CN1328091A - 二酮吡咯并吡咯颜料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二酮吡咯并吡咯颜料的方法,包括在微型化连续反应器中进行颜料合成(反应和水解)的基本步骤。

Description

二酮吡咯并吡咯颜料的制备
本发明涉及一种在微反应器中制备1，4-二酮吡咯并[3，4-c]-吡咯颜料的方法。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料是已知的且可用于着色大分子有机材料。它们尤其在用于着色油漆时具有巨大的工业重要性。它们的牢度和颜色性能因此必须满足商业应用中的严格要求。这就是生产方法非常重要的原因。
生产方法描述于例如US-A-4415685和US-A-4579949。US-A-4579949描述了一种用于制备1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的常规间歇法，其中在强碱的存在下，在醇溶液或悬浮液中将琥珀酸二烷基酯与芳族腈进行反应，随后将所得盐水解。
EP-A-0640603公开了一种制备高度透明的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的间歇法。
EP-A-0672729公开了一种制备遮盖性1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的间歇法。
EP-A-0962499公开了一种在合成过程中使用晶体生长抑制剂来制备1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的间歇法。
这些方法的一个共同特点是需要控制工艺参数。例如，加入各个反应物时和过程中的温度、补充搅拌时间和温度、水解温度、反应和水解时的悬浮液浓度、其它溶剂(如，水和/或醇)和酸在水解中的应用都决定了所得颜料的牢度、颜色性能、以及它们的品质恒定性。特别要求，需要排除甚至痕量的水直到水解阶段。此外，间歇法不易将新产品从实验室规模放大到大工业规模，而且会出现问题，因为例如，容器和搅拌器的几何形状或传热对粒径、粒径分布和颜色性能影响明显。
本发明的一个目的是提供一种环境友善的、经济和技术上可靠的制备二酮吡咯并吡咯颜料的方法，它将反应物最佳混合并非常恒定地遵循所需工艺参数并简化了规模放大。
在微反应器中进行某些化学反应是已知的。微反应器由有槽板堆积构成且描述于DE3926466C2和US-A-5534328。US-A-5811062指出，微通道反应器优选用于不需要或不生成会堵塞微通道的材料或固体物质的反应。
现已惊人地发现，微反应器可用于制备二酮吡咯并吡咯颜料。
本文所用的术语“微反应器”表示仅在反应通道结构的尺寸和构造上不同的微型和小型反应器。
可以例如使用从引用参考文件或Institut für MikrotechnikMainz GmbH，德国的出版物中得知的微反应器或市售微反应器，例如来自Cellular Process Chemistry GmbH，Frankfurt/Main的SelectoTM(基于CytosTM)。
因此，本发明提供了一种制备具有结构式(I)的本文称作二酮吡咯并吡咯颜料的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]-吡咯颜料的方法：
Figure A0112146000061
其中R1和R2相同或不同且分别为未取代或取代的碳环或杂环芳族基团，该方法在有机溶剂中，在强碱的存在下，将琥珀酸二酯与具有结构式(II)
                   R1-CN    (II)或具有结构式(III)的腈反应
                   R2-CN    (III)或与这些腈的混合物反应，优选仅与具有结构式(II)或结构式(III)的一种腈进行反应，随后将二酮吡咯并吡咯颜料的所得盐水解，包括在微反应器中进行反应、或水解、或反应和水解。
有利地，在本发明的方法中，所用材料以液体或熔融形式或作为溶液或悬浮液连续加料到反应器中。常规的加料顺序可以实现；类似地，用于常规工艺的颜料分散剂或助剂也可用于本发明方法。
优选的碳环芳族R1和R2基团是单-至四环，尤其是单-或双环基团，例如苯基、联苯和萘基。
优选的杂环芳族R1和R2基团是单环至三环的，且还可包含一个或多个稠合苯环。氰基可不仅位于杂环上，也可位于碳环上。
杂环基团的例子为吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘二酮基、邻苯二酰胺基、色酮基、萘并内酰胺基、喹诺酮基、邻磺基苯甲亚氨基、马来酰亚氨基、naphtharidinyl、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑亚硫酰基、喹唑酮基、喹喔酮基、2，3-二氮杂萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、异喹诺酮基、异喹啉基、异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基、和萘二甲酰亚氨基。
碳环和杂环芳族基团可包含常见的取代基，例如：
(1)卤素原子，例如氯、溴或氟原子。
