CN1679146A - 水含量降低的酸蚀刻混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过加入氟磺酸降低水含量的酸蚀刻混合物。还公开了该酸蚀刻混合物的制备方法及其应用，特别是在蚀刻硅方面的应用。
Description
发明背景
本发明涉及水含量降低了的酸蚀刻混合物。具体而言，可通过向含水的酸性组合物中加入氟磺酸来降低所述的水含量。所述蚀刻混合物用于蚀刻硅。例如可用喷雾蚀刻法或旋转蚀刻法蚀刻硅片。在蚀刻期间，该新型酸性蚀刻混合物中影响蚀刻质量的水含量可有利地得到控制并保持恒定。
硅由于其半导体性能而成为一种非常重要的材料。例如用于制造太阳能电池和集成电路。
但是，这些应用要求对由硅制成的结构元件进行表面处理。最常用的处理是机械和/或通过蚀刻剂或蚀刻混合物进行的，调整处理方式可以获得特殊的表面性能，其中最终用途决定着待形成的结构。
对用于太阳能电池的硅蚀刻，一般使用碱性蚀刻混合物。但在制造用作集成电路载体的硅盘(硅片)时，特别使用酸蚀刻混合物。
已知可通过含有氟化氢和一种或多种酸的混合物进行硅片的蚀刻过程，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸(v)、正磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸或高碘酸(US 5,300,463)。
另外使用酸的含水混合物也是众所周知的，所述混合物包含氟化氢和含有至少两个碳原子的有机酸，特别是乙酸和丙酸(US6,162,739)。
用酸蚀刻混合物蚀刻硅的应用有两种基本类型。
在其中一种应用中，蚀刻的是由硅制成的结构元件的背面。在该蚀刻过程中以各向异性的方式(表示主要在一个方向上)从表面上去除预定量的硅以获得粗糙的或有纹理的表面结构。有纹理的表面对于其它结构元件或材料的后继加工是极其重要的，例如在加工中可以对所述结构元件的背面进行金属化或粘合。该各向异性蚀刻方法被称作“纹理蚀刻(texture etching)”。
另一类应用专门涉及用于多芯片包或揉性载体，例如智能卡的非常薄的结构元件的制造。在该应用中首先将晶片机械碾碎。然后以化学蚀刻法对损坏且不平的表面进行各向同性蚀刻(表示在所有空间方向是规则的)得到抛光表面。
对于上述两类应用，众所周知地可以使用现有技术的酸或酸的组合作为蚀刻剂和蚀刻混合物。特别是使用主要由硫酸和氟化氢或含水氟化氢组成的蚀刻混合物。任选可以加入硝酸(v)和正磷酸。现有技术尝试了通过改变所用成分的相对比例来改进这种蚀刻方法的选择性和蚀刻速率。
优选用于制造纹理粗糙表面的蚀刻剂或蚀刻混合物一般包含80％以上的硫酸，最多10％的硝酸(v)和最多5％的氟化氢，其中存在于蚀刻混合物中的所有化合物的总量为100％(重量％)。所述蚀刻混合物被称作纹理蚀刻剂。
在形成抛光表面时产生扩展降解的蚀刻剂必须具有10-20％的明显降低的硫酸量和约10-20％的正磷酸量。然而所述蚀刻混合物必须具有在20-50％范围的相当高的硝酸(v)的量。氟化氢的含量可以为2-20％(重量％)。所述蚀刻混合物称作抛光蚀刻剂。
用于所述蚀刻混合物的市售酸一般含有水。因此所得蚀刻混合物也含有水。一般抛光蚀刻混合物比纹理蚀刻混合物含有更多量的水。
在工业方法中，需要的表面结构必须是可再生的。例如在连续法喷雾蚀刻工厂中尽可能保持所用蚀刻混合物的化学组成及粘度恒定是极其重要的。这两个参数均是涉及蚀刻过程蚀刻速率和选择性的反应性的决定因素。
特别必须小心控制氟化氢的浓度。氟化氢是一种挥发性化合物，在加工期间蒸发和在蚀刻过程期间转化为挥发性化合物。因此它会用尽并必须替换。所述替换可以以连续或间歇的方式进行。因此所述蚀刻混合物的水含量不断上升，因为所加入的氟化氢是以水溶液形式使用的。另外含水氟化氢与二氧化硅的反应也形成水，二氧化硅是由晶片表面上的硅氧化而产生的。
