CN1040382A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

聚缩醛树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1040382A
CN1040382A CN89106561A CN89106561A CN1040382A CN 1040382 A CN1040382 A CN 1040382A CN 89106561 A CN89106561 A CN 89106561A CN 89106561 A CN89106561 A CN 89106561A CN 1040382 A CN1040382 A CN 1040382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacetal resin
resin composite
diisocyanate
weight
thermoplastic polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN89106561A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1017056B (zh
Inventor
杉山训文
望月光博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN1040382A publication Critical patent/CN1040382A/zh
Publication of CN1017056B publication Critical patent/CN1017056B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4036—Mixtures of compounds of group C08G18/56 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/56—Polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种聚缩醛树脂组合物，它由一种聚缩醛树脂(A)(99～40％重量)和一种热塑性聚氨酯(B)(1～60％重量)，在其数量为A和B的总量的0.1～10％重量的一种多异氰酸酯化合物或其变体(C)的存在下经熔融捏和而制得。

Description

本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物。本发明尤其涉及一种聚缩醛树脂组合物，它由一种聚缩醛与一种热塑性聚氨酯在一种多异氰酸酯化合物、一种多异硫氰酸酯化合物或它们的一种变体的存在下经熔融捏和而制得，它可以生成具有高的冲击强度和高的抗挠曲性、没有表面剥离、和几乎不在模具上生成沉积的模制品。
众所周知，聚缩醛树脂近来在各种领域被用作具有极好物理性能（例如机械性能和电气性能）以及极好化学性能（例如抗化学药品和抗热性）的典型的工程塑料。然而，随着使用聚缩醛树脂的领域的扩宽，要求对其性能做进一步地改进。
这种要求的一个例子是用作汽车零件的模制品时在宽广的温度范围内应具有较高的抗冲击性能。作为改善聚缩醛树脂抗冲击性能的方法之一，人们曾建议使用热塑性聚氨酯作为改善抗冲击性能的改进剂（见例如日本公开特许公报145243/1984和19652/1986）。
确实，通过上述推荐的方法可以获得具有想要的抗冲击性能的聚缩醛树脂组合物，但是因为聚缩醛与热塑性聚氨酯的界面粘合性是不足的，所以它们具有各种缺点。更准确地说，聚氨酯在改善抗冲击性能方面的效能未充分显示出来。此外，其模塑产品的焊接强度是很低的。在模塑产品的表面，聚缩醛与聚氨酯互相剥离因而严重影响了产品的外观。聚缩醛或聚氨酯的分解产物，或者由它们剥离出的物质，在模塑步骤中沉积在模具的表面，降低了尺寸精度或降低了模塑操作的效率。在这种情况下，人们要求克服常规方法中的这些缺陷。
为生产一种不带有这些缺点的聚缩醛树脂组合物而进行了深入的研究后，发明人已发现，在一种至少含有两个异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物的存在下，通过将聚缩醛树脂与热塑性聚氨酯一起熔融，可以克服上述缺点和制得具有极好抗冲击性能的聚缩醛树脂组合物。本发明是在这一发现的基础上完成的。
因此本发明涉及一种聚缩醛树脂组合物，它由一种聚缩醛树脂（A）（99～40%重量）和一种热塑性聚氨酯（B）（1～60%重量），在其数量为A和B的总量的0.1-10%重量的一种多异氰酸酯化合物或一种多异硫氰酸酯化合物或其变体（C）存在下经熔融捏和而制得。
用于本发明的聚缩醛树脂（A）是一种包含氧亚甲基（-CH2O-）作为其主要结构单元的聚合物。它可以是任何聚甲醛均聚物、包含氧亚甲基和少量其他结构单元的共聚物（包括嵌段共聚物）以及三元共聚物。此聚缩醛树脂不限于线型的、然而支链的和具有交联结构的也是可用的。
均聚物通常由无水甲醛或三恶烷（它是甲醛的环状三聚物）经聚合而生成。通常通过封端使它对热分解稳定。
共聚物是这样一种聚合物，其数均分子量至少为5000，熔点至少为150℃，并含有约85～99.5%的重复-OCH2-基团和下面通式的重复基团分散在分子中：
Figure 89106561X_IMG1
式中R1和R2选自由氢原子、低级烷基和卤代低级烷基组成的一组，R3选自由亚甲基、氧亚甲基、被低级烷基取代的亚甲基、和被卤烷基取代的亚甲基，被低级烷基取代的氧亚甲基、以及被卤烷基取代的氧亚甲基组成的一组，n代表0-3的一个整数，而且每个低级烷基含有一个或二个碳原子。特别优选的共聚物是含有氧亚甲基（-O-CH2-CH2-）的那些共聚物。
