留された生成物、特に分子蒸
留又は短経路蒸留で得られた生成物を用いることが好ましい。
【００２１】 ジアセチル化酒石酸無水物及び誘導体類は、通常、酒石酸（右旋性、左旋性、
ラセミ又はメソ）から、好ましくは天然＝Ｌ−（＋）酒石酸又はラセミの酒石酸
と、過剰の酢酸無水物から、硫酸のような適切な触媒の存在下での加熱、次いで
酢酸を蒸留することにより製造される。本発明の実施において用いられるジアセ
チル化酒石酸（無水物）は、実質的にジアセチル化された材料であり、２．５モ
ル％未満の、好ましくは１モル％未満の、更に好ましくは０．５モル％未満のモ
ノアセチル化材料を含む。更なる詳細は、例えば米国特許US-A-2520 139 (Fuchs
)及び国際特許出願公開 WO 96/35658 (Quest International)に、特に出発材料
としてＤ−及びＤＬ−酒石酸が開示されている。製造において食品等級又はＰ．
Ａ．等級材料を用いることが、通常の実施である。
【００２２】 本発明の別の実施態様において、上記の、モノ及び／又はジグリセリドのジア
セチル化酒石酸エステル類の新規な混合物は、適切な食用及び／又は食品等級増
量剤（例えば、脂肪酸トリグリセリド又は脂肪酸（類）のモノ及び／又はジグリ
セリド、あるいは他の乳化剤）で、改良された焼成特性がまだ顕著であるいかな
る有効コストレベルにまで、希釈される。通常、増量剤の量は、希釈された生成
物中で１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲であ
る。
【００２３】 好ましい実施態様において、本発明は、（Ａ）のモル量を混合物中の全成分の
合計で割って、次いで１００を掛けることにより得られた、混合物中での上記（
Ａ）の濃度が、少なくとも５５％、好ましくは６０％（又は例えば少なくとも６
５％）である混合物を提供する。
【００２４】 別の好ましい実施態様において、本発明は、上記（Ａ）のモル量を一緒に取っ
た（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量で割ることにより得られる分率が、少なくと
も０．７５、好ましくは少なくとも０．８５（又は例えば、少なくとも０．９０
）である上で特定した混合物を提供する。
【００２５】 別の好ましい実施態様において、本発明は、反応混合物が蒸留されたモノグリ
セリド類に基づき、５重量％未満、好ましくは４重量％未満の脂肪酸ジグリセリ
ドのジアセチル酒石酸エステル類を含む、上で特定した混合物を提供する。
【００２６】 別の好ましい実施態様において、本発明は、混合物が実質的に完全に飽和され
たＣ１６及び／又はＣ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリドに基づいている、上で
特定した混合物を提供する。
【００２７】 別の実施態様において、本発明は、上述のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモ
ノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む新規な混合物を製造す
る方法であって、ジアセチル化酒石酸無水物が、溶融され、６０乃至９９重量％
の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含む溶融されたＣ１２
乃至Ｃ２２脂肪酸部分グリセリド類と、１３５乃至１７５℃で、好ましくは不活
性雰囲気中、０．５乃至３０分、好ましくは１乃至１５分、更に好ましくは２乃
至１０分の反応時間で有効量の触媒の存在下に反応させられる方法を提供する。
適切な触媒は、例えば反応混合物で計算された０．０５乃至０．５重量％の量で
の、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの、それらのス
テアリン酸塩、パルミチン酸塩及び他のカルボン酸塩のようなカルボン酸塩類で
ある。
【００２８】 別の実施態様において、本発明は、上述のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づく、
更に好ましくは飽和されたＣ１６乃至Ｃ１８脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリ
ドのジアセチル酒石酸エステル類を含む新規な混合物を製造する方法であって、
