CN1340865A - 效率和稳定性改善的发白光有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

基本上产生白光的有机发光二极管(OLED)器件,包括衬底,置于衬底上的阳极,以及配置在阳极上的空穴注入层,还包括配置在空穴注入层上的空穴传送层,以发蓝光化合物掺杂的发光层,该层直接配置在空穴传送层上,以及包括配置在发蓝光层上的电子传送层、配置在电子传送层上的阴极;并对空穴传送层,电子传送层,或者电子传送层与空穴传送层进行选择性掺杂,掺杂区相应于与发蓝光层接触的整个层或其部分,使用在光谱黄区发射光的化合物进行所述选择性掺杂。

Description

效率和稳定性改善的 发白光有机电致发光器件
发明领域
本发明涉及产生白光的有机发光器件(OLED)。
背景技术
OLED器件包括衬底、阳极、有机化合物制成的空穴传送层、含有适当掺杂剂的有机发光层、有机电子传送层及阴极。OLED器件之所以吸引人是因为它们的驱动电压低、亮度高、视角宽以及有全色平面发射显示的能力。在US 4,769,292和4,885,211中描述了这种多层OLED器件。
高效产生白光的OLED器件被认为是几种应用，如LCD显示器中薄纸状背景光源、汽车行驶方向指示灯、及办公室照明等的低成本替换品。产生白光的OLED器件应是明亮的，高效的，而且一般应具有d’Eclairage国际委员会(CIE)色度坐标约(0.33，0.33)。任何情况下，按本文公开的内容定义，白光是使用者看到的具有白色的光。
下述专利和出版物公开了能发射白光的有机OLED器件的制作法，该器件包括空穴传送层和有机发光层，并插在一对电极之间。
此前，US 5,683,823已介绍过产生白光的OLED器件，其中发光层包括均匀地分散在发光基质材料中的发射红光和蓝光的材料。这种器件有良好的电致发光特性，但红、蓝掺杂剂浓度很低，例如为基质材料的0.12％和0.25％。这样的浓度在大规模制造过程中难以控制。
Sato等在JP 07,142,169中公开了能发射白光的器件，它的制作是，将蓝光发射层粘附到空穴传送层上，继之粘附绿光发射层，此层具有含红色荧光层的区域。
Kito等在《科学》，267卷，1332页(1995)及《APL》，64卷，815页(1994)中报导了一种产生白光的OLED器件。在这种器件中，用具有不同载波传输性质的三种发射体层，各自发射蓝，绿和红光，从而产生白光。
US 5,405,709公开了另一种发射白光的器件，它能对空穴-电子复合作出反应而发射白光，并包括由蓝绿光至红光的可见光区荧光。
近来，Deshpande等在《(应用物理通讯》，75卷，888页(1999)报导了使用以空穴阻隔层分离开的红、蓝和绿发光层的白光OLED器件。
然而，这些OLED器件要求甚低的掺杂剂浓度，大规模制造时使工艺难以控制。发射光的颜色也由于掺杂剂浓度的微小变化而不同。
发明概述
本发明的一个目的是制作一种有效发射白光的有机器件。
本发明的另一个目的是提供一种高效稳定的产生白光的OLED器件，其结构简单并能在制造环境中复制。
已十分出人意料地发现，可以通过在NPB空穴传送层中掺杂黄色掺杂剂，并在ADN基质发射层掺杂蓝色掺杂剂，制得发光效率高和运行稳定的产生白光的OLED器件。
还发现，在Alq电子传送层掺杂红荧烯并在ADN基质发射层掺杂蓝掺杂剂，就可以制得发射白光的器件。
上述目标是通过基本上产生白光的有机发光二极管(OLED)器件达到的，该器件包括：
a)  衬底；
b)  置于衬底上的阳极；
c)  阳极上配置的空穴注入层；
d)  空穴注入层上配置的空穴传送层；
e)  用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)  发蓝光层上配置的电子传送层；
g)  置于电子传送层上的阴极；以及
h)  空穴传送层，电子传送层，或者电子传送层与空穴传送层，在其与发蓝光层接触的相应整个层区域或层的部分区域进行选择性掺杂，选择性掺杂使用在光谱的黄色区发射光的化合物。
通过基本上产生白光的有机发光二极管器件进一步达到上述目的，该器件包括：
a)  衬底；
b)  置于衬底上的阳极；
c)  用红荧烯化合物掺杂的空穴传送层，为发射光谱黄色区的光；
d)  用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
e)  用红荧烯化合物掺杂的电子传送层，为发射光谱黄色区的光，此层直接配置在发蓝光层上；以及
f)  置于电子传送层上的阴极。
发明优点
以下是本发明的特色与优点：
系简化了的OLED器件，通过在空穴传送层或电子传送层或这二者加有黄掺杂剂而产生白光；以及
系易于控制蓝和黄掺杂剂浓度的OLED器件，因为其中掺杂剂的浓度很高(～2％TBP和～2％红荧烯)。
按本发明制作的OLED器件可以以高复制率生产，并始终如一地具有高发光效率(5.3cd/A@20mA/cm2)。这些器件具有高度的操作稳定性，只需低驱动电压。
附图简述
图1描绘已有技术的有机发光器件；
图2描绘另一种已有技术的有机发光器件；
图3描绘产生白光的OLED器件，其中空穴传送层用红荧烯黄色掺杂剂掺杂；
图4描绘另一种结构的产生白光的OLED器件，其中空穴传送层用红荧烯黄色掺杂剂掺杂；
图5表示作为掺杂入空穴传送层的红荧烯函数的EL光谱分布；
图6描绘产生白光的OLED器件，其中电子传送层用红荧烯黄色掺杂剂掺杂；
图7描绘另一种结构的产生白光的OLED器件，其中电子传送层用红荧烯黄色掺杂剂掺杂；
图8表示作为掺杂入Alq电子传送层的红荧烯的函数的EL光谱分布图；
图9描绘产生白光的OLED器件，其中红荧烯掺杂入空穴传送层与电子传送层二者中；
图10描绘另一种结构的产生白光的器件，其中红荧烯掺杂入空穴传送层与电子传送层二者中；
图11表示EL光谱图，其中红荧烯黄色掺杂入空穴传送层与电子传送层二者中；
