CN1299786A - 腐蚀玻璃的组合物、玻璃腐蚀液和腐蚀方法以及腐蚀制品 - Google Patents

腐蚀玻璃的组合物、玻璃腐蚀液和腐蚀方法以及腐蚀制品 Download PDF

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Y·拜司勒斯
F·盖伊
G·特罗弗
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

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Abstract

含有20—99重量%二氟化钾和1—80重量%的至少一种水溶性多价阳离子盐的组合物。能通过把所述组合物分散在水中或在不含氢氟酸的酸液中获得的玻璃腐蚀溶液。能通过在每升水或每升不含氢氟酸的酸溶液中分散0.1—4.95kg二氟化钾和0.005—4kg的至少一种水溶性多价阳离子盐而获得的玻璃腐蚀溶液。腐蚀方法及使用所述方法腐蚀的玻璃制品。

Description

腐蚀玻璃的组合物、 玻璃腐蚀液和腐蚀方法以及腐蚀制品
本发明涉及腐蚀玻璃的新型化学组合物，其制备方法，及其腐蚀玻璃的用途。
通过在其一个表面上产生不透明使玻璃带半透明的作用称为腐蚀(或毛化)。这种作用导致深度几个微米的粗糙度，取决于其尺寸，在这样处理的表面上产生各种宏观特征。那么该玻璃称为磨光腐蚀(毛化的)玻璃、毛面腐蚀玻璃、不透明玻璃或半透明玻璃。
所述腐蚀一般通过表面喷砂(在玻璃为大尺寸时)、沉积薄层或者通过化学腐蚀进行。后一种方法更特别地用于小表面上，或者用在具有相当复杂形状的物体上。化学腐蚀通常使用与玻璃中的硅离子反应的氟离子进行。把玻璃物体在浓氢氟酸液中或者含有氟离子引发剂(如二氟化铵)的酸液中浸几秒到几分钟。然后在水中漂洗所述玻璃。
作为用于腐蚀玻璃的已知组合物的实例，以1,596,961号公告的德国专利中描述了一种用于腐蚀玻璃的组合物，它含有氢氟酸、氟化氢铵，下文称为二氟化铵、和水，以1,276,650号公告的英国专利描述了一种腐蚀玻璃的组合物，包含氢氟酸、水溶性氟化物如二氟化铵、和一种或多种含有一个到三个碳原子的脂肪族羧酸，所述羧酸可能(或可能不)用含有一个或多个卤素原子、羟基或氨基的自由基取代，如甲酸、乙酸、丙酸、一氯乙酸、三氯乙酸或乙醇酸，或者以SU 1,675,244号公告的俄罗斯专利中所述的组合物，包含氢氟酸、二氟化铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾和水。
二氟化铵和氢氟酸的组合使其有可能同时改进化学腐蚀的效率和所得的腐蚀玻璃的外观。然而，所用的化学反应还导致氨水的形成，这要求另外的工业排出物的处理，为了满足欧洲排放标准，这种处理是昂贵的且难以进行。这些标准确定的限制根据河流而变化，但是小于或等于1mg/dm3的平均氨水含量构成可接受的平均值是可以接受的。但是，已经表明，酸腐蚀液的排放局部地产生河流中氨水浓度最高达到认可的最大标准值的3-5倍。
为了补救这个缺点，当然已经寻求用二氟化钠或二氟化钾代替二氟化铵。在以334,841/1995编号公布的日本专利申请中描述了一种不含铵盐的组合物的实例，它含有氢氟酸、二氟化钾和水，在以85/01205编号公布的巴西专利申请中描述了一种不合铵盐的组合物的实例，它含有氢氟酸、二氟化钾、氟化钠、草酸、甘油和重晶石。然而，已经发现，只有在含有氢氟酸时，含有碱金属二氟化物的腐蚀组合物才是令人满意的。
此外，对于储存或处理，氢氟酸都是危险的，并且比较昂贵。这是为什么可以在市场上获得含有盐酸而不是氢氟酸的腐蚀产品的原因。然而，这些配方中还含有二氟化铵，这是目前已知唯一的能与盐酸联合使用产生不透明且均匀腐蚀玻璃的氟化物盐。所以，本申请人寻求开发与现有技术的玻璃腐蚀组合物同样有效的新型玻璃腐蚀组合物，而不需要处理氢氟酸，并且含有最少量的铵盐。