可用于本发明的热塑性聚氨酯（B）是包含下述成分（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）的反应产物：
（ⅰ）二异氰酸酯化合物，
（ⅱ）分子量为500～5000的聚合多元醇，
（ⅲ）低分子量多元醇和/或分子量为60～500的多胺。
构成热塑性聚氨酯（B）的二异氰酸酯化合物（ⅰ）包括例如1，4-亚丁基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，亚环戊基1，3-二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚环己基1，4-二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯与2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体混合物，4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯），2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，间-亚苯基二异氰酯酯，二甲苯二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，1，5-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-亚萘基二异氰酸酯，4，4′-二苯基二异氰酸酯，偶氮苯4，4′-二异氰酸酯，间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯，和1-氯苯2，4-二异氰酸酯。它们之中，4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯），1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。
构成热塑性聚氨酯（B）的聚合多元醇（ⅱ）是这样一种多元醇，其分子量为500～5000，优选值为1000～3000，并可以形成聚氨酯（B）的柔软链段。聚合多元醇主要是聚酯二醇（包括聚碳酸酯二醇）和在两端含有羟基的聚醚二醇。它们之中的一部分可以是三元醇或其类似物。
合适的聚酯二醇是由一种或多种二羟基醇与一种或多种二元羧酸制成的聚酯二醇。构成它们的适合的二元羧酸包括例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、硫代二丙酸、柠康酸、以及它们与少量芳香二元羧酸的混合物。用作另一组分的适合的二羟基醇包括例如1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2-甲基戊二醇，1，5-二甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，12-十二双醇，以及它们的混合物。
另外的羟基羧酸、内酯和碳酸酯，例如ε-己内酯和3-羟基丁酸可用作聚酯二醇的成份。
优选的聚酯是聚己二酸酯二醇，聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇。
优选的聚醚二醇是一种或多种亚烷基二醇例如1，2-亚乙基二醇，1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及它们的混合物的缩合物。优选的聚亚烷基醚二醇也可由四氢呋喃制得。聚醚二醇也可以是来自环氧乙烷，1，2-环氧丙烷和/或四氢呋喃（THF）的处于共聚用单体尤其是处于无规共聚用单体或嵌段共聚用单体状态的醚二醇。此外带有少量3-甲基-四氢呋喃的四氢呋喃聚醚共聚物也可使用。
特别优选的聚醚二醇是聚（四亚甲基醚）二醇（PTMEG），聚（1，2-环氧丙烷）二醇，1，2-环氧丙烷/环氧乙烷共聚物及四氢呋喃/环氧乙烷共聚物。它们之中，聚（四亚甲基醚）二醇是最优选的。
合适的聚合二元醇还进一步包括那些具有主要包含烃的主链的，例如聚丁二醇。
构成热塑性聚氨酯（B）的分子量为60～500的低分子量多元醇和/或多胺是一种或多种脂肪族直链二元醇或脂肪族直链二元胺，或芳香族二元醇或芳香族二元胺，它们可以部分地含有少量三元醇。这一成分形成聚氨酯（B）的刚性链段，而且对使链伸长及交联是有效的。
优选的低分子量多元醇包括例如1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4环己二醇，丙三醇，己三醇，三羟甲基丙烷，对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚二羟乙基醚。多胺包括例如二苯甲烷二胺，间苯二胺，及它们的衍生物。它们的优选例子包括1，2-亚乙基二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，对苯二酚二羟乙基醚，间苯二酚二羟乙基醚，以及它们的衍生物。
包括上述反应产物的热塑性聚氨酯（B）优选地包括1当量的聚合多元醇（ⅱ）和约0.2-5当量的低分子量多元醇和/或多元胺（ⅲ）。组分（ⅱ）的含量越大，则组合物越柔顺。因此组分（ⅱ）的数量对组合物的刚性产生影响。
聚缩醛树脂（A）与热塑性聚氨酯（B）的重量比率是99-40/1-60，优选值为97～50/3～50。