(2)包含1-18，优选1-12，尤其是1-8，特别优选1-4个碳原子的支化或未支化烷基。这些烷基可进一步被一个或多个，例如1、2、3、4或5个选自F、OH、CN、-OCOR16、OR17、COOR16、CONR17R18和R16-O-CONHR16的取代基取代，其中R16是烷基、芳基，例如萘基、苄基、卤代苄基、苯基、卤代苯基、烷氧基苯基或烷基苯基；或为杂环基团；R17和R18可以相同或不同且表示氢原子或烷基，所述烷基可被氰基、羟基或C5-C6环烷基、芳基或杂芳基，尤其是被苯基或被卤素-、烷基-或烷氧基-取代的苯基所取代，或R17和R18与氮原子结合形成5-或6-元杂环，例如吗啉、哌啶或苯邻二甲酰亚胺。烷基上的其它的可能取代基为单-或二烷基化氨基，芳基，如萘基、苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷氧基苯基，以及杂芳族基团如2-噻吩基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、6-苯并咪唑啉酮基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或6-喹啉基。
烷基具有在(2)开始处提及的含义。
未取代或取代烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、1，1，3，3-四甲基丁基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、羟甲基、三氟甲基、三氟乙基、氰基甲基、甲氧基羰基甲基、乙酰氧基甲基和苄基。
(3)烷氧基-OR19，其中R19为氢原子、烷基或芳基(定义如上)、C5-C6-环烷基、芳烷基或杂环基团。优选的R19基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟乙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、α-或β-萘基、环己基、苄基、噻吩基或吡喃基甲基。
(4)基团-SR19，其中R19定义如(3)。R19的具体例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、α-或β-萘基、环己基、苄基、噻吩基或吡喃基甲基。
(5)氰基。
(6)结构式-NR17R18的基团，其中R17和R18分别定义如(2)。例子为氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、β-羟乙基氨基、β-羟丙基氨基、N，N-二(β-羟乙基)氨基、N，N-二(β-氰基乙基)氨基、环己基氨基、苯基氨基、N-甲基苯基氨基、苄基氨基、二苄基氨基、哌啶基或吗啉基。
(7)结构式-COOR16的基团，其中R16定义如(2)。R16的例子为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基或呋喃甲基。
(8)结构式-COR19的基团，其中R19定义如(3)。例子为甲基、乙基、叔丁基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、或α-或β-萘基。
(9)结构式-NR20COR16的基团，其中R16定义如(2)且R20为氢原子、烷基、芳基，例如萘基或尤其是未取代的或被卤素-、烷基-或-O-烷基取代的苯基、C5-C6环烷基、芳烷基或-COR16，其中两个-COR16基团可与氮原子结合形成杂环。烷基R20可以例如具有在(2)中优选规定的碳原子数。例子为乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、苯甲酰基氨基、对-氯苯甲酰基氨基、对-甲基苯甲酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、N-甲基苯甲酰基氨基、N-琥珀酰亚氨基或N-苯二甲酰亚氨基。
(10)结构式-NR19COOR16的基团，其中R16和R19分别定义如(2)或(3)。例子为基团-NHCOOCH3、NHCOOC2H5或NHCOOC6H5。
(11)结构式-NR19CONR17R18的基团，其中R19、R17和R18分别定义如(3)或(2)。例子为脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基或N，N'-2’，4’-二甲基苯基脲基。
(12)结构式-NHSO2R16的基团，其中R16定义如(2)。例子为甲基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、对甲苯基磺酰基氨基或β-萘基磺酰基氨基。
(13)结构式-SO2R16或-SOR16的基团，其中R16定义如(2)。例子为甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、2-萘基磺酰基、苯基亚砜基。
(14)结构式-SO2OR16的基团，其中R16定义如(2)。R16的例子为甲基、乙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基、邻-、间-或对-甲基苯基、α-或β-萘基。
(15)结构式-CONR17R18的基团，其中R17和R18分别定义如(2)。例子为氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N-α-萘基氨基甲酰基、或N-哌啶基氨基甲酰基。