图12表示作为器件运行时间函数的相对发光度变化，包括三种器件，它们是(A)无红荧烯和(C)0.5％红荧烯及(E)2.0％红荧烯掺杂入HTL层的器件；
图13表示作为器件运行时间函数的相对发光度变化，包括三种器件，它们是(M)无红荧烯，(N)0.3％红荧烯及(Q)2.0％红荧烯掺杂入ETL层的器件；以及
图14表示作为器件运行时间函数的相对发光度变化，包括五种器件，它们是：(AA)蓝光器件，(AC)0.5％红荧烯掺杂入ETL层，(AD)1.5％红荧烯掺杂入HTL层的白光OLED，(AE)和(AF)红荧烯掺杂入HTL和ETL层二者的白光OLED器件。
发明详述
有机OLED器件的常规发光层包括发光或荧光材料，由于该区域电子-空穴对复合作用而产生电致发光。如图1所示，最简单结构的OLED器件100中，发光层140夹在阳极120和阴极130之间。发光层140是具有高发光效率的纯净材料。一种众所周知的材料是三(8-羟基喹啉酚)铝(Alq)，它出现极佳的绿色电致发光。
该简单结构可以改良为三层结构，如图2所示，其中引入附加的电致发光层在空穴与电子传送层之间，其主要功能是作为空穴-电子复合部位并因此引起电致发光。在这方面，各有机层的功能是不同的，所以可以使它们各处分别最优化。因此，可以对电致发光层，即复合层进行挑选，使之具有所要求的OLED色彩及高发光效率。同样，电子和空穴传送层也可以主要针对其载波传输性能使之最优化。本领域的技术人员将理解到，电子传送层和阴极可以制成透明的，于是有助于器件穿过其顶面层而不是穿过衬底来照亮。
转而谈图2，有机发光器件220具有透光的衬底210，在其上配置透光阳极220。该阳极220包括两层220a和220b。有机发光结构240在阳极220和阴极230之间形成。有机发光结构240按顺序由有机空穴传送层241，有机发光层242和有机电子传送层243构成。当在阳极220和阴极230之间施加电位差(图中未表示)时，阴极将注入电子到电子传送层243中，电子将迁移越过层243到发光层242。同时，空穴将由阳极220注入到空穴传送层241。空穴将迁移越过层241，并在(或靠近)空穴传送层241与发光层242之间的结合处与电子复合。当迁移的电子由其传导带落入价电子带以充填空穴时，能量便释出形成光，而光则穿过透光的阳极220和衬底210发射出。
有机OLED器件可以看成是二极管，它在阳极比阴极电位高时属正向偏压。有机OLED器件的阳极和阴极可各自取任何方便的常规形式，如US 4,885,211中公开的各种形式中任何一种。当使用低功函数阴极和高功函数阳极时，运行电压可以大大降低。优选的阴极是由功函数小于4.0eV的金属，与其功函数优选大于4.0eV的其它一种金属结合构成。在US 4,885,211中，Mg∶Ag构成一种优选阴极结构。在US 5,059,062中，Al∶Mg阴极是另一种优选的阴极结构。US5,776,622公开了使用LiF/Al双层来增强有机OLED器件中的电子注入。由Mg∶Ag、Al∶Mg或LiF/Al制的阴极都是不透明的，不能通过阴极看到显示。近来一系列的出版物(Gu等，《APL》68，2606〔1996〕；Burrows等，《应用物理杂志》，87，3080〔2000〕；Parthasarathy等，《APL》72，2138〔1998〕，《APL》76，2128〔2000〕，《APL》，3209〔1999〕)已公开过透明的阴极。以薄的半透明金属(～100A)及在此金属顶面层的氧化铟锡(ITO)相结合为基础的阴极。酞菁铜(CuPc)有机层还可代替薄的金属。
常规的阳极220a由导电并透明的氧化物形成。氧化铟锡由于其透明性、良好的导电性和较高功函数已广泛地用作为阳极接触物。
在一种优选的实施方案中，阳极220a可以用空穴注入层220b来加以改善。
透光衬底210可以用玻璃、石英或塑料材料来制造。
用于形成有机OLED器件空穴传送层的优选物料如US 4,539,507指出的是叔胺类。另一类优选的胺类是四芳基胺类。优选的四芳基二胺类包括两个二芳基氨基，如式(III)指出的那样，通过一个亚芳基键接。优选的四芳基二胺类包括下示的化合物：
Figure A0112589800091
式中
Ar、Ar1、Ar2和Ar3独立地选自苯基、联苯基和萘基，
L是二价亚萘基或dn，
d是亚苯基，
n是1～4的整数，以及
当L是dn时，Ar、Ar1、Ar2和Ar3中至少一个是萘基。
前述的结构式(I)、(II)、(III)和(IV)的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基各自都可以再被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，如氟、氯和溴。各种烷基和亚烷基一般含约1～6个碳原子。环烷基可含3～约10个碳原子，但一般含5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基结构。当芳基和亚芳基不是稠合芳环时，优选它们是苯基和亚苯基。
优选的有用(包括芳族稠环)芳族叔胺类(ATA)的例子如下：
ATA-1    4，4’-二〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕联苯(NPB)
ATA-2    4，4″-二〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕-对三联苯
ATA-3    4，4’-二〔N-(2-萘基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-4    4，4’-二〔N-(3-苊基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-5    1，5-二〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕萘
