CN1325828A - 包括盐溶液漂洗步骤的玻璃的化学粗糙化方法与其获得的制品 - Google Patents

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G·特鲁芙
Y·比索勒斯
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

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Abstract

本发明提供一种用于通过化学处理蚀刻玻璃物体的方法。该方法包括(a)至少一个化学处理所述物体的步骤,和(b)至少一个借助一种或多种碱金属或碱土金属阳离子盐水溶液漂洗经过处理步骤(a)而被蚀刻的物体的步骤。

Description

包括盐溶液漂洗步骤的玻璃的 化学粗糙化方法与其获得的制品
本发明涉及一种新型的化学蚀刻玻璃的方法。
术语“玻璃载片蚀刻”是指通过将其一面变得不透明而使其变为半透明而不是透明的作用。这种作用的结果是数微米深的广泛的粗糙性，根据其高度，这一粗糙性导致如此处理过的表面的不同微观外观。这时则使用术语“发光蚀刻玻璃”、“无光蚀刻玻璃”、“不透明玻璃”或“半透明玻璃”。
当其尺寸大时，通常通过对表面砂磨来进行蚀刻，还可通过沉积一薄层或通过化学侵蚀来进行蚀刻。该后一方法更具体地被用于小的表面或具有程度不同的复杂形状的物体。化学侵蚀常常使用氟离子来进行，所述氟离子与玻璃的硅离子进行反应。将玻璃物体浸于浓氢氟酸浴或包含氟离子引发剂如氟化氢铵的酸浴中达数秒至数分钟的时间。随后用水对玻璃进行漂洗。
用于蚀刻玻璃的公知组合物的实例包括在德国专利1596961中公开的其中包含氢氟酸、氟化氢铵和水的那些以及在英国专利1276550中公开的那些，其中包含氢氟酸、水溶性氟化物如氟化氢铵和一或多种含一至三个碳原子的脂族羧酸，所述羧酸可是未被取代的或被含一或多个卤原子和/或一或多个羟基或氨基的基团取代，所述羧酸例如为甲酸、乙酸、丙酸、一氯乙酸、三氯乙酸或乙醇酸，蚀刻玻璃的公知组合物的实例还包括在苏联专利SU1675244中公开的组合物，所述组合物包括氢氟酸、氟化氢铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和水。氟化氢铵与氢氟酸的组合使得可改进化学侵蚀的效率和所得到的蚀刻玻璃的外观。但另一方面，它也诱发产生氨，为满足欧洲排放标准，需要对工业排放物进行附加的处理，这是昂贵且难以进行的。由这些标准设定的限制值随不同的河流而改变。但通常认为小于或等于1mg/dm3的氨的数量是可接受的平均值。事实上，已发现，在河流中酸性蚀刻浴的排放导致局部氨浓度高达最高标准所允许值的3至5倍。
为克服这一缺点，人们自然已偿试过用氟化氢钠或氟化氢钾来取代氟化氢铵。无铵盐的组合物的实例包括在公开号为334841/1995的日本专利申请中公开的那些，其中包含氢氟酸、氟化氢钾和水，或在公开号为8501205的巴西专利申请中公开的那些，其中包含氢氟酸、氟化氢钾、氟化钠、草酸、甘油和氧化钡。但这些蚀刻组合物是用氢氟酸来制备的。
在事实上，在贮存和操作上氢氟酸是危险的，且其较昂贵。由于这些原因，市场化的蚀刻产品包含盐酸而不含有氢氟酸。但是这些配剂还包含氟化氢铵。
在申请日为1999年12月16日、申请号为9915887的法国专利申请中，本申请人公司已公开并要求保护一种组合物，其特征在于它包括：
(a)-20至99wt％氟化氢钾，
(b)-1至80wt％至少一种水溶性多价阳离子盐，任选地包含一或多种如下化合物：
(c)-高达15wt％氟化氢铵，
(d)-重量比例小于或等于氟化氢钾的氟化氢钠，应理解，当其同时包含氟化氢铵和氟化氢钠时，这两种二氟化物的总的数量不应超过氟化氢钾的数量，
(e)-5至60wt％、更特别为10至30wt％至少一种水不溶性填料，所述填料选自在酸性介质中稳定的无机或有机产品，例如氧化钡或硫酸钡、石膏，不溶性氟化物，如氟化钙，不溶性氟硅酸盐，如氟硅酸钠或氟硅酸钙，磷酸钙、硫酸钙、无机氧化物，特别是铁、锌或钛氧化物，糖及其聚合物，如纤维素或其衍生物、木质素或淀粉、高分子量环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物或环氧丁烷聚合物、在室温下为固态的脂肪酸及其衍生物，或不溶性高分子量聚合物及树脂，和/或