(16)结构式-SO2NR17R18的基团，其中R17和R18分别定义如(2)。例子为氨磺酰、N-甲基氨磺酰、N-乙基氨磺酰、N-苯基氨磺酰、N-甲基-N-苯基氨磺酰、或N-吗啉基氨磺酰。
(17)结构式-N＝N-R21的基团，其中R21是偶联组分的基团或未取代的或卤素-、烷基-或-O-烷基-取代的苯基。烷基R21可例如具有在(2)中优选规定的碳原子数。R21的例子为乙酰亚乙酰基(acetoacetarylide)、吡唑基、吡啶酮基、邻-或对-羟基苯基、邻-羟基萘基、对-氨基苯基或对-N，N-二甲基氨基苯基。
(18)结构式-OCOR16的基团，其中R16定义如(2)。R16的例子为甲基、乙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基。
(19)结构式-OCONHR16的基团，其中R16定义如(2)。R16的例子为甲基、乙基、苯基、邻-、间-或对-氯苯基。
在按照本发明方法的-个优选实施方案中，R1和R2独立地为苯基，被1或2个氯原子、1或2个甲基、甲氧基、三氟甲基、氰基、甲氧基羰基、叔丁基、二甲基氨基或氰基苯基取代的苯基；萘基；联苯；吡啶基；被戊氧基取代的吡啶基；呋喃基或噻吩基。
特别优选，R1和R2分别为苯基、3或4-氯苯基、3，5-二氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-(对-氰基苯基)苯基、1-或2-萘基、4-联苯基、2-吡啶基、6-戊氧基-3-吡啶基、2-呋喃基或2-噻吩基。
优选地，结构式(I)化合物按照本发明由具有结构式(II)或(III)的单个腈制备。还优选使用具有结构式(II)和/或(III)的腈，其中R1和R2分别具有上述的优选含义。
尤其是，所用的起始原料为具有结构式(IV)的腈：
Figure A0112146000101
其中R22、R23和R24独立地为氢原子、氟、氯、溴、氨基甲酰基、氰基、三氟甲基、C2-C13烷基氨基甲酰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基巯基、C2-C13烷氧基羰基、C2-C13烷酰基氨基、C1-C12单烷基氨基、C2-C24二烷基氨基、未取代的或被卤素-、C1-C12-烷基-或C1-C12-烷氧基-取代的苯基、苯基巯基、苯氧基羰基、苯基氨基甲酰基或苯甲酰基氨基，所述烷基和苯基是未取代的或被卤素-、C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基取代，且R22、R23和R24中的至少一个是氢原子。
更尤其是，所用的起始原料为具有结构式(V)的腈：
Figure A0112146000111
其中R25和R26之一为氢原子、氯、溴、C1-C4烷基、氰基、C1-C4烷氧基、未取代的或被氯-、甲基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、氨基甲酰基、C2-C5烷基氨基甲酰基、未取代的或被氯-、甲基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基氨基甲酰基，且另一个为氢原子。
所用的琥珀酸二酯可以是二烷基、二芳基或单烷基单芳基酯，其中二烷基和二芳基琥珀酸酯也可是非对称的。但优选使用对称的琥珀酸二酯，尤其是对称的琥珀酸二烷基酯。如果存在二芳基或单芳基单烷基琥珀酸酯，芳基尤其是未取代的苯基或被卤素如氯，C1-C6烷基如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，或C1-C6烷氧基如甲氧基或乙氧基取代的苯基。
在二烷基或单烷基单芳基琥珀酸酯的情况下，烷基可以是未支化或支化的，优选支化的，且优选包含1-18，尤其是1-12，更优选1-8，特别优选1-5个碳原子。支化烷基优选为仲-或叔烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基或环己基。
琥珀酸二酯的例子为琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯、琥珀酸二己酯、琥珀酸二庚酯、琥珀酸二辛酯、琥珀酸二异丙基酯、琥珀酸二仲丁基酯、琥珀酸二叔丁基酯、琥珀酸二叔戊基酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1，3，3-四甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二甲基戊基]酯、琥珀酸二-[1-甲基-1-乙基丁基]酯、琥珀酸二-[1，1-二乙基丙基]酯、琥珀酸二苯酯、琥珀酸二-[4-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[2-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[4-氯苯基]酯、琥珀酸单乙基单苯基酯、琥珀酸二环己基酯。特别优选的是琥珀酸二异丙基酯。
琥珀酸二酯和具有结构式(II)和(III)的腈是已知的化合物且可通过已知方法来制备。
腈与琥珀酸二酯的使用比率可以变化，有利地为8摩尔∶1摩尔至1摩尔∶2摩尔，优选4摩尔∶1摩尔至1摩尔∶1摩尔。
