CN1329110A - 具有改进加工性的热塑性弹性体模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种热塑性模塑组合物,其包括:a)相对于全部模塑组合物而言0.05～1.5wt%的脂肪酸酰胺酯蜡;b)相对于全部模塑组合物而言0.5～10wt%的二氧化硅,其选自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它们的混合物;c)相对于全部模塑组合物而言0～1wt%的褐煤蜡;和d)至少一种热塑性弹性体。还描述了一种制备该热塑性模塑组合物的方法,以及由该热塑性模塑组合物制备制品的方法。

Description

具有改进加工性的热塑性弹性体模塑组合物
本发明涉及热塑性弹性体、易溶性蜡和无机防粘剂的混合物(即，模塑组合物)，其改善了挤出加工过程中通过机器的容易程度。
挤出加工过程中热塑性材料通过机器的容易程度受到用于综合加工材料的模具的结构设计的影响。最佳条件通常可能只与被加工材料的某种原材料的性能有关。当在一台挤出设备上加工不同材料时，其只有在特例条件下才能对通过机器的容易程度进行最优化。
通常，例如，在螺杆型机床中加工热塑性树脂。已给出对它们结构的综述，例如，Wortberg，Mehleke和Effen在Kunststoffe，84(1994)，S.1131-1138中，Pearson在Mechanics of PolymerProcessing，Elsevier Publishers，纽约1985中，Fa.Davis-Standard在Paper，Film & Foil Converter 64(1990)，S.84-90页中。用于挤出熔融物例如得到管状半成品的模具，特别描述于Michaeli的Extrusionswerkzeuge，Hanser Verlag，慕尼黑1991。
热塑性弹性体是一类基本特性具有弹性材料行为的热塑性加工性能的材料。热塑性弹性体(TPE)一类中的主要部分是嵌段共聚物。除了热塑性聚氨酯(TPE-U)以外，这些还包括，但不限于基于苯乙烯的热塑性体系(TPE-S)，热塑性聚醚酯(TPE-E)，和热塑性聚醚嵌段酰胺(TPE-A)。
由于热塑性加工性，这些材料可在挤出加工中挤出，然后由模具进一步加工，得到例如型材、电缆外皮或管状半成品。基于IPE-E的薄膜描述于，例如，US-A5859083中。基于TPE-A的描述于，例如，EP-A0761715中。适于挤出的TPE-S材料及其应用描述于，例如，DE-A19628834中。由TPE-U制成的半成品，其制备工艺及其应用可以从现有技术中了解到，例如，从EP-A0308683，EP-A0526858，EP-A0571868或EP-A0603680中了解到。采用实际上不相容的聚合物作为TPE-U中消光剂的TPE-U半成品的制备，也描述于例如DE-A-4126499。可见到这类热塑性弹性体的综述，例如，在“热塑性弹性体：全面综述”，ed.N.R.Legge，G.Holden和H.e.Schroeder，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，1987以及“ThermOplastische Elastomere—Herausforderung an dieElastOmerverarbeiter”，eds．：VDI—Gesellschaft Kunststofftechnik，VDI Verlag，Dsseldorf，1997中。
在TPE’s的热塑性加工过程中，可以使用辅助物质和添加剂．以下可在此中实施例提及：起减小摩擦的内润滑内和外润滑外作用的蜡类。另外，为了防止该材料粘在周围的材料(例如，模具)上，蜡类承担着分离剂的任务。它们还可用作其他添加剂的分散剂，例如，颜料或着色剂。
用于塑料加工方面的蜡类包括，例如，脂肪酸酰胺类，如硬脂酸酰胺和油酸酰胺，脂肪酸酯类，如褐煤酸酯和硬脂酸酯，还有聚乙烯蜡。可获得此专题的详细论述：Taschenbuch der KunststoffAdditive，eds．R．Gchter，H．Mller，Hanser Verlag，慕尼黑，维黑纳，1979，229页和后面的页。
