ES2252108T3

ES2252108T3 - Procedimiento para la preparacion de pigmentos de dicetopirrolopirrol.

Info

Publication number: ES2252108T3
Application number: ES01112682T
Authority: ES
Inventors: Uwe Dr. Nickel; Leonhard Dr. Unverdorben; Joachim Dr. Weber; Erwin Dr. Dietz; Jurgen Dr. Patzlaff
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2021-05-25
Also published as: CN1328091A; US6566519B2; EP1162240A2; US20030158410A1; DE10028104A1; DE50108429D1; US6723138B2; EP1162240A3; CN1281688C; US20020010331A1; KR100716379B1; JP2002012788A; KR20010110363A; EP1162240B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de pigmentos de 1, 4-dicetopirrolo[3, 4-c]pirrol de la fórmula (I), en la cual R1 y R2 son iguales o distintos y representan un radical aromático isocíclico o heterocíclico, sustituido o no sustituido, por reacción de un diéster del ácido succínico con un nitrilo de la fórmula (II) o de la fórmula (III) o con una mezcla de estos nitrilos, en un disolvente orgánico y en presencia de una base fuerte, y subsiguiente hidrólisis de la sal del pigmento de dicetopirrolopirrol formada, caracterizado porque la reacción, o la hidrólisis, o la reacción y la hidrólisis se llevan a cabo en un microreactor.

Description

Procedimiento para la preparación de pigmentos de dicetopirrolopirrol.

La presente invención describe un procedimiento para la preparación de pigmentos de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]pirrol en microreactores.

Los pigmentos de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]pirrol son conocidos y se pueden emplear para la pigmentación de materiales orgánicos de elevado peso molecular. Han alcanzado gran importancia industrial, particularmente para la pigmentación de lacas. Por consiguiente, en la práctica se les demanda elevadas exigencias en cuanto a su solidez y propiedades colorísticas. Por ello, el proceso de producción adquiere gran importancia.

Procedimientos para su preparación se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos US-A-4,415,685 y
US-A-4,579,949. En el documento US-A-4,579,949 se describe un procedimiento convencional por lotes para la producción de pigmentos de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]pirrol por reacción de ésteres de ácido dialquilsuccínico con nitrilos aromáticos en presencia de bases fuertes en solución o, respectivamente, suspensión alcohólica y subsiguiente hidrólisis de la sal formada.

El documento EP-A-0 640 603 da a conocer un procedimiento por lotes para la preparación de pigmentos altamente transparentes de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]pirrol.

El documento EP-A-0 672 729 describe un procedimiento por lotes para la producción de pigmentos de cubrición de 1,4-dicetoirrolo[3,4-c]pirrol.

El documento EP-A-0 962 499 da a conocer un procedimiento por lotes para la preparación de pigmentos de
1,4-dicetopirrolo-3,4-c]pirrol bajo la adición de inhibidores del crecimiento de cristales durante la síntesis.

Una característica común de estos procedimientos es la necesidad de controlar los parámetros del procedimiento: por ejemplo la temperatura durante la adición de los partícipes individuales de reacción y la duración de la adición, los tiempos y temperaturas de agitación posterior, la temperatura en la hidrólisis, la concentración de la suspensión en la reacción e hidrólisis, el empleo de otros disolventes (tales como agua y/o alcoholes) y de ácido en la hidrólisis son decisivos para las solideces, las propiedades colorísticas de los pigmentos obtenidos, así como de su constancia de calidad. Una exigencia particular es la necesidad de la exclusión de las trazas de agua hasta la hidrólisis. También en el caso de los procedimientos por lotes es complicado el salto de los nuevos productos de escala de laboratorio a gran escala técnica y puede dar lugar a problemas, puesto que, por ejemplo, las geometrías de las calderas y los agitadores o las transmisiones de calor tienen gran influencia sobre el tamaño de grano, la distribución de tamaños de grano y las propiedades colorísticas.

El presente invento tenía como fundamento la misión de encontrar un procedimiento para la preparación de pigmentos de dicetopirrolopirrol respetuoso con el medio ambiente, de costes favorables, técnicamente fiable, en el cual se diera una mezcladura óptima de los reactivos, se mantuvieran en lo posible constantes los parámetros del procedimiento y se superara de manera sencilla el salto de escala.

Es conocido llevar a cabo determinadas reacciones químicas en microreactores. Los microreactores están construidos por apilamiento de placas estructuradas y están descritos en los documentos DE 39 26 466 C2, US-A-5,534,328. En el documento US-A-5,811,062 se advierte que los reactores con microcanales se utilizan preferentemente para reacciones que no requieren o producen materiales o sustancias sólidas que puedan taponar los microcanales.

Sorprendentemente, se ha encontrado, ahora, que los microreactores son adecuados para la preparación de pigmentos de dicetopirrolopirrol.

La denominación de microreactor utilizada es en este caso representativa para micro y minireactores, los cuales únicamente se diferencian en virtud de las dimensiones y la construcción de las estructuras de los canales de re-
acción.

Por ejemplo, se pueden emplear microreactores como los conocidos a partir de las memorias citadas o de las publicaciones del Instituto de Microtécnia de Mainz GmbH, Alemania, o también microreactores adquiribles en el mercado, como por ejemplo, el Selecto^{TM} basado en Cytos^{TM} de la razón social Cellular Process Chemistry GmbH, Frankfurt/Main.

Objeto del invento es, por consiguiente, un procedimiento para la preparación de pigmentos de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]-pirrol de la fórmula (I),

1

denominados en lo que sigue pigmentos de dicetopirrolopirrol, en la cual R^{1} y R^{2} son iguales o distintos y representan un radical aromático isocíclico o heterocíclico, sustituido o no sustituido, por reacción de un diéster del ácido succínico con un nitrilo de la fórmula (II)

(II)R_{1}-CN

o de la fórmula (III)

(III)R_{2}-CN

o con una mezcla de estos nitrilos, preferentemente con tan sólo un nitrilo de la fórmula (II) o de la fórmula (III), en un disolvente orgánico y en presencia de una base fuerte, y subsiguiente hidrólisis de la sal del pigmento de dicetopirrolo-pirrol formada, caracterizado porque la reacción, o la hidrólisis, o la reacción y la hidrólisis se llevan a cabo en un microreactor.

En el procedimiento conforme a la invención las sustancias empleadas se aportan al reactor de manera continua, convenientemente en forma líquida, fundida, como soluciones o como suspensiones. Esto se puede efectuar en la secuencia de adición utilizada en el procedimiento convencional; igualmente, en el procedimiento conforme con la invención se pueden emplear los dispersantes o coadyuvantes para pigmentos que también se utilizan en el procedimiento convencional.

Los radicales aromáticos isocíclicos R^{1} y R^{2} preferidos son radicales monocíclicos a tetracíclicos, en especial radicales monocíclicos o bicíclicos tales como, por ejemplo, fenilo, bifenilo y naftilo.

Los radicales aromáticos heterocíclicos R^{1} y R^{2} preferidos son radicales monocíclicos a tricíclicos y, además, pueden contener anillados uno o varios anillos benceno. El grupo ciano puede estar situado tanto en el anillo heterocíclico como también en el isocíclico.