琥珀酸二酯与腈的反应在有机溶剂中进行。合适的溶剂的例子为具有1-10个碳原子的伯、仲或叔醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇或二醇，如乙二醇或二甘醇，或醚类，如四氢呋喃或二噁烷，或二醇醚类，如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚、或偶极非质子溶剂，如乙腈、苯甲腈、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮；或脂族或芳族烃，如苯或被烷基-、烷氧基-或卤素-取代的苯，如甲苯、二甲苯、茴香醚或氯苯；或芳族杂环，如吡啶、甲基吡啶或喹啉。此外，还可使用具有结构式(II)或(III)的反应物腈或反应物琥珀酸二酯作为溶剂，如果它们在反应进行时的温度范围内为液体。上述溶剂也可作为混合物来使用。每重量份的总计反应物(腈＋琥珀酸二酯)，有利地使用1.5-40，优选2-20，尤其是2-10重量份的溶剂。
本发明工艺优选在作为溶剂的醇，尤其是仲或叔醇中进行。优选的叔醇为叔丁醇和叔戊醇。在此同样有价值的是这些优选溶剂与芳族烃如甲苯或二甲苯，或与卤素取代的苯如氯苯的混合物。
本发明工艺可在强碱的存在下进行。合适的强碱尤其是氨基化碱金属，如氨基化锂、氨基化钠或氨基化钾；或碱金属氢化物，如氢化锂、氢化钠或氢化钾；或尤其衍生自具有1-10个碳原子的伯、仲或叔脂族醇的碱土金属或碱金属醇盐，如甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇锂、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇锂、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇锂、正丁醇钠、正丁醇钾、仲丁醇锂、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、2-甲基-2-丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钠、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-戊醇锂、2-甲基-2-戊醇钠、2-甲基-2-戊醇钾、3-甲基-3-戊醇锂、3-甲基-3-戊醇钠、3-甲基-3-戊醇钾、3-乙基-3-戊醇锂、3-乙基-3-戊醇钠、或3-乙基-3-戊醇钾。但也可使用上述碱的混合物。
用于本发明方法的强碱优选为碱金属醇盐，其中碱金属尤其是钠或钾且醇盐优选衍生自仲或叔醇。所以，特别优选的强碱例如为异丙醇钠、异丙醇钾、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾。强碱的用量有利地为每摩尔琥珀酸二酯，0.1-10摩尔，优选1-5摩尔，尤其是1.9-4摩尔。
本发明工艺可有利地在颜料分散剂，优选基于二酮吡咯并吡咯和喹吖啶酮的分散剂的存在下进行。这些物质包括例如具有结构式(IV)的化合物：
Figure A0112146000131
其中：
R30、R40和R50相同或不同且分别为氢原子、氯、溴、氟、硝基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯甲酰基氨基、碳环或杂环芳族基团，尤其是氢原子或甲基，且Q为喹吖啶酮或二酮吡咯并吡咯基团，优选为可被1、2、3或4个取代基取代的喹吖啶酮基团，其中取代基选自F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、酰胺基(可被C1-C6烷基取代)和苯氧基；或可被如刚才所述取代的二酮吡咯并吡咯基团，且m为0.1-4；
具有结构式(V)的化合物：
Figure A0112146000141
其中：R30、R40、R50、m和Q分别定义如上；具有结构式(VI)的化合物：
其中：
R30、R40、R50、m和Q分别定义如上，R60具有R30、R40、或R50的含义之一，且优选R30至R60分别为氢原子、甲基或氯；
具有结构式(VII)的化合物：其中Q定义如上，s和n独立地为0-4，但不同时为0；E+为H+或来自元素周期表的族1-5或过渡族1或2或4-8的金属阳离子Mf+的当量Mf+/f，f为1、2或3，例如Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；铵离子N+R9R10R11R12，其中R9、R10、R11和R12分别独立地为氢原子、C1-C30烷基、C2-C30链烯基、C5-C30环烷基、苯基、(C1-C8)烷基苯基、(C1-C4)亚烷基苯基，例如苄基，或具有结构式-[CH(R80)-CH(R80)-O]k-H的(多)亚烷基氧基，其中k为1-30，且两个R80独立地为氢原子、C1-C4烷基，或当k＞1时，是其组合；而且其中烷基、链烯基、环烷基、苯基或烷基苯基R9、R10、R11和/或R12可被氨基、羟基和/或羧基取代；
或R9和R10可与季氮原子结合形成5-至7-元饱和环体系，如果需要，还包含来自O、S和N的其它杂原子，例如吡咯烷酮、咪唑啉、六亚甲基亚胺、哌啶、哌嗪或吗啉型；
或R9、R10和R11可与季氮原子结合形成5-至7-元饱和环体系，如果需要，还包含来自O、S和N的其它杂原子并根据需要可稠合其它环，例如吡咯、咪唑、吡啶、甲基吡啶、吡嗪、喹啉或异喹啉型；
或其中E+定义了一种具有结构式(VIIc)的铵离子：
Figure A0112146000151
其中：