(f)-0.2至6wt％、更特别为1至2wt％一或多种在酸性介质中稳定的表面活性剂，如，烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐脂肪醇、含磷酸盐烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷的表面活性剂。
这种组合物更特别可包括：
-1至60wt％、特别是5至30wt％、更特别是10至25wt％至少一种水溶性多价阳离子盐。所述水溶性多价阳离子盐通常是二价阳离子盐或三价阳离子盐，更特别是钙盐、镁盐、锌盐、铁盐或铝盐，如氯化锰、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、三氯化铁、三氧化二铝或这些化合物的混合物，
和/或
-40至80wt％氟化氢钾。
这种组合物通常以粉末混合物形态、颗粒形态、丸粒形态或卵石状形态来提供。
在申请日为1999年12月16日、申请号为9915887的这同一法国专利申请中，申请人公司还公开并要求保护：
-一种玻璃蚀刻溶液，其特征在于它能够通过混合0.1kg至5kg、优选0.5kg至5kg以上定义的组合物每升水或每升一或多种无机或有机酸水溶液来获得，应理解，在混合所述组合物之前任选地存在于所述水溶液中的无机酸不是氢氟酸，和
-一种玻璃蚀刻溶液，其特征在于它可通过同时或连续混合0.1kg至4.95kg氟化氢钾和0.005kg至4kg至少一种水溶性多价阳离子盐每升水或每升一或多种无机或有机酸水溶液来获得，应该理解，在与所述二氟化物和所述阳离子盐混合之前任选地存在于所述水溶液中的无机酸不是氢氟酸。该溶液在任选地同时添加氟化氢钠的情况下来获得，所述氟化氢钠在每升水或酸性溶液中的数量为小于或等于氟化氢钾的数量，或可高达0.75kg，优选最大量为0.25kg氟化氢铵或氟化氢钠和氟化氢铵，应理解，这两种二氟化物的总的数量小于或等于氟化氢钾的数量，且每升水或每升酸性溶液所添加的氟化氢铵的数量小于或等于0.75kg，优选最大为0.25kg，
和/或还任选地同时添加
0.025kg至3kg、更特别为0.05kg至1.5kg至少一种水不溶性填料，如以上所述那些，
和/或还任选地同时添加
10-3kg至0.3kg、优选5×10-3kg至0.1kg一或多种在酸性介质中稳定的表面活性剂，如上述那些。
按照这种蚀刻溶液的具体方面，所混合的水溶性多价阳离子盐的比例为每升水或每升酸性水溶液0.005kg至3kg，更特别为0.025kg至1.5kg，尤其为0.05kg至1.25kg。所使用的水溶性多价阳离子盐与对干组合物所述的那些相同。
按照这两种蚀刻溶液的另一具体方面，所混合的氟化氢钾盐的比例为每升水或每升酸性水溶液0.2kg至4kg。
作为上述这两种蚀刻溶液的基物的一或多种无机或有机酸水溶液选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氟磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙酸、丙酸或丁二酸水溶液或一种它们的混合物。优选为盐酸水溶液。
这些蚀刻溶液可呈非流动膏状物，在该情况下，它还可包含一或多种对酸稳定的增稠剂或粘合剂。
在申请日为1999年12月16日、申请号为9915887的这同一法国专利申请中，申请人公司还公开并要求保护：
-一种玻璃蚀刻方法，其特征在于使玻璃物体的表面与以上定义的蚀刻溶液接触约0.5秒至约300秒的时间，然后漂洗并干燥所述物体。
按照该方法的另一形式，将接触及然后漂洗的次序重复数次，更特别是2至4次。
事实上，本申请人公司已发现，用无论是酸性还是碱性的水对经上述蚀刻溶液化学处理的物体进行漂洗都不足以除去粘附在所述物体表面上的氟硅酸钾膜。
这即是本发明主题是通过化学处理蚀刻玻璃物体的方法的原因，所述方法的特征在于它包括：
(a)至少一个对所要蚀刻的玻璃物体进行化学处理的步骤；
(b)至少一个采用一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐的水溶液对经所述(a)步骤处理而蚀刻过的玻璃物体进行漂洗的步骤。
步骤(a)通过使所要蚀刻的物体与蚀刻溶液接触来进行，接触时间取决于蚀刻溶液的性质、所要获得的表面效果及所要蚀刻的玻璃的组成。
一般，当蚀刻溶液基于氟化氢钾、且通过将所述物体浸于所述溶液中来实现接触时，接触时间为0.5秒至300秒。
根据其尺寸，进行上述方法来蚀刻一或多个物体。