本发明的特点是，聚缩醛树脂（A）与热塑性聚氨酯（B）在一种多异氰酸酯化合物，一种多异硫氰酸酯化合物或其变体（C）（优选的是一种二异氰酸酯，一种二异硫氰酸酯化合物或其变体）的存在下进行熔融捏和。
适用于本发明的优选二异氰酸酯或二异硫氰酸酯化合物（C）是通式为O＝C＝N-R-N＝C＝O或S＝C＝N-R-N＝C＝S（式中的R是一个二价基）及它们的变体。
它们的例子包括例如4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯），2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，5亚萘基二异氰酸酯，相应于它们的各种二异硫氰酸酯，它们的二聚物或三聚物，和其中异氰酸酯基（-NCO）由某些方式被保护起来的化合物。从例如熔融捏和过程中的脱色或操作安全这些性能的观点来看，特别优选的是4，4′-亚甲基双（苯异氰酸酯），异佛尔酮二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和变体（或衍生物）例如它们的二聚物或三聚物。
通过在多异氰酸酯化合物或多异硫氰酸酯化合物（C）存在下的熔融捏和，可实现本发明的目的，即：在宽广的温度范围内显示高的抗冲击强度，改善了韧性及抗挠性，改善了模制品的焊接强度和伸长，防止了模制品表面的剥离，以及组合物几乎不在模具上形成沉积。当仅用（A）和（B）时则不能获得如此显著的效果。
由于粘度升高（MI降低），所以人们认为在熔融捏和步骤中，组分（C）与聚缩醛树脂（A）和/或热塑性聚氨酯（B）发生反应，有时生成部分体型结构，因而增大了它们之间的亲合力并改善了界面粘合性。
多异氰酸酯或多异硫氰酸酯代合物（C）在这里的用量范围以（A）和（B）的总量计为0.1～10%重量。当组分（C）的数量不足时，任何导致聚缩醛树脂与聚氨酯之间的界面粘合性的足够效果不能显示出来，而且上述效果不能获得。
相反，随着多异氰酸酯或多异硫氰酸酯化合物数量的增大，聚缩醛树脂组合物的流动性降低，引起了可模塑性等方面的问题。因此，用于本发明的组分（C）的量以树脂组分A和B的总量计为0.1～10%重量，优选值为0.3～5%重量。
最好是在本发明的组合物中加入各种熟知的稳定剂以提高其稳定性。在这里所加的特别重要的添加剂包括例如抗氧剂（D）、热稳定剂（分解阻化剂）（E）和气候（光）稳定剂（F）。
抗氧剂（D）包括能防止因游离基反应而引起的氧化或分解的位阻酚和位阻胺。它们是例如2，2′-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），1，6-己二醇双（3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯），四〔（3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）亚甲酯〕甲烷，三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）苯，3-（4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）丙酸正十八醇酯，4，4′-亚甲基双（2，6-二叔丁基苯酚），4，4′-亚丁基-双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），双〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸〕2，2′-硫代二乙酯，3，5-二叔丁基-4羟苄基膦酸双十八醇酯，和丙烯酸2-叔丁基-6-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲基苯酯。它们可以单用，或以它们的两种或多种混合物的形式使用。
它们之中，特别优选的是1，6-己二醇双（3，5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸酯），四〔（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）亚甲酯〕甲烷，和三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯。可将组合物总重量的0.01～3%的一种或多种抗氧剂加至本发明的组合物中。
热稳定剂（E）与一种酸或甲醛水溶液合用以消除由它引起的麻烦（例如分解）。它们包括例如铵、碱金属和碱土金属的氢氧化物，或其无机盐，或其与有机酸（如羧酸）的盐，以及它们的烷氧化物;胺化合物例如烷基胺和烷氧基胺;脒化合物例如双氰胺，三聚氰胺及它们的衍生物;酰胺化合物例如烷基酰胺和聚酰胺;和其他含氮有机聚合物如聚乙烯吡咯烷酮。这些稳定剂的用量以组合物的总量计也是0.01～3%重量。当然稳定剂（E）与抗氧剂结合使用时，可获得特别稳定的组合物。
气候（光）稳定剂是指那些能防止由于光或因暴露于空气中而引起分解的物质。它们包括例如苯并三唑，二苯甲酮，芳香族的苯甲酸酯，和位阻胺（带有位阻基的哌啶衍生物）。它们或者单独使用或者以它们的二种或多种混合物的形式使用。
它们的例子包括2-（2′-羟基-5′-甲基苯基）苯并三唑，2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）苯并三唑，2-（3，5-二叔戊基-2-羟苯基）苯并三唑，2-（2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基）苯并三唑，2-〔2-羟基-3，5-双（α，α-二甲苄基）苯基〕苯并三唑，2-（2′-羟基-4′-辛氧苯基）苯并三唑，2，4-二羟基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羟基-4-氧苄基二苯甲酮，水扬酸对-叔丁苯酯，水扬酸对-辛苯酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，N-（2-乙苯基）-N-（2-乙氧基-5-叔丁基苯基）草酰胺，和N-（2-乙苯基）-N′-（2-乙氧苯基）草酰胺。