R15、R16、R16和R18独立地为氢原子、或具有结构式-[CH(R80)-CH(R80)O]k-H的(多)亚烷基氧基，其中k为1-30，且两个R80独立地为氢原子、C1-C4烷基，或当k＞1时，是其组合；
q为1-10，优选1、2、3、4或5；
p为1-5，前提是p≤q＋1；
T为支化或未支化的C2-C6亚烷基；或其中在q＞1时T也可是支化或未支化C2-C6亚烷基的组合；且其中两个Z基团相同或不同，且Z具有定义Z1或Z4，其中
Z1是具有结构式(VIIb)的基团：
                -[X-Y]qR91    (VIIb)
其中
X是C2-C6亚烷基、C5-C7环亚烷基或其组合，该基团可被1-4个C1-C4烷基、羟基、(C1-C4)羟基烷基和/或被1-2个其它的C5-C7环烷基取代，或其中在q＞1时X也可是上述含义的组合，Y是-O-、
Figure A0112146000161
或-NR90基团，
或其中在q＞1时Y也可是上述含义的组合；
q为1-10，优选1、2、3、4或5；
R90和R91独立地为氢原子、取代或未取代或氟化或全氟化、支化或未支化的(C1-C20)烷基、取代或未取代的C5-C7环烷基或取代或未取代或氟化或全氟化(C2-C20)烯基，取代基可以是羟基、苯基、氰基、氯、溴、氨基、C2-C4酰基或C1-C4烷氧基且优选数目为1-4个，或
R90和R91与氮原子结合形成饱和、不饱和或芳族杂环5-至7-元环，任选地在环中包含1或2个其它的氮原子、氧原子或硫原子或羰基，任选地被1、2或3个选自OH、苯基、CN、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基和氨基甲酰基的取代基取代，且任选地带有1或2个苯并稠合的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；
且其中
Z4为氢原子、羟基、氨基、苯基、(C1-C4)亚烷基苯基、C5-C7环烷基或C1-C20烷基，其中苯环、(C1-C4)亚烷基苯基和烷基可被一个或多个，例如1、2、3或4个选自Cl、Br、CN、NH2、OH、C6H5、单-、二-或三-C1-C4烷氧基取代的C6H5、氨基甲酰基、C2-C4酰基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，且其中苯环和(C1-C4)亚烷基苯基可被定义如上的NR90R91、R90和R91所取代，或所述烷基被全氟化或氟化；
具有结构式(IX)的化合物：
Figure A0112146000171
其中R15为氢原子、氯、溴、氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基硫基、苯基硫基或苯氧基，优选R15连接到苯环的4位上，
Q定义如上，且具有结构式(IX)的化合物带有0-6个SO3E+基团，其中E定义如上；
具有结构式(X)的化合物：
其中R30、R40、m和Q分别定义如上。
本发明工艺还可使用EP-A-0538784的含糖精的颜料分散剂来进行，优选基于喹吖啶酮和二酮吡咯并吡咯。
所述颜料分散剂的总用量有利地为0-40％重量，优选0.1-35％重量，尤其是0.5-20％重量，特别优选1-15％重量，以用量不足的反应物(琥珀酸二酯或腈)在100％转化率下的颜料产量为基准。
本发明工艺还可利用选自表面活性剂、填料、标准化剂、树脂、消泡剂、防尘剂、增量剂、遮蔽着色剂、防腐剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂或其混合物的助剂。
有用的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子物质及其混合物。
有用的阴离子物质包括例如脂肪酸氨基乙磺酸盐、脂肪酸N-甲基氨基乙磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺化琥珀酰胺酸盐、烯基琥珀单酯、脂肪醇聚乙二醇醚磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸肌氨酸；脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸和油酸；皂类，例如脂肪树脂、环烷酸和树脂酸例如松香酸的碱金属盐、碱溶性树脂，例如松香改性马来酸盐树脂和基于氰尿酰氯的缩合产物、牛磺酸、N，N’-二乙基氨基丙基胺和对-亚苯基二胺。特别优选的是树脂皂，即，树脂酸的碱金属盐。
有用的阳离子物质包括，例如季铵盐、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化多元胺、脂肪氨基聚乙二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二-和多元胺和衍生自这些二-和多元胺的烷氧基化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉、以及这些阳离子物质的盐。
有用的非离子物质包括，例如氧化胺、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、甜菜碱，如脂肪酸酰胺N-丙基甜菜碱、脂肪醇的磷酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-氧化烯加成物和烷基酚聚乙二醇醚。