各种热塑性材料特定的加工和应用温度以及它们不同的化学反应活性通常导致这样一种情况，即并非所有的蜡都能以同一方法来使用。例如，酰胺蜡类主要用于TPE—U。这些蜡显示出高的迁移倾向，这一点提供了很好的分离效果。另一方面，这些蜡的润滑的用很弱。例如，褐煤酸酯蜡在TPE—U中表现出良好的润好性能(EP—A0308683；EP—A0670339)。然而，在这种情况下，即使在高浓度下分离效果也不够充分。采用IPE—U的熔融加工过程中，例如也可通过使用0.2—5wt％的至少一种聚烯烃或聚苯乙烯来减小内摩擦和外摩擦(US—A3358052)。
使用防粘剂作为一种添加剂在制备片状半成品时是很重要的。使用这些后其结果是，例如，表如形态按一般情形制造，以防止在进一步加工过程中平面塑料元件粘在一起，在熔融加工成型(例如薄膜的制备)过程中较少如此。例如此中使用天然或合成二氧化硅。由不相容的材料如聚烯烃或聚苯乙烯之类构成的添加剂用于TPE—U也是已知的(DE—A—4126499)。
本发明的目的在于，在热塑性弹性体挤出加工过程中，无论挤出设备的结备设计如何，改善通过机器的容易程度。
按照本发明，提供了一种热塑性模塑组合物，其包括：
a)相对于全部模塑组合物而言，0.05～1.5wt％的脂肪酸酰胺酯蜡；
b)相对于全部模塑组合物而言，0.5～10wt％的选自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它们的混合物二氧化硅；
c)相对于全部模塑组合物而言，0～1wt％的褐煤蜡；和
d)至少一种热塑性弹性体。
除了在操作实施例中或另有指示之外，说明书和权利要求书中用来表示组分、反应条件等数据的所有数值应理解为在一切情况下都用“大约”这一用语来修饰。
出乎意料地，采用本发明的模塑组合物明显改善了热塑性弹性体挤出加工过程中通过机器的容易程度。虽然未能通过任何理论来证明，但基于现有的数据可以确信，这是由于熔体流动特性得到改善，与此同时质量流量增加，而这是因为挤出装置能耗降低。
可用于本发明的脂肪酸酰胺蜡包括，但不限于，例如芥酸酰胺芥酸乙酯、十八烯酰胺硬脂酸乙酯、硬脂酰胺硬脂酸丁酯、硬脂酰胺油酸乙酯、蜡酸酰胺蜡酸乙酯。
本发明模塑组合物包含一种选自天然二氧化硅、合成二氧化硅及其混合物的二氧化硅。
本发明的模塑组合物可任选进一步包含一种作为附加组分的褐煤蜡。按照本发明，基于模塑组合物重量计，褐煤蜡的比例一般为0～1wt％。在本发明特别优选的具体实施方案中，将一部分褐煤蜡的褐煤酸用丁二醇酯化，并且将褐煤蜡的褐煤酸的其余部分用氢氧化钙皂化。基于褐煤蜡总重计，褐煤蜡可以含有0.1wt％～1wt％的用丁二醇酯化的褐煤蜡，以及0.1wt％～1wt％的用氢氧化钙皂化的褐煤酸。
根据本发明，该模塑组合物至少含有一种热塑性弹性体。在本发明优选的实施方案中，热塑性弹性体是一种嵌段共聚物，例如共聚醚酯或聚醚嵌段酰胺。
在特别优选的实施方案中，至少一种热塑性聚氨酯被用作热塑性弹性体。优选地，使用一种基本线性的热塑性聚氨酯弹性体，其中较长链的二元醇组分是聚酯或聚醚，而且其根据DIN53505确定的肖氏硬度优选为70至95A，特别优选85至95A。
适宜的热塑性的基于聚醚二元醇的聚氨酯或基于聚酯二元醇的聚氨酯弹性体和/或它们的混合物可以由以下方法制得，例如，通过现有技术已确认的批量工艺和/或部分地或全部地连续工艺而制得。这种现有技术已确认工艺的一个例子涉及螺杆挤出机中下列物质的反应：
(a)有机的，优选芳香族或环脂族二异氰酸酯；
(b)具有优选的500至8000Mw分子量的聚合物二醇；
(c)具有优选的60至400Mw分子量的链增长组分；
(d)可任选地存在催化剂，以及
(e)可任选地存在辅助物质和/或添加剂。
以下详述是关于组分(a)至(e)的，它们可以被用于上述工艺中以制备热塑性的基于聚醚二元醇的聚氨酯或基于聚酯二元醇的聚氨酯弹性体。
适合的有机二异氰酸酯(a)优选芳香族或环脂族二异氰酸酯。下面会详细描述：芳族二异氰酸酯，诸如2，4-和2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物；环脂族二异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯和4，4’-、2，4’-和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯或其混合物。