Ejemplos de radicales heterocíclicos son piridilo, pirimidilo, pirazinilo, triazinilo, furilo, pirrolilo, tiofenilo, quinolilo, cumarinilo, benzofuranilo, bencimidazolilo, benzoxazolilo, dibenzofuranilo, benzotiofenilo, dibenzotiofenilo, indolilo, carbazolilo, pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, indazolilo, benzotiazolilo, piridazinilo, quinolilo, quinazolilo, quinoxalilo, ftalazinilo, ftalazindionilo, ftalamidilo, cromonilo, naftolactamilo, quinolonilo, orto-sulfobencimidilo, maleinimidilo, naftaridinilo, benzimidazolonilo, benzoxazolonilo, benzotiazolonilo, benzotiazotionilo, quinazolonilo, quinoxalonilo, ftalazonilo, dioxopirimidinilo, piridonilo, isoquinolonilo, isoquinolinilo, isotiazolilo, benzoisoxazolilo, benzoisotiazolilo, indazolonilo, acridonilo, quinazolindionilo, quinoxalindionilo, benzoxacindionilo, benzoxazinonilo y naftalimidilo.

Los radicales, aromáticos isocíclicos o heterocíclicos pueden contener los sustituyentes habituales, por ejemplo:

(1) átomos de halógenos, por ejemplo átomos de cloro, bromo o flúor.

(2) grupos alquilo ramificados o no ramificados con 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente 1 a 12, especialmente 1 a 8 y de modo particularmente preferido 1 a 4. Estos grupos alquilo pueden estar sustituidos, a su vez, con uno o varios sustituyentes, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes del grupo F, OH, CN, -OCOR^{16}, OR^{17}, COOR^{16}, CONR^{17}R^{18} o R^{16}-O-CONHR^{16}, en donde R^{16} es alquilo, arilo, por ejemplo naftilo, bencilo, halobencilo, fenilo, halofenilo, alcoxifenilo, o alquilfenilo; o es un radical heterocíclico; R^{17} y R^{18} pueden ser iguales o distintos y pueden significar hidrógeno o alquilo, pudiendo estar sustituidos los radicales alquilo con ciano, hidroxi o cicloalquilo(C_{5}-C_{6}), arilo o heteroarilo, particularmente por fenilo, fenilo sustituido con halógeno, alquilo o alcoxi, o R^{17} y R^{18} pueden formar junto con el átomo de N un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros, por ejemplo morfolina, piperidina o ftalimida. Otros posibles sustituyentes en los grupos alquilo son grupos amino mono- o di-alquilados, radicales arilo tales como naftilo, fenilo, halógenofenilo, alquilfenilo o alcoxifenilo, así como radicales heteroaromáticos tales como 2-tienilo, 2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo, 2-bencimidazolilo, 6-bencimidazolonilo, 2-, 3- o 4-piridilo, 2-, 4- o 6-quinolilo. En este caso, alquilo tiene los significados de (2) citados al comienzo. Ejemplos de grupos alquilo sustituidos y no sustituidos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, terc-amilo, n-pentilo, n-hexilo, 1,1,3,3,-tetrametilbutilo, n-heptilo, n-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, hidroximetilo, triflúorometilo, triflúoroetilo, cianometilo, metoxicarbonilmetilo, acetoximetilo y bencilo.

(3) el grupo alcoxi -OR^{19}, en donde R^{19} es hidrógeno, alquilo o arilo tal como se definieron anteriormente, cicloalquilo(C_{5}-C_{6}), aralquilo o un radical heterocíclico. Radicales R^{19} preferidos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, trifluoroetilo, fenilo, o-, m- o p-clorofenilo, o-, m- o p-metilfenilo, alfa- o beta-naftilo, ciclohexilo, bencilo, tienilo o piranilmetilo.

(4) el grupo -SR_{19}, en donde R_{19} tiene el significado indicado en (3). Como ejemplos de R_{19} se citan: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, fenilo o-, m- o p-clorofenilo, o-, m- o p-metilfenilo, \alpha- o \beta-naftilo, ciclohexilo, bencilo, tienilo o piranilmetilo.

(5) el grupo ciano.

(6) el grupo de la fórmula -NR_{17}R_{18}, en donde R_{17} y R_{18} tienen el significado indicado en (2). Como ejemplos se citan: amino, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, isopropilamino, \beta-hidroxietilamino, \beta-hidroxipropilamino, N,N-bis-(\beta-hidroxietil)-amino, N,N-bis-(\beta-cianoetil)-amino, ciclohexilamino, fenilamino, N-metilfenilamino, bencilamino, dibencilamino, piperidilo o morfolilo.

(7) el grupo de la fórmula -COOR_{16}, en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos de R_{16} se citan: metilo, etilo, isopropilo, terc-butilo, n-butilo, fenilo, bencilo o furfurilo.

(8) El grupo de la fórmula -COR_{19}, en donde R_{19} tiene el significado indicado en (3). Como ejemplos se citan: metilo, etilo, terc-butilo, fenilo, o-, m- o p-clorofenilo, o-, m- o p-metilfenilo o \alpha- o \beta-naftilo.

(9) el grupo de la fórmula -NR_{20}COR_{16,} en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2), R_{20} significa hidrógeno, alquilo, arilo, por ejemplo naftilo o, especialmente, fenilo no sustituido o fenilo sustituido con halógeno, alquilo u
-O-alquilo, cicloalquilo(C_{5}-C_{6}), aralquilo o el radical -COR_{16}, pudiendo formar dos radicales -COR_{16} junto con el átomo de N un anillo heterocíclico. El alquilo que aparece en la definición de R_{20} puede tener, por ejemplo, uno de los números de átomos de C indicados como preferidos en (2). Como ejemplos se citan: acetilamino, propionilamino, butirilamino, benzoílamino, p-clorobenzoílamino, p-metilbenzoílamino, N-metilacetilamino, N-metilbenzoílamino, N-succinimido o N-ftalimido.

(10) El grupo de la fórmula -NR_{19}COOR_{16} en donde R_{16} y R_{19} tienen el significado indicado en (2) o (3). Como ejemplos se citan los grupos -NHCOOCH_{3}, -NHCOOC_{2}H_{5} o -NHCOOC_{6}H_{5}.

(11) El grupo de la fórmula -NR_{19}CONR_{17}R_{18} en donde R_{19}, R_{17} y R_{18} tienen el significado indicado en (3) o (2). Como ejemplos se citan: ureido, N-metilureido, N-fenilureido o N,N'-2',4'-dimetilfenilureido.

(12) El grupo de la fórmula NHSO_{2}R_{16} en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos se citan: metanosulfonilamino, fenilsulfonilamino, p-toluenosulfonilamino o \beta-naftilsulfonilamino.

(13) El grupo de la fórmula SO_{2}R_{16} o SOR_{16} en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos se citan: metilsulfonilo, etilsulfonilo, fenilsulfonilo, 2-naftilsulfo-nilo, fenilsulfoxidilo,

(14) El grupo de la fórmula SO_{2}OR_{16}, en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos de R_{16} se citan: metilo, etilo, fenilo, o-, m- o p-clorofenilo, o-, m- o p-metilfenilo, \alpha- o \beta-naftilo.

(15) El grupo de la fórmula CONR_{17}R_{18} en donde R_{17} y R_{18} tienen el significado indicado en (2). Como ejemplos se citan: carbamoílo, N-metilcarbamoílo, N-etilcarbamoílo, N-fenil-carbamoílo, N,N-dimetilcarbamoílo, N-metil-N-fenilcarbamoílo, N-\alpha-naftilcarbamoílo o N-piperidilcarbamoílo.

(16) El grupo de la fórmula SO_{2}NR_{17}R_{18} en donde R_{17} y R_{18} tienen el significado indicado en (2). Como ejem-
plos se citan: sulfamoílo, N-metilsulfamoílo, N-etilsulfamoílo, N-fenil-sulfamoílo, N-metil-N-fenilsulfamoílo o
N-morfolilsulfamoílo.