助剂和颜料分散剂的总量可以是0-40％重量，优选0.5-20％重量，特别优选1-15％重量，以用量不足的反应物(琥珀酸二酯或腈)在100％转化率下的颜料产量为基准。
以下，腈、酯、溶剂、碱、颜料分散剂和助剂统称为进料。
为了实现按照本发明的反应，将进料单独或作为混合物加入微反应器。原则上，所有可想象的进料组合都是可能的，前提是物流总共包含所有要用的进料且在工业上可处理。
在本发明的一个优选实施方案中，两股物流A和B连续加料到反应器中并在其中连续混合以进行反应。优选的组合为：
组合     物流A     物流B
    1.     琥珀酸酯     溶剂中的腈和醇盐
    2.     溶剂中的琥珀酸酯     溶剂中的腈和醇盐
    3.     琥珀酸酯和腈     溶剂中的醇盐
    4.     溶剂中的琥珀酸酯和腈     溶剂中的醇盐
    5.     琥珀酸二酯和腈     醇盐
    6.     溶剂中的琥珀酸二酯和腈     醇盐
上述颜料分散剂、助剂和/或溶剂混合物不仅可存在于物流A，而且也可存在于物流B。
也可事先在微混合器中或在上游混合区中制备进料混合物以形成原料物流。也可将进料计量加入到下游混合区或加入下游微混合器或微反应器。
反应在大气压和100巴过压之间，优选在大气压和25巴之间的压力下进行。温度可具有较宽的限度，优选40-200℃，尤其是50-160℃，特别是80-130℃。物流还可在不同温度下加料到微反应器中。
为了进行按照本发明的水解，将由腈与琥珀酸酯反应形成的反应悬浮液和水解剂连续加料到微反应器并在其中相互连续混合，这样发生水解。水解还可在下游的第二微反应器中，在腈和琥珀酸酯的微反应器反应之后立即进行，或在下游混合区中，通过将水解剂计量加入到反应悬浮液的物流中来进行。
所用的水解剂有利地为水、醇和/或酸及其混合物、和可有可无的上述其它溶剂。有用的醇包括，例如C1-C6醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、和叔戊醇。
酸为例如无机酸，例如盐酸、磷酸和优选硫酸，或脂族或芳族羧酸或磺酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、苯甲酸、苯乙酸、苯磺酸或对-甲苯磺酸，优选乙酸和甲酸、及其混合物。
有利地使用总共2.5-20％重量，优选4-15％重量的水、醇和/或溶剂，以1重量份的用于水解的颜料盐为基准；如果使用酸，有利地使用0.1-4，优选0.5-3，尤其是0.5-2当量，以碱为基准。
水解过程中的温度可在宽限度内变化，有利地为-25℃至200℃。较低温度(根据经验，低于80℃)往往提供透明的颜料，而较高的温度(根据经验，高于80℃)往往提供遮盖性颜料。水解剂和反应悬浮液的温度也可不同。
也可通过重复地部分加入一种或多种水解剂来顺序水解。
对于水解，在微反应器中水解之前、过程中或之后，可以常规地或在混合区中或在微反应器中加入颜料分散剂、助剂和/或溶剂。
如果水解不在微反应器中进行，可利用常规方法，通过将来自腈与琥珀酸酯反应的悬浮液与水解剂进行混合来进行。
根据预期用途，还可有利地制备出式(I)化合物的混合物。这可通过在水解之前混合各种单独制备的反应溶液或将它们同时水解而实现；这可常规地或通过在微反应器中来进行。
水解悬浮液通过已知方法来处理以分离颜料。溶剂可以回收。也可将水解悬浮液中的颜料或在中间分离之后立即用水和/或溶剂，例如在20-180℃温度下进行常规的最终后处理。
颜料分散剂、助剂和/或溶剂也可在常规水解或后处理之前、过程中或之后加入。
微反应器由多个层压品构成，所述层压品堆叠并粘结在一起，且其表面具有能够相互作用形成化学反应空间的微观力学产生的结构。该体系包含至少一个连接到入口和出口的连续通道。
物流的流速受限于装置，例如由微反应器几何形状决定的压力。微反应器反应最好完全进行，但也可邻接一个延迟区以提供可能需要的延迟时间。
流速有利地为0.05毫升/分钟至5升/分钟，优选0.05-500毫升/分钟，特别优选0.05-250毫升/分钟，尤其是0.1-100毫升/分钟。
可用于制备二酮吡咯并吡咯的基本步骤的微反应器作为例子描述于图1。
本发明微反应器体系这时由六个堆叠并粘结在一起的微结构化金属层压品、以及盖板(DP)和基板(BP)构成，形成一个在压力下利用装配而牢固粘结或固定的加工组件，这样在板之间将密封片材压紧。
本发明微反应器体系包括两个用于冷却和/或加热介质的热交换器、用于混合反应物的混合区和短延迟区。
热交换器(W1)将单独流入板(E)的物流预热。物流随后在板(M)内混合，形成一个联合空间。延迟区(R)利用热交换器(W2)使反应混合物达到所需的反应温度，这样可发生所述反应。微反应器体系优选连续操作，且相互混合的物质的量在微升(μl)至毫升(ml)的范围内。
反应器内微结构化区的尺寸决定了在二酮吡咯并吡咯颜料的情况下的制备步骤。这些尺寸必须足够大，以使尤其是固体颗粒能够没有问题地通过且不会堵塞通道。微结构的最小净宽有利地为最大颗粒直径的约10倍大。另外，通过合适的几何设计来保证没有死水区，例如颗粒会沉降的死角或锐角。因此，优选的是具有圆角的连续路径。结构必须足够小，以利用微反应技术的本质优点，即，优异的热控制、层流、扩散混合和低内容积。
溶液-或悬浮液-输送通道的净宽有利地为5-10000μm，优选5-2000μm，特别优选10-800μm，尤其是20-700μm。
