JPH07207115A - 高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents
高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品Info
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- JPH07207115A JPH07207115A JP518694A JP518694A JPH07207115A JP H07207115 A JPH07207115 A JP H07207115A JP 518694 A JP518694 A JP 518694A JP 518694 A JP518694 A JP 518694A JP H07207115 A JPH07207115 A JP H07207115A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 衝撃強度が著しく高いポリアセタール樹脂組
成物又は成形品を提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂(A) をマトリックスと
し、耐衝撃性改良剤として熱可塑性エラストマー(B) が
粒子状に分散した熱可塑性樹脂組成物であって、耐衝撃
性改良剤(B) の平均粒子間距離ＩＤを臨界粒子間距離Ｉ
Ｄc 以下とする。
成物又は成形品を提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂(A) をマトリックスと
し、耐衝撃性改良剤として熱可塑性エラストマー(B) が
粒子状に分散した熱可塑性樹脂組成物であって、耐衝撃
性改良剤(B) の平均粒子間距離ＩＤを臨界粒子間距離Ｉ
Ｄc 以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性改良剤として
の熱可塑性エラストマーを特定の条件を満たすように分
散させた、衝撃強度が著しく高いポリアセタール樹脂組
成物又は成形品に関する。
の熱可塑性エラストマーを特定の条件を満たすように分
散させた、衝撃強度が著しく高いポリアセタール樹脂組
成物又は成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は、その優れた機械的強度、摺動性、耐熱
性、電気的特性、成形性の故に、エンジニアリングプラ
スチックとして広く用いられている。ところが、ポリア
セタール樹脂は耐衝撃性、特に成形品にノッチがある場
合の衝撃強度が低いという問題があり、このためポリア
セタール樹脂の利用範囲が制限されている。このような
ポリアセタール樹脂の欠点を改善するために、従来より
種々の耐衝撃性改良剤の添加が試みられてきた。この耐
衝撃性改良剤とは、ゴム状の弾性を有する高分子物質、
いわゆる熱可塑性エラストマーである。しかしながら、
単にこれらの耐衝撃性改良剤を配合したのでは、ポリア
セタール樹脂の衝撃強度の改善に限界があり、十分でな
く、更に一層の向上が望まれる場合が多い。
セタール樹脂は、その優れた機械的強度、摺動性、耐熱
性、電気的特性、成形性の故に、エンジニアリングプラ
スチックとして広く用いられている。ところが、ポリア
セタール樹脂は耐衝撃性、特に成形品にノッチがある場
合の衝撃強度が低いという問題があり、このためポリア
セタール樹脂の利用範囲が制限されている。このような
ポリアセタール樹脂の欠点を改善するために、従来より
種々の耐衝撃性改良剤の添加が試みられてきた。この耐
衝撃性改良剤とは、ゴム状の弾性を有する高分子物質、
いわゆる熱可塑性エラストマーである。しかしながら、
単にこれらの耐衝撃性改良剤を配合したのでは、ポリア
セタール樹脂の衝撃強度の改善に限界があり、十分でな
く、更に一層の向上が望まれる場合が多い。
【０００３】
即ち、ポリアセタール樹脂(A) 中に耐衝撃性改良剤(B)
が粒子状に分散し、その粒子間の平均距離ＩＤが(A) 及
び(B) 成分の弾性率の比（Ｅm ／Ｅd ）により(2) 式で
表される特定の臨界値ＩＤc 以下とすることにより、衝
撃強度が著しく高くなることがわかった。ここで、耐衝
撃性改良剤の平均粒子間距離ＩＤは、近接分散粒子の表
面間の平均距離を意味し、配合する耐衝撃性改良剤(B)
の体積分率 (B)／(A+B) と、分散粒子の平均粒子径よ
り、(1) 式に従って算出される。平均粒子径ｄは、調製
後の組成物又は成形品の切断面を電子顕微鏡により観察
し、その電子顕微鏡写真をコンピューターにて画像処理
することにより、各分散粒子径の統計的平均値として求
めることができる。
が粒子状に分散し、その粒子間の平均距離ＩＤが(A) 及
び(B) 成分の弾性率の比（Ｅm ／Ｅd ）により(2) 式で
表される特定の臨界値ＩＤc 以下とすることにより、衝
撃強度が著しく高くなることがわかった。ここで、耐衝
撃性改良剤の平均粒子間距離ＩＤは、近接分散粒子の表
面間の平均距離を意味し、配合する耐衝撃性改良剤(B)
の体積分率 (B)／(A+B) と、分散粒子の平均粒子径よ
り、(1) 式に従って算出される。平均粒子径ｄは、調製
後の組成物又は成形品の切断面を電子顕微鏡により観察
し、その電子顕微鏡写真をコンピューターにて画像処理