根据本发明的第一个方面，这是为什么本发明的目的是一种组合物的原因，该组合物的特征在于它含有20-99重量％的二氟化钾和1-80重量％的至少一种水溶性多价阳离子盐。上述组合物还可含有二氟化钠和二氟化铵或者二氟化钠和二氟化铵的混合物。然而，当它含有二氟化铵时，其含量小于15重量％，优选的是只含有最多5重量％；当其含有二氟化钠时，其含量小于或等于二氟化钾的含量；当其同时含有二氟化铵和二氟化钠时，这两种二氟化物的总含量绝不会超过二氟化钾的含量。根据本发明的一个特定方面，所述组合物不含二氟化铵。
所述组合物可能含有5-60重量％，更特别地为10-30重量％的至少一种选自在酸介质中稳定的无机或有机物的非水溶性填料。
作为在酸介质中稳定的非水溶性填料，可以提到的是，例如重晶石或硫酸钡、石膏、不溶性氟化物如氟化钙、不溶性氟硅酸盐如氟硅酸钠或氟硅酸钙、磷酸钙、硫酸钙、无机氧化物，特别是铁、锌或钛的氧化物、糖及其聚合物，如纤维素或其衍生物，木质素、淀粉、高分子量氧化乙烯聚合物、氧化丙烯聚合物或氧化丁烯聚合物、在室温下为固体的脂肪酸及其衍生物、高分子量不溶性聚合物和树脂。
上述组合物还可以含有0.2-6重量％，更特别地为1-2重量％的一种或多种在酸介质中稳定的表面活性剂，例如烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、脂肪酰胺或阳离子表面活性剂、或所述表面活性剂的氟代衍生物、或者硅酮或氟硅酮表面活性剂。
上述组合物更特别地含有1-60重量％，特别是5-30重量％，更特别的是10-25重量％的至少一种水溶性多价阳离子盐。所述水溶性多价阳离子盐一般是二价阳离子的盐或三价阳离子的盐，更特别的是钙盐、镁盐、锌盐、铁盐或铝盐。作为适用于本发明的盐的实例，可以提到的是氯化锰、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铁、氧化铝或这些化合物的混合物。
形成本发明的目的的组合物更特别地含有40-80重量％的二氟化钾。一般是粉末混合物形式、颗粒形式、丸形式或砾石形式的。
根据本发明的第二个方面，是提供一种玻璃腐蚀溶液，特征在于它可以通过在每升水或每升一种或多种无机或有机酸水溶液中混合0.1kg和5kg之间，优选的是在0.5kg和5kg之间的上述组合物而获得，应该理解的是，在与所述组合物混合前，所述水溶液中可能存在的无机酸不是氢氟酸。
根据本发明的第三个方面，是提供一种玻璃腐蚀溶液，特征在于它可以通过在每升水或每升一种或多种无机或有机酸水溶液中同时或依次混合0.1-4.95kg的二氟化钾和0.005-4kg的至少一种水溶性多价阳离子盐而获得，应该理解的是，在与所述二氟化物和所述阳离子盐混合之前，所述水溶液中可能存在的无机酸不是氢氟酸。这种溶液也可能通过向每升水或每升酸溶液中加入二氟化钠，其加入量小于或等于二氟化钾的量，或者最多0.75kg，优选的是最多0.25kg的二氟化铵或二氟化钠与二氟化铵而制得，应该理解的是，这两种二氟化物的总量小于或等于二氟化钾的量，每升水或每升酸溶液中加入的二氟化铵量小于或等于0.75kg，优选的是最多0.25kg。
也可能加入0.025-3kg，更特别地为0.05-1.5kg的至少一种不溶于水的填料，选自在酸介质中稳定的无机或有机物。如在上述干组合物中所用的填料，也可能加入10-3-0.3kg的，优选的是5×10-3-0.1kg的一种或多种在酸介质中稳定的表面活性剂，如上述干组合物所用的那些表面活性剂。
根据这种腐蚀液的一个特别的方面，所混合的水溶性多价阳离子盐的比例为每升水或每升酸的水溶液中0.005kg-3kg，更特别的是0.025-1.5kg，最特别的是0.05-1.25kg。所用的水溶性多价阳离子盐与在上述干组合物中含有的盐相同。
根据这种腐蚀液的另一个特定方面，所混合的二氟化钾盐的比例为每升水或每升酸的水溶液中0.2-4kg。
所述一种或多种无机或有机酸的水溶液选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氟代硫酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、丙酸、琥珀酸或其混合物的一种。优选的是，它是盐酸水溶液。