６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含
むモノ−ジグリセリド類が、溶融され、そして固体のジアセチル化酒石酸無水物
がその中に溶解され、液相中で、好ましくは不活性雰囲気下で、６０乃至１２０
℃の温度で５乃至３０分の間、有効量のアルカリ触媒の存在下でモノ−ジグリセ
リド類と反応させられる方法を提供する。この反応は、通常、液相中で十分に起
こる。
【００２９】 本発明による、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジア
セチル酒石酸エステル類の混合物の製造は、バッチ式で（例えば、攪拌された槽
反応容器で）、半連続的に（例えば、一連の充填、反応及び取り出しを代わる代
わる操作する２個以上の攪拌された槽反応容器中で）又は連続的に（例えば、（
多）管反応容器又は攪拌された槽反応容器のカスケードで）実施されることがで
きる。別の可能性は、マイクロ波［攪拌式槽（類）又は管］反応容器中で反応を
実施することである。反応それ自体は発熱性であるので、（反応）温度は、生成
物が分解するほど急速に上昇するかもしれず、一方低すぎる反応温度においては
、ジアセチル酒石酸無水物は固体化するかもしれない。従って、装置特に連続工
程のための装置は、進歩した冷却システムを含む厳しい温度制御に適した手段が
装備される必要がある。したがって、モノグリセリド類の連続的製造のために示
唆された装置は、本発明によるモノ及び／又はジグリセリドのジアセチルエステ
ル類の混合物の製造には不適切である。
【００３０】 別の実施態様において、本発明は、ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃至Ｃ
２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドとの反応が、例えば上に概観したよう
な適切な反応容器中で連続的方法で実施される、上で特定されたような方法を提
供する。
【００３１】 上で特定された方法により得られる生成物は、噴霧冷却、液体窒素のような不
活性ガス下での低温粉砕、押出し及び／又はトリグリセリド若しくはモノグリセ
リド類（有用な焼成改良剤として知られている）のような適切な増量剤中への取
り入れにより仕上げることができ、またオルトリン酸カルシウム及び炭酸カルシ
ウムのような抗ケーキング剤が添加されてもよい。それらは、酵母醗酵焼成製品
のための、乳化剤として、生地調整剤として、小麦粉中及び焼成改良剤（焼成材
料）中において、直接に市販されることができる。
【００３２】 本発明は、また、上に特定されるように、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモ
ノ及びジグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル類を含む混合物の、酵母醗酵
焼成製品のための、乳化剤、生地調整剤として、小麦粉（混合物）中で及び焼成
改良剤／焼成材料中での使用を提供する。
【００３３】 本発明は、また、上に特定したように、Ｃ１２乃至Ｃ２２、好ましくはＣ１６
乃至Ｃ１８脂肪酸のモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む
混合物が、組み入れられている焼成製品を提供する。これは、焼成製品、更に特
にはパン（特に、白パン）、食パン、ロールパン、硬ロールパン、ジャーマンク
リスピーロールパン、スナックパン、ラスクなどのような酵母醗酵製品のための
焼成材料を含む。
【００３４】 ここで記載した全てのパーセント及び部は、特に表示しない限り、モルに基づ
いている。
【００３５】 本発明は、以下の非限定の実施例により説明される。
【００３６】 実施例１ 精製されたジアセチル化酒石酸無水物の製造 食品等級のＬ−（＋）酒石酸１００ｇ（０．６７モル）を、還流コンデンサー
とマグネチックスターラーを備えた５００ml容量のコニカルフラスコ中の酢酸無
水物（Ｐ．Ａ．）２５０ｇ（２．４５モル）へ徐々に加えた。酒石酸を加える前
に、濃硫酸２マイクロリットルを触媒として加えた。反応は激しい発熱性であり
、初期昇温の後、酒石酸の添加速度により制御した。混合物を約１５分還流条件
下で煮沸した。次いで、混合物を徐々に周囲温度に冷却し、ジアセチル化酒石酸
無水物は、６０℃〜６５℃未満の温度で結晶化し始めた。