することにより、各分散粒子径の統計的平均値として求
めることができる。
【０００４】高い衝撃強度を得るためには、耐衝撃性改
良剤の平均粒子間距離（(1) 式ＩＤ）を、(2) 式より求
められる臨界値ＩＤc 以下、即ちＩＤ≦ＩＤc とすれば
よいことが確認された。ＩＤを小さくするには式(1) よ
り、耐衝撃性改良剤(B) の体積分率を上げること、すな
わち耐衝撃性改良剤(B) の添加量を増やすか、耐衝撃性
改良剤(B) の平均粒子径を小さくすればよい。従って、
(B) 成分の添加量が大なる程好ましい方向にはあるが、
必ずしも添加量が大であればよいわけではなく、平均粒
子径も重要な要因となる。又、(B) 成分が過大、例えば
50容量％以上では、相が反転して(B) 成分が連続相とな
り、(A) 成分の特性が失われ好ましくない。このため、
(B) 成分の配合量は50容量％以下、好ましくは40容量％
以下である。耐衝撃性改良剤(B) の平均粒子径を小さく
する手法としては、以下のような方法が挙げられる。先
ず、ポリアセタール樹脂と溶融混練する際のシェアーを
高くすることにより、(B) 成分が細分化される方向にあ
る。又、(A) 成分として高溶融粘度の、即ち高分子量の
ポリアセタール樹脂を用いる程、或いは(B) 成分として
低溶融粘度の耐衝撃性改良剤を用いる程、細分化される
傾向にある。
良剤の平均粒子間距離（(1) 式ＩＤ）を、(2) 式より求
められる臨界値ＩＤc 以下、即ちＩＤ≦ＩＤc とすれば
よいことが確認された。ＩＤを小さくするには式(1) よ
り、耐衝撃性改良剤(B) の体積分率を上げること、すな
わち耐衝撃性改良剤(B) の添加量を増やすか、耐衝撃性
改良剤(B) の平均粒子径を小さくすればよい。従って、
(B) 成分の添加量が大なる程好ましい方向にはあるが、
必ずしも添加量が大であればよいわけではなく、平均粒
子径も重要な要因となる。又、(B) 成分が過大、例えば
50容量％以上では、相が反転して(B) 成分が連続相とな
り、(A) 成分の特性が失われ好ましくない。このため、
(B) 成分の配合量は50容量％以下、好ましくは40容量％
以下である。耐衝撃性改良剤(B) の平均粒子径を小さく
する手法としては、以下のような方法が挙げられる。先
ず、ポリアセタール樹脂と溶融混練する際のシェアーを
高くすることにより、(B) 成分が細分化される方向にあ
る。又、(A) 成分として高溶融粘度の、即ち高分子量の
ポリアセタール樹脂を用いる程、或いは(B) 成分として
低溶融粘度の耐衝撃性改良剤を用いる程、細分化される
傾向にある。
【０００５】本発明に用いる熱可塑性エラストマー(B)
としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等
が挙げられ、特にポリウレタン系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマーは好適な耐衝撃性改良剤であ
る。ポリウレタン系エラストマーとして好ましいもの
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させることによっ
て得られるウレタンをハードセグメントとし、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオールもしく
はポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等
のポリエステルジオールをソフトセグメントとするブロ
ック共重合体が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。又、ポリオレフィン系エラストマーとして好ま
しいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とす
るエラストマーであり、具体的にはエチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチ
レン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチル
アクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタク
リレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。又、酸無水物基、エポキシ
基等の極性基で変性されたポリオレフィン系エラストマ
ーは、細粒化に有利である。又、(B) 成分として予め特
定の平均粒子径以下のものを配合することも好ましい方
法である。特にブタジエン又はアクリル酸エステルを主
体とするゴム質ポリマーをコアとし、この表面にメチル
メタクリレート等を重合してシェル層を形成した、いわ
ゆるコア−シェルポリマーには、この方法が適当であ
る。
としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリオレフィ
ン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリ
アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等
が挙げられ、特にポリウレタン系エラストマー、ポリオ