上述玻璃腐蚀液可以是非流动浆料的形式，在这种情况下，它还含有一种或多种酸稳定的增稠剂或粘合剂。
根据本发明的第四个方面，提供一种玻璃抛光方法，特征在于使玻璃物体表面与一种如上所述的腐蚀液接触约0.5秒-约300秒，然后漂洗该物体并干燥。
根据该方法的一种变化形式，所述接触/漂洗过程重复几次，更特别地为2-4次。接触时间(在接触过程中，待腐蚀表面与腐蚀液接触)，与循环次数的选择和腐蚀液中酸浓度的选择一样，特别取决于希望获得的表面效果和待腐蚀玻璃的组成。
根据本发明的最后一个方面，后者的目的是用腐蚀玻璃做成的制品，特征在于，它们通过上述方法腐蚀。该方法特别是用于腐蚀小的玻璃制品，如香水瓶、甜酒瓶或果酒瓶或烈性酒瓶。
下列实施例说明本发明但不限制本发明。
A)参数的确定
a)腐蚀面积的比例
腐蚀液的腐蚀能力可以用把玻璃带浸入其中一定的时间，一般为一分钟的数量级时，腐蚀面积的百分比和获得的特征的形貌表征，
b)不透明性
对于其面积100％腐蚀的玻璃，表征所获得的不透明效果的强度。根据所用的酸腐蚀液，获得具有模糊的、半透明的或不透明的表面光洁度的玻璃。为了量化这种不透明性，把腐蚀后的玻璃带放在用“ARIAL14”字体印刷在透明桌上放置的透明胶片上的印刷体的顶部。通过放大镜观察所述印刷体。把所述玻璃带逐渐移开，因此测得这种印刷体不再可以辨认的距离“d”。距离“d”越短，所述玻璃越不透明。完全不透明的玻璃导致“d”值等于0。透明的、未腐蚀的玻璃导致无穷大的“d”值。
B)试验编号1
a)含有二氟化铵的酸腐蚀
把一种光学显微镜载玻片在水中的32％盐酸中的二氟化铵饱和溶液中浸渍1分钟。在水中漂洗并干燥后，估计被腐蚀的面积的比例，通过在显微镜下观察评估图案的尺寸，并测定“d”。获得用低“d”值表征的不透明腐蚀玻璃，在表面上具有大而均匀分布的图案。
b)含有二氟化钠的酸腐蚀
通过与段落a)相同的方法进行，使用在32％盐酸中的二氟化钠饱和溶液，获得一种不完全腐蚀且不均匀的玻璃。在32％的盐酸和硫酸溶液中重复该试验，但是也产生不能令人满意的结果。
c)含有二氟化钾的酸腐蚀
通过与段落a)相同的方法进行，使用在水中的32％盐酸中的二氟化钾饱和溶液，获得一种完全腐蚀、均匀、具有小“图案”、不产生不透明(高”d”值)的玻璃。所腐蚀的玻璃具有一种“毛化”且不吸引人的外观。
d)用二氟化钾和二氟化铵混合物的腐蚀
通过与段落a)相同的方法进行，使用在浓盐酸中的二氟化钾和二氟化铵混合物的饱和溶液，获得一种略微半透明的腐蚀玻璃，其不透明性随着二氟化铵浓度不均匀增大。
试验1a)-1d)的结果在下表中给出：
表1
    所用二氟化物 含水酸溶液 腐蚀面积(％) 图案尺寸(μm)最大/最小 “d”(mm)
 NH4,HF2 32％HCl     100     40/2     9
 NaHF2 32％HCl     9     5/0.5   未测
 NaHF2 32％HF     10     13/0.5   未测
 NaHF2 32％H2SO4     50     15/2   未测
 KHF2 32％HCl     100     5/1  ＞130
 KHF2+NH4,HF250％/50％ 32％HCl     100     40/2  ＞130
 KHF2+NH4,HF270％/30％ 32％HCl     100     40/2     24
 KHF2+NH4,HF285％/15％ 32％HCl     100     40/2     24
该试验表明，用一种二氟化物代替另一种产生了无法预测的结果。
C)试验编号2
通过与段落Ba)相同的方法进行，使用各种在32％盐酸中的饱和二氟化钾溶液并含有各种盐，获得下表中给出的结果：
表2
    盐 盐浓度(重量％) 图案尺寸(μm)最大/最小 “d”(mm)
    无     0     15/2.5     ＞130
    NaCl     1     18/2.5     ＞130
    NaCl     5     15/2.5     ＞130