步骤(b)通过将所要漂洗的物体浸于盐溶液中约0.5秒至300秒来进行。如需要，在漂洗过程中对所述溶液进行搅拌。
本发明的一个更具体的主题是以上限定的方法，其中在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐的水溶液选自钠盐、锂盐、钙盐或镁盐水溶液或选自这些盐的混合物的水溶液，更特别是选自氯化钠、氯化镁、氯化钙或硫酸镁水溶液或选自这些盐的混合物的水溶液。
在步骤(b)中采用的水溶液中存在的碱金属或碱土金属阳离子盐的浓度一般小于20wt％，优选为5至10wt％。
按照以上限定的方法的一种具体形式，在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐水溶液是10wt％氯化钠溶液。
在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐水溶液还可包含一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子型表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷表面活性剂。在这种情况下，在步骤(b)中采用的水溶液中存在的表面活性剂的浓度一般小于20wt％，优选为0.5至5wt％。优选采用在盐溶液中的阴离子或阳离子型表面活性剂，如以商品名AmonylTM BR1244出售的月桂基二甲基苯甲基溴化铵、或以商品名SupermontalineTM SLT 70出售的磺基丁二酸二辛酯。
按照以上限定的方法的第一种替代形式，已经步骤(a)处理的物体在经步骤(b)处理之前在步骤(b0)中用水进行漂洗。
通过将所要漂洗的物体浸于水中并且在必要时搅拌浸渍浴或通过在所述物体上喷水来进行步骤(b0)。
在步骤(b0)中采用的水还可含有0.5至5wt％一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子型表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷表面活性剂。优选采用阴离子或阳离子型表面活性剂，如以商品名AmonylTM BR1244出售的月桂基二甲基苯甲基溴化铵、或以商品名SupermontalineTM SLT 70出售的磺基丁二酸二辛酯。
以上限定的方法或其替代形式可包括步骤(b1)，其中已经步骤(b)处理的物体用水漂洗。如需要可在这一步骤(b1)后进行软化水漂洗步骤(b2)。如必要或需要时，步骤(b)，或步骤(b0)和然后(b),(b)和然后(b1),(b0)、然后(b)和然后(b1),(b)、然后(b1)和然后(b2)或(b0)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)的次序可重复数次，更特别是2至4次。
在以上限定的方法及其替代形式中，所述物体在给定步骤结束之时、进行下一步骤之前可沥干数秒，以改进所述下一步骤的效果。
按照以上限定的方法及其替代形式的一种具体形式，已经过步骤(a)处理的玻璃物体在进行第一漂洗步骤(b0)或(b)之前沥干约10至60秒。这一沥干步骤可使得回收非零数量可任选地被再利用的蚀刻溶液成为可能。
按照以上限定的方法及其替代形式的另一种具体形式，(a)和然后(b),(a)、然后(b0)和然后(b),(a)、然后(b)和然后(b1),(a)、然后(b0)、然后(b)和然后(b1),(a)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)或(a)、然后(b0)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)的以及任选地包括在一或多个所述步骤(a)、(b0)、(b)、(b1)和/或(b2)之间插入的沥于步骤在内的次序可重复数次，更特别是2至4次。
适宜于进行步骤(a)的蚀刻溶液的实例是在申请日为1999年12月16日、申请号为9915887的法国专利申请中公开的水溶液，该专利申请的说明书构成本专利申请的一个组成部分。
这些溶液叙述于以上涉及现有技术段落中。
以上限定的方法特别适宜于蚀刻小的玻璃物体，如香水瓶、混成甜露酒瓶或葡萄酒或含酒精饮料瓶。
按照本发明的最后的方面，本发明的主题是蚀刻过的玻璃物体，其特征在于它们通过以上限定的方法进行蚀刻。
如下实施例用来说明本发明，但不是对其进行限制。