ATA-6    4，4’-二〔N-(9-蒽基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-7    4，4″-二〔N-(1-蒽基)-N-苯基氨基〕-对三联苯
ATA-8    4，4’-二〔N-(2-菲基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-9    4，4’-二〔N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-10   4，4’-二〔N-(2-芘基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-11   4，4’-二〔N-(2-萘并苯基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-12  4，4’-二〔N-(2-苝基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-13  4，4’-二〔N-(1-蔻基)-N-苯基氨基〕联苯
ATA-14  2，6-二(二对甲苯基氨基)萘
ATA-15  2，6-二〔二(1-萘基)氨基〕萘
ATA-16  2，6-二〔N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基〕萘
ATA-17  N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-对-三联苯
ATA-18  4，4’-二〔N-苯基-N-〔4-(1-萘基)苯基〕氨基〕联苯
ATA-19  4，4’-二〔N-苯基-N-(2-芘基)氨基〕联苯
ATA-20  2，6-二〔N，N-二(2-萘基)胺〕芴
ATA-21  1，5-二〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕萘
Figure A0112589800111
用于形成本发明有机OLED器件电子传送层的优选物料是螯合了金属的喔星型化合物，包括喔星本身(一般也称为8-喹啉酚或8-羟基喹啉)的螯合物，如US 4,885,211所公开的。这样的化合物显示既有高水平的性能，也易于制成薄层形式。如US 5,683,823所公开的，电子传送层也可以用卟啉类化合物来制造。高度优选的有用卟啉类化合物例子是不含金属酞菁类和含金属酞菁类。有用的卟啉类化合物具体例子是酞菁铜(CuPc)。
一种发光层的优选实施方案由基质材料掺杂以荧光染料构成。用这种方法，可以造出高效的EL器件。同时，EL器件的色光可以在共同基质材料中用不同发射波长的荧光染料来调色。共同转让的US4,769,292对使用Alq作为基质材料的EL器件颇为详尽地描述了这种掺杂剂系统。
共同转让的US 5,935,721也对使用9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)衍生物作为基质材料的发蓝光OLED器件颇为详尽地描述了这种掺杂剂系统。
本发明发蓝光层优选的基质材料包括：
a)    ADN
Figure A0112589800121
或
b)   叔丁基ADN
下面列出的是考虑用于本发明实际制作的蓝色荧光掺杂剂。
i)    苝
ii)    2，5，8，11-四叔丁基苝
Figure A0112589800132
和
iii)  其它的共轭苯型化合物，如
在发射层中作黄掺杂剂用的优选物料是红荧烯类物质。它们是含苯型多环发色单元的烃化合物。Hamada等在《应用物理通讯》，75卷，1682页(1999)中报导了在空穴传送层掺杂红荧烯及将掺杂剂DCM2掺杂入Alq发射层的发射红光的OLED器件。
下面给出某些红荧烯类物料及其电离势。
Figure A0112589800141
通过后面的具体实施例进一步说明了本发明及其优点。术语“百分数”指相对于基质材料重量的具体掺杂剂所占百分数。
图3～11表示按本发明制作的产生白光的OLED器件结构，以及它们运行的种种参数图。本发明及其带来的利益通过后面的具体实施例进一步说明。
有关图3，有机的发射白光器件300具有透光的衬底210，在其上配置透光的阳极220，这些与图2所示的相同。有机发射白光的结构340在阳极220和阴极230之间形成。有机发光结构340按顺序由以红荧烯黄掺杂剂掺杂的有机空穴传送层341a，含ADN基质和TBP掺杂剂的发蓝光层的有机发光层342，以及Alq制的有机电子传送层343构成。
图4描绘了有机发白光的OLED器件400，它具有类似于图3所示有机多层结构340的有机多层结构440，只是有机空穴传送层由两层组成，层341由未掺杂的NPB制成，而层341a用红荧烯黄掺杂剂掺杂。
实施例1
用以下方法制作OLED器件：
涂覆有80nm ITO的衬底依次在市购洗涤剂中超声清洗、在去离子水中涮洗、并在甲苯蒸汽中脱脂。这些衬底用氧等离子体处理约1分钟，并以等离子体助沉积的CHF3涂覆1nm碳氟化合物层。制备本发明中描述的所有其它器件都用此同样方法。
这些衬底装入沉积室，为沉积有机层和阴极。
器件A的制作是，按顺序沉积150nm NPB空穴传送层(HTL)，20nm发蓝光层(EML)，此层包括含1.5％TBP蓝掺杂剂的ADN基质，37.5nm Alq电子传送层(ETL)，然后是0.5nm LiF和200 nmAl作为阴极的一部分。上述工序完成了OLED器件的沉积。
然后将OLED器件在充氮的干燥手套箱中密封包装以隔开周围的环境。用于制作OLED器件的有ITO图案的衬底包括几种试验图案。每个器件都测试其伏安特性曲线及电致发光产率。
按照器件A同样的工序制作器件B、C、D、E和F，只是150nm NPB空穴传送层分别用不同浓度红荧烯掺杂：(B)0.3％，(C)0.5％，(D)1％，(E)2％，(F)5％。发现器件A在电磁谱的蓝区有发射，而由器件B到C的发射向着蓝-白色移动。器件D和E的发射为白色，而器件F的发射则移向橙白色。因此在NPB空穴传送层中最佳红荧烯浓度下可以产生白光。