    Na2SO4     1至5     15/2.5     ＞130
    Na2SO4     10     10/2.5     ＞130
    KCl     1     22/2.5     ＞130
    KCl     5     22/2.5     ＞130
    K2SiF6     1     22/2.5     ＞130
    K2SiF6     5     22/2.5     ＞130
    K2SO4     5     22/2.5     ＞130
    LiCl     1     22/2.5     ＞130
    MnCl2     5     38/5     130
    CaCl2     5     30/5     130
    CaCl2     20     38/5     12
    MgCl2     5     30/8     50
    MgCl2     10     50/8     20
    MgCl2     20     60/8     14
    FeCl3     1     38/2.5     130
    FeCl3     3     25/5     70
    FeCl3     5     13/2.5     65
    FeCl3     10     5/2.5     65
    Al2O3     5     35/5     35
这些结果表明，在所述酸腐蚀液中，在可溶性多价阳离子盐的存在下，特别是在二价或三价阳离子的存在下，完全出乎意料地导致更大图案的形成，并且使其可能形成其不透明性和宏观外观非常类似于使用盐酸中的二氟化铵或者甚至用氢氟酸溶液的腐蚀玻璃。另一方面，单价阳离子盐的存在不能提供这个优点，所以，有可能特别有利地用基于盐酸、二氟化钾和可溶性多价阳离子盐的腐蚀液代替基于氢氟酸和/或二氟化铵的腐蚀液。
D)组合物的实施例
a)对比组合物
制备由在66ml的在水中的32％盐酸中的100g二氟化钾组成的第一种对比溶液(组合物T1)。
制备由在40ml的32％盐酸中的100g LERITETMSX13(由SEPPIC公司出售的一种粉末形式的商品组合物，其主要成分是二氟化铵)组成的第二种对比溶液(组合物T2)。
b)实施例1
通过在66ml的32％的盐酸中分散100g二氟化钾并向所得混合物中加入10g氯化镁(MgCl2·4.5H2O)，制备一种无铵组合物A。
通过在66ml的32％的盐酸中分散100g二氟化钾并向所得混合物中加入10g硫酸钙，制备一种无铵组合物B。
把钠硅钙玻璃带浸入每种组合物中1分钟，滴落15秒，用水漂洗，然后干燥。
通过组合物A和B腐蚀的玻璃带具有与用现存对比组合物T2等效的均匀且不透明的表面光洁度，且其半透明性比用不合二价阳离子盐的对比组合物T1的半透明性小很多。这些带的微观特性及其不透明性在表3中给出。
表3
    组合物     盐 表面光洁度类型(不透明性) 图案的尺寸(μm)最k/最小 “d”(mm)
    T1     无     无     15/2.5     ＞130
    T2     无     不透明的     36/8     9
    A     MgCl2     不透明的     25/5     9
    B     CaSO4     不透明的     30/5     10
c)实施例2制备一种含有78g二氟化钾和22g硫酸镁的粉末混合物。这种粉末可以自由流动，并且在储存过程中不会随时间而结块。把这种混合物分散在51ml的32％盐酸中(组合物D)。
制备一种含有78g二氟化钾和22g氯化钙的粉末混合物，然后把这种混合物分散在51ml的32％盐酸中(组合物E)。
如实施例1所述，在每种组合物D和E中腐蚀玻璃带。通过组合物D和E腐蚀的玻璃带，在组合物D的情况下，具有类似于用对比组合物T2生产的均匀的不透明的表面光洁度，在组合物E的情况下，不透明性略低。这些带的微观特性及其不透明性在表4中给出。
表4