热交换器通道的净宽主要取决于溶液-或悬浮液-输送通道的净宽，且有利地不超过10000μm，优选不超过2000μm，尤其是不超过800μm。热交换器通道净宽的下限并不重要，且至多受限于待抽吸的热交换器流体的压力升高和对最佳热供给或去除的需求。
在图1中作为例子描述的优选使用的微反应体系的尺寸为：
热交换器结构：通道宽度约600μm
              通道高度约250μm
混合器：通道宽度约600μm
        通道高度约500μm
在作为例子描述的微反应器类型中，6个重叠并紧密连接的金属层压品优选供有所有的热交换器流体和以上的反应物。产物和热交换器流体优选向上移动。可通过直接位于反应器上游或下游的T接头向反应器供给第3或第4进料(如，水或溶剂)。必要的浓度和流量优选通过精确活塞泵和计算机控制的控制体系来控制。反应温度通过集成传感器来监控并利用控制体系和恒温器/致冷器来监控和控制。
在此描述的体系由不锈钢制成；也可使用其它材料，例如玻璃、陶瓷、硅、塑料或其它金属。
惊人且不可预见的是，二酮吡咯并吡咯颜料可通过这种技术上完善的方式来制备，因为迄今设想，在微反应器中产生固体物质会导致体系堵塞。同样不可预见的是，反应和水解能够在没有事先机图混合的情况下进行，即，微反应器中的混合是足够的。
按照本发明制成的二酮吡咯并吡咯颜料可用于着色大分子天然或合成有机材料，例如纤维素醚和酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素、天然树脂或合成树脂，如加聚树脂或缩合树脂，例如氨基树脂，尤其是脲-和蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚烯烃如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯、树胶、酪蛋白、硅氧烷和有机硅树脂，可单独或混合使用。
上述大分子有机化合物是作为塑性可变形的物质存在、熔化或还是作为纺丝溶液、油漆、涂料或印刷油墨的形式在本文中并不关键。根据预期用途，发现使用按照本发明得到的作为共混物或作为制剂或分散体形式的颜料是有利的。根据待着色的大分子有机材料，按照本发明制成的颜料的用量优选为0.05-30％重量，优选0.1-15％重量。
按照本发明制成的颜料可用于着色工业上常见的清烘漆，选自醇酸-蜜胺树脂涂料、丙烯酸系-蜜胺树脂涂料、聚酯涂料、高固体含量丙烯酸系树脂涂料、基于聚氨酯的含水涂料、以及基于聚异氰酸酯-可交联丙烯酸系树脂的双组分涂料，尤其是汽车金属涂料。
按照本发明制成的颜料还可用作电子照相调色剂和显影剂例如单-或双组分粉末调色剂(也称作单-或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合反应调色剂和特殊调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是加成聚合、加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、苯酚-环氧化物树脂、聚砜、聚氨酯，单独或混合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，还可包括其它成分，如电荷控制剂、蜡或流动助剂，或随后用这些添加剂改性。
按照本发明制成的颜料还可作为着色剂用于粉末和粉末涂料，尤其是用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶组成的物体表面的摩擦起电或电动可喷雾粉末涂料。
所用的粉末涂料树脂通常为与常规硬化剂在一起的环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯和丙烯酸系树脂。也可使用树脂的混合物。例如，环氧树脂通常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的硬化剂组分(取决于树脂体系)包括例如酸酐、咪唑以及二氰胺及其衍生物、封端异氰酸酯、二酰基氨基甲酸乙酯、酚醛和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
按照本发明制成的颜料还可作为着色剂用于水基或非水基的喷墨油墨以及按照热熔工艺操作的那些油墨。
按照本发明制成的颜料还可作为着色剂用于彩色滤光片和用于产生加色和减色。
为了评估按照本发明制成的颜料的涂料领域性能，从多种已知的清漆中选择包含芳族组分并基于中油醇酸树脂和基于丁醇-醚化蜜胺树脂的醇酸-蜜胺树脂清漆(AM)、基于非水分散体的高固体含量丙烯酸系树脂清烘漆(HS)和基于含水聚氨酯的含水清漆(PUR)。
颜色强度和色彩按照DIN55986来测定。分散之后的研磨基料流变性按照以下5点标度来定级别：
5    稀
4    流动
3    稠
2    稍凝固
1    凝固
在将研磨基料稀释成最终颜料浓度之后，使用来自Erichsen的Rossenmann viscospatula(粘刮刀)301型来评估。
光泽测量按照DIN67530(ASTM D 523)，使用来自Byk-Mallinckrodt的“多光泽”光泽计，以20°角，针对流延薄膜来进行。
在以下实施例中，百分数都是重量计的。
实施例1：
a)戊醚溶液(物流A)：
将124克钠在100℃下加入1365克无水叔戊醇中。将该混合物在回流下充分搅拌，直到所有的钠反应，然后冷却至100℃。戊醚溶液透明无色。
b)物流B：
在90℃下，将300克对-氯苄腈和328.6克琥珀酸二异丙基酯加入800克无水叔戊醇中并在其中溶解。该溶液是微黄色且透明的。