(17) El grupo de la fórmula -N=N-R_{21}, en donde R_{21} significa el radical de un componente de acoplamiento o de un radical fenilo eventualmente sustituido con halógeno, alquilo u -O-alquilo. El alquilo que aparece en la definición de R_{21} puede tener, por ejemplo, un número de átomos de C de los indicados como preferidos en (2). Como ejemplos de R_{21} se citan: los radicales aceto-acetarilida-, pirazolilo-, piridonilo-, o- o p-hidroxifenilo, o-hidroxinaftilo,
p-aminonaftilo o p-N,N-dimetilaminofenilo.

(18) El grupo de la fórmula -OCOR_{16}, en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos de R_{16} se citan: metilo, etilo, fenilo, o-, m- o p-clorofenilo.

(19) El grupo de la fórmula -OCONHR_{16}, en donde R_{16} tiene el significado indicado en (2). Como ejemplos de R_{16} se citan: metilo, etilo, fenilo, o-, m- o p-clorofenilo.

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En una forma de realización preferida del procedimiento conforme a la invención los radicales R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan fenilo, o fenilo, naftilo, bifenilo, piridilo sustituidos con 1 o 2 átomos de cloro, 1 o 2 grupos metilo, metoxi, triflúorometilo, ciano, metoxicarbonilo, terc-butilo, dimetilamino o cianofenilo, o piridilo, furilo o tienilo sustituido con amiloxi.

De modo particularmente muy preferido los radicales R^{1} y R^{2} significan fenilo, 3- o 4-clorofenilo, 3,5-diclorofenilo, 4-metilfenilo, 4-metoxifenilo, 3-triflúorometilfenilo, 4-triflúorometilfenilo, 3-cianofenilo, 4-cianofenilo, 4-metoxi-carbonilfenilo, 4-metilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 4-dimetil-aminofenilo, 4-(p-ciano-fenil)fenilo, 1 o 2-naftilo, 4-bifenililo, 2-piridilo, 6-amiloxi-3-piridilo, 2-furilo y 2-tienilo.

Para la preparación conforme a la invención de compuestos de la fórmula I se utiliza preferentemente, como material de partida, un nitrilo unitario de la fórmula (II) o (III). Preferentemente se utilizan también nitrilos de las fórmulas (II) y/o (III), en donde R^{1} y R^{2} tienen los significados preferidos citados anteriormente.

Como sustancias de partida se utilizan sobre todo nitrilos de la fórmula (IV)

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en donde R_{22}, R_{23} y R_{24}, independientemente entre sí significan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, carbamoílo, ciano, trifluorometilo, alquil(C_{2}-C_{13})carbamoílo, alquilo(C_{1}-C_{12}), alcoxi(C_{1}-C_{12}), alquil(C_{1}-C_{12})mercapto, alcoxi(C_{2}-C_{13})carbo-
nilo, alcanoíl(C_{2}-C_{13)}amino, monoalquil(C_{1}-C_{12})amino, dialquil(C_{2}-C_{24})amino, fenilo no sustituido o fenilo sustituido con halógeno, alquilo(C_{1}-C_{12}), alcoxi(C_{1}-C_{12}); fenilmercapto, fenoxicarbonilo, fenilcarbamoílo o benzoilamino, los radicales alquilo y fenilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, alquilo(C_{1}-C_{12}) o alcoxi(C_{1}-C_{12}), significando al menos uno de los sustituyentes R_{22}, R_{23} y R_{24} hidrógeno.

Como sustancias de partida se utilizan preferentemente nitrilos de la fórmula (V)

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en donde uno de los sustituyentes R_{25} y R_{26} significa hidrógeno, cloro, bromo, alquilo(C_{1}-C_{4}), ciano, alcoxi(C_{1}-C_{4}), fenilo no sustituido o sustituido con cloro, metilo o alcoxi(C_{1}-C_{4}); carbamoílo, alquil(C_{2}-C_{5})carbamoílo, fenilcarbamoílo no sustituido o sustituido con cloro, metilo o alcoxi(C_{1}-C_{4}), y el otro sustituyente es hidrógeno.

En el caso de los diésteres del ácido succínico se puede tratar de ésteres dialquílicos, diarílicos o de monoalquil-monoarilésteres, en cuyo caso los ésteres dialquílicos y los diarílicos del ácido succínico pueden ser asimétricos. Pero preferentemente se utilizan diésteres simétricos del ácido succínico, en especial ésteres dialquílicos simétricos del ácido succínico. Si se presenta un éster diarílico o monoaril-monoalquílico del ácido succínico, entonces arilo significa especialmente fenilo no sustituido o fenilo sustituido con halógeno tal como cloro, alquilo(C_{1}-C_{6}) tal como metilo, etilo, isopropilo o terc-butilo, o alcoxi(C_{1}-C_{6}) tal como metoxi o fenoxi.

Si se trata de un éster dialquílico o monoalquil-monoarílico del ácido succínico, entonces el alquilo puede ser no ramificado o ramificado, preferentemente ramificado, y contener preferentemente 1 a 18, en especial 1 a 12, sobre todo 1 a 8 y de modo particularmente preferido 1 a 5 átomos de C. Alquilo ramificado es preferentemente sec- o terc-alquilo tal como, por ejemplo, isopropilo, sec-butilo, terc-butilo, terc-amilo y ciclohexilo.

Ejemplos de diésteres del ácido succínico son éster dimetílico, éster dietílico, éster dipropílico, éster dibutílico, éster dipentílico, éster dihexílico, éster diheptílico, éster dioctílico, éster diisopropílico, éster di-sec-butílico, éster di-terc-butílico, éster di-terc-amílico, di-[1,1-dimetilbutil]-éster, di-[1,1,3,3-tetrametilbutil]-éster, di-[1,1-dimetilpentil]-éster, di-[1-metil-1-etil-butil]-éster, di-[1,1-dietilpropil]-éster, difenil-éster, di-[4-metilfenil]-éster, di-[2-metilfenil]-éster, di-[4-clorofenil]-éster, monoetilmonofeniléster, diclorohexiléster. Se prefiere particularmente el éster diisopropílico del ácido succínico.

Los diésteres del ácido succínico y los nitrilos de las fórmulas (II) y (III) son compuestos conocidos y se pueden preparar según procedimientos conocidos.

La relación entre el nitrilo empleado y el diéster del ácido succínico puede variar, convenientemente de 8 mol:
1 mol hasta 1 mol:2 mol, preferentemente de 4 mol:1 mol hasta 1 mol:1 mol.

La reacción del diéster del ácido succínico con el nitrilo se lleva a cabo en un disolvente orgánico. Como disolventes son adecuados, por ejemplo, los alcoholes primarios, secundarios o terciarios con 1 a 10 átomos de C tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, 2,4,4-trimetil-2-pentanol o glicoles tales como etilenglicol o dietilenglicol, o éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano, o glicoléteres tales como etilenglicol-metiléter, etilenglicol-etiléter, dietilenglicol-monometiléter o dietilenglicol-monoetiléter, o disolventes apróticos dipolares tales como acetonitrilo, benzonitrilo, dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, nitrobenceno, N-metilpirrolidona; o hidrocarburos alifáticos o aromáticos tales como benceno o benceno sustituido con alquilo, alcoxi o halógeno, tales como tolueno, xileno, anisol o clorobenceno; o heterociclos aromáticos tales como piridina, picolina o quinolina. Además, también es posible utilizar al mismo tiempo como disolvente el nitrilo de la fórmula (II) o (III) o el diéster del ácido succínico, que han de reaccionar, en el caso en que sean líquidos en el intervalo de temperaturas en el que tiene lugar la reacción. Los disolventes citados se pueden emplear también en forma de mezclas. Convenientemente se utilizan 1,5 a 40, preferentemente 2 a 20, especialmente 2 a 10 partes en peso de disolvente para 1 parte en peso de la suma de los partícipes de la reacción (nitrilo + diéster del ácido suc-
cínico).