    组合物     盐 表面光洁度类型(不透明性) 图案的尺寸(μm)最大/最小 “d”(mm)
    D     MgSO4     不透明的     30/5     9
    E     CaCl2 不透明/半透明     20/5     13
d)实施例3
制备含有84g二氟化钾和16g各种二价或三价阳离子盐的粉末混合物。这些粉末可以自由流动，并且在储存过程中不会随时间而结块。然后，把这些混合物的每一种分散在55ml的32％盐酸中。然后与实施例1说明的一样进行腐蚀。通过各种组合物腐蚀的玻璃带具有均匀的表面光洁度，与用对比组合物不含盐的T1获得的玻璃带相比，具有明显改善的不透明性。这些带的微观特性及其不透明性在表5中给出。
表5
    组合物     盐 表面光洁度类型(不透明性) “d”(mm)
    F     MgCl2     不透明     10
    G  MgCl2+Al2O3(8g+8g)     不透明     8
    H  MgCl2+Al2O3(11g+5g)     不透明     13
    I     FeCl3     不透明     21
    J  CaCl2+MgSO4(8g+8g)     不透明     11
e)实施例4
制备含有65重量％二氟化钾、20重量％硫酸镁和15重量％重晶石作为不溶性无机填料的粉末混合物。这种混合物容易流动并且在储存过程中不结块。把它以每43升酸100kg粉末的量分散在32％的盐酸中。
这样形成的酸液(组合物K)是流动性的，可以使用常规搅拌器保持搅拌而没有任何问题。其相对密度等于1.68。
根据实施例1中描述的规程，使用这种组合物腐蚀玻璃带和香水瓶。所述带和瓶具有均匀且非常吸引人的表面光泽度，其不透明度和光泽度等效于使用对比组合物T2在相同的玻璃制品上获得的不透明度和光泽度。用所述玻璃带测得的d值等于9。
f)实施例5
制备与实施例4一样的粉末混合物，以每100g粉末0.4g表面活性剂的比例向其中加入氟化的表面活性剂(BAYOWETTMFT248,Bayer公司出售)。获得一种自由流动的干混合物，把其以与实施例4中所述的相同比例分散在32％的盐酸中。所得的酸液(组合物L)是流动性非常好的。
把约10ml的这种酸液注入电灯泡中约3秒的时间，然后排出所述电灯泡。重复该过程2次以上，然后用水漂洗并干燥。所腐蚀的灯泡的外观与用LERITETMSX13(组合物T2)液体以相同的方法处理的灯泡一样。
g)实施例6
制备由40％二氟化钾、25％二氟化钠、20％硫酸镁、15％重晶石和0.5％BAYOWETTMFT248组成的粉末混合物。然后，把这种混合物与实施例4一样分散在盐酸中，从而形成组合物M。与实施例4一样腐蚀香水瓶。发现由于表面活性剂的存在促进了漂洗。表面光洁度与用实施例4的组合物L或用组合物T2获得的一致。
h)实施例7：贫铵的组合物
制备含有65％的不同比例二氟化钾和二氟化铵混合物、20％硫酸镁和15％重晶石的粉末混合物。把1000g这些组合物倒入430ml的32％盐酸中，并把玻璃带与实施例4一样腐蚀。注意：
-含有10％二氟化铵的组合物N腐蚀的玻璃带的d值为12mm，类似于
用不含二氟化铵的组合物K获得的d值；-含有20和30％二氟化铵的组合物O或P腐蚀的玻璃带不透明性较小。结果在下表6中给出。
表6
    组合物 粉末混合物中二氟化铵的％ 酸液中二氟化铵的重量(kg/100升)     “d”(mm)
    K     0     0     9
    N     10     23     12
    0     20     47     21
    P     30     70     22
i)实施例8：在不同酸中的腐蚀
再次使用实施例4中所述的粉末混合物。把1000g这种混合物倒入430ml在水中浓度为32％的各种酸中，然后在所形成的酸液中腐蚀香水瓶。所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸和柠檬酸。