レフィン系エラストマーは好適な耐衝撃性改良剤であ
る。ポリウレタン系エラストマーとして好ましいもの
は、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のグリコールとを反応させることによっ
て得られるウレタンをハードセグメントとし、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオールもしく
はポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等
のポリエステルジオールをソフトセグメントとするブロ
ック共重合体が挙げられるが、これに限定されるもので
はない。又、ポリオレフィン系エラストマーとして好ま
しいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とす
るエラストマーであり、具体的にはエチレン−プロピレ
ンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチ
レン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチル
アクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタク
リレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。又、酸無水物基、エポキシ
基等の極性基で変性されたポリオレフィン系エラストマ
ーは、細粒化に有利である。又、(B) 成分として予め特
定の平均粒子径以下のものを配合することも好ましい方
法である。特にブタジエン又はアクリル酸エステルを主
体とするゴム質ポリマーをコアとし、この表面にメチル
メタクリレート等を重合してシェル層を形成した、いわ
ゆるコア−シェルポリマーには、この方法が適当であ
る。
【０００６】(1) 式の平均粒子間距離ＩＤは基本的には
(B) 成分の体積分率と、平均粒子径によって決定し、そ
の具体的手法は上記の如き傾向を考慮して選定される。
しかしながら、ＩＤ≦ＩＤc なる関係を満足することが
本発明の基本的要件であり、このため本発明の効果を得
るには単に一義的に粒径と体積分率から規定されるべき
ものではなく、(2) 式における臨界粒子間距離ＩＤc を
大とすること、換言すれば(A) 、(B) 成分の弾性率比
（Ｅm ／Ｅd 値）が大となるような(A),(B) 成分の組合
せを選定すること、即ち(B) 成分として弾性率Ｅd の小
なるエラストマーを選定使用することもまた本発明の要
件を満足し、耐衝撃性の向上に有利となる。このため、
(B) 成分の弾性率は１〜3000kg／cm2 が好ましく、特に
好ましくは10〜1000kg／cm2 である。本発明は上記の如
く基本的には(1) 式で示される実際の平均粒子間距離Ｉ
Ｄが、(2) 式で示される臨界粒子間距離ＩＤc より小と
なる条件を選定することにあり、個々の具体的条件は、
必ずしも一義的に規定されるべきものではなく、夫々が
相関連してＩＤ≦ＩＤc なる基本的要件を満足すれば足
り、具体的には前記の如き個々の条件の傾向性を考慮し
て、若干の予備実験により本発明の規定を満足する条件
を選定することが出来る。
(B) 成分の体積分率と、平均粒子径によって決定し、そ
の具体的手法は上記の如き傾向を考慮して選定される。
しかしながら、ＩＤ≦ＩＤc なる関係を満足することが
本発明の基本的要件であり、このため本発明の効果を得
るには単に一義的に粒径と体積分率から規定されるべき
ものではなく、(2) 式における臨界粒子間距離ＩＤc を
大とすること、換言すれば(A) 、(B) 成分の弾性率比
（Ｅm ／Ｅd 値）が大となるような(A),(B) 成分の組合
せを選定すること、即ち(B) 成分として弾性率Ｅd の小
なるエラストマーを選定使用することもまた本発明の要
件を満足し、耐衝撃性の向上に有利となる。このため、
(B) 成分の弾性率は１〜3000kg／cm2 が好ましく、特に
好ましくは10〜1000kg／cm2 である。本発明は上記の如
く基本的には(1) 式で示される実際の平均粒子間距離Ｉ
Ｄが、(2) 式で示される臨界粒子間距離ＩＤc より小と
なる条件を選定することにあり、個々の具体的条件は、
必ずしも一義的に規定されるべきものではなく、夫々が
相関連してＩＤ≦ＩＤc なる基本的要件を満足すれば足
り、具体的には前記の如き個々の条件の傾向性を考慮し
て、若干の予備実験により本発明の規定を満足する条件
を選定することが出来る。
【０００７】尚、本発明のマトリックス樹脂となるポリ
アセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基（-CH2O-）
を主たる構成単位とする高分子化合物で、公知のポリオ
キシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基以外
に他の構成単位、例えばオキシエチレン基（-CH2CH2O-)
等を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロック
コポリマーのいずれにてもよく、又、分子が線状のみな