适宜的较高分子量且具有400至8000Mw优选分子量的二元醇化合物(b)优选具有线性结构和低玻璃化转变或软化点的分子。它们包括聚醚醇类和聚酯醇类。然而，以下的也是适合的：含羟基的聚合物，例如，聚甲醛之类的聚缩醛，尤其是水溶性的缩甲醛以及脂肪族聚碳酸酯，尤其是由碳酸二苯酯和1，6-己二醇通过酯交换作用制备的那些物质。适合的还有由聚烯烃形成的羟基封端的二元醇化合物，尤其是脂肪族的羟基封端的乙烯和丁烯的共聚物。二元醇化合物优选至少基本上是线性的，即具有在异氰酸酯反应前后为双官能团的结构。所述二元醇化合物可以作为单独的组分或以混合物的形式来使用。
具有60至400，优选60至300Mw分子量的适宜的链增长剂优选具有2至12个碳原子的二元链烷醇，优选具有2、4或6个碳原子，例如乙二醇1，6-己二醇，尤其是丁二醇和二亚烷基醚二醇，例如二甘醇和二丙二醇。然而适合的还有对苯二甲酸与2至4个碳原子的二元链烷醇的二酯，例如对苯二甲酸二乙二醇酯或对苯二甲酸-1，4-二丁二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚，(环)脂肪族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺和芳香族二胺，例如2，4-和2，6-亚苄基二胺。
尤其促进(a)类中异氰酸酯基团与(b)和(c)类中羟基基团之间的反应的适合的催化剂(d)是本领域普通技术人员所熟悉的那些物质，其包括：普通叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基-氨基-乙氧基)-乙醇、二氮二杂环(2，2，2)-辛烷及类似物；尤其是有机金属化合物，诸如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮酸铁(III)，锡化合物，例如二醋酸锡，二辛酸锡，二月桂酸锡或者诸如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等之类脂肪族羧酸的二烷基锡盐。催化剂通常每100份羟基化合物(b)用量为0.001至0.2份。
除了催化剂，还可以向结构组分(a)至(c)中加入辅助物质和/或添加剂(e)。可用的辅助物质(e)的例子包括，但不限于：润滑剂、抑制剂、防止水解、光、热、氧化或变色的稳定剂、着色剂、颜料，无机和/或有机填料、增强剂和低分子量增塑剂。
可用在本发明模塑组合物中的市售热塑性聚氨酯包括，但不限于，DESMOPAN热塑性聚氨酯、ELASTOLLAN热塑性聚氨酯、ESTANE热塑性聚氨酯、MORTHANE热塑性聚氨酯、PELLETHANE热塑性聚氨酯，PEARLTHANE热塑性聚氨酯、SKYTHANE热塑性聚氨酯、TECOFLEX热塑性聚氨酯，以及TEXIN热塑性聚氨酯。
在本发明的一个实施方案中，模塑组合物还可以含有现有技术已确认的添加剂，其选自：(I)防粘剂，无机或有机垫片；(II)润滑剂或脱模剂；(III)颜料或填料；以及(IV)稳定剂。添加剂(I)至(IV)可以存在于本发明的模塑组合物中，基于模塑组合物的重量计，其含量为0至30wt％。
可包含在本发明模塑组合物中的现有技术已确认的添加剂进一步详细描述于，例如，Gchter和Mller的Kunststoff-Additive，Carl Hanser Verlag Munich(1979)中。
可以通过在适宜的混合机中混合，诸如在复合机中混合，来制备本发明模塑组合物。在本发明的一个实施方案中，通过一种方法来制备热塑性模塑组合物，该方法包括将脂肪酸酰胺酯蜡a)的浓缩物、二氧化硅b)和褐煤蜡c)与热塑性弹性体d)混合。
本发明模塑组合物改善了挤出加工过程中通过机器的容易程度(即，它们具有改进的加工性能)。尤其是表面积对横截面之比高的产品可以依靠成形模具由本发明模塑组合物而制得，例如，依靠薄膜挤塑。
本发明还提供了一种制备管状半成品或制品的方法，该方法包括在带有下游模具的挤出装置中挤出本发明热塑性模塑组合物。可用的挤出装置包括本领域技术人员已知的那些装置，例如单螺杆和双螺杆共挤出或反向旋转挤出机。下游模具用于将挤出的热塑性模塑组合物制成管状半成品。
结构部件，例如由本发明的模塑组合物制备的挤出制品，其表面性能可以采用已知的诸如电晕处理之类的物理和化学方法在一个或多个表面上进行改性。
以下实施例进一步具体地描述本发明，由于其中的许多改进和变化为本领域技术人员所显见，所以这些实施例仅用于解释说明。若无相反说明，所有份数和百分数都以重量计。