En el procedimiento conforme a la invención se utiliza preferentemente un alcohol como disolvente, en especial un alcohol secundario o terciario. Alcoholes terciarios preferidos son terc-butanol y alcohol terc-amílico. También son interesantes en este caso las mezclas de estos disolventes preferidos con hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xileno o, también, benceno sustituido con halógeno, tal como clorobenceno.

El procedimiento conforme con la invención se lleva a cabo en presencia de una base fuerte. Bases fuertes adecuadas son, en especial, las amidas alcalinas tales como amida de litio, sodio o potasio, o hidruros alcalinos tales como hidruro de litio, sodio o potasio, o alcoholatos alcalinos o alcalinotérreos que se derivan especialmente de los alcoholes alifáticos primarios, secundarios o terciarios con 1 a 10 átomos de C tales como, por ejemplo, metilato, etilato, n-propilato, isopropilato, n-butilato, sec-butilato, terc-butilato, 2-metil-2-butilato, 2-metil-2-pentilato, 3-metil-3-pentilato, 3-etil-3-pentilato de litio, sodio o potasio. Pero también se puede utilizar una mezcla de las citadas
bases.

Como base fuerte en el procedimiento conforme con la invención se utilizan preferentemente alcoholatos alcalinos, en donde alcalino significa especialmente sodio o potasio y el alcoholato se deriva preferentemente de un alcohol secundario o terciario. Bases fuertes particularmente preferidas son, por lo tanto, por ejemplo isopropilato-, sec-butilato-, terc-butilato y terc-amilato de sodio o potasio.

La base fuerte se emplea convenientemente en una cantidad de 0,1 a 10 mol, preferentemente 1 a 5 mol, especialmente 1,9 a 4 mol por cada mol de diéster del ácido succínico.

El procedimiento conforme con la invención se puede llevar a cabo ventajosamente en presencia de dispersantes de pigmentos, preferentemente dispersantes a base de dicetopirrolopirroles y quinacridonas. Éstos son, por ejemplo,

compuestos de la fórmula (IV)

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\vskip1.000000\baselineskip

en donde

R^{30}, R^{40} y R^{50} son iguales o distintos y significan hidrógeno, cloro, bromo, flúor, nitro, alquilo(C_{1}-C_{6}), alcoxi(C_{1}-C_{6}), benzoilamino, un radical aromático isocíclico o heterocíclico, en especial hidrógeno o metilo, y Q significa un radical quinacridona o dicetopirrolopirrol, preferentemente un radical quinacridona no sustituido o sustituido con 1, 2, 3 o 4 sustituyentes del grupo F, Cl, Br, alquilo(C_{1}-C_{4}), alcoxi(C_{1}-C_{4}), carbonamido, el cual puede estar sustituido con grupos alquilo(C_{1}-C_{6}), o un radical quinacridona sustituido con fenoxi; o un radical dicetopirrolopirrol no sustituido o sustituido como se indicó anteriormente, y m significa un número de 0, 1 a 4;

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Compuestos de la fórmula (V)

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en donde

R^{30}, R^{40}, R^{50}, m y Q se definen como anteriormente;

Compuestos de la fórmula (VI)

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en donde

R^{30}, R^{40}, R^{50}, m y Q se definen como anteriormente, R^{60} tiene uno de los significados de R^{30}, R^{40} o R^{50}, y R^{30} a R^{60} significan preferentemente hidrógeno, metilo o cloro;

Compuestos de la fórmula general (VII)

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en donde

Q se define como anteriormente;

s y n, independientemente entre sí, representan un número de 0 a 4, pero no son al mismo tiempo cero;

E^{+} significa H^{+} o el equivalente M^{f+}/f de un catión metálico M^{f+} del grupo principal 1 a 5 o del grupo secundario 1 o 2, o 4 a 8 del Sistema Periódico de los elementos químicos, siendo f uno de los números 1, 2 o 3, tales como, por ejemplo, Li^{1+}, Na^{1+}, K^{1+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+}, Zn^{2+}, Fe^{2+}, Al^{3+}, Cr^{3+} o Fe^{3+}; un ion amonio N^{+}R^{9}R^{10}R^{11}R^{12}, en donde los sustituyentes R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12} son en cada caso, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{30}), alquenilo(C_{2}-C_{30}), cicloalquilo(C_{5}-C_{30}), fenilo, alquil(C_{1}-C_{8})-fenilo, alquilen-(C_{1}-C_{4})-fenilo, por ejemplo bencilo, o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula -[CH(R^{80})-
CH(R^{80})-O]_{k}-H, en donde k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R^{80}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{4}) o, siempre que k > 1, significan una combinación de ellos; y en donde el alquilo, alquinilo, cicloalquilo, fenilo o alquilfenilo identificados como R^{9}, R^{10}, R^{11} y/o R^{12} pueden estar sustituidos con amino, hidroxi y/o carboxi;

o en donde los sustituyentes R^{9} y R^{10} junto con el átomo de N cuaternario pueden formar un sistema anular saturado de cinco a siete miembros, el cual eventualmente contiene además otros heteroátomos del grupo O, S y N, por ejemplo de tipo pirrolidona, imidazolidina, hexametilenimina, piperidina, piperazina o morfolina;

o en donde los sustituyentes R^{9}, R^{10} y R^{11} junto con el átomo de N cuaternario pueden formar un sistema anular aromático de cinco a siete miembros, el cual eventualmente contiene además otros heteroátomos del grupo O, S y N y al cual se unen por condensación otros anillos, por ejemplo del tipo pirrol, imidazol, piridina, picolina, pirazina, quinolina o isoquinolina; o en donde E^{+} define un ion amonio de la fórmula (VIIc)

8

en donde

R^{15}, R^{16}, R^{17} y R^{18} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o un grupo (poli)alquilenoxi de la fórmula
{}\hskip0,8cm-[CH(R^{80})-CH(R^{80})-O]_{k}-H, en donde k es un número de 1 a 30, y los dos radicales R^{80}, independientemente
{}\hskip0,8cmentre sí, significan hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{4}) o, siempre que k > 1, significan una combinación de ellos;

q: es un número de 1 a 10, preferentemente 1, 2, 3, 4 o 5;

p: es un número de 1 a 5, siendo p \leq q+1;

T: significa un radical alquileno(C_{2}-C_{6}) ramificado o no ramificado; o en donde, cuando q > 1, también puede ser una combinación de radicales alquileno(C_{2}-C_{6}) ramificados o no ramificados;

y en donde los dos radicales Z son iguales o distintos y Z tiene el significado de Z^{1} o Z^{4}, en donde

Z^{1}: es un radical de la fórmula (VIIb)