らず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、又、
その末端も特に限定されない。又、その重合度、分岐、
架橋度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有
するものであればよい。
アセタール樹脂(A) とは、オキシメチレン基（-CH2O-）
を主たる構成単位とする高分子化合物で、公知のポリオ
キシメチレンホモポリマー、又はオキシメチレン基以外
に他の構成単位、例えばオキシエチレン基（-CH2CH2O-)
等を少量含有するコポリマー、ターポリマー、ブロック
コポリマーのいずれにてもよく、又、分子が線状のみな
らず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、又、
その末端も特に限定されない。又、その重合度、分岐、
架橋度に関しても特に制限はなく、溶融成形加工性を有
するものであればよい。
【０００８】
【発明の効果】本発明の耐衝撃性改良剤が特定の分散条
件を満足するポリアセタール樹脂組成物又は成形品は、
著しく高い衝撃強度を有する。
件を満足するポリアセタール樹脂組成物又は成形品は、
著しく高い衝撃強度を有する。
【０００９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。試料調製 以下に示すポリアセタール樹脂(A) と耐衝撃性改良剤
(B) を二軸押出機により条件を変えて溶融混練しペレッ
トにした。これを射出成形機を使って厚さ１／４インチ
のアイゾット試験片に成形した。成分 (A) ポリアセタール樹脂（コポリマータイプ、メルトイ
ンデックス 2.5（190℃) ）、弾性率26,400kg／cm2 、
比重1.41 (B) 耐衝撃性改良剤 TPU ：ウレタン系熱可塑性エラストマー（エーテル
系）、ショアー硬度A75 、弾性率40kg／cm2 、比重1.21 TPO ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（無水マレイ
ン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体）、弾性率80kg
／cm2 、比重0.87衝撃試験 ASTM D256 に従い、室温におけるノッチ付きアイゾット
衝撃強度を測定した。分散粒子径測定 試験片を液体窒素に浸して冷却後、直ちに破断し、この
破断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、電子顕微鏡写真
をコンピューター画像処理により耐衝撃性改良剤の分散
粒子の平均粒子径をもとめた。 実施例１〜４、比較例１〜９ 各組成物成形品における(B) 成分の体積分率φ、平均粒
子径ｄ、(1) 式により求めた平均粒子間距離ＩＤ、(2)
式で求めた臨界粒子間距離ＩＤc 及びアイゾット衝撃強
度を表１に示す。又、ＩＤとアイゾット衝撃強度の関係
を図１に示す。表１及び図１より明らかに、耐衝撃性改
良剤の粒子間距離ＩＤがその臨界値ＩＤc 以下であると
き、アイゾット衝撃強度が著しく高くなることがわか
る。
本発明はこれに限定されるものではない。試料調製 以下に示すポリアセタール樹脂(A) と耐衝撃性改良剤
(B) を二軸押出機により条件を変えて溶融混練しペレッ
トにした。これを射出成形機を使って厚さ１／４インチ
のアイゾット試験片に成形した。成分 (A) ポリアセタール樹脂（コポリマータイプ、メルトイ
ンデックス 2.5（190℃) ）、弾性率26,400kg／cm2 、
比重1.41 (B) 耐衝撃性改良剤 TPU ：ウレタン系熱可塑性エラストマー（エーテル
系）、ショアー硬度A75 、弾性率40kg／cm2 、比重1.21 TPO ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（無水マレイ
ン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体）、弾性率80kg
／cm2 、比重0.87衝撃試験 ASTM D256 に従い、室温におけるノッチ付きアイゾット
衝撃強度を測定した。分散粒子径測定 試験片を液体窒素に浸して冷却後、直ちに破断し、この
破断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、電子顕微鏡写真
をコンピューター画像処理により耐衝撃性改良剤の分散
粒子の平均粒子径をもとめた。 実施例１〜４、比較例１〜９ 各組成物成形品における(B) 成分の体積分率φ、平均粒
子径ｄ、(1) 式により求めた平均粒子間距離ＩＤ、(2)
式で求めた臨界粒子間距離ＩＤc 及びアイゾット衝撃強
度を表１に示す。又、ＩＤとアイゾット衝撃強度の関係
を図１に示す。表１及び図１より明らかに、耐衝撃性改
良剤の粒子間距離ＩＤがその臨界値ＩＤc 以下であると
き、アイゾット衝撃強度が著しく高くなることがわか
る。
【００１０】
【表１】
【図１】 実施例及び比較例で得た各組成物成形品の平
均粒子間距離ＩＤとアイゾット衝撃強度の関係を示すグ
ラフである。
均粒子間距離ＩＤとアイゾット衝撃強度の関係を示すグ
ラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアセタール樹脂(A) をマトリックス