图5表示器件A至F的EL光谱，其中红荧烯在空穴传送NPB层中的浓度由0％增至5％。发蓝光层由1.5％TBP掺杂在ADN基质中构成。当红荧烯浓度约1.5～2％时，得到了CIE坐标(0.33，0.38)的白光，其发光效率大于4.2 cd/A@20mA/cm2。因此，可以使用浓度高得多的红荧烯黄掺杂剂和TBP蓝掺杂剂。表1中列出了器件A至F的发光效率和CIE坐标作为红荧烯浓度的函数的情形。器件D具有4.3cd/A的发光效率，其色度坐标CIE x，y＝0.33，0.38@20 mA/cm2电流密度。这是本发明的一个重要特色，其中在邻接发蓝光层的NPB空穴传送层中掺杂红荧烯可以产生发白光OLED。
表1：红荧烯掺杂入HTL层的白光OLED电致发光特性
器件号 空穴传送层 发蓝光层 电子传送层 阴极 驱动电压(V)   发光效率(cd/A) CIEx CIEy 色彩
    A 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.8 2.88 0.166 0.253     蓝
    B 150 nmNPB+0.3％红荧烯 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.4 3.61 0.245 0.324     蓝
    C 150 nmNPB+0.5％红荧烯 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.2 3.69 0.267 0.34     蓝-白
    D 150 nmNPB+1％红荧烯 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.3 4.22 0.32B 0.385     白
    E 150 nmNPB+2％红荧烯 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.5 4.29 0.383 0.421     白
    F 150 nmNPB+5％红荧烯 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.5 3.96 0.422 0.443     白-橙
已发现为了得到白光，邻接发蓝光层的NPB空穴传送层红荧烯黄掺杂区厚度可薄至约2nm。按图4表示的器件结构制作几种器件。为求出红荧烯掺杂的HTL层厚度，未掺杂的NPB空穴传送层341的厚度和红荧烯掺杂的NPB空穴传送层341a的厚度分别在120～150nm及30～0nm之间改变。
还发现，为了获得高效的发白光OLED器件，NPB空穴传送层341a的红荧烯掺杂区应与发蓝光层342紧密接触，如下列实施例2中说明的那样。
实施例2
通过在红荧烯掺杂的NPB空穴传送层341a和发蓝光层342之间插入未掺杂的NPB，制作OLED器件G、H、I、J、K和L。
表2列出这些未掺杂的NPB厚度在0～30nm之间改变时，这些器件彩色坐标和发光效率的变化。未掺杂区厚度超过2nm时，发光效率迅速下降。未掺杂的NPB厚度进一步增至大于10nm时，导致仅有蓝光，说明发射变为只限于蓝光发射层。
表2：限定位置以红荧烯掺杂NPB HTL和发蓝光层的白光OLED
器件# HTL层  NPB未掺杂层 发蓝光层 电子传送层 阴极  驱动电压(V)   发光效率(cd/A) CIEx CIEy 色彩
G 120 nm NPB未掺杂/30 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂     0 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg     8.5     4.54     0.359     0.399    白
H 118 nm NPB未掺杂/ 30 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂 2 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.6 3.84 0.221 0.28 白-蓝
I 115 nm NPB未掺杂/30 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂 5 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.1 3.02 0.189 0.262 蓝
J 110 nm NPB未掺杂/30 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂 10 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.5 3.09 0.162 0.233 蓝
K 103 nm NPB未掺杂/30 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂 17 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.6 3 0.16 0.231 蓝
L 90 nm NPB未掺杂/30 nmNPB+1.5％红荧烯掺杂 30 nm 20 nmADN+1.5％TBP 35 nm Alq 200 nm MgAg 8.6 2.82 0.161 0.231 蓝
已发现产生白光的OLED也可通过将黄红荧烯掺杂剂掺杂入邻接蓝光发射层的Alq电子传送层而制得。图6表示有机发白光OLED器件600。该图层号与相应的图3层号相同。有机发白光结构640在阴极220和阴极230之间形成。发白光结构640按顺序由有机空穴传送层341，包括ADN基质和TBP掺杂剂的发蓝光层的有机发光层342，以及用Alq并以红荧烯黄掺杂剂掺杂制成的有机电子传送层343a构成。