(VIIb)-[X-Y] _{q}R^{91}

en donde

X: es un radical alquileno(C_{2}-C_{6}), un radical ciclo-alquileno(C_{5}-C_{7}), o una combinación de estos radicales, pudiendo estar sustituidos estos radicales con 1 a 4 radicales alquilo(C_{1}-C_{4}), radicales hidroxi, radicales hidroxialquilo(C_{1}-C_{4}) y/o con otros 1 o 2 radicales cicloalquilo(C_{5}-C_{7}), o en donde X, cuando q > 1, también puede ser una combinación de los citados significados;

Y: puede ser -O-,

9

o un grupo NR^{90},o en donde Y, cuando q > 1, también puede ser una combinación de los citados significados;

q: un número de 1 a 10, preferentemente 1, 2, 3, 4 o 5;

R^{90} y R^{91} representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo(C_{1}-C_{20}) sustituido o no sustituido, parcialmente fluorado o perfluorado, ramificado o no ramificado, un grupo cicloalquilo(C_{5}-C_{7}) sustituido o no sustituido, o un grupo alquenilo(C_{2}-C_{20}) sustituido o no sustituido, parcialmente fluorado o perfluorado, pudiendo ser los sustituyentes hidroxi, fenilo, ciano, cloro, bromo, amino, acilo(C_{2}-C_{4}) o alcoxi(C_{1}-C_{4}) y pudiendo ser preferentemente 1 a 4 en número, o

R^{90} y R^{91} junto con el átomo de N pueden formar un anillo heterocíclico saturado, insaturado o aromático con 5 a 7 miembros, el cual eventualmente contiene además en el anillo 1 o 2 átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre o grupos carbonilo, eventualmente sustituido con 1, 2 o 3 radicales OH, fenilo, CN, Cl, Br, alquilo(C_{1}-C_{4}), alcoxi- -(C_{1}-C_{4}), acilo(C_{2}-C_{4}) y carbamoílo, y el cual eventualmente lleva 1 o 2 anillos carbocíclicos o heterocíclicos benzoanillados, saturados, insaturados o aromáticos;

y en donde

Z^{4}: es hidrógeno, hidroxi, amino, fenilo, alquilen(C_{1}-C_{4})-fenilo, cicloalquilo(C_{5}-C_{7}) o alquilo(C_{1}-C_{20}), en donde el anillo fenilo, el grupo alquilen(C_{1}-C_{4})-fenilo y el grupo alquilo pueden estar sustituidos con uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3 o 4 sustituyentes del grupo Cl, Br, CN, NH_{2}, OH, C_{6}H_{5}; C_{6}H_{5} sustituido con 1, 2 o 3 radicales alcoxi(C_{1}-C_{4}), carbamoílo, acilo(C_{2}-C_{4}) y alcoxi(C_{1}-C_{4}), por ejemplo metoxi o etoxi, pudiendo estar también sustituidos el anillo fenilo y el grupo alquilen(C_{1}-C_{4})-fenilo con NR^{90}R^{91}, en donde R^{90} y R^{91} tienen el significado anteriormente indicado, o el grupo alquilo está perfluorado o parcialmente fluorado;

Compuestos de la fórmula (IX)

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en donde

R^{15} es hidrógeno, cloro, bromo, flúor, alquilo(C_{1}-C_{6}),alcoxi(C_{1}-C_{6}), fenilo, di-(alquil(C_{1}-C_{6}))amino, alquil(C_{1}-C_{6})tio, feniltio o fenoxi, R^{15} está preferentemente unido al anillo fenilo en la posición 4,

Q se define como anteriormente, llevando el compuesto de la fórmula (IX) cero a 6 grupos SO_{3}^{-}E^{+}, y definiéndose E como anteriormente;

Compuestos de la fórmula (X)

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en donde R^{30}, R^{40}, m y Q se definen como anteriormente.

Además, en el procedimiento conforme con la invención se pueden emplear los dispersantes de pigmentos que contienen sacarina, preferentemente a base de quinacridonas y diceto-pirrolopirroles, descritos en el documento
EP-A-0 538 784.

Los dispersantes de pigmentos descritos se emplean convenientemente, en suma, desde 0 a 40% en peso, preferentemente 0,1 a 35% en peso, especialmente 0,5 a 20% en peso y, de modo particularmente preferido, 1 a 15% en peso, referido al rendimiento de pigmento en el caso del 100% de conversión del partícipe de reacción empleado en defecto (diéster del ácido succínico o nitrilo).

En el procedimiento conforme con la invención se pueden emplear también coadyuvantes del grupo de los agentes tensoactivos, sustancias de relleno, agentes de carga, resinas, desespumantes, agentes antipolvo, extendedores, colorantes para matizar, conservantes, agentes retardadores del secado, aditivos para regular la reología o una combinación de ellos.

Como agentes tensoactivos cabe considerar sustancias aniónicas o de actividad aniónica, catiónicas o de actividad catiónica y sustancias no iónicas o mezclas de estos agentes.

Como sustancias de actividad aniónica cabe considerar, por ejemplo, tauridas de ácidos grasos, N-metiltauridas de ácidos grasos, isetionatos de ácido graso, alquilfenilsulfonatos, alquilnaftalinsulfonatos, poliglicolétersulfatos de alquilfenol, poliglicolétersulfatos de alcoholes grasos, poliglicolétersulfatos de amida de ácido graso, alquilsulfosuccinimatos, semiésteres de ácido alquenilsuccínico, poliglicolétersulfosuccinatos de alcohol graso, alcanosulfonatos, glutamatos de ácido graso, alquilsulfosuccinatos, sarcósidos de ácido graso; ácidos grasos, por ejemplo ácido palmítico, esteárico y oleico; jabones, por ejemplo sales alcalinas de ácidos grasos, ácidos nafténicos y ácidos resínicos, por ejemplo ácido abiético, resinas solubles en álcalis, por ejemplo resinas de maleinato modificadas con colofonio y productos de condensación a base de cloruro cianúrico, taurina, N,N’-dietilaminopropilamina y p-fenilen-diamina. Preferidas particularmente son los jabones de resina, es decir sales alcalinas de ácidos resínicos.

Como sustancias con actividad catiónica entran en consideración, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, oxalquilatos de amina grasa, poliaminas oxalquiladas, poliglicoléter de amina grasa, aminas grasas, di- y poli-aminas derivadas de aminas grasas o alcoholes grasos y sus oxalquilatos, imidazolinas derivadas de ácidos grasos, y sales de estas sustancias con actividad catiónica.

Como sustancias no ionogénicas entran en consideración, por ejemplo, aminoóxidos, poliglicoléteres de alcoholes grasos, poliglicolésteres de alcoholes grasos, betaínas tales como N-propil-betaínas de amida de ácido graso, ésteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos o poliglicoléteres de alcohol graso, etoxilatos de amida de ácido graso, aductos de alcohol graso-óxido de alquileno y poliglicoléteres de alquilfenol.

La cantidad total de coadyuvantes y dispersantes de pigmentos añadidos puede ser de 0 a 40% en peso, preferentemente 0,5 a 20% en peso, de modo particularmente preferido, 1 a 15% en peso, referido al rendimiento de pigmento en el caso del 100% de conversión del partícipe de reacción empleado en defecto (diéster del ácido succínico o nitrilo).

A continuación, nitrilo, éster, disolvente, base, dispersante de pigmentos y coadyuvantes se denominarán de forma resumida sustancias aditivas.

Para llevar a cabo la reacción conforme con la invención las sustancias a emplear se introducen en el microreactor individualmente o en forma de mezclas. En principio, son posibles todas las combinaciones imaginables de las sustancias a emplear; en este caso, las corrientes de material deben contener, en suma, todas las sustancias que se han de utilizar y ser técnicamente manipulables.