【００３７】 周囲温度で、混合物を冷却し、更に破砕氷で約３℃〜５℃に冷却し、次にブフ
ナーロートへ移した。ロートそれ自体は、ジアセチル化酒石酸無水物の加水分解
を防ぐために乾燥Ｎ２の覆いの下に配置した。酢酸を、ロートを真空にすること
により除去した。酢酸及び過剰の酢酸無水物を除去した後、白色針状晶を３℃〜
５℃のジエチルエーテル（Ｐ．Ａ．）で３回洗浄した。最後に、結晶を、２リッ
トル粉末フラスコを備えたロータリーエバポレーターへ移した。結晶を、約１０
ｋＰａ（１００mbar）圧、周囲温度で乾燥した。乾燥工程を促進するために、乾
燥Ｎ２の少量の流れをロータリーフラスコ中へ導入した。収量は、１２０ｇ〜１
２５ｇであり、それは、酒石酸で計算して８３％〜８７％の効率を示していた。
この白色結晶を、５℃で、暗所、乾燥した場所に保管した。全体の方法は２回実
施し、得られた白色結晶は一緒にした。
【００３８】 モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造 ジグリセリド類約４％を含む、主としてパルミチン酸とステアリン酸（Admul
8903K：Questから）の蒸留されたモノグリセリド２６１ｇ（０．７５モル）を、
溶融し、次いで上で調製した、固体ジアセチル化酒石酸無水物１６５ｇ（０．７
６モル）をロターリーエバポレータフラスコに加え、混合物を加熱のために１２
０℃のオイルバスを用いて徐々に更に溶融した。約１０分後、混合物を完全に溶
融させ、Admul 8903K中に分散されたステアリン酸ナトリウム４２５．９mgを加
えた。更に５分の混合（全反応時間１５分）後、混合物を、金属板上で破砕冷却
し、液体Ｎ２下で低温粉砕により粉末化し、２１２マイクロメーターを超えるも
のに対してふるいわけ、次いで数パーセントの抗ケーキング剤を加えた。生成物
は、優れたパン焼き特性を示した。得られた生成物を、ＮＭＲにより分析し、結
果を以下に示す。
【００３９】 パン焼き実験 硬ロールパンは、以下のレシピに基づいて焼成された
【００４０】
【表１】 （１）小麦粉（低タンパク質）、Kolibri（ロッテルダムのＭｅｎｅｂａから） （２）「Ｋｏｎｉｎｇｓｇｉｓｔ」（オランダ、デルフィのＧｉｓｔ−Ｂｒｏｃ
ａｄｅｓから） （３）抗ケーキング剤を含まないとして計算された量
【００４１】 硬ロールパンを、実施例１によるジアセチル化酒石酸エステル混合物を用いて
焼成し、市販のモノグリセリド混合物のジアセチル化酒石酸エステル（Admul Da
tem 1075： オランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから）を同量含む硬ロールパ
ン（これは上記と同じ方法で仕上げられた）と比較した。両方のエステル混合物
は、酒石酸２７ｗ／ｗ％を含んでいた。
【００４２】 加工方法： 練り：「Ｋｅｍｐｅｒ Ｓｐｉｒａｌ」； 生地温度：２７℃； スケール：１６４０ｇ； １次醗酵：ベーカリーの中で１５分（２５℃；６０％ＲＨ）； 丸め：手による； ２次醗酵：ベーカリーの中で１５分（３２℃；８０％ＲＨ）； 分割、丸め：「Ｒｅｃｏｒｄ Ａｕｔｏｍａｔ」； レスト（寝かせ）醗酵；ベーカリーの中で３分（２５℃；６０％ＲＨ）； 成形：「Ｆｒｉｌａｄｏ」（５個のロール）； 最終醗酵：５５分及び７０分（３２℃；８０％ＲＨ）； 焼成：１９分、２３０℃（オーブンプログラム１）；多量の蒸気と共にオーブン
床上で。
【００４３】 両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらのパン焼き特性及
び焼成された硬ロールパンを、熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００４４】 得られた結果は、以下に要約されている。
【００４５】
【表２】
【００４６】 下記表は、生地特性に関して等級づけを提供している。（＋＝良好；＋＋＝よ
り良好；＋＋＋＝最高など）
【表３】
【００４７】 実施例２、３、４、５、６及び７ ジアセチル化酒石酸無水物の製造 食品等級のＬ−（＋）酒石酸２８６ｇ（１．９１モル）を、還流コンデンサー
とマグネチックスターラーを備えた２リットル容量のコニカルフラスコ中の酢酸
無水物（Ｐ．Ａ．）６２１ｇ（６．０９モル）へ徐々に加えた。酒石酸を加える
前に、濃硫酸５マイクロリットルを触媒として加えた。反応は、激しい発熱性で
あり、初期昇温の後、酒石酸の添加速度により制御した。全ての酒石酸を加えた
