KR100679193B1 - 가공성이 향상된 열가소성 탄성 성형 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 성형 조성물에 대해 a) 지방산 아미드 에스테르 왁스 0.05 내지 1.5 wt%; b) 천연 실리카, 합성 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택된 실리카 0.5 내지 10 wt%; c) 몬탄 왁스 0 내지 1 wt% 및 d) 1종 이상의 열가소성 탄성체를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 개시하고 있다. 또한, 본 발명은 이 열가소성 성형 조성물의 제조 방법 및 이 열가소성 성형 조성물로부터 물품을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
열가소성 성형 조성물, 지방산 아미드 에스테르 왁스, 실리카, 몬탄 왁스, 열가소성 탄성체

Description

가공성이 향상된 열가소성 탄성 성형 조성물 {Thermoplastic Elastomer Molding Compositions with Improved Processability}
본 발명은 압출 가공 동안의 기계 통과의 용이성이 향상된 열가소성 탄성체, 가용성 왁스 및 무기 점착방지제의 혼합물 (즉, 성형 조성물)에 관한 것이다.
압출 가공하는 동안 열가소성 재료의 기계 통과의 용이성은 재료를 가공하는 데 사용된 금형의 구조적 설계에 의해 영향받을 수 있다. 최적화는 일반적으로 가공되는 재료의 특정 원료 특성에 대해서만 가능하다. 하나의 압출 장치 상에서 상이한 재료들을 가공하는 경우, 최적화된 기계 통과의 용이성을 제공할 수 있는 경우는 드물다.
열가소성 수지는 전형적으로 예를 들면, 스크루형 도구에서 가공된다. 그 구조에 대한 설명은 예를 들면, 문헌 [Wortberg, Mehleke and Effen in: Kunststoffe, 84 (1994), S. 1131-1138, Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York 1985, Fa. Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990), S. 84-90]에 기재되어 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 관형 반제품을 제공하기 위해 용융물을 압출하기 위한 금형이 문헌 [Michaeli in: Extrusionswerkzeuge, Hanser Verlag, Munich 1991]에 기재되어 있다.
열가소성 탄성체는 탄성체 재료 거동과 결부된 열가소성 가공성이 그 본질 특성인 재료군이다. 열가소성 탄성체 (TPE)군의 주요 구성원은 블록 공중합체이다. 열가소성 폴리우레탄 (TPE-U) 외에, 열가소성 스티렌 기재계 (TPE-S), 열가소성 폴리에테르에스테르 (TPE-E) 및 열가소성 폴리에테르 블록 아미드 (TPE-A)가 있으며, 이에 제한되지 않는다.
열가소성 가공성의 결과로서, 이들 재료는 압출 공정에서 압출된 다음, 다이를 사용하여 추가로 가공되어, 예를 들면, 단면재(profiled section), 케이블 외장 또는 관형 반제품을 제공할 수 있다. TPE-E 기재 필름은 예를 들면, US-A 5 859 083호에 기재되어 있다. TPE-A 기재의 것들은 EP-A 0 761 715호에 기재되어 있다. 압출에 적절한 TPE-S 재료 및 그것의 용도는 예를 들면, DE-A 19 628 834호에 기재되어 있다. TPE-U로 제조된 반제품, 그것의 제조 방법 및 용도는 예를 들면, EP-A 0 308 683호, EP-A 0 526 858호, EP-A 0 571 868호 또는 EP-A 0 603 680호와 같은 선행기술로부터 공지되어 있다. 또한, 예를 들면, DE-A41 26 499호에 TPE-U에 매팅제(matting agent)로서 실질적으로 비상용성인 중합체를 사용하는 TPE-U 반제품의 제조가 기재되어 있다. 열가소성 탄성체군에 대한 설명이 예를 들면, 문헌 [Thermoplastic elastomers: a comprehensive review, ed. N.R. Legge, G. Holden and H.E. Schroeder, Carl Hanser Verlag, Munich, 1987 and Thermoplastische Elastomere-Herausforderung an die Elastomerverarbeiter, eds.: VDI- Gesellschaft Kunststofftechnik, VDI Verlag, Dusseldorfh, 1997]에 기재되어 있다.