En una forma de ejecución preferida de la presente invención, dos corrientes de material A y B se introducen de forma continua en el microreactor y, allí, se mezclan entre sí de forma continua, de modo que tenga lugar la re-
acción.

Combinaciones preferidas son:

Comb.	Corriente de material A	Corriente de material B
1	éster de ácido succínico	nitrilo y alcoholato en disolvente
2	éster de ácido succínico en disolvente	nitrilo y alcoholato en disolvente
3	éster de ácido succínico y nitrilo	alcoholato en disolvente
4	éster de ácido succínico y nitrilo en disolvente	alcoholato en disolvente
5	diéster de ácido succínico y nitrilo	alcoholato
6	diéster de ácido succínico y nitrilo en disolvente	alcoholato

Tanto en la corriente de material A como también en la corriente de material B pueden estar contenidos los dispersantes de pigmentos, coadyuvantes y/o mezclas de disolventes descritos anteriormente.

La preparación de mezclas de las sustancias a emplear en las corrientes de material también puede tener lugar con anterioridad en micromezcladoras o en zonas de mezcladura antepuestas. Las sustancias a emplear también se pueden añadir dosificadas en zonas de mezcladura dispuestas a continuación o en micromezcladoras o microreactores dispuestos a continuación.

La reacción se lleva a cabo a presiones comprendidas entre la presión normal y 100 bar de sobrepresión, preferentemente entre la presión normal y 25 bar. La temperatura se puede situar en amplios márgenes, preferentemente entre 40 y 200ºC, en especial entre 50 y 160ºC y, sobre todo, entre 80 y 130ºC. Las corrientes de material se pueden aportar también al microreactor con temperatura diferente.

Para llevar a cabo la hidrólisis conforme con la invención, una suspensión de reacción formada a partir de la reacción del nitrilo y el éster del ácido succínico y un agente de hidrólisis se llevan de forma continua a un microreactor y, allí, se mezclan entre sí de forma continua, de modo que tenga lugar la hidrólisis. La hidrólisis también puede tener lugar directamente a continuación de la reacción de nitrilo y éster de ácido succínico llevada a cabo en el microreactor, en un segundo microreactor conectado a continuación, o por adición dosificada de un agente de hidrólisis a la corriente de la suspensión de reacción en una zona de mezcladura conectada a continuación.

Como agente de hidrólisis se utilizan convenientemente agua, alcoholes y/o ácidos o mezclas de ellos, y eventualmente otros disolventes, tal como se ha descrito anteriormente.

Como alcoholes entran en consideración, por ejemplo, alcoholes(C_{1}-C_{6}) tales como metanol, etanol, isopropanol, iso-butanol, terc-butanol, alcohol terc-amílico.

En el caso de los ácidos se trata por ejemplo de ácidos inorgánicos tales como, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido fosfórico y preferentemente ácido sulfúrico, o de ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos alifáticos o aromáticos tales como, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido hexanoico, ácido oxálico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido bencenosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, preferentemente ácido acético y ácido fórmico, o una mezcla de ácidos.

Para la hidrólisis se emplean convenientemente, en total, 2,5% en peso a 20% en peso, preferentemente 4 a 15% en peso de agua, alcohol y/o disolvente referidos a 1 parte en peso de sal de pigmento; en el caso de utilizar ácidos se emplean convenientemente 0,1 a 4, preferentemente 0,5 a 3, en especial 0,5 a 2 equivalentes referidos a la
base.

Las temperaturas en la hidrólisis pueden oscilar en amplios intervalos, convenientemente entre -25 y 200ºC. En el caso de temperaturas más bajas (conforme a la experiencia, por debajo de 80ºC) se pueden obtener pigmentos más bien transparentes, en el caso de temperaturas más elevadas (conforme a la experiencia, por encima de 80ºC) se pueden obtener pigmentos más bien de recubrimiento. En este caso, la temperatura del agente de hidrólisis y de la suspensión de reacción también pueden ser diferentes.

También son posibles las hidrólisis secuenciales por múltiples adiciones parciales dosificadas de uno o varios agentes de hidrólisis.

En la hidrólisis también es posible añadir por dosificación en el microreactor convencional o en zonas de mezcladura o en microreactores, dispersantes de pigmentos, coadyuvantes y/o disolventes antes, durante o después de la hidrólisis.

Si la hidrólisis no se lleva a cabo en un microreactor, tiene lugar según procedimientos convencionales por unión de la suspensión de reacción procedente de la reacción de nitrilo y éster de ácido succínico con el agente de hidrólisis.

Según la finalidad de la utilización, también puede ser ventajoso preparar mezclas de compuestos de la fórmula (I). Esto se puede conseguir también, por ejemplo, mezclando antes de la hidrólisis diferentes soluciones de reacción, preparadas independientemente entre sí, o hidrolizándolas simultáneamente; esto puede tener lugar de manera convencional o también en una micromezcladora.

Las suspensiones de hidrólisis se elaboran según procedimientos conocidos, y se aísla el pigmento. Los disolventes pueden ser reciclados. También es posible someter el pigmento en la suspensión de hidrólisis, o después del aislamiento intermedio, a un tratamiento final (acabado) habitual con agua y/o un disolvente, por ejemplo a temperaturas de
20 a 180ºC.

Los dispersantes de pigmentos, coadyuvantes y/o disolventes se pueden añadir también antes, durante o después de una hidrólisis o de una tratamiento posterior convencional.

Un microreactor está constituido por varias plaquitas apiladas una sobre otra y unidas entre sí, sobre cuyas superficies se encuentran estructuras creadas micromecánica-mente, las cuales forman en su efecto de conjunto espacios de reacción para llevar a cabo reacciones químicas. Contiene al menos un canal que conduce a través del sistema, el cual está unido con la entrada y la salida.

Los caudales de las corrientes de material están limitados por el aparato, por ejemplo por las presiones que se establecen según el diseño geométrico del microreactor. Es deseable que la reacción transcurra completamente dentro del microreactor, pero también se puede anexionar una zona de permanencia para tener un tiempo de permanencia eventualmente necesario.

Los caudales de flujo están comprendidos convenientemente entre 0,05 ml/min y 5 l/min, preferentemente entre 0,05 ml/min y 500 ml/min, de modo especialmente preferido entre 0,05 ml/min y 250 ml/min y, especialmente, entre 0,1 ml/min y 100 ml/min.

En la figura 1 se describe a modo de ejemplo un microreactor que se puede emplear para las etapas parciales de la preparación de pigmentos de dicetopirrolopirrol.

El presente sistema de microreacción es, en este caso, un módulo a base de seis capas de chapas microestructuradas apiladas una sobre otra y unidas entre sí, y cada una con una placa de tapadera (DP) y una placa de fondo (BP), construido para el procedimiento técnico, el cual por la ensambladura se mantiene bajo presión o se une firmemente entre sí para comprimir superficies de junta entre las placas.

El presente sistema de microreacción comprende dos intercambiadores de calor para medios de refrigeración y/o de calefacción, una zona de mezcladura para mezclar entre sí los reactivos, así como un corto tramo de permanencia.

Con ayuda del intercambiador de calor (W1) se calientan previamente las corrientes de material que penetran por separado en la placa (E). En las placas (M), que forman un volumen común, tiene entonces lugar la mezcladura de las corrientes de material. En la zona de permanencia (R), la mezcla de reacción se lleva a las temperaturas de reacción anteriormente citadas con ayuda del intercambiador de calor (W2), de manera que pueda tener lugar la correspondiente reacción.