後、混合物を、ロータリーエバポレーターへ移し、残留酢酸無水物を含む酢酸を
、減圧下に留去した。ローターリーフラスコを、得られたジアセチル酒石酸無水
物の固体化を防ぐために、約１４０℃〜１５０℃のオイルバスで加熱した。収量
は、酒石酸に基づいて９９％の収率を示して、約４１０ｇであった。溶融された
ジアセチル酒石酸無水物は、モノ及び／又はジグリセリドとの反応に直接用いる
ことができた。
【００４８】 モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造 ジグリセリド約４％を含む（パーム油に基づく）Ｃ１６及びＣ１８脂肪酸の蒸
留されたモノグリセリドの混合物６４８ｇ（１．８５モル）を、オイルジャケッ
トされた２リットルのパイレックス（登録商標）反応容器（これは、オイルバス
で１４０℃に加熱し、酸化を防ぎ、かつ安全性を増大させるために乾燥Ｎ２で覆
われている）中で溶融した。１４０℃の温度に到達したとき、溶融された混合物
中に浸したUltra Turrax のスイッチを入れ高速（２４０００rpm）で回転させ、
上で製造したジアセチル酒石酸無水物４１０ｇ（１．９０モル）を、約１５乃至
２０秒の間に加えた。ステアリン酸ナトリウム触媒を加え、この触媒は、Ultra
Turrax ミキサーにより Admul 8903K 中に急速に分散させた。このことが、また
いくらかの加熱をもたらした。反応温度は、Adam 4017 インターフエアとGenie
2.0 ソフトウエアを用いてＰＣで記録した。０．５分、１分、３分、１０分及び
２０分後に、サンプルを分析と評価のために採取した。２０分の反応時間の後に
、反応を停止し、異なる生成物が周囲温度で金属板上に薄片化し、続いて低温粉
砕により粉末化させた。得られた生成物を、ＮＭＲで分析した。
【００４９】 比較実験１、２及び３は、市販生成物Panodan 90（デンマークのGrindstedか
ら。全サンプル中に脂肪２０重量％を含むことが見出された。）、Beldem 2500
（ベルギーのBeldemから。全サンプル中に脂肪３０重量％を含むことが見出され
た。）、そしてAbitec PX（英国の Abitecから。全サンプル中に脂肪３０重量％
をそれぞれ含むことが見出された。）（それらの全ては、蒸留されたモノグリセ
リド類に基づくＤＡＴＥＭエステル類を含む）のデータを示す。
【００５０】 更に、追加の実施例（実施例４）は、下記の表に挿入されている。２分の反応
時間を有するこの追加の実施例は、６０重量％のモノジグリセリド（Admul MG 6
203、オランダ、ナーアルデンのＱｕｅｓｔから）に基づき、そしてこの実施例
中で上に記載されたルートと同様な方法により調製された。
【００５１】 これらの実施例は、モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製
造が、高収量で都合よく実施することができ、例えば強力な攪拌（これは、この
反応が、例えば（多）管反応容器中での連続操作に十分適応していること示して
いる）と組み合わせての短い反応時間条件下に、溶融されたモノグリセリド類を
溶融されたアセチル化酒石酸無水物と接触させることにより実施され得ることを
示している。
【００５２】 得られた種々の反応混合物の組成をＮＭＲにより決定し、結果は下に表にされ
ている。
【００５３】
【表４】 ＊ ジグリセリドとトリグリセリドに対して補正された。 ＊＊ これは競争者の製品であるので、反応時間は知られていない。 ＊＊＊ 脂肪を含まないことに基づいて計算された量。
【００５４】 実施例８、９、１０及び１１ モノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類の製造 上に記載された実施例２乃至７の方法を、いくつかの例外を伴い実施した：成
分の導入の連続的順序は、逆にした；スクリュウ攪拌を用いた；反応されたジア
セチル化酒石酸無水物の量を、変えた；反応時間と冷却方法は、２分の反応時間
のみ変え、そして容器は、コイル上で６０℃の水を適用することにより約３分間
８０℃に冷却した。優れたパン焼き特性を有するこれらの生成物は、薄層化され
、続いて低温粉砕により粉末化し、２１２マイクロメーターを超えるものに対し
てふるい分け、そして抗ケーギング剤の数パーセントを加えた。
【００５５】 パン焼き実験 硬ロールパンを、上の実施例１のレシピに基づいて焼成した。これらの硬ロー