A)参数的确定
a)蚀刻表面积的比例
蚀刻浴的蚀刻能力可通过蚀刻表面积百分数和当将玻璃载片浸于其中达通常约为一分钟的预定的时间所获得的特征形态来表征。
b)不透明度
所获得的不透明效果的强度由100％表面积上被蚀刻的玻璃来表征。按照所使用的酸蚀刻浴，获得雾浊、半透明或不透明蚀刻。为对这种不透明度进行定量，将蚀刻过的玻璃载片置于印刷于放置在测光台上的幻灯片上的印刷活字“Arial 14”之上。经放大镜来观察印刷活字。逐渐使玻璃载片远离印刷字母，从而确定这一字母不再可辨认的距离“d”。距离“d”越短，玻璃越不透明。完全不透明的玻璃导致数值“d”等于0。未蚀刻的透明玻璃导致无限的“d”数值。
B)试验No.1
a)用氟化氢铵进行的酸蚀刻
将光学显微镜玻璃载片浸于在32％含水盐酸中的饱和氟化氢铵溶液中1分钟。在用水漂洗并干燥后，评价蚀刻的表面积比例，并通过显微镜观察来估计地貌(features)高度并测量“d”值。获得的不透明蚀刻玻璃的特征在于其低的“d”值，且其在表面具有均匀分布的高的“地貌”。
b)用氟化氢钠进行的酸蚀刻
以如同段落a)的方式来进行，使用在32％盐酸中的饱和氟化氢钠溶液，获得不完全蚀刻和非均质玻璃。在32％硫酸和氢氟酸溶液中重复该试验，但也导致不令人满意的结果。
c)用氟化氢钾进行的酸蚀刻
以如同段落a)的方式来进行，使用在32％含水盐酸中的饱和氟化氢钾溶液，获得完全和均相蚀刻的玻璃，其具有低的“地貌”，且其不导致任何不透明度(高“d”值)。蚀刻品具有难看的和“光滑的”外观。
d)用氟化氢钾和氟化氢铵混合物进行的酸蚀刻
以如同段落a)的方式来进行，使用在浓盐酸中的氟化氢钾和氟化氢铵混合物的饱和溶液，获得有些半透明的蚀刻玻璃，其不透明度不随氟化氢铵浓度稳定地增加。
试验1a)至1d)的结果排列于下表中：
表1
采用的二氟化物 酸性水溶液 蚀刻表面积(％) 地貌高度(μm)最大/最小    “d”(mm)
NH4HF2  32％HCl     100     40/2     9
NaHF2  32％HCl     9     5/0.5     未测
NaHF2  32％HF     10     13/0.5     未测
NaHF2  32％H2SO4     50     15/2     未测
KHF2  32％HCl     100     5/1     ＞130
KHF2+NH4HF2 50％/50％  32％HCl     100     40/2     ＞130
KHF2+NH4HF2 70％/30％  32％HCl     100     40/2     24
KHF2+NH4HF2 85％/15％  32％HCl     100     40/2     24
这一试验表明，一种二氟化物被另一种替代导致预料不到的效果。
C)试验No.2
以如同段落B a)中的方式进行，使用在包含各种盐的32％盐酸中的氟化氢钾的各种饱和溶液，得到列于下表中的结果：
表2
盐 盐浓度(wt％) 地貌高度(μm)最大/最小    “d”(mm)
无     0       15/2.5     ＞130
NaCl     1       18/2.5     ＞130
NaCl     5       15/2.5     ＞130
Na2SO4     1至5       15/2.5     ＞130
Na2SO4     10       10/2.5     ＞130
KCl     1       22/2.5     ＞130
KCl     5       22/2.5     ＞130
K2SiF8     1       22/2.5     ＞130
K2SiF6     5       22/2.5     ＞130
K2SO4     5       22/2.5     ＞130
LiCl     1       22/2.5     ＞130
MnCl2     5       38/5     130
CaCl2     5       30/5     130
CaCl2     20       38/5     12
MgCl2     5       30/8     50
MgCl2     10       50/8     20
MgCl2     20       60/8     14
FeCl3     1       38/2.5     130
FeCl3     3       25/5     70