보조 물질 및 첨가제가 TPE의 열가소성 가공 중 사용될 수 있다. 마찰을 감소시키는 내부 및 표면 윤활제로서 작용하는 왁스가 예로서 언급될 수 있다. 또한, 왁스는 주변 물질(예, 다이)에 재료가 점착하는 것을 방지하기 위한 분리제의 역할을 한다. 이들은 또한 기타 첨가제, 예를 들면 안료 또는 착색제를 위한 분산제로서 사용된다.
플라스틱 가공 부문에 사용된 왁스로는 예를 들면, 지방산 아미드, 예컨대 스테아릴 아미드 및 올레산 아미드, 지방산 에스테르, 예컨대 몬타네이트 및 스테아레이트, 및 또한 폴리에틸렌 왁스가 있다. 이에 대한 상세한 설명은 문헌 [Taschenbuch der Kunststoff-Additive, eds. R. Gaechter, H. Mueller, Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1979, p 229 이하 참조]에 기재되어 있다.
다양한 열가소성 재료의 특정 가공 및 적용 온도, 및 이들의 상이한 화학적 반응성 때문에 전형적으로 모든 왁스가 동일한 방법으로 사용될 수는 없는 상황이 발생한다. 실질적으로 아미드 왁스는 예를 들면, TPE-U에 대해 사용된다. 이들은 높은 이동 경향을 나타내므로, 매우 우수한 분리 효과를 제공한다. 반면, 이들 왁스의 윤활 효과는 약하게 나타날 뿐이다. 예를 들면, 몬타네이트 왁스가 TPE-U에서 우수한 윤활 특성을 나타낸다 (EP-A 0 308 683; EP-A 0 670 339호). 그러나, 비록 농도가 높더라도 이 경우, 분리 효과가 부적합하다. 용융 가공하는 동안 내부 및 표면 마찰 감소는 또한 TPE-U와 함께 예를 들면, 1종 이상의 폴리올레핀 또 는 폴리스티렌 0.2 내지 5 wt%를 사용함으로써 생성될 수 있다 (US-A 3358 052호).
첨가제로서 점착방지제를 사용하는 것은 평면 반제품 제조시 중요하다. 이를 사용함으로써, 예를 들면, 추가로 가공하는 동안 평면 플라스틱 물품과 함께 점착하는 것을 방지하여, 용융 가공 성형(예, 필름 제조)하는 동안에도 덜 점착하도록 하는 표면 토포그래피가 전형적으로 생성된다. 천연 또는 합성 실리카가 여기서 예로서 사용된다. 예컨대 폴리올레핀 또는 또한 폴리스티렌과 같은 비상용성 재료로 이루어진 첨가제를 TPE-U에 사용하는 것이 공지되어 있다 (DE-A-41 26 499호).
본 발명은 압출 장치의 구조적 설계가 어떠할지라도, 열가소성 탄성체를 압출 가공하는 동안 기계 통과의 용이성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라, 전체 성형 조성물에 대해
a) 지방산 아미드 에스테르 왁스 0.05 내지 1.5 wt%;
b) 천연 실리카, 합성 실리카 및 이의 혼합물로부터 선택된 실리카 0.5 내지 10 wt%;
c) 몬탄 왁스 0 내지 1 wt%; 및
d) 1종 이상의 열가소성 탄성체를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 제공된다.
작업예 외에서, 또는 별도로 지시하지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우 "약"이라는 용어로서 한정되는 것으로 이해된다.
놀랍게도, 열가소성 탄성체의 압출 가공 동안 기계 통과의 용이성이 본 발명에 따른 성형 조성물에 의해 뚜렷이 향상된다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않으려 하지만, 압출 장치의 감소된 에너지 소비로 인한 질량 압출량의 증가와 동시에 결부된 용융물의 유동 특성이 향상됨이 믿어진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 지방산 아미드 왁스에는 예를 들면, 에루스산 아미드 에틸 에루케이트, 올레산 아미드 에틸 스테아레이트, 스테아르산 아미드 부틸 스테아레이트, 스테아르산 아미드 에틸 올리에이트, 세로트산 아미드 에틸 세로테이트가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 성형 조성물은 천연 실리카, 합성 실리카 및 이의 혼합물로부터 선택된 실리카를 포함한다.