ルパンを、実施例８乃至１１によるジアセチル化酒石酸エステル混合物と共に焼
成し、市販のモノグリセリド混合物のジアセチル化酒石酸エステル類（それぞれ
、モノグリセリド類６０％を含むモノグリセリド混合物に基づくAdmul Datem 10
75、純粋なモノグリセリド類９５％に基づくAdmul 1972：オランダ、ナーアルデ
ンのＱｕｅｓｔから）を同量含む硬ロールパン（これは上記と同じ方法で仕上げ
た）と比較した。エステル混合物は、下の表に示したように量を変えてジアセチ
ル化酒石酸を含んでいた。方法の詳細は、実施例１に記載されたそれらと同じで
あった。
【００５６】
【表５】
【００５７】 両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらの焼成特性及び硬
ロールパンを熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００５８】 得られた結果は、以下に要約されている。
【００５９】 下記表は、生地特性に関してのランク付けを提供している。（＋＝良好；＋＋
＝より良好；＋＋＋＝最高など）
【表６】
【００６０】 実施例９、実施例１１、Datem 1972 及び Datem 1075 の焼成特性を、食パン
を焼成することにより、また評価した。レシピは、以下のようであった：
【表７】 （１）小麦粉（高タンパク質）、Kluut（ロッテルダムのMenebaから） （２）「Koningsgist」（オランダ、デルフィのGist-Brocadesから） （３）抗ケーキング剤を含まないとして計算された量
【００６１】 加工方法： 練り：「Ｔｗｅｅｄｙ」； 生地温度：３０℃； １次醗酵時間：５分（３２℃；８０％ＲＨ）； 分割：「Ｂｅｒｔｌａｎｄ」；６６５６ｇ 丸め：手により； ２次醗酵時間：６分（３２℃；８０％ＲＨ）； 成形：「Ｏｐ‘ｔＲｏｏｔ」（ロール８、４；ベルト５、４．５） イギリス缶 レスト（寝かせ）醗酵；７０分（４０℃；９５％ＲＨ）； 衝撃テスト：５０秒、低速（１３０） １０秒、高速（１３０） 焼成：ほとんど蒸気なしで３０分、２２０／２６０℃（オーブンプログラム２）
。
【００６２】 両方のエステル混合物のＮＭＲ特性を測定し、そしてそれらの焼成特性及び焼
成された食パンを熟練したパン焼き人のチームにより評価した。
【００６３】 得られた結果は、以下に要約されている。
【００６４】 下記表は、効果特性に関してランクづけを提供している。（＋＝良好；＋＋＝
より良好；＋＋＋＝最高など） 焼成は、食パン中での１ｋｇの小麦粉当たりエステル混合物２ｇでの結果である
。 相対的比容積は、１００＝５．３０ml／ｇに基づいて特定した。
【００６５】
【表８】
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月２４日（２００１．８．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 別の実施態様において、本発明は、上述のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモ
ノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む新規な混合物を製造す
る方法であって、ジアセチル化酒石酸無水物が、溶融され、６０乃至９９重量％
の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含む溶融されたＣ１２
乃至Ｃ２２脂肪酸部分グリセリド類と、１３５乃至１７５℃で、好ましくは不活
性雰囲気中、０．５乃至３０分、好ましくは１乃至１５分、更に好ましくは２乃
至１０分の反応時間で有効量の触媒の存在下に反応させられる方法を提供する。
適切な触媒は、例えば反応混合物で計算された０．０５乃至０．５重量％の量で
の、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの（それらのス
テアリン酸塩、パルミチン酸塩及び他のカルボン酸塩のような）カルボン酸塩類 のようなアルカリ性化合物 である。 （訂正の理由１） これは、通常の補正であり、補正前の請求項１中の「そしてそのモル量が、こ
こに記載されるＮＭＲ方法により決定される」の記載を削除したものである。 （訂正の理由２） これは、通常の補正であり、補正前の請求項７中の「触媒」をアルカリ触媒に