FeCl3     5       13/2.5     65
FeCl3     10       5/2.5     65
Al2O3     5       35/5     35
这些结果显示，完全预料不到，在酸蚀刻浴中可溶性多价阳离子盐，特别是可溶性二价或三价阳离子盐的存在，导致形成更高的地貌，并使得可导致具有宏观不透明性并且得到的宏观外观与使用在盐酸中的氟化氢铵溶液或甚至使用氢氟酸溶液所得到的宏观外观很相似的蚀刻。相反，一价阳离子盐的存在不能产生这种优点。基于氢氟酸和/或氟化氢铵的蚀刻浴因而可特别有利地由基于盐酸、基于氟化氢钾和基于可溶性多价阳离子盐的浴所替代。
D)组合物实施例
a)对照组合物
制备的第一种对照溶液(组合物T1)由在66ml32％盐酸水溶液中的100g氟化氢钾所组成。
制备的第二种对照组合物(组合物T2)由在40ml32％盐酸中的100gLeriteTM SX13组成，所述LeriteTM SX13是由Seppic公司出售的呈粉末形态的市售组合物，且其具有氟化氢铵作为主要组分。
b)实施例1
通过将100g氟化氢钾分散在66ml32％盐酸中并向得到的混合物中添加10g氯化镁(MgCl24.5H2O)来制备不含铵的组合物A。
通过将100g氟化氢钾分散在66ml32％盐酸中并向得到的混合物中添加10g硫酸钙来制备不含铵的组合物B。
将钠钙玻璃载片在各种这些组合物中浸渍1分钟，使其沥干15秒，并按照下述方法进行漂洗：
-通过在冷水浴中浸没数秒来进行第一步漂洗，
-通过在10wt％氯化钠水溶液中浸没数秒来进行第二步漂洗，
-通过在冷水浴中浸没数秒来进行第三步漂洗。
然后以对如此蚀刻过的载片进行干燥来结束所述操作。
用组合物A和B蚀刻的玻璃载片具有与由现存对照组合物T2所得到的等同的均一和不透明蚀刻外观，其比不含二价阳离子盐的对照组合物T1所得到的半透明性小得多。
c)实施例2
制备一种粉末混合物，所述混合物包含78g氟化氢钾和22g硫酸镁。这种粉末混合物自由流动，且不随贮存时间延长而结块。将这种混合物分散于51ml 32％盐酸中(组合物D)。
制备一种粉末混合物，所述混合物包含78g氟化氢钾和22g氯化钙，然后将这种混合物分散于51ml 32％盐酸中(组合物E)。
如实施例1所述将玻璃载片在各种组合物D和E中蚀刻，但在第二漂洗步骤中用含5wt％氯化钠和5wt％硫酸镁的水溶液来替代10wt％氯化钠水溶液。由组合物D和E蚀刻的玻璃载片具有均一不透明的蚀刻外观，在组合物D的情况下与由对照组合物T2得到的相似，在组合物E的情况下不透明性略低。
d)实施例3
制备一种粉末混合物，所述混合物包含84g氟化氢钾和16g各种二或三价阳离子盐。这些粉末混合物可自由流动，并不随贮存时间的延长而结块。然后将各种这些混合物分散于55ml 32％盐酸中。然后如实施例1所述对玻璃载片进行蚀刻。由各种组合物蚀刻的玻璃载片具有均一的蚀刻外观，相对于由无盐对照组合物T1所得到的那些来说，不透明性有显著改进。
e)实施例4
制备一种粉末混合物，所述混合物包含65wt％氟化氢钾、20wt％硫酸镁和15wt％作为不溶性无机填料的氧化钡。这种粉末混合物可容易地流动，且在贮存过程中不结块。以每43升酸100kg粉末的比例将其分散于32％盐酸中。
如此形成的酸浴(组合物K)是流动性的，并可无任何问题地用通用搅拌器保持搅拌。其相对密度等于1.68。
按照实施例2中所述的规程用这种组合物对玻璃载片和香水瓶进行蚀刻。所述载片和瓶具有均一和很吸引人的蚀刻效果，其不透明性和闪光性与对相同玻璃物体使用对照组合物T2所得到的相同。所述玻璃载片测量到的d值等于9。
f)实施例5
制备与实施例4相同的粉末混合物，以每100kg粉末0.4kg表面活性剂的比例，向其中添加由Bayer公司出售的氟化表面活性剂BayowetTM FT 248。得到一种干燥的可自由流动的混合物，将其以与实施例4所述相同的比例分散于32％盐酸中。所得到的酸浴(组合物L)流动性很好。
将约10ml这种浴注入电灯泡泡底中达约3秒的时间，然后将电灯泡沥干。这一次序再重复两次，然后如实施例1所述对所述灯泡进行漂洗和干燥。蚀刻过的灯泡的外观与用LeriteTM SX 13(组合物T2)浴以相同方式处理的灯泡相同。
g)实施例6
制备一种粉末混合物，所述混合物由40％氟化氢钾、25％氟化氢钠、20％硫酸镁、15％氧化钡和0.5％BayowetTM FT 248组成。随后如同实施例4将，这种混合物分散于盐酸中，从而形成组合物M。如同实施例4来蚀刻香水瓶。蚀刻外观与用实施例4的组合物L或用组合物T2所得到的相同。