c)微反应器中的反应：
通过校正的活塞泵将两股物流抽吸到微反应器的相应反应物入口中，物流A的流速为40毫升/分钟且物流B的流速为20毫升/分钟。反应在反应器空间中进行，形成二酮吡咯并吡咯颜料盐。微反应器的热交换器回路连接到将反应温度保持在106℃的恒温器上。将从反应器流出的反应悬浮液倒入80℃热水以水解该颜料盐。将颜料悬浮液吸滤，用甲醇洗涤，随后用水洗至中性。润湿的C.I.颜料红254在80℃下干燥。AM清漆中的涂料是遮盖性且颜色浓。

Claims (13)

1.一种制备具有结构式(I)的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯颜料的方法，
Figure A0112146000021
其中R1和R2相同或不同且分别为未取代或取代的碳环或杂环芳族基团，该方法在有机溶剂中，在强碱的存在下，将琥珀酸二酯与具有结构式(II)，
                  R1-CN     (II)或具有结构式(III)的腈
                   R2-CN     (III)或与这些腈的混合物进行反应，随后将二酮吡咯并吡咯颜料的所得盐水解，该方法包括在微反应器中进行反应、或水解、或反应和水解。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2是取代或未取代基团，选自苯基、联苯、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、香豆素基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、吲唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、2，3-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘二酮基、邻苯二酰胺基、色酮基、萘并内酰胺基、喹诺酮基、邻磺基苯甲亚氨基、马来酰亚氨基、naphtharidinyl、苯并咪唑酮基、苯并噁唑酮基、苯并噻唑酮基、苯并噻唑亚硫酰基、喹唑酮基、喹喔酮基、2，3-二氮杂萘酮基、二氧代嘧啶基、吡啶酮基、异喹诺酮基、异喹啉基、异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、吲唑酮基、吖啶酮基、喹唑啉二酮基、喹喔啉二酮基、苯并噁嗪二酮基、苯并噁嗪酮基、和萘二甲酰亚氨基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应和/或水解在基于酮吡咯并吡咯或喹吖啶酮的颜料分散剂存在下进行。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中将琥珀酸二酯、具有结构式(II)和/或(III)的腈、强碱和可有可无的颜料分散剂以液体、熔融、溶解或悬浮形式加入微反应器并在微反应器中连续混合和互相反应。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中将两股物流A和B加入微反应器中并连续混合，物流A是(i)液体或熔融的琥珀酸二酯，(ii)溶解的琥珀酸二酯，(iii)琥珀酸二酯和具有结构式(II)和/或(III)的腈的液体混合物或悬浮液，或(iv)按照(iii)的混合物的溶液；且物流B在(i)或(ii)的情况下为腈和强碱的溶液或悬浮液，在(iii)或(iv)的情况下为强碱的溶液或熔体。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中琥珀酸二酯与具有结构式(II)和/或(III)的腈在40-200℃的温度下反应。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中将二酮吡咯并吡咯颜料的所得盐与水解剂的悬浮液以溶解、液体或悬浮形式加入微反应器中并在微反应器中连续混合和相互反应。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中使用水、C1-C6醇、无机或有机酸或其混合物进行水解。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中所述水解在-25℃至+200℃的温度下在下游微反应器中进行。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中琥珀酸二酯与具有结构式(II)和/或(III)的反应在第一微反应器中进行且在该第一反应器中形成的二酮吡咯并吡咯颜料盐在第二、下游微反应器中水解。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中通过一个或多个热交换器使所加入的液体或悬浮液在微反应器的内部达到并保持在反应温度。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其中将液体或悬浮液在具有圆角的连续通道中通过微反应器。
13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中所述浓度、流速和温度通过集成在微反应器中的传感器和控制电路来收集和控制。
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