位阻胺包括例如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氨基-2，2，6，6四甲基哌啶，4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-（苯基氨基甲酰氧基）-2，2，6，6-四甲基哌啶，草酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，丙二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，己二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，癸二酸（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，癸二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯，对苯二甲酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，1，2-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基）乙烷，双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯，己二酸双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯，和苯-1，3，5-三羧酸三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯。
此外，高分子哌啶衍生缩聚物例如琥珀酸二甲酯/1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物也是有效的。
气候（光）稳定剂的用量以组合物总量计也是0.01～3%重量。
在本发明的含有聚氨酯（B）的组合物中使用气候（光）稳定剂是特别希望的。从本发明组合物的稳定性的观点看，与上述抗氧剂及热稳定剂结合使用此气候（光）稳定剂是特别优选的。
为了根据其用途改进其物理性能，另外的各种已知添加剂可加至本发明组合物中。这些添加剂包括例如看色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、表面活性剂、其他聚合物、有机聚合改进剂、和含有无机、有机或金属物质的纤维状、粉末状或薄片状的填料。这些添加剂可以单独使用，也可以取它们的二种或多种以混合物的形式使用。
本发明的组合物和其模制品实际上是在组分（C）的存在下使组分（A）与组分（B）进行熔融捏和而制得的。捏和最好是在从组分（A）的熔点至270℃的温度范围内进行，至少进行30秒钟。制备过程不特别受限制。可以使用制备合成树脂组合物或其模制品的通常的公知设备和方法。更具体地说，将必要的组分混合到一起，把该混合物用一单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其他熔融捏和设备进行捏和以制成颗粒，再将此颗粒进模塑。为了进一步增进本发明的效果，可以通过以下方法将各组分均匀地分散或混合：一种方法是将树脂组分的一部分或全部细致地磨碎、混合和熔融挤出，并将由此生成的颗粒进行模塑;或者另一种方法是将构成组合物的成分中的一部分（例如组分（C）和（A）的一部分）预先进行熔融捏和以生成母炼胶，然后再将它与其余成分进行捏和，制得所要的组合物或模制品。
虽然如上所述的本发明的组合物或模制品本身具有极好的物理性能，但通过将此组合物或模制品在80℃或更高温度进行热处理，能进一步改进和稳定此物理性能。
可以将上述的稳定剂和添加剂在任一步骤加至组合物中。当然，在制成最终模制品之前可以在那里立即将稳定剂和添加剂加入或予以混合。
本发明的树脂组合物可以由挤出、注射、压缩、真空、吹塑和发泡模塑中的任一种方法进行模塑加工。
本发明在以下各点胜过不加有任何多异氰酸酯化合物而仅将聚缩醛树脂与热塑性聚氨酯进行熔融捏和而制得的常规组合物：改善了组分之间的亲合力;模制品的表面层不剥离;在模塑过程中不生成模具沉积;显著地改善了焊接强度，焊接伸长和抗挠曲性;可以在宽的温度范围内获得极好的抗冲击性;以及它可以用作汽车零件（例如夹子、紧固件、装饰物、轮罩等）的合适材料。
附图的简要介绍：
图1（a）到（c）是表示在表面剥离及抗挠曲性试验中所用的试样的简图，其中（a）是平面图，（b）是正面图，（c）是弯曲处的放大图。
实施例
下列实施例将进一步解释本发明，但是它决不限制本发明。
实施例1-15
将聚缩醛共聚物（A）（商品名：Duracon，为Poly-plastics        Co        Ltd的产品）在如表1所示的多异氰酸酯或多异硫氰酸酯化合物（c）的存在下，与热塑性聚氨酯（B）（商品名：Miractran，为Nihon        Miractran        Co.Ltd.的产品）进行混合。将此混合物在树脂温度为210℃用双螺杆挤出机进行熔融捏和以生成粒状组合物。由此颗粒经注射模塑制成试样并进行评定。
实施例16