因为所述的不断上升的水含量，所述蚀刻混合物的化学组成和粘度改变了性能，由此影响蚀刻。这种效应对蚀刻过程的质量有很大影响。蚀刻速率和所得晶片表面的品质受到影响。因此在加工期间蚀刻变得不平并使表面结构不断变化，这是极其不利的。如果水含量上升至超过40重量％，蚀刻过程将变得完全没有规则。极端情况下，在硅片的纹理蚀刻期间，可以得到抛光表面，这是完全没有用途的结果。
因此，使用上述现有技术的蚀刻混合物来调整与蚀刻速率有关的蚀刻过程的选择性并同时在蚀刻过程期间保持选择性恒定是极其困难的。通常当选择性高时蚀刻速率低，反之亦然。对于可再生工业生产，这种行为是不能令人满意的。
优选实施方案详述
本发明的目的是提供水含量降低了的酸蚀刻混合物，使用该混合物可以避免硅蚀刻中所述的缺点。具体而言，本发明的目的是在蚀刻期间保持所述蚀刻混合物的水含量恒定。而且本发明的目的是所述蚀刻混合物的化学组成和粘度不显著变化，特别是在喷雾蚀刻法和旋转蚀刻法中，甚至是在延长的加工期间内。本发明的目的还要获得蚀刻混合物，该混合物在蚀刻过程中能提供硅片的选择性蚀刻，得到恒定且可再生的表面结构。本发明的另一个目的是提供制备具有降低的水含量的所述酸蚀刻混合物的方法。
通过使用氟磺酸来降低酸蚀刻混合物的水含量可以实现本发明这些目的。
通过使用氟磺酸可以制备酸蚀刻混合物，该混合物特别适用于喷雾蚀刻和旋转蚀刻方法。所述混合物的化学组成或粘度不显著变化，即使是在延长的加工期间内。可以在制造工厂的蚀刻过程中使用该新型的酸蚀刻混合物，当对硅片施用该混合物时，得到非常恒定和良好的可再生表面性能。该新型酸蚀刻混合物的性能对于工业加工是极其有利的。甚至可以提供一种可选择性地作为纹理蚀刻剂或抛光蚀刻剂的蚀刻混合物。所述选择性调整只有通过在所述酸蚀刻混合物中使用氟磺酸才可能实现，这是不能预见的，因而是出人意料的。
因此根据本发明的一个方面，提供了通过向含水的酸性组合物中加入氟磺酸来制备水含量降低了的酸蚀刻混合物的方法。通过这种方法，氟磺酸被水水解，形成比含水酸性组合物含有更小比例的水和更多的硫酸及氢氟酸的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了制备酸蚀刻混合物的方法，其特征在于氟磺酸与含水的酸性组合物反应。
本发明的再一方面提供了酸蚀刻混合物，其特征在于该混合物是通过向含水的酸性组合物中加入氟磺酸来制备的。
优选通过在所述组合物中使用氟磺酸，使水含量降低至0-约40重量％，其中所有存在于蚀刻混合物中的组分的总量为100重量％。在所述范围内可以制备对于纹理或抛光效果而言具有特殊选择性的酸蚀刻混合物。
对于本发明，用于降低水含量的氟磺酸可以以占含水酸性组合物约0.1-约60重量％的量加入，其中用于制备所述含酸混合物的所有组分的总量为100重量％。
所述酸蚀刻混合物可以含有现有技术的酸。因此所述酸蚀刻混合物可以含有无机酸以及有机酸。
有机酸为例如乙酸或丙酸。
优选本发明的酸蚀刻混合物含有硝酸(v)，因为该酸易于氧化硅表面。该性能使加工更容易。在氧化期间形成的二氧化硅可以与其它适宜的酸反应形成挥发性或溶解性化合物，例如与氟化氢形成四氟化硅或硅氟酸。另外硝酸(v)可以高纯形式获得，这对于硅片的质量是重要的。
另外优选本发明的酸蚀刻混合物含有硫酸和含水氢氟酸或氟化氢。在所述蚀刻混合物中，所述硫酸能够与限定量的水结合。但是该酸也用于喷雾蚀刻和旋转蚀刻方法所必需的粘度调节。在蚀刻过程期间氢氟酸的作用机理已在前面进行了描述。
正如已知的那样，氟磺酸与水几乎定量反应形成氢氟酸和硫酸，在蚀刻过程期间如果所述酸被用尽，它们可以再生。同时由于水解反应水被用尽。由此降低蚀刻混合物的水含量。
本发明的酸蚀刻混合物可含有正磷酸。使用该酸可以调节所述蚀刻混合物的粘度。
所述酸是已知的产品，可工业制造。它们是易得的。
工业上生产的硝酸(v)、硫酸、氢氟酸和正磷酸一般含有水并且可以这种形式使用。生产出的这些酸的典型形式除含有水外，还包含约70重量％的硝酸(v)、约96重量％的硫酸、约50重量％的氟化氢(含水氢氟酸)和约85重量％的正磷酸。
氢氟酸可以以100％氟化氢的无水形式使用。但是，由于该化学物质的活泼性和难以处理性，必需昂贵的设备和特殊的安全防护措施。而且加入无水的氟化氢只能避免再加入水，而加入氟磺酸则消耗水。