変更したものである。補正の根拠は、上記の誤訳訂正４において訂正された、段
落番号００２７中の「適切な触媒は、・・・アルカリ性化合物である。」の記載
である。 （訂正の理由３） 誤訳訂正３における訂正箇所「反応させられる」は、国際出願の請求の範囲８
”…solid diacetylated tartaric acid anhydride are reacted in the liquid
phase,…”に相当する。翻訳の際に、下線部分を誤訳していたものを訂正する
。 また、誤訳訂正３における訂正箇所「モノ及びジ」は、通常の補正であり、補
正前の請求項８の誤記（「モノ−ジ」）を訂正したものである。ここで、モノ−
ジグリセリドという単体物質はない（モノグリセリド、ジグリセリド又はトリグ
リセリドの何れか）ことから、モノ−ジグリセリドが誤記であることは明らかで
ある。また、請求項８に「Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリ ド のジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を製造する方法」とあり、「・・
・重量%のモノグリセリド類を含むモノ−ジグリセリド類が、溶融され、そして
固体ジアセチル化酒石酸無水物が、・・・モノ−ジグリセリド類と反応させられ
る」とある。従って、本請求項に係る発明は、所定量のモノグリセリド類を含む
モノ及びジグリセリドを、一定条件下で固体ジアセチル化酒石酸無水物と反応さ
せて、それらのエステル体の混合物を製造する方法に係ることは明白である。以
上より、「モノ−ジ」が、「モノ及びジ」を表現しようとしたものであることは
明らかである。 （訂正の理由４） 誤訳訂正４における訂正箇所は、国際出願明細書第７頁１８乃至２１行の”Su
itable catalysts aree.g. alkaline compounds like sodium, … on the react
ion mixture.”の下線部に相当する。翻訳の際に、下線部の”alkaline compoun
ds”が脱落したものである。また、この訂正に伴い、記載を明瞭にするため、「
それらのステアリン酸塩、パルミチン酸塩及び他のカルボン酸塩のような」の部
分を（ ）内に入れたものであり、これは一般補正でも対応可能な事項である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ゴムバート、ヨハネス・デューク オランダ国、エヌエル−6883 エイエイ、 ベルプ、カークパッド 10 (72)発明者 ルースト、マーチン・ロバート オランダ国、エヌエル−1276 ビーディ ー、ヒュイゼン、アッカーウェグ 52 (72)発明者 バン・スグシー、バーソロメウス・ヨーゼ フ オランダ国、エヌエル−2312 シーピー、 ヒュイゼン、モス 18 (72)発明者 ステイゲマン、ピーター・ヘンドリック・ パウル オランダ国、エヌエル−1241 エイチエ ヌ、コーテンホーフ、ブリュインヨースト １ Ｆターム(参考） 4B032 DB01 DK07 DL03 4D077 AA02 AB08 AC03 BA02 BA07 DC24Y DC27Y DC36Y 4H006 AA03 AB10 AC48 BA02 BA32 BC10 BC31 BC40 BN10 BS10 KA06 4H039 CA66 CF90

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジ
    アセチル酒石酸エステル類を含む混合物であって、当該混合物が、 （Ａ）１つの脂肪酸基、１つのジアセチル化酒石酸モノエステル基及び１つのフ
    リーの水酸基、並びに （Ｂ）１つの脂肪酸基及び２つのジアセチル化酒石酸モノエステル基を含むジア
    セチル酒石酸グリセリンモノエステル類を含み、ここで、 １．（Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計で割って、次いで１００
    を掛けることにより得られる全混合物中での上記（Ａ）の濃度が、少なくとも４
    ５％、好ましくは少なくとも５０％であり、かつ ２．上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせたモル量により
    割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０