图7描绘了另一种有机发白光OLED器件700的结构。这种结构类似于图6所示，只是有机多层结构740具有由两层构成的电子传送层，层343a以红荧烯黄掺杂的Alq构成，层343是未掺杂的Alq。
实施例3
按照图7所示结构制作器件M至R。沉积顺序与器件A顺序相同，只是第一个20 nm Alq电子传送层243a分别用不同浓度的红荧烯掺杂：(M)0.0％，(N)0.3％，(O)0.5％，(P)1％，(Q)2％，(R)5％。红荧烯掺杂的Alq层继之沉积15nm未掺杂的Alq层343，使红荧烯掺杂的Alq和未掺杂的Alq层总厚度等于37.5nm。已发现器件M在电磁谱蓝区有发射，而器件N和O的发射向蓝白色移动。器件P、Q和R发射白色。因此，以最适宜浓度红荧烯掺入的Alq电子传送层和发蓝光层可以产生白光。
图8表示器件M至R的EL光谱，其中电子传送层中的红荧烯浓度在0～5％之间改变。发蓝光层中有1.5％TBP掺杂在ADN基质中。器件P、Q、R得到白光，其中蓝区和黄区二者的发射峰清晰可见。
表3列出了器件M至R的发光效率和CIE坐标作为红荧烯浓度的函数的情形。当红荧烯浓度约1.5～2％时，器件P、Q和R发光效率为2.9cd/A，色度坐标为CIEx，y＝0.33，0.34@20 mA/cm2电流密度。然而，这些器件的发光效率小于由红荧烯掺杂NPB空穴传送层制成的器件，如器件D的效率。
表3：红荧烯掺杂入电子传送层的白光OLED电致发光特性
 器件号 HTL层 发蓝光层 ETL红荧烯掺杂％ ETL未掺杂 阴极  驱动电压(V)    发光效率(cd/A)     CIEx     CIEy    色彩
    M 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq 15 nm Alq 200 nm MgAg     8.7     3.07     0.171     0.25     蓝
N 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq+0.3％红荧烯 15 nm Alq 200 nm MgAg 8.9 3.76 0.24 0.3 蓝
O 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq+0.5％红荧烯 15 nm Alq 200 nm MgAg 9 3.31 0.27 0.316 蓝-白
    P 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq+1％红荧烯 15 nm Alq 200 nm MgAg     9.2     2.94     0.301     0.334     白
    Q 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq+2％红荧烯 15 nm Alq 200 nm MgAg     9.2     2.55     0.327     0.347     白
    R 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 20nm Alq+5％红荧烯 15 nm Alq 200 nm MgAg     9.2     1.99     0.338     0.351     白
还发现为了得到白光，Alq电子传送层343a的红荧烯黄掺杂区厚度可薄至约2nm。按照图6和图7所示的器件结构制作几种器件。红荧烯掺杂的Alq电子传送层343a和未掺杂的Alq电子传送层343的厚度，在求出的最接近红荧烯掺杂的ETL层厚度之间改变。
还发现，为了获得高效率发白光OLED器件，Alq电子传送层343a的红荧烯掺杂区应与发蓝光层342紧密接触。这种情形通过下面的实施例4来说明。
实施例4
在发蓝光层342和红荧烯掺杂的Alq层341a之间插入不同厚度的未掺杂的Alq，这样制成OLED器件S至X。表4列出了未掺杂的Alq在0～10nm之间改变的这些器件其彩色坐标和发光效率的变化。当未掺杂区厚度超过5nm时，发光效率迅速下降。未掺杂的Alq厚度进一步增至大于10nm时，导致仅能从发蓝光层发出蓝色光。
本发明的另一个重要特色是，通过在NPB空穴传送层341a和Alq电子传送层343a的两层中掺杂红荧烯，并结合发蓝光层342制成的OLED器件可以产生白光。这些器件与在空穴传送层或者电子传送层掺杂红荧烯的器件相比，具有高得多的发光效率和运行稳定性。
图9表示有机发白光OLED器件900，其中红荧烯掺入空穴传送层341a和电子传送层343a两个层内。其它层的层号与相应图3的相同。在阳极220和阴极230之间形成有机发白光结构940。发白光结构940按顺序由下列各层构成；红荧烯掺杂的有机空穴传送层341a，包括ADN基质和TBP掺杂剂的发蓝光层的有机发光层342，以及由Alq制成并以红荧烯黄掺杂剂掺杂的有机电子传送层343a。
表4：红荧烯掺杂入ETL的白光OLED
器件号 HTL层 发蓝光层 Alq未掺杂     ETLAlq2％红荧烯掺杂 ETL Alq未掺杂 阴极 驱动电压(V)    发光效率(cd/A) CIEx CIEy 色彩
S 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 0 nm 0 nm 35 nm 200 nmMgAg 7.4 2.68 0.156 0.254 蓝
T 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 0 nm 5 nm 30 nm 200 nmMgAg 7.7 2.97 0.267 0.321 白