h)实施例7：贫铵组合物
制备粉末混合物，所述混合物包含65％呈各种比例的氟化氢钾和氟化氢铵的混合物、20％硫酸镁和15％氧化钡。将1000g这种组合物倾入430ml 32％盐酸中，然后如同实施例4对玻璃载片进行蚀刻。注意到：
-用包含10％氟化氢铵的组合物N蚀刻的载片的d值为12mm，接近用不含氟化氢铵的组合物K所得到的d值，
-用包含20和30％氟化氢铵的组合物O或P蚀刻的载片不透明性较低。
i)实施例8：在各种酸中进行蚀刻
再次使用在实施例4中所述的粉末混合物。将1000g这种混合物倾入430ml各种在水中的32％酸中，然后用所形成的酸浴对香水瓶进行蚀刻。所使用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸。
在所有情况下，所得到的瓶具有均一的蚀刻效果。在盐酸浴中被蚀刻瓶的不透明性与在组合物T2中的蚀刻瓶相同。在其它酸中蚀刻的瓶不透明性略微较低，不透明性下降次序为：硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸和草酸。
j)实施例9：蚀刻方法
再次使用在实施例4中描述的粉末混合物。将1000g这种混合物与430ml含水或在水中各种浓度的盐酸的溶液混合。按照实施例1中的规程对玻璃载片进行蚀刻，并测量d值。在蚀刻循环后，仅在含浓度至少为20％的盐酸的浴中得到良好的不透明性。随后采用双循环蚀刻规程：浸渍15秒，沥干15秒，按照实施例1所述方法漂洗，然后在空气中干燥；然后重复这4种操作。使用本发明粉末混合物对所有浴甚至不含酸的浴均获得完全令人满意的蚀刻效果，而如使用LeriteTMSX13组合物借助这种方法则不能获得令人满意的蚀刻效果。

Claims (21)

1．通过化学处理对玻璃物体进行蚀刻的方法，其特征在于它包括：
(a)至少一个对所述物体进行化学处理的步骤；
(b)至少一个借助一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐的水溶液对经所述(a)步骤处理而蚀刻过的物体进行漂洗的步骤。
2．权利要求1的方法，其中在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐的水溶液选自钠盐、锂盐、钙盐或镁盐水溶液或选自这些盐的混合物的水溶液。
3．权利要求2的方法，其中在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐的水溶液选自氯化钠、氯化镁、氯化钙或硫酸镁水溶液或选自这些盐的混合物的水溶液。
4．权利要求1至3中任一项的方法，其中在步骤(b)中采用的水溶液中存在的碱金属或碱土金属阳离子盐的浓度小于20wt％，优选为5至10wt％。
5．权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐水溶液是10wt％氯化钠溶液。
6．权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤(b)中采用的一或多种碱金属或碱土金属阳离子盐水溶液还包含一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子型表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷表面活性剂。
7．权利要求6的方法，其中在步骤(b)中采用的水溶液中存在的表面活性剂的浓度小于20wt％，优选为0.5至5wt％。
8．权利要求6或7的方法，其中在步骤(b)中采用的水溶液中存在的表面活性剂是性质为阴离子或阳离子型的，优选选自月桂基二甲基苯甲基溴化铵或磺基丁二酸二辛酯。
9．权利要求1至8中任一项的方法的替代形式，其中已经步骤(a)处理的物体在经步骤(b)处理之前在步骤(b0)中用水进行漂洗。
10．权利要求9的方法的替代形式，其中在步骤(b0)中采用的水含有0.5至5wt％一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子型表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷表面活性剂。