将90重量份的与实施例4所用的相同的聚缩醛树脂与10重量份的与实施例4所用的相同的多异氰酸酯化合物进行混合，将此混合物在树脂温度为210℃用双螺杆挤出机进行熔融捏和以生成高浓度多异氰酸酯的颗粒。将预定量的颗粒与剩余的聚缩醛树脂和聚氨酯混合。把该混合物进行熔融捏和得到与实施例4相同的组合物，并制得此组合物的颗粒。此颗粒经注射模塑制成试样，并进行评定。
比较实施例1～10
也评定不含多异氰酸酯化合物或多异硫氰酸酯化合物以获得表1所示的结果，评定的项目和方法如下：
（1）熔体指数（MI）
在190℃测定的熔体指数（g/10分）。
（2）悬臂梁式冲击试验：
按ASTMD256测定厚度为6.4毫米的试样的悬臂梁式冲击强度（公斤·厘米/厘米）
（3）焊接强度和伸长：
用模塑法制取在两端均有铸口的棒形试样，并测定其焊接强度（公斤/厘米2）和伸长（%）。
（4）模具上的沉积
通过模塑（7500        Shots）制取试样（28×6×2毫米），用视觉观察模具腔内壁的沉积和模具外壁的沉积。所得结果根据沉积的量分为1至5级。最好的结果定为1，而最坏的结果定为5。
模塑条件：
缸体温度        200℃
模具温度        250℃
（5）表面剥离
制取形状如图1的试样，用视觉观察表面层的剥离和颜色的不均匀性：
1→5
（好）        外观        （差）
（剥离和变白）
（6）抗挠曲线
将带有一个如图1所示弯折点的模制品在相对温度50%于23℃下弯成180°（如图1中的箭头所示方向）以测定其耐久性。
样品的号数（n）是10
一旦弯成180°后，便用视觉观察弯曲处的外观，其结果按下列标准进行分类并以其平均值表示之：
1：实际上未观察到变化。
2：在弯曲处生成细小的裂缝，并且变白。
3：细裂缝有点变大，但仍保持弹性。
4，在弯曲处模制品破裂成为两部分，它们仅在表面连在一起。
5：模制品破裂。
Figure 89106561X_IMG2
Figure 89106561X_IMG3
Figure 89106561X_IMG5
（注解）
（1）一种MI为9.0的聚缩醛。
（2）一种MI为27.0的聚缩醛。
（3）一种聚醚聚氨酯〔用4.4′-亚甲基双（苯异氰酸酯）作为二异氰酸酯而制得的一种氨基甲酸乙酯〕
（4）一种聚酯聚氨酯〔4，4′-亚甲基双（苯异氰酸酯）作为二异氰酸酯而制得的一种聚氨酯〕
（5）一种聚碳酸酯聚氨酯〔4，4′-亚甲基双（苯异氰酸酯）作为二异氰酸酯而制得的一种聚氨酯〕。
（6）一种聚酯聚氨酯（用1，6-六亚甲基二异氰酸酯）作为二异氰酸酯而制得的聚氨酯）
（7）四〔（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）亚甲酯〕甲烷（商品名：Irganox        1010）
（8）硬脂酸钙，和
（9）2（3，5-二叔戊基-2-羟苯基）苯并三唑（商品名：Tinuvin        328）

Claims (14)

1、一种聚缩醛树脂组合物，它由一种聚缩醛树脂(A)(99～40%重量)和一种热塑性聚氨酯(B)(1～60%重量)，在其数量为A和B的总量的0.1～10%重量的一种多异氰酸酯化合物或一种多异硫氰酸酯化合物或其变体(C)存在下经熔融捏和而制得。
2、根据权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中聚缩醛树脂（A）是至少一种含氧亚甲基作为其主要结构单元的聚合物，并选自由氧亚甲基均聚物，氧亚甲基共聚物（包括嵌段共聚物）和接枝的或交联的氧亚甲基聚合物组成的这一组。
3、根据权利要求1或2的聚缩醛树脂组合物，其中的多异氰酸酯化合物、多异硫氰酸酯化合物或其变体（C）是二异氰酸酯化合物，二异硫氰酸酯化合物或其二聚物或三聚物。
4、根据权利要求1至3中任一权利要求的聚缩醛树脂组合物，其中的多异氰酸酯化合物或其变体（C）是选自由下面这些化合物组成的一组中的一种或多种化合物：4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯），异佛尔酮二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，以及它们的二聚物和三聚物。
5、根据权利要求1至4中任一权利要求的聚缩醛树脂组合物，其中的热塑性聚氨酯（B）是包含下列化合物（ⅰ），（ⅱ）和（ⅲ）的一种产物：
（ⅰ）一种二异氰酸酯化合物，
（ⅱ）一种分子量为500～5000的聚合多元醇，
（ⅲ）一种低分子量的多元醇和/或多胺，其分子量为60～500。
6、根据权利要求5的聚缩醛树脂组合物，其中构成热塑性聚氨酯（B）的二异氰酸酯化合物（ⅰ）是选自由4，4′-亚甲基双（苯基异氰酸酯）、1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯所组成的一组中的至少一种化合物。
7、根据权利要求5的聚缩醛树脂组合物，其中构成热塑性聚氨酯（B）的聚合多元醇（ⅱ）的分子量为1000～3000。
8、根据权利要求5或7的聚缩醛树脂组合物，其中的构成热塑性聚氨酯（B）的聚合多元醇主要包含一种或多种聚酯二醇和聚醚二醇。
9、根据权利要求5、7或8的聚缩醛树脂组合物，其中的构成热塑性聚氨酯（B）的聚合多元醇（ⅱ）主要包含选自由聚己二酸酯二醇，聚亚烷基醚二醇，聚内酯二醇和聚碳酸酯二醇组成的一组中的一种或多种二醇。
10、根据权利要求5的聚缩醛树脂组合物，其中的分子量为60～500、构成热塑性聚氨酯（B）的低分子量多元醇和/或多胺（ⅲ）主要包含脂肪族二醇或二胺，或者芳香族二醇或二胺。