본 발명의 성형 조성물은 추가 성분으로서 몬탄 왁스를 임의로 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 몬탄 왁스의 비율은 성형 조성물의 중량 기준으로 전형적으로 0 내지 1 wt%이다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 몬탄 왁스의 몬탄산의 일부는 부틸렌 글리콜로 에스테르화되며, 몬탄 왁스의 몬탄산의 나머지는 수산화칼슘으로 비누화된다. 몬탄 왁스는 몬탄 왁스의 전체 중량 기준으로 부틸렌 글리콜로 에스테르화된 몬탄 왁스 0.1 내지 1 wt% 및 수산화칼슘으로 비누화된 몬탄산 0.1 내지 1 wt%를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형 조성물은 1종 이상의 열가소성 탄성체를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 열가소성 탄성체는 예를 들면 코폴리에테르에스테르 또는 폴리에테르 블록 아미드와 같은 블록 공중합체이다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 열가소성 탄성체로서 사용된다. 바람직하게는, 장쇄 디올 성분이 폴리에스테르 또는 폴리에테르이며, DIN 53505에 따라 측정된 쇼어 경도가 바람직하게는 70 내지 95A, 특히 바람직하게는 85 내지 95A인 실질적으로 선형인 열가소성 폴리우레탄 탄성체가 사용된다.
적절한 열가소성 폴리에테르-디올 기재 폴리우레탄 또는 폴리에스테르-디올 기재 폴리우레탄 탄성체 및(또는) 그의 혼합물은 예를 들면, 당 분야에서 통상적인 뱃치식 및(또는) 부분 또는 완전 연속식 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 당 분야에 통상적인 방법은 스크루-압출기 내에서,
(a) 유기, 바람직하게는 방향족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트;
(b) 바람직하게는 500 내지 8000 Mw의 분자량을 갖는 중합체 디올;
(c) 바람직하게는 60 내지 400 Mw의 분자량을 갖는 사슬-신장 성분을
(d) 임의로 촉매의 존재 하; 및
(e) 임의로 보조 성분 및(또는) 첨가제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 것이다.
하기 상세한 설명은 상기 기재된 열가소성 폴리에테르-디올 기재 폴리우레탄 또는 폴리에스테르-디올 기재 폴리우레탄 탄성체 제조 방법에 사용될 수 있는 성분 (a) 내지 (e)에 관한 것이다.
적절한 유기 디이소시아네이트 (a)로는 방향족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트가 바람직하다. 보다 상세히 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물; 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
400 내지 8000 Mw의 바람직한 분자량을 갖는 적절한 고분자량 디올 화합물 (b)로는 선형 구조, 및 낮은 유리전이점 또는 연화점을 갖는 분자가 바람직하다. 이에는 폴리에테르올 및 폴리에스테르올이 있다. 그러나, 히드록실기 함유 중합체, 예를 들면 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 특히 수-불용성 포르말 및 지방족 폴리카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트 및 헥산디올-1,6으로부터의 에스테르교환반응에 의해 제조된 것들이 또한 적절하다. 또한, 폴리올레핀으로부터 형성된 히드록실기-캐핑된(capped) 디올 화합물, 특히 에틸렌 및 부틸렌의 지방족 히드록실기-캐핑된 공중합체가 적절하다. 이소시아네이트 반응에 대해 이작용성이 되는 구조를 갖는 적어도 실질적으로 선형인 디올 화합물이 바람직하다. 언급된 디올 화합물은 개별 성분 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
60 내지 400, 바람직하게는 60 내지 300 μW 의 분자량을 갖는 적절한 사슬-신장제 (c)로는 탄소원자수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소원자수 2, 4 또는 6의 알칸디올, 예컨대 에탄디올, 헥산디올-1,6, 및 특히 부탄디올 및 디알킬렌 에테르 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 바람직하다. 그러나 또한, 탄소원자수 2 내지 4의 알칸디올과 테레프탈산의 디에스테르, 예컨대 비스-에탄디올 테레프탈레이트 또는 비스-부탄디올-1,4 테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민 및 방향족 디아민, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디아민이 적절하다.