U 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 1 nm 5 nm 29 nm 200 nmMgAg 7.7 3.34 0.247 0.313 白-蓝
V 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 2 nm 5 nm 28 nm 200 nmMgAg 7.6 3.29 0.233 0.303 白-蓝
W 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 5 nm 5 nm 25 nm 200 nmMgAg 7.3 2.74 0.242 0.295 白-蓝
X 150 nm NPB 20 nmADN+1.5％TBP 10 nm 5 nm 20 nm 200 nmMgAg 6.3 1.13 0.143 0.184 蓝
图10描绘另一种结构的有机发白光OLED器件1000。这种结构类似于图9所示，只是有机多层结构1040具有由两层构成的有机空穴传送层，层341以未掺杂的NPB制成，而层341a用红荧烯掺杂的NPB构成。类似地，有机电子传送层的构成为红荧烯掺杂的Alq单层，或由两层构成，如红荧烯掺杂的Alq 343a和未掺杂的Alq层343。
实施例5
器件AA至AF按照图4、7和10所示的器件结构制作。图11表示这些器件之一AF的EL光谱，其中在NPB空穴传送层及邻接发蓝光层的Alq电子传送层中都掺杂了红荧烯。
表5列出了器件AA至AF的发光效率和CIE坐标作为红荧烯浓度函数的情形。器件AE和AF发光效率为5.3cd/A，色度坐标CIEx，y＝0.35，0.38@20 mA/cm2电流密度。这一发光效率高于红荧烯掺杂入NPB空穴传送层或者掺杂入Alq电子传送层所制得的白光OLED器件。
表5：红荧烯掺杂入NPB HTL和Alq ETL层二者的白光OLED
器件号 HTL层 发蓝光层 AIQ ETL掺杂红荧烯％ AIQETL未掺杂   MgAg阴极   驱动电压(V)  发光效率(cd/A) CIEx CIEy 色彩
AA 150 nm NPB   20 nmADN+1.5％TBP 20 nm Alq 15 nm 200 nm 8.6 2.46 0.175 0.256 蓝
AB 150 nm NPB   20 nmADN+1.5％TBP   20 nm Alq+0.2％红荧烯掺杂   15 nm   200 nm    6.6     2.54     0.184    0.229     蓝
AC 150 nm NPB   20 nm ADN+1.5％TBP   20 nm Alq+0.5％红荧烯掺杂 15 nm 200 nm 7.5 3.76 0.276 0.328 蓝-白
AD   150 nmNPB+1.5％红荧烯掺杂   20 nmADN+1.5％TBP 20 nm Alq 15 nm 200 nm 7.4 4.5 0.33 0.38 白
AE   150 nm NPB+1.5％红荧烯掺杂   20 nmADN+1.5％TBP   20 nm Alq+0.2％红荧烯掺杂   15 nm   200 nm    7.4     5.3     0.35    0.38     白
AF   150 nmNPB+1.5％红荧烯掺杂   20 nm ADN+1.5％TBP   20 nm Alq+0.5％红荧烯掺杂   15 nm   200 nm    7.5     5.2     0.36    0.38     白
当OLED器件在20mA/cm2恒定电流密度下运行时，测量其驱动电压和发光度作为时间的函数的变化，可以查明密封式OLED器件在周围环境中的运行稳定性。按本发明的不同结构制作的白光OLED器件具有高度的运行稳定性。图12至14表明了这些器件发光度的运行稳定性。
图12表示在20mA/cm2电流密度下器件A、C和E的相同发光度作为运行时间的函数的情形。器件A是蓝光器件，而器件C和E则是如实施例1描述的红荧烯掺杂入NPB空穴传送层制得的白光器件。与器件A相比，器件C和E具有优越的运行稳定性。
图13表示在20mA/cm2电流密度下，器件M、N和Q的运行稳定性。器件M是蓝光器件，而器件N和Q是如实施例3描述的红荧烯掺杂入Alq电子传送层制得的白光器件。器件N和Q有大大高过器件M的运行稳定性。
图14表示在20mA/cm2电流密度下，器件AA、AC、AD、AE和AF的运行稳定性。这些器件在实施例5中作了描述。器件AA是蓝光器件。器件AC和AD是白光器件，它们通过将红荧烯分别掺杂入Alq电子传送层和NPB空穴传送层而制得。器件AE和AF也是白光器件，只是用黄红荧烯掺杂入NPB空穴传送层和Alq电子传送层二者。出人意料地发现，器件AE和AF在发光度和驱动电压上表现出最小改变。因此这两种器件在五种OLED器件中具有最高的运行稳定性。当红荧烯掺杂入NPB空穴传送层及邻接于发蓝光层的Alq电子传送层二者时，其协同效应是，白光OLED器件获得了大大改善的运行稳定性和效率。
这样，通过将红荧烯掺杂入NPB空穴传送层或电子传送层，或者空穴传送层和电子传送层二者，所制得的本发明白光OLED器件有大大改善了的运行衰退稳定性。这些OLED器件有较高的发光效率和较低的驱动电压，可在较大电流密度下运行，而彩色坐标和发光效率衰减最小。
本发明的其它特色包括如下：
OLED器件，其中蓝掺杂剂浓度为基质物料的0.1～10％。
OLED器件，其中空穴传送层厚度在20～300nm之间。
OLED器件，其中发蓝光层厚度在10～100nm之间。
OLED器件，其中电子传送层厚度在10～150nm之间。
OLED器件，其中阴极选自LiF/Al、Mg∶Ag合金和Al-Li合金。OLED器件，其中阴极是透明的。OLED器件，其中电子传送层是透明的。OLED器件，其中空穴传送层包括芳族叔胺。OLED器件，其中电子传送层包括三(8-羟基喹啉酚)铝。OLED器件，其中电子传送层包括酞菁铜化合物。OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的基质物料：