11、根据权利要求5或10的聚缩醛树脂组合物，其中的分子量为60～500、构成热塑性聚氨酯（B）的低分子多元醇（ⅲ）是1，2-亚乙基二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，对苯二酚二羟乙基醚，间苯二酚二羟乙基醚或它们的衍生物。
12、根据权利要求1至11中任一个的聚缩醛树脂组合物，它还包含基于组合物总量的0.01～3%重量的抗氧剂（D）。
13、根据权利要求1～12中任一个的聚缩醛树脂组合物，它还包含基于组合物总量的0.01～30%重量的热稳定剂（E）。
14、根据权利要求1-13中任一个的聚缩醛树脂组合物，它还包含基于组合物总量0.01～3%重量的气候（光）稳定剂（F）。
CN89106561A 1988-07-04 1989-07-04 聚缩醛树脂组合物 Expired CN1017056B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16638788 1988-07-04
JP166387/88 1988-07-04
JP1060232A JP2854015B2 (ja) 1988-07-04 1989-03-13 ポリアセタール樹脂組成物
JP60232/89 1989-03-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1040382A true CN1040382A (zh) 1990-03-14
CN1017056B CN1017056B (zh) 1992-06-17

Family

ID=26401303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89106561A Expired CN1017056B (zh) 1988-07-04 1989-07-04 聚缩醛树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4929712A (zh)
EP (1) EP0350223A3 (zh)
JP (1) JP2854015B2 (zh)
KR (1) KR920007572B1 (zh)
CN (1) CN1017056B (zh)
BR (1) BR8903292A (zh)
CA (1) CA1337914C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228728A (zh) * 2010-10-14 2013-07-31 提克纳有限公司 增塑的聚甲醛
CN111662554A (zh) * 2020-07-13 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种聚缩醛组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0676537B2 (ja) * 1989-07-17 1994-09-28 旭化成工業株式会社 接着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物
JP3185809B2 (ja) * 1992-03-19 2001-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP3789489B2 (ja) * 1992-04-04 2006-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法
EP0658599B1 (en) * 1993-07-07 1998-06-03 Polyplastics Co. Ltd. Polyacetal resin composition
JP3267417B2 (ja) * 1993-11-18 2002-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 耐衝撃性ポリアセタ−ル組成物およびその製造方法
DE19528191A1 (de) * 1995-08-01 1997-02-06 Basf Ag Schlagzähe thermoplastische Formmassen
US6433106B1 (en) * 2000-06-09 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Toughened polyacetal resin composition
JP4675486B2 (ja) * 2001-02-16 2011-04-20 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
KR100441686B1 (ko) * 2001-11-21 2004-07-27 에스케이케미칼주식회사 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품
DE10239697B4 (de) * 2002-08-29 2006-07-13 Ticona Gmbh Polyoxymethylen Formmassen mit ausgewählten Formaldheydfängern und deren Verwendung
JP4764170B2 (ja) * 2003-10-01 2011-08-31 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