특히, (a)의 이소시아네이트기와 (b) 및 (c)의 히드록실기 간의 반응을 촉진하는 적절한 촉매 (d)는 당업자들에게 공지되어 있는 것들이며, 종래의 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로-헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸-아미노-에톡시)-에탄올, 디아자비시클로(2.2.2)-옥탄 등; 및 특히, 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트, 철 화합물, 예컨대 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 디아세트산 주석, 디옥토산 주석, 디라우르산 주석 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다. 촉매는 전형적으로 히드록실 화합물 (b)의 100 중량부 당 0.001 내지 0.2 부의 양으로 사용된다.
촉매와 별도로, 보조 물질 및(또는) 첨가제 (e)가 구조 성분들 (a) 내지 (c)에 또한 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 보조 성분(e)의 예로는 윤활제, 억제제, 가수분해, 빛, 열, 산화 또는 탈색에 대한 안정제, 착색제, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제, 강화제 및 저분자량 가소화제가 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 성형 조성물에 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 열가소성 폴리우레탄에는 데스모판(DESMOPAN) 열가소성 폴리우레탄, 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 열가소성 폴리우레탄, 에스테인(ESTANE) 열가소성 폴리우레탄, 모르테인(MORTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 펠레테인 (PELLETHANE) 열가소성 폴리우레탄, 펄테인 (PEARLTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 스카이테인(SKYTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX) 열가소성 폴리우레탄 및 텍신(TEXIN) 열가소성 폴리우레탄이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 성형 조성물은 또한 (Ⅰ) 점착방지제, 무기 또는 유기 스페이서 단편; (Ⅱ) 윤활제 또는 이형제; (Ⅲ) 안료 또는 충전제; 및 (Ⅳ) 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 당 분야에 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)는 성형 조성물의 중량 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 본 발명의 성형 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물에 포함될 수 있는 통상적인 첨가제는 예를 들면, 문헌 [Gaechter and Mueller in: Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag Munich (1979)]에 더욱 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 성형 조성물은 적절한 혼합기, 예컨대 컴파운더 내에서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 열가소성 성형 조성물은 지방산 아미드 에스테르 왁스 a), 실리카 b) 및 몬탄 왁스 c)의 농축물을 열가소성 탄성체 d)와 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 압출 가공하는 동안의 기계 통과의 용이성을 향상시킨다 (즉, 이들은 향상된 가공성을 가짐). 특히, 표면적 대 단면의 비율이 높은 제품이 형상 금형에 의해, 예를 들면 필름 압출에 의해 본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 하부 스트림 다이를 갖는 압출 장치에서 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 관형 반제품 또는 물품의 제조 방법을 제공한다. 사용될 수 있는 압출 장치로는 당 분야에 공지된 것들, 예컨대 단일- 또는 이중-스크루 공방향회전 또는 반대방향회전 압출기가 있다. 하부 스트림 다이는 압출된 열가소성 성형 조성물이 관형 반제품 물품을 형성하는 것을 보조한다.
본 발명에 따른 성형 조성물로부터 제조된 구조적 부품, 예컨대 압출된 물품의 표면 특성은 공지된 물리적 및 화학적 처리 방법, 예컨대 코로나 처리법을 사용하여 하나 이상의 표면 상에서 변성될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 실시예에서 더욱 구체적으로 기술되며, 여기에서의 다양한 수정 및 변형이 당 분야의 숙련가들에게 명백하므로 이는 예시를 목적으로 할 뿐이다. 구체적으로 특정하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예에 기재된 성형 조성물을 전단 분획과 혼합 분획이 합해진 L/D=25의 3-구역 스크루를 사용하여, D=60 ㎜인 단일 스크루 압출기 상에서 가공하였다. 압출기 실린더 내의 온도는 각각 5 구역 내에서 일정한 값으로 설정할 수 있었다. 압출기 내의 온도 프로필 및 또한 하부 스트림 측정 다이에 대한 조정은 일정하게 유지하였다.