Figure A0112589800271
和OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的蓝掺杂剂：i)苝
Figure A0112589800273
ii)2，5，8，11-四叔丁基苝；
Figure A0112589800281
iii)其它的共轭苯型化合物如
Figure A0112589800282
OLED器件，其中红荧烯化合物的浓度为基质物料的0.1～10％。
OLED器件，其中蓝掺杂剂浓度为基质物料的0.1～10％。
OLED器件，其中空穴传送层厚度在20～300nm之间。
OLED器件，其中发蓝光层厚度在10～100nm之间。
OLED器件，其中电子传送层厚度在10～150nm之间。
OLED器件，其中阴极选自LiF/Al、Mg∶Ag合金和Al-Li合金。
OLED器件，其中阴极是透明的。
OLED器件，其中电子传送层是透明的。
有机发光二极管器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳极上配置的空穴注入层；
d)空穴注入层上配置的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)为在光谱黄区发射光，用化合物掺杂的电子传送层，此层直接配置在发蓝光层上；以及
g)置于电子传送层上的阴极。
另一种有机发光二极管器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳极上配置的空穴注入层；
d)空穴注入层上配置的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)为在光谱黄区发射光，用红荧烯化合物掺杂的电子传送层，此层直接配置在发蓝光层上；以及
g)置于电子传送层上的阴极。
OLED器件，其中空穴传送层包括芳族叔胺。
OLED器件，其中电子传送层包括三(8-羟基喹啉酚)铝。
OLED器件，其中电子传送层包括酞菁铜化合物。
OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的基质物料：
和
OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的蓝掺杂剂：
i)苝
Figure A0112589800301
ii)2，5，8，11-四叔丁基苝；
Figure A0112589800302
iii)其它的共轭苯型化合物如
Figure A0112589800303
OLED器件，其中红荧烯化合物的浓度为基质物料的0.1～10％。OLED器件，其中蓝掺杂剂浓度为基质物料的0.1～10％。OLED器件，其中空穴传送层厚度在20～300nm之间。OLED器件，其中发蓝光层厚度在10～100nm之间。OLED器件，其中电子传送层厚度在100～150nm之间。OLED器件，其中空穴传送层包括芳族叔胺。OLED器件，其中电子传送层包括三(8-羟基喹啉酚)铝。OLED器件，其中电子传送层由酞菁铜化合物制成。OLED器件，其中阴极选自LiF/Al、Mg∶Ag合金和Al-Li合金。OLED器件，其中阴极是透明的。OLED器件，其中电子传送层是透明的。有机光发射二极管器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)在阳极上配置的空穴注入层；
d)为在光谱黄区发射光，用化合物掺杂的配置于空穴注入层上的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)为在光谱黄区发射光用黄色化合物掺杂电子传送层，此层直接配置在发蓝光层上；以及
g)置于电子传送层上的阴极。
有机发光二极管器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳极上配置的空穴注入层；
d)为在光谱黄区发射光，用红荧烯化合物掺杂的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光射层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)为在光谱黄区发射光用红荧烯化合物掺杂的电子传送层，此层直接配置在发蓝光层上；以及
g)置于电子传送层上的阴极。
OLED器件，其中空穴传送层包括芳族叔胺。
OLED器件，其中电子传送层包括三(8-羟基喹啉酚)铝。
OLED器件，其中电子传送层包括酞菁铜化合物。
OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的基质物料：
Figure A0112589800321
和
Figure A0112589800322
OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的蓝掺杂剂：i)苝
Figure A0112589800323
ii)2，5，8，11-四叔丁基苝；iii)其它的共轭苯型化合物如
OLED器件，其中红荧烯化合物的浓度为基质物料的0.1～10％。
OLED器件，其中蓝掺杂剂浓度为基质物料的0.1～10％。
OLED器件，其中空穴传送层厚度在20～300nm之间。
OLED器件，其中发蓝光层厚度在10～100nm之间。
OLED器件，其中电子传送层厚度在100～150nm之间。
OLED器件，其中阴极选自LiF/Al、Mg∶Ag合金和Al-Li合金。
OLED器件，其中阴极是透明的。
OLED器件，其中电子传送层是透明的。
OLED器件进一步包括配置在掺杂的电子传送层上的未掺杂电子传送层。
OLED器件进一步包括配置在阳极上的未掺杂空穴传送层。