US20090048388A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Elia Andri E Wear resistant toughened and reinforced polyacetal compositions
DE102008018968A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP4980986B2 (ja) * 2008-05-28 2012-07-18 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
BRPI0921601B1 (pt) * 2008-11-07 2019-06-04 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Vedante termoplástico de grande diâmetro
JP5530891B2 (ja) * 2010-10-06 2014-06-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品
ES2711273T3 (es) 2010-10-14 2019-04-30 Celanese Sales Germany Gmbh Polioximetileno reforzado acoplado a fibra de vidrio
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
EP2505609B1 (en) * 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
US20130082064A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Ticona Llc Polyoxymethylene Compositions For Producing Containment Devices
US8968858B2 (en) 2011-12-30 2015-03-03 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
EP2653497B1 (en) 2012-04-17 2015-01-28 Ticona GmbH Weather resistant polyoxymethylene compositions
BR112014028102A2 (pt) 2012-05-23 2017-06-27 Saint Gobain Performance Plastics Corp método de formação de vedação termoplástica de diâmetro grande
WO2014097270A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Ticona Gmbh Fiber reinforced polyoxymethylene composition with improved thermal properties
EP2938674A1 (en) 2012-12-27 2015-11-04 Ticona LLC Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light
US11015031B2 (en) 2017-06-16 2021-05-25 Celanese Sales Germany Gmbh Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
CN108976696A (zh) * 2018-06-20 2018-12-11 上海飞尔汽车零部件股份有限公司 热塑性聚氨酯协同刚性粒子碳酸钙增韧聚甲醛的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3364157A (en) 1964-06-30 1968-01-16 Celanese Corp Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and dissimilar organic polymer
ZA708449B (en) * 1969-12-22 1972-07-26 Celanese Corp Process for producing polyoxymethylene compositions
GB1297458A (zh) * 1970-05-05 1972-11-22
DE3303761A1 (de) * 1983-02-04 1984-08-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper
CA1234947A (en) * 1984-06-29 1988-04-05 Benjamin S. Ehrlich Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom
JPS61148221A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc アセタ−ル樹脂組成物
US4665126A (en) * 1985-08-09 1987-05-12 Celanese Corporation Acetal polymer compositions having improved impact strength