とし、耐衝撃性改良剤として熱可塑性エラストマー(B)
が粒子状に分散した熱可塑性樹脂組成物であって、下記
(1) 式で表される分散した耐衝撃性改良剤(B) の平均粒
子間の距離ＩＤが、(2) 式で表される臨界値ＩＤc 以下
であることを特徴とする、衝撃強度の著しく向上したポ
リアセタール樹脂組成物又はその成形品。 ＩＤ＝〔（π／６φ）1/3 −１〕ｄ … (1) （単位μm ） 〔但し、φは配合した耐衝撃性改良剤(B) の体積分率
〔 (B)／(A+B) 〕、ｄは組成物中に分散した耐衝撃性改
良剤(B) の平均粒子径（μm ）である。〕 ＩＤc ＝2.7 ×10-4×Ｅm／Ｅd … (2) （単位μm ） 〔但し、Ｅm はポリアセタール樹脂(A) の弾性率（単位
kg／cm2 ）、Ｅd は耐衝撃性改良剤(B) の弾性率を表
す。〕 - 【請求項２】 耐衝撃性改良剤としての熱可塑性エラス
トマー(B) が、弾性率１〜3000kg／cm2 を有するもので
ある請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物又はその
成形品。 - 【請求項３】 耐衝撃性改良剤としての熱可塑性エラス
トマー(B) が、ポリウレタン系エラストマー又はポリオ
レフィン系エラストマーである請求項１又は２記載のポ
リアセタール樹脂組成物又はその成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06005186A JP3090834B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06005186A JP3090834B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207115A true JPH07207115A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3090834B2 JP3090834B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=11604204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06005186A Expired - Lifetime JP3090834B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | 高耐衝撃性ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3090834B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433106B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Toughened polyacetal resin composition |
| JP2004323713A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物、その成形体及びその部品 |
| JP2005320373A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
| CN110402342A (zh) * | 2016-11-04 | 2019-11-01 | Thk株式会社 | 分离体、机械元件、运动引导装置以及工业用机械 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP06005186A patent/JP3090834B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433106B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-08-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Toughened polyacetal resin composition |
| JP2004323713A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物、その成形体及びその部品 |
| JP2005320373A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
| CN110402342A (zh) * | 2016-11-04 | 2019-11-01 | Thk株式会社 | 分离体、机械元件、运动引导装置以及工业用机械 |
| CN110402342B (zh) * | 2016-11-04 | 2023-09-26 | Thk株式会社 | 分离体、机械元件、运动引导装置以及工业用机械 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3090834B2 (ja) | 2000-09-25 |
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