11．权利要求10的方法的替代形式，其中在步骤(b0)中采用的水含有0.5至5wt％一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子或阳离子型表面活性剂。
12．权利要求11的方法的替代形式，其中在步骤(b0)中采用的水含有0.5至5wt％一或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自月桂基二甲基苯甲基溴化铵或磺基丁二酸二辛酯。
13．权利要求1至12中任一项的方法或其替代形式，另外还包括步骤(b1)，其中对已经步骤(b)处理的物体用水漂洗。
14．权利要求13的方法或其替代形式，另外还包括在步骤(b1)后用软化水漂洗步骤(b2)。
15．权利要求1至14中任一项的方法或其替代形式，其特征在于已经过步骤(a)处理的玻璃物体在进行第一漂洗步骤(b0)或(b)之前沥干约10至60秒。
16．权利要求9至15中任一项的方法或其替代形式，其中步骤(b)，或步骤(b0)和然后(b),(b)和然后(b1),(b0)、然后(b)和然后(b1),(b)、然后(b1)和然后(b2)或(b0)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)的次序重复数次，更特别是2至4次。
17．权利要求1至16中任一项的方法或其替代形式，其中(a)和然后(b),(a)、然后(b0)和然后(b),(a)、然后(b)和然后(b1),(a)、然后(b0)、然后(b)和然后(b1),(a)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)或(a)、然后(b0)、然后(b)、然后(b1)和然后(b2)的以及任选地包括在一或多个所述步骤(a)、(b0)、(b)、(b1)和/或(b2)之间插入的沥干步骤在内的次序重复数次，更特别是2至4次。
18．权利要求1至17中任一项的方法或其替代形式，包括在漂洗步骤(b0)至(b2)中最后一个步骤之后干燥物体的步骤。
19．权利要求1至18中任一项的方法或其替代形式，其中在步骤(a)中采用的化学蚀刻溶液是通过混合如下组分来得到的：
0.1kg至5kg、优选为0.5kg至5kg的一种组合物，所述组合物包含：
-20至99wt％、更特别是40至80wt％氟化氢钾；
-1至80wt％、更特别是1至60wt％、尤其是5至30wt％、更具体地10至25wt％至少一种水溶性多价阳离子盐，所述水溶性多价阳离子盐选自二价或三价阳离子盐，更特别是选自钙盐、镁盐、锌盐、铁盐或铝盐，非常具体地选自氯化锰、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、三氯化铁、三氧化二铝或这些化合物的混合物；
以及任选地一或多种如下化合物：
-高达15wt％氟化氢铵，
-重量比例小于或等于氟化氢钾的氟化氢钠，应理解，当其同时包含氟化氢铵和氟化氢钠时，这两种二氟化物的总的数量不应超过氟化氢钾的数量，
-5至60wt％、更特别为10至30wt％至少一种水不溶性填料，所述填料选自在酸性介质中稳定的无机或有机产品，例如氧化钡或硫酸钡、石膏、不溶性氟化物如氟化钙、不溶性氟硅酸盐如氟硅酸钠或氟硅酸钙、磷酸钙、硫酸钙、无机氧化物、特别是铁、锌或钛氧化物、糖及其聚合物如纤维素或其衍生物、木质素或淀粉、高分子量环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物或环氧丁烷聚合物、脂肪酸及其在室温下为固态的衍生物或不溶性高分子量聚合物及树脂，和/或
-0.2至6wt％、更特别为1至2wt％一或多种在酸性介质中稳定的表面活性剂如烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、乙烯和环氧丙烷共聚物、脂肪酰胺或阳离子表面活性剂或所述表面活性剂的氟化衍生物、含硅氧烷或含氟硅氧烷的表面活性剂；
相对于每升水或每升一或多种无机或有机酸的水溶液，优选每升盐酸水溶液，应理解，在与所述组合物混合之前任选地存在于所述水溶液中的无机酸不是氢氟酸。
20．权利要求19的方法或其替代形式，其中氟化氢钾盐的混合比例为每升水或每升酸性水溶液0.2kg至4kg。
21．蚀刻玻璃物体，其特征在于它们通过权利要求1至20中任一项的方法和其替代形式进行蚀刻。
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