US4689373A (en) * 1985-10-24 1987-08-25 Celanese Corporation Use of amino resins to improve properties of oxymethylene polymer molding compositions
US4828755A (en) * 1988-02-04 1989-05-09 Hoechst Celanese Corporation Conductive polyacetal composition exhibiting improved flexibility and toughness

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228728A (zh) * 2010-10-14 2013-07-31 提克纳有限公司 增塑的聚甲醛
CN103228728B (zh) * 2010-10-14 2017-11-24 塞拉尼斯销售德国有限公司 增塑的聚甲醛
CN111662554A (zh) * 2020-07-13 2020-09-15 万华化学集团股份有限公司 一种聚缩醛组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2854015B2 (ja) 1999-02-03
CA1337914C (en) 1996-01-09
JPH02132117A (ja) 1990-05-21
BR8903292A (pt) 1990-02-13
US4929712A (en) 1990-05-29
KR900001778A (ko) 1990-02-27
KR920007572B1 (ko) 1992-09-07
CN1017056B (zh) 1992-06-17
EP0350223A2 (en) 1990-01-10
EP0350223A3 (en) 1991-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1040382A (zh) 聚缩醛树脂组合物
JP2733123B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP3789489B2 (ja) 耐衝撃性ポリアセタール組成物の製造方法
US8329829B2 (en) Thermoplastic polyurethane composition
EP0117664B2 (en) Impact resistant polyoxymethylene compositions
US5286807A (en) Impact resistant polyoxymethylene compositions
JP3185809B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US20010049415A1 (en) Polyoxymethylene resin compositions having enhanced tensile elongation, thermal stability and impact resistance properties
CN1290276A (zh) 由含刚性热塑性聚氨酯的组合物生产的弹性体
EP0353673A1 (en) Impact modified polyurethane blends
JP3109753B2 (ja) 高剛性ポリアセタール樹脂組成物
CN109385037B (zh) 聚甲醛树脂组合物
CN109385036B (zh) 聚甲醛树脂组合物以及成型体
JP3354139B2 (ja) 向上した引張り伸び、熱安定性および耐衝撃性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物
EP0342344A1 (en) Improved polymer blends containing isocyanate reacting agents
JP7123531B2 (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
KR20050092718A (ko) 폴리아세탈계 조성물의 표면 부착 특성을 개선하기 위한농축물
EP2294105B1 (en) Fiber reinforced tpu composites
KR100785212B1 (ko) 강화 폴리아세탈 수지 조성물
JPS63196649A (ja) ポリオキシメチレンおよび熱可塑性ポリウレタンを基礎とする改善された冷間衝撃強さを有する成形材料の製造法
KR102452073B1 (ko) 유리섬유 보강 폴리아마이드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR100330406B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물
JPH07207115A (ja) 高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
JP3297247B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2002241576A (ja) ポリアセタール樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term