    ．７２であり、そしてそのモル量が、ここに記載されるＮＭＲ方法により決定さ
    れる混合物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）のモル量を混合物中の全成分のモル量の合計により割
    り、次いで１００を掛けることにより得られる混合物中の上記（Ａ）の濃度が、
    少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６０％である、請求項１記載の混合物
    。
  3. 【請求項３】 上記（Ａ）のモル量を一緒にとった（Ａ）と（Ｂ）を合わせ
    たモル量により割ることにより得られる分率が、少なくとも０．７５、好ましく
    は少なくとも０．８５である、請求項１又は２いずれか１項記載の混合物。
  4. 【請求項４】 混合物が、蒸留されたモノグリセリド類に基づき、かつ脂肪
    酸ジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を５重量％未満、好ましくは４重
    量％未満含む、前項のいずれか１項記載の混合物。
  5. 【請求項５】 混合物が、実質的に飽和のＣ１６及び／又はＣ１８脂肪酸の
    モノ及びジグリセリド類に基づいている、前項のいずれか１項記載の混合物。
  6. 【請求項６】 前項記載の混合物が、適切な食品用増量剤中に取り入れられ
    る、前項のいずれか１項記載の混合物。
  7. 【請求項７】 前項のいずれか１項記載の、Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づ
    くモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を製造する
    方法であって、 ジアセチル化酒石酸無水物が、溶融され、６０乃至９９重量％の、好ましくは
    ７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を含む溶融されたＣ１２乃至Ｃ２２脂肪
    酸部分グリセリド類と、１３５℃乃至１７５℃で、好ましくは不活性雰囲気下、
    ０．５乃至３０分、好ましくは１乃至１５分、更に好ましくは２乃至１０分の反
    応時間で有効量の触媒の存在下に反応させられる方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至５のいずれか１項記載のＣ１２乃至Ｃ２２脂肪
    酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル類を含む混合物を
    製造する方法であって、 ６０乃至９９重量％の、好ましくは７０乃至９９重量％のモノグリセリド類を
    含むモノ−ジグリセリド類が、溶融され、そして固体ジアセチル化酒石酸無水物
    が、液相中、好ましくは不活性雰囲気下、６０乃至１２０℃の温度で、５乃至３
    ０分の時間、有効量のアルカリ触媒の存在下にモノ−ジグリセリド類と反応させ
    る方法。
  9. 【請求項９】 ジアセチル化酒石酸無水物とＣ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づ
    くモノ及びジグリセリドとの反応が、連続的方法で実施される、請求項７及び８
    のいずれか1項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至５のいずれか１項記載の、Ｃ１２乃至Ｃ２２
    脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル類を含む混
    合物の、酵母醗酵された焼成製品用の、乳化剤、生地調整剤として、小麦粉中及
    びパン改良剤中での使用。
  11. 【請求項１１】 焼成製品であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載の
    Ｃ１２乃至Ｃ２２脂肪酸に基づくモノ及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エス
    テル類を含む混合物が組み入れられている製品。
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