在所有情况下，在盐酸液中腐蚀的瓶的不透明性等效于在组合物T2中腐蚀的瓶的不透明性。在其它酸中腐蚀的瓶的不透明性略小，所述不透明性以下列顺序降低：硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸和草酸。
j)实施例9：腐蚀方法
再次使用在实施例4中所述的粉末混合物。把1000g这种混合物与430ml的含水或在水中具有各种浓度盐酸的溶液混合。根据实施例1的规程腐蚀玻璃带，并测量d值。在一个腐蚀循环后，只要含有至少20％浓度的盐酸的液体产生了良好的不透明性。然后，使用两循环的腐蚀规程：浸渍15秒，流干15秒，然后在空气中干燥；然后重复这三个操作。对于所有的酸液，用根据本发明的干混合物，即使不含酸，也获得了完全令人满意的表面光洁度，而如果使用LERITETMSX13组合物，用这种方法不能获得令人满意的表面光洁度。结果在表7中给出。
表7：
腐蚀粉末→ 根据本发明d(mm) LERITETMSX13 D(mm)
HCl浓度(％)↓ 1循环 2循环 1循环 2循环
0 ＞130 10 ＞130未腐蚀 ＞130未腐蚀
10％ ＞130 未测到 未测到 未测到
15％ ＞130 未测到 ＞130 ＞130
20％ 14 未测到 未测到 未测到
32％ 9 10 10 9

Claims (29)

1．一种组合物，其特征在于它含有20-99重量％二氟化钾和1-80重量％的至少一种水溶性多价阳离子盐。
2．根据权利要求1的组合物，其特征在于它含有最多15重量％，优选的是最多5重量％的二氟化铵。
3．根据权利要求1或2的任一项的组合物，其特征在于它以小于或等于二氟化钾含量的重量比含有二氟化钠，条件是在其含有二氟化铵时，这两种二氟化物的总重量比小于或等于二氟化钾的重量比。
4．根据权利要求1-3的任一项的组合物，其特征在于它还含有5-60重量％，尤其是10-30重量％的至少一种不溶于水的填料，所述不溶于水的填料选自在酸介质中稳定的无机或有机物。
5．根据权利要求4的组合物，其特征在于所述不溶性填料选自重晶石、石膏、不溶性含氟的盐，更特别的是氟化钙、不溶性氟硅酸盐，更特别的是氟硅酸钙或氟硅酸钠、磷酸钙、硫酸钙、无机氧化物，特别是铁、锌或钛的氧化物、糖及其聚合物，如纤维素或其衍生物、木质素、淀粉、高分子量氧化乙烯聚合物、氧化丙烯聚合物或氧化丁烯聚合物、在室温下为固体的脂肪酸及其衍生物、高分子量不溶性聚合物和树脂。
6．根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于它还含有0.01-6重量％，更特别的是1-2重量％的一种或多种在酸介质中稳定的表面活性剂。
7．根据权利要求6的组合物，特征在于所述表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、脂肪酰胺或阳离子表面活性剂、或所述表面活性剂的氟代衍生物、或者硅酮或氟硅酮表面活性剂。
8．根据权利要求1-7任一项的组合物，特征在于它含有1-60重量％，更特别的是5-30重量％，最特别的是10-25重量％的至少一种水溶性的多价阳离子盐。
9．根据权利要求1-8任一项的组合物，特征在于所述水溶性多价阳离子盐是二价阳离子的盐或三价阳离子的盐，更特别的是钙盐、镁盐、锌盐、       铁盐或铝盐。
10．根据权利要求9的组合物，特征在于所述水溶性多价阳离子盐选自氯化锰、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铁、氧化铝或这些化合物的混合物。
11．根据权利要求1-10中任一项的组合物，特征在于它含有40-80重量％的二氟化钾。
12．根据权利要求1-11中任一项的组合物，特征在于它是粉末混合物形式、颗粒形式、丸形式或砾石形式的。
13．玻璃腐蚀液，特征在于它可以通过在每升水或每升一种或多种无机或有机酸水溶液中混合0.1kg和5kg之间，优选的是在0.5kg和5kg之间的根据权利要求1-12的组合物而获得，其中，在与所述组合物混合前，所述水溶液中存在的任何无机酸不是氢氟酸。