                        实施例
在D＝60mm，采用三段螺杆，L/D＝25并且具有结合的剪切和混料段的单螺杆挤出机中加工以下实施例文字中描述的模塑组合物。挤出机机筒温度在5个区的每一个区中可设为定值。挤出机中的温度分布和下游测量模具的调节也保持不变。
实施例使用根据DIN53505测得肖氏A级硬度为86，相应的肖氏D级硬度为36，和按DIN ISO 1133在200℃和10.0kg下测得26cm3/10min的熔体体积速率(MVR)的TPE-U酯。
进一步用于模塑组合物的组分概括于下表1。
                    表1
         说明            商标
蜡1： W1* 硬脂酰胺硬脂酸乙酯 (Abril Paradigm Wax 77)
蜡2： W2* 用Ca部分皂化的褐煤酸丁酯     (Hoechstwachs OP)
蜡3： W3* 亚乙基双-硬脂酰胺     (Hoechstwachs C)
防粘剂1： A1*   天然二氧化硅     (Superfloss E)
*下表2所用的缩写符号。
挤出机以38rpm的恒定转速运行。对挤出机的能耗质量流量和所挤出的挤出物的均匀性进行了测定，结果概括于下表2。
                        表2
  实施例   添加剂     比例(wt.％)(a)    能耗(Amps)    产量(kg/h)  挤出物的均匀性
    1     W1W2A1     0.70.13.5     42     60     均匀
    2     W1A1     0.83.5     45     55     均匀
    3     W1W2     0.70.1     45     50    不均匀
    4     W1A1     0.43.5     48     54     均匀
    5     W3A1     0.74.0     54     50     均匀
(a)基于模塑组合物重量的百分比重量。
实施例1和2表明了本发明模塑组合物通过机器的显著的容易程度。在实施例3中表明了二氧化硅的存在对挤出物均匀性的积极效果。实施例4明确了对于模塑组合物配方的敏感性。实施例1、2和4与对比例5的比较表明了对于通过机器的容易程度，由本发明模塑组合物可以获得这一优点。相对于实施例1、2和4而言，对比例5不仅需要最多的能量输入，而且产生最低的质量流量。
虽然出于解释的目的在上文对本发明作出了详细描述，但是应当理解，这样的细节仅仅是出于解释说明的目的，而且除非权利要求有限制，本领域技术人员可以在不背离本发明实质和范围的情况下在其中作出各种变化。

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，其包括：
a)相对于全部模塑组合物而言，0.05～1.5wt％的脂肪酸酰胺酯蜡；
b)相对于全部模塑组合物而言，0.5～10wt％选自天然二氧化硅、合成二氧化硅以及它们的混合物的二氧化硅；
c)相对于全部模塑组合物而言，0～1wt％的褐煤蜡；和
d)至少一种热塑性弹性体。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物含有一种选自热塑性聚氨酯、热塑性聚苯乙烯、热塑性聚醚酯、热塑性聚醚嵌段酰胺及其混合物的热塑性弹性体。
3.权利要求1的组合物，其中一部分所述褐煤蜡的褐煤酸用丁二醇酯化，所述褐煤蜡的褐煤酸的其余部分用氢氧化钙皂化。
4.权利要求1的组合物，其中的热塑性弹性体是一种嵌段共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中的热塑性弹性体是一种共聚醚酯。
6.权利要求1的组合物，其中的热塑性弹性体是一种聚醚嵌段酰胺。
7.权利要求1的组合物，其中的热塑性弹性体是一种热塑性聚氨酯弹性体。
8.一种制备权利要求1的热塑性模塑组合物的方法，其包括，将所述脂肪酰胺酯蜡a)的浓缩物，所述二氧化硅b)和所述褐煤蜡c)与所述的热塑性弹性体d)混合。
9.一种制备管状半成品的方法，其包括在具有下游模具的挤出设备上挤出权利要求1的热塑性模塑组合物。
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