실시예는 DIN 53505에 따라 측정된 쇼어-A 경도 86을 갖는 에스테르-TPE-U를 사용하여 측정하였으며, 이는 200 ℃ 및 10.0 ㎏에서 DIN ISO 1133에 따라 측정된 26 ㎤/10 분의 용융부피율 (MVR) 및 쇼어-D 경도 36에 상응하는 것이었다.
성형 조성물에 추가로 사용된 구성성분들을 하기 표 1에 요약한다.
종류 상품명
왁스 1 W1* 스테아릴 아미드 에틸 스테아레이트 Abril Paradigm Wax 77
왁스 2 W2* Ca로 부분 비누화된 부틸 몬타네이트 Hoechstwachs OP
왁스 3 W3* 에틸렌 비스-스테아릴아미드 Hoechstwachs C
점착방지제1 A1* 천연 실리카 Superfloss E
약칭은 하기 표 2에서도 사용됨

압출기를 38rpm의 일정 회전 속도로 조작하였다. 압출기의 전력 소비량, 질량 압출량 및 압출된 압출물의 균일성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 첨가제 비율(wt.%)(a) 전력 소비량(Amps) 압출량(kg/h) 압출물의 균일성
1 W1 W2 A1 0.7 0.1 3.5 42 60 균일
2 W1 A1 0.8 3.5 45 55 균일
3 W1 W2 0.7 0.1 45 50 불균일
4 W1 A1 0.4 3.5 48 54 균일
5 W3 A1 0.7 4.0 54 50 균일
(a) 중량%는 성형 조성물의 중량 기준

실시예 1 및 2는 본 발명에 따른 성형 조성물의 기계 통과 용이성의 현저함을 증명한다. 압출물의 균일성에 대한 실리카 존재의 긍정적인 효과가 실시예 3에서 증명된다. 성형 조성물의 배합을 기준으로 민감성이 실시예 4에서 뚜렷하다. 실시예 1,2 및 4와, 비교예 5의 비교는 기계 통과의 용이성 측면에서 본 발명에 따 른 성형 조성물에 의해 수득될 수 있는 이점을 증명한다. 비교예 5는 실시예 1, 2 및 4에 비해 최고의 에너지 공급량을 요구할 뿐만 아니라, 최저의 압출량을 생성한다.
본 발명이 예시의 목적으로 상기에 상세히 기재되었으나, 이는 단지 그 목적을 위해서만인 것으로 이해되며, 다양한 변형이 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 당 분야의 숙련가들에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 종래에 비해 현저히 향상된 압출 가공 중 기계 통과의 용이성을 갖는 성형 조성물이 제공된다.

Claims (9)

  1. 전체 성형 조성물에 대해
    a) 지방산 아미드 에스테르 왁스 0.05 내지 1.5 wt%;
    b) 천연 실리카, 합성 실리카 및 이의 혼합물로부터 선택된 실리카 0.5 내지 10 wt%;
    c) 몬탄 왁스 0 내지 1 wt%; 및
    d) 1종 이상의 열가소성 탄성체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체가 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리스티렌, 열가소성 폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리에테르 블록 아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 몬탄 왁스의 몬탄산의 일부가 부틸렌 글리콜로 에스테르화되며, 그 나머지가 수산화칼슘으로 비누화된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체가 블록 공중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체가 코폴리에테르에스테르인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체가 폴리에테르 블록 아미드인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 탄성체가 열가소성 폴리우레탄 탄성체인 조성물.
  8. 지방산 아미드 에스테르 왁스 a), 실리카 b) 및 몬탄 왁스 c)의 농축물을 열가소성 탄성체 d)와 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  9. 하부 스트림 다이를 갖는 압출 장치에서 제1항 기재의 열가소성 성형 조성물을 압출하는 것을 포함하는, 관형 반제품의 제조 방법.
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