Claims (10)

1.有机发光二极管(OLED)器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳极上配置的空穴注入层；
d)空穴注入层上配置的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)发蓝光层上配置的电子传送层；
g)置于电子传送层上的阴极；以及
h)空穴传送层，电子传送层，或者电子传送层与空穴传送层，在其与发蓝光层接触的相应整个层区域或层的部分区域进行选择性掺杂，所述选择性掺杂使用在光谱的黄色区发射光的化合物。
2.权利要求1的OLED器件，其中发黄光的掺杂剂包括红荧烯化合物。
3.按权利要求1的OLED器件，其中空穴传送层包括芳族叔胺。
4.按权利要求1的OLED器件，其中电子传送层包括三(8-羟基喹啉酚)铝。
5.按权利要求1的OLED器件，其中电子传送层包括酞菁铜化合物。
6.按权利要求1的OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的基质物料：
Figure A0112589800021
7.按权利要求1的OLED器件，其中发蓝光层包括选自下列化合物的蓝掺杂剂：
i)苝；
ii)2，5，8，11-四叔丁基苝；以及
iii)其它的共轭苯型化合物。
8.按权利要求1的OLED器件，其中红荧烯化合物的浓度为基质物料的0.1～10％。
9.有机发光二极管(OLED)器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳板上配置的空穴注入层；
d)空穴注入层上配置的空穴传送层，并且为在光谱黄区发射光，用化合物掺杂；
e)用发蓝光化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上；
f)发蓝光层上配置的电子传送层；以及
g)置于电子传送层上的阴极。
10.有机发光二极管(OLED)器件，基本上产生白光，该器件包括：
a)衬底；
b)置于衬底上的阳极；
c)阳极上配置的空穴注入层；
d)为在光谱黄区发射光，用红荧烯化合物掺杂的空穴传送层；
e)用发蓝光的化合物掺杂的发光层，此层直接配置在空穴传送层上。
f)在发蓝光层上配置的电子传送层，以及
g)置于电子传送层上的阴极。
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GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GLOBAL OLED TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: EASTMAN KODAK COMPANY

Effective date: 20100528

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: NEW YORK, USA TO: DELAWARE, USA

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20100528

Address after: Delaware, USA

Patentee after: Global OLED Technology LLC

Address before: American New York

Patentee before: Eastman Kodak Co.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060906

IP01 Partial invalidation of patent right

Commission number: 4W110173

Conclusion of examination: On the basis of the revised text submitted by the patentee on June 11, 2020, claim 10 of invention patent number 01125898.5 is declared invalid, and the validity of this patent right is maintained on the basis of claims 1-9

Decision date of declaring invalidation: 20200710

Decision number of declaring invalidation: 45273

Denomination of invention: Organic light-emitting diodes emitting white light

Granted publication date: 20060906

Patentee: Global OLED Technology LLC

IP01 Partial invalidation of patent right