El sistema de microreacción funciona preferentemente de forma continua, moviéndose las cantidades de material que, en cada caso se han mezclado entre sí, en el intervalo de microlitros (\mul) a mililitros (ml).

Decisivas para las etapas de preparación en el caso de pigmentos de dicetopirrolopirrol en este sistema de microreacción son las dimensiones de las zonas microestructuradas en el interior de un reactor. Éstas tienen que estar dimensionadas de tal modo, que especialmente las partículas de materiales sólidos puedan pasar sin problemas y no se puedan producir taponamiento alguno de los canales. Ventajosamente, la menor medida interior de las microestructuras es aproximadamente diez veces mayor que el diámetro de las partículas más grandes. Además, a través de la correspondiente estructuración geométrica se tiene que tener cuidado de que no existan zonas muertas tales como, por ejemplo, callejones sin salida o esquinas agudas, en las que, por ejemplo, se podrían sedimentar partículas. Por consiguiente, son preferidas vías continuas con esquinas redondas. Las estructuras tienen que ser lo suficientemente pequeñas para aprovechar las inmanentes ventajas de la técnica de la microreacción, a saber notable control térmico, flujo laminar en capas, mezcladura difusa y escaso volumen interno.

La medida interior de los canales que llevan soluciones o suspensiones es convenientemente de 5 a 10.000 \mum, preferentemente de 5 a 2.000 \mum, de modo especialmente preferido de 10 a 800 \mum y, en especial, de 20 a 700 \mum.

La medida interior de los canales del intercambiador de calor se orienta, en primer lugar, según la medida interior de los canales que llevan líquidos o suspensiones y es convenientemente menor o igual a 10.000 \mum, preferentemente menor o igual a 2.000 \mum, en especial menor o igual a 800 \mum. El límite inferior de la medida interior de los canales del intercambiador de calor no es crítico y viene limitado, en todo caso, por el incremento de presión del líquido del intercambiador de calor a bombear y por la necesidad del aporte o extracción de calor, óptimos.

Las dimensiones de un sistema de microreacción preferentemente utilizado, representado a modo de ejemplo en la Fig. 1 son:

Estructuras del intercambiador de calor:	Ancho de canal \sim 600 \mum
	Altura de canal \sim 250 \mum

Mezcladora:	Ancho de canal \sim 600 \mum
	Altura de canal \sim 500 \mum

En el tipo de reactor descrito a modo de ejemplo, las seis capas de chapas superpuestas y estrechamente unidas entre sí se proveen preferentemente desde arriba con todos los fluidos del intercambiador de calor y todos los reactivos. La evacuación del producto y de los fluidos del intercambiador de calor tiene lugar, así mismo, preferentemente hacia arriba. El aporte eventual de terceras y cuartas sustancias implicadas en la reacción (por ejemplo agua o disolventes) se realiza a través de una bifurcación en T que se encuentra directamente antes o después del reactor. El control de las concentraciones y de los flujos necesarios se realiza preferentemente por medio de bombas de émbolo de precisión y de una regulación dirigida por ordenador. La temperatura de reacción se controla por medio de sensores integrados y se controla y regula con ayuda de la regulación y de un termostato/criostato.

El sistema aquí representado está fabricado en acero especial; igualmente se pueden emplear otros materiales tales como, por ejemplo, vidrio, cerámica, silicio, materiales sintéticos u otros metales.

Fue sorprendente e imprevisible, que la preparación de pigmentos de dicetopirrolopirrol fuera posible de esta manera técnicamente elegante, puesto que en el caso de que se diera material sólido en el microreactor se había supuesto hasta ahora que el sistema se taponaba. Tampoco era previsible que la reacción e hidrólisis se pudieran llevar a cabo sin mezcladura mecánica previa, es decir que fuera suficiente la mezcladura que tiene lugar en el micro-
reactor.

Los pigmentos de dicetopirrolopirrol preparados conforme con la invención son adecuados para la pigmentación de materiales orgánicos de elevado peso molecular, naturales o sintéticos tales como, por ejemplo, éteres y ésteres de celulosa tales como etilcelulosa, nitrocelulosa, acetato de celulosa, butirato de celulosa, resinas naturales o resinas sintéticas tales como resinas de polimerización o resinas de condensación, por ejemplo aminoplastos, especialmente resinas de formaldehído-urea y resinas de formaldehído-melamina, resinas alquídicas, resinas acrílicas, fenoplastos, policarbonatos, poliolefinas tales como poliestireno, policloruro de vinilo, polietileno, polipropileno, poliacrilonitrilo, ésteres de ácido poliacrílico, poliamidas, poliuretanos o poliésteres, caucho vulcanizado, caseína, silicona y resinas de silicona, individualmente o en mezclas.

En este caso no tiene importancia si los mencionados compuestos orgánicos de elevado peso molecular se presentan en forma de masas plásticas, masas fundidas o en forma de soluciones para hilado, lacas, sustancias de aplicar a brocha o colores de imprenta. Según el motivo de utilización, resulta ventajoso emplear los pigmentos obtenidos conforme con la invención en forma de mezclas o en forma de preparados o dispersiones. Referido al material orgánico de elevado peso molecular a pigmentar, los pigmentos preparados conforme con la invención se emplean en una cantidad de preferentemente 0,05 a 30% en peso, preferentemente 0,1 a 15% en peso.

Con los pigmentos preparados según el procedimiento conforme con la invención se pueden pigmentar las convencionales lacas al fuego técnicas del tipo de las lacas de resina alquídica-melamina, lacas de resina acrílica-melamina, lacas de poliéster, lacas de resina acrílica de elevada solidez, lacas acuosas a base de poliuretano, así como lacas de dos componentes a base de resinas acrílicas reticulables con poliisocianato y, especialmente, lacas metálicas para automóviles.

Los pigmentos preparados conforme con la invención son también adecuadas como colorantes en "toner" y reveladores electrofotográficos tales como, por ejemplo, toner en polvo de uno o dos componentes (denominados también reveladores de uno o dos componentes), toner magnéticos, toner líquidos, toner de polimerización, así como toner especiales. Aglutinantes típicos para toner son las resinas de polimerización, poliadición y policondensación tales como las resinas de estireno, estirenoacrilato, estirenobutadieno, acrilato, poliéster, resinas epoxídicas-fenol, polisulfonas, poliuretanos, individualmente o en combinación, así como polietileno y polipropileno, las cuales pueden contener, además, otros componentes tales como agentes de control de cargas, ceras o coadyuvantes de fluencia, o que pueden ser modificados después con estos aditivos.

Aparte de esto, los pigmentos preparados conforme con la invención son adecuados como colorantes en polvo y lacas en polvo, especialmente lacas en polvo que se pueden rociar triboeléctrica o electrocinéticamente, las cuales se aplican para el recubrimiento de superficie de artículos, por ejemplo de metal, madera, material sintético, vidrio, cerámica, hormigón, material textil, papel o caucho.

Como resinas para lacas en polvo se emplean típicamente resinas epoxídicas, resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e hidroxilo, resinas de poliuretano y resinas acrílicas junto con los endurecedores habituales. También se utilizan combinaciones de resinas. Así, se emplean frecuentemente resinas epoxídicas en combinación con resinas de poliéster que contienen grupos carboxilo e hidroxilo. Componentes típicos de endurecedores (en función del sistema de resina) son por ejemplo anhídridos de ácido, imidazoles, así como dicianodiamidas y sus derivados, isocianatos enmascarados, bisaciluretanos, resinas de fenol y resinas de melamina, triglicidilisocianuratos, oxazolinas y ácidos dicarboxílicos.