14．玻璃腐蚀液，特征在于它可以通过在每升水或每升一种或多种无机或有机酸水溶液中同时或依次混合0.1-4.95kg的二氟化钾和0.005-4kg的至少一种水溶性多价阳离子盐而获得，其中，在与所述二氟化物和所述阳离子盐混合之前，所述水溶液中存在的任何无机酸不是氢氟酸。
15．根据权利要求14的玻璃腐蚀液，特征在于它也可以通过向每升水或每升酸溶液中加入二氟化钠，其加入量小于或等于二氟化钾的量，或者加入最多0.75kg，优选的是最多0.25kg的二氟化铵或加入二氟化钠与二氟化铵而制得，其中，在后一种情况下，这两种二氟化物的总量小于或等于二氟化钾的量，每升水或每升酸溶液中加入的二氟化铵量小于或等于0.75kg，优选的是最多0.25kg。
16．根据权利要求14的玻璃腐蚀液，特征在于它可以通过再加入0.025-3kg，更特别地为0.05-1.5kg的至少一种选自在酸介质中稳定的无机或有机物的不溶于水的填料而获得。
17．根据权利要求16的玻璃腐蚀液，特征在于所述不溶性填料选自重晶石、石膏、不溶性含氟的盐，更特别的是氟化钙、不溶性氟硅酸盐，更特别的是氟硅酸钙、磷酸钙、硫酸钙、无机氧化物，特别是铁、锌或钛的氧化物、糖及其聚合物，如纤维素或其衍生物，木质素、淀粉、高分        子量氧化乙烯聚合物、氧化丙烯聚合物或氧化丁烯聚合物、在室温下为固体的脂肪酸及其衍生物、高分子量不溶性聚合物和树脂。
18．根据权利要求14-17的任一项的玻璃腐蚀液，特征在于它可以通过再加入10-5-0.3kg的，优选的是10-4-0.1kg的一种或多种在酸介质中稳定的表面活性剂而获得。
19．根据权利要求18的玻璃腐蚀液，特征在于这种表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇、含磷酸盐的脂肪醇、含磷酸盐的烷氧基化脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、脂肪酰胺或阳离子表面活性剂、或所述表面活性剂的氟代衍生物、或者硅酮或氟硅酮表面活性剂。
20．根据权利要求14-19的任一项的玻璃腐蚀液，特征在于所混合的水溶性多价阳离子盐的比例为每升水或每升一种或多种无机或有机酸的水溶液中0.005kg-3kg，更特别的是0.025-1.5kg，最特别的是0.05-1.25kg。
21．根据权利要求14-20的任一项的玻璃腐蚀液，特征在于所述水溶性多价阳离子盐是二价阳离子的盐或三价阳离子的盐，优选的是钙盐、镁盐、锌盐、铁盐或铝盐。
22．根据权利要求21的玻璃腐蚀液，特征在于所述水溶性多价阳离子盐选自氯化锰、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、氯化铁、氧化铝或这些化合物的混合物。
23．根据权利要求14-22的任一项的玻璃腐蚀液，特征在于所混合的二氟化钾盐的比例为每升水或每升一种或多种无机或有机酸的水溶液中0.2-4kg。
24．根据权利要求13-23的任一项的玻璃腐蚀液，特征在于所述一种或多种无机或有机酸的水溶液选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氟代硫酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、丙酸、琥珀酸或其混合物。
25．根据权利要求24的玻璃腐蚀液，特征在于所述一种或多种无机或有机酸的水溶液是盐酸水溶液。
26．根据权利要求12-25的任一项的玻璃腐蚀液，是非流动浆料形式的，特征在于它含有有效量的一种或多种酸稳定的增稠剂或粘合剂。
27．玻璃腐蚀方法，特征在于使玻璃制品表面与一种根据权利要求12-26的任一项的溶液接触约0.5秒-约300秒，然后漂洗该制品并干燥。
28．根据权利要求27的方法的变化形式，其中，所述接触/漂洗过程重复几次，更特别地为2-4次。
29．腐蚀玻璃制成的制品，特征在于它们用根据权利要求27或28的方法腐蚀。
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