Además, los pigmentos preparados conforme con la invención son adecuados como colorantes en tintas para chorro de tinta en base acuosa o no acuosa, así como en tintas que trabajan según el procedimiento de fusión caliente.

Además de esto, los pigmentos preparados conforme con la invención también son adecuados como colorantes para filtros de color, tanto para la creación de color substractiva como también para la aditiva.

Para enjuiciar en el sector de las lacas las propiedades de los pigmentos preparados según a la invención se seleccionaron del gran número de lacas conocidas una laca de resina alquídica de melamina (AM) a base de un resina alquídica semioleosa y una resina de melamina eterificada con butanol, una laca al fuego de resina acrílica de alta solidez a base de una dispersión no acuosa (HS), así como una laca acuosa a base de poliuretano (PUR).

La determinación de la intensidad de color y del tono de color se efectuó según DIN 55986.

La reología del material molido después de la dispersión (mill base-Rheologie) se evaluó con ayuda de la siguiente escala de 5 escalones:

5: muy fluido

4: fluido

3: viscoso

2: ligeramente pastoso

1: pastoso

Después de diluir el material molido a la concentración final del pigmento se determinó la viscosidad con el Viscospatel según Rossmann, tipo 301 de la razón social Erichsen.

Las mediciones de brillo se efectuaron en vertidos laminares bajo un ángulo de 20º según DIN 67530 (ASTMD 523) con el aparato de medidas de brillo "multigloss" de la razón social Byk-Mallinckrodt.

En los siguientes ejemplos, los datos porcentuales se refieren a tantos por ciento en peso.

Ejemplo 1 a) solución de amilato (corriente de material A)

124 g de sodio se introdujeron a 100ºC en 1365 g de alcohol terc-amílico anhidro. La mezcla se removió a reflujo bajo intensa agitación hasta la reacción total del sodio, después se enfrió a 100ºC. La solución de amilato es transparente e incolora.

b) corriente de material B

300 g de p-clorobenzonitrilo y 328,6 g de éster diisopropílico de ácido succínico se introdujeron en 800 g de alcohol terc-amílico anhidro y se disolvieron a 90ºC. La solución está débilmente coloreada de forma amarillenta y transparente.

c) reacción en el microreactor

Las dos corrientes de material se bombean en los correspondientes entradas de educto del microreactor a través de bombas de émbolo calibradas, la corriente de material A con un caudal de 40 ml/min y la corriente de material B con un caudal de 20 ml/min. La reacción para dar la sal de pigmento de dicetopirrolopirrol tiene lugar en el recinto del reactor. Al circuito del intercambiador de calor del microreactor está conectado un termostato, el cual ajusta una temperatura de reacción de 106ºC. La suspensión de reacción que sale del reactor se vierte sobre agua caliente a 80ºC por lo que se hidroliza la sal del pigmento. La suspensión de pigmento se filtra con succión, se lava con metanol y después se lava con agua hasta la neutralidad. El pigmento C.I. RED 254 húmedo se seca a 80ºC. El lacado con laca AM es cubriente y de color intenso.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de pigmentos de 1,4-dicetopirrolo[3,4-c]pirrol de la fórmula (I),

12

en la cual R^{1} y R^{2} son iguales o distintos y representan un radical aromático isocíclico o heterocíclico, sustituido o no sustituido, por reacción de un diéster del ácido succínico con un nitrilo de la fórmula (II)

(II)R_{1}-CN

o de la fórmula (III)

(III)R_{2}-CN

o con una mezcla de estos nitrilos, en un disolvente orgánico y en presencia de una base fuerte, y subsiguiente hidrólisis de la sal del pigmento de dicetopirrolopirrol formada, caracterizado porque la reacción, o la hidrólisis, o la reacción y la hidrólisis se llevan a cabo en un microreactor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1} y R^{2} son radicales sustituidos o no sustituidos del grupo fenilo, bifenilo, naftilo, piridilo, pirimidilo, pirazinilo, triazinilo, furilo, pirrolilo, tiofenilo, quinolilo, cumarinilo, benzofuranilo, bencimidazolilo, benzoxazolilo, dibenzofuranilo, benzotiofenilo, dibenzotiofenilo, indolilo, carbazolilo, pirazolilo, imidazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, indazolilo, benzotiazolilo, piridazinilo, quinolilo, quinazolilo, quinoxalilo, ftalazinilo, ftalazindionilo, ftalamidilo, cromonilo, naftolactamilo, quinolonilo, orto-sulfobencimidilo, maleinimidilo, naftaridinilo, benzimidazolonilo, benzoxazolonilo, benzotiazolonilo, benzotiazotionilo, quinazolonilo, quinoxalonilo, ftalazonilo, dioxopirimidinilo, piridonilo, isoquinolonilo, isoquinolinilo, isotiazolilo, benzoisoxazolilo, benzoisotiazolilo, indazolonilo, acridonilo, quinazolindionilo, quinoxalindionilo, benzoxacindionilo, benzoxazinonilo y naftalimidilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la reacción y/o hidrólisis se llevan a cabo en presencia de un dispersante de pigmentos a base de dicetopirrolopirroles o quinacridonas.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diéster de ácido succínico, el nitrilo de la fórmula (II) y/o (III), la base fuerte y eventualmente el dispersante de pigmentos, se introducen en el microreactor en forma líquida, fundida, disuelta o suspendida, se mezclan entre sí en continuo en el interior del microreactor y se llevan a reaccionar.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el microreactor se introducen dos corrientes de material A y B y se mezclan de forma continua, siendo la corriente de material A bien sea (i) un diéster de ácido succínico líquido o fundido, (ii) un diéster de ácido succínico disuelto, (iii) una mezcla líquida o una suspensión de diéster de ácido succínico y el nitrilo de la fórmula (II) y/o (III), o (iv) una solución de la mezcla conforme a (iii); y la corriente de material B en el caso de (i) o (ii) representa una solución o suspensión del nitrilo y la base fuerte, y en el caso de (iii) o (iv) representa una solución o una fusión de la base fuerte.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción del diéster de ácido succínico con el nitrilo de la fórmula (II) y/o (III) tiene lugar a una temperatura comprendida entre 40 y 200ºC.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque una suspensión de la sal del pigmento de dicetopirrolopirrol, formada, y un agente de hidrólisis en forma disuelta, líquida o suspendida se introducen en un microreactor, en el interior del microreactor se mezclan entre sí de forma continua y se lleva a reaccionar.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo con agua, un alcohol(C_{1}-C_{6}), un ácido orgánico o inorgánico, o una mezcla de ellos.

9. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la hidrólisis se lleva a cabo en un microreactor conectado a continuación a temperaturas comprendidas entre -25ºC y +200ºC.

10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción del diéster de ácido succínico con el nitrilo de la fórmula (II) y/o (III) tiene lugar en un primer microreactor, y la hidrólisis de la sal del pigmento de dicetopirrolopirrol formada en este primer microreactor tiene lugar en un segundo microreactor conectado a continuación.

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los líquidos o suspensiones introducidos en el interior del microreactor se llevan y mantienen a la temperatura de reacción con ayuda de uno o varios intercambiadores de calor.

12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los líquidos o suspensiones se llevan a través del microreactor por una vía continua con esquinas redondeadas.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las concentraciones, caudales y temperaturas se captan y controlan a través de sensores y circuitos de regulación integrados en el microreactor.