优选氟磺酸以浓缩形式提供并且在很大程度上是无水的。但是该酸可含有次量硫酸和氟化氢，如有时在市售产品中的情况。
在制造蚀刻混合物(该混合物中必然存在硫酸和氢氟酸或氟化氢)的过程中氟磺酸与水形成硫酸和氢氟酸或氟化氢的水解反应允许对组合物进行调节，这在使用现有技术的酸时是不可能的。
例如，在传统的由硫酸、硝酸(v)和含水氢氟酸制备的含水纹理蚀刻混合物中，如果为了提高蚀刻速率而提高含水氢氟酸和硝酸(v)的浓度，则水含量也自动升高。因此必须考虑到纹理性能将改变。
但是如果使用氟磺酸，则可以制备几乎任何具有非常低水含量和明显更高氟化氢含量的混合物，这是极具优势的。
例如，可以制备硫酸和硝酸(v)含量几乎恒定为约2.5重量％-约12重量％的混合物，其中混合物的水含量可以降低至约0.1重量％-约8重量％。
但是，使用现有技术的酸制备的纹理蚀刻剂，即使是在使用低浓度的含水氢氟酸时，其水含量也已经超过约8重量％。因此加入含水氢氟酸会不利地提高水含量。
但如果使用氟磺酸，甚至可以将水含量降低到可以制备几乎无水的蚀刻混合物的程度。因此，可以通过加入氟磺酸将常规蚀刻混合物的水含量调节在预定的范围内，这将强烈影响所述蚀刻混合物的纹理化或抛光效果，并由此在蚀刻期间保持所述水含量恒定。这是极其有利的。
如果在其中应该还含有显著量水的酸蚀刻混合物中使用氟磺酸，则所述氟磺酸的加入量应为在水解反应期间被消耗的量，但是其中有部分水未消耗掉。在所述反应之后所述酸不再存在于蚀刻混合物中。
但是在贫水或无水的蚀刻混合物中，氟磺酸是稳定的。在这种混合物中所述酸本身可参与蚀刻过程。因此可以制备含有过量氟磺酸的蚀刻混合物。因此这种混合物具有另外的水结合能力以及储存未释放氟化氢的能力。例如可以以控制的方式进行其中必须考虑大量水的快速消耗的蚀刻过程。这种性能使得本发明的酸蚀刻混合物优于现有技术的蚀刻混合物。
当使用相对于水过量的氟磺酸时，可以得到含有氟磺酸、硫酸、氢氟酸及硝酸(v)和正磷酸中的一种或两种的酸蚀刻混合物。
可以通过用氟磺酸部分或全部替代硫酸来制备酸蚀刻混合物，在该混合物中具有不同的水含量但其它组分的浓度几乎恒定。所述氟磺酸允许调节配方以满足比单独使用现有技术的酸更宽范围的蚀刻方法的要求。通过改变离析物的浓度可以制备特定的蚀刻混合物，该混合物适于作为纹理蚀刻剂或作为抛光蚀刻剂。如果需要中间共混物也是可以的。这种可变性和应用可能性使得本发明的混合物极其通用。
本发明的酸蚀刻混合物的水含量可在较大范围内变化。但是所述含量优选在约40重量％之下，其中存在于蚀刻混合物中的所有组分的总量为100重量％。在蚀刻期间将所述水含量保持相对恒定是重要的。
如果优选使用本发明的酸蚀刻混合物作为抛光蚀刻剂，则提供较高的水含量以获得足够高的蚀刻速率是有利的。然后通过使用氟磺酸，水含量优选降低至约15-约35％的量，并且存在于蚀刻混合物中的酸含量优选为约20-约40％的硝酸(v)、约5-约35％的硫酸、约5-约25％的含水氢氟酸和约5-约20％的磷酸，其中存在于蚀刻混合物中的所有组分的总量为100％(重量％)。
但是如果优选使用本发明的混合物作为纹理蚀刻剂，则选择较低的水含量是有利的。然后通过使用氟磺酸，水含量优选降低至约0.1-约15％的量，并且存在于蚀刻混合物中的酸含量优选为约0.1-约10％的硝酸(v)、约70-约95％的硫酸和约1-约15％的含水氢氟酸，其中存在于蚀刻混合物中的所有组分的总量为100％(重量％)。
如果优选使用含有可检测量的氟磺酸的酸蚀刻混合物，则所得混合物几乎是无水的。然后通过使用氟磺酸，水含量优选降低至约0.01-约0.05％的量，并且存在于蚀刻混合物中的酸含量优选为约0.1-约30％的氟磺酸、约0.1-约50％的硝酸(v)、约5-约90％的硫酸、约5-约30％的氢氟酸和0-约30％的磷酸，其中存在于蚀刻混合物中的所有组分的总量为100％(重量％)。
本发明的所述酸蚀刻混合物的制备可以以向含水的酸蚀刻混合物中计量加入所述氟磺酸的方式来进行。特别地，在连续法喷雾蚀刻工厂或旋转蚀刻工厂，优选使用本发明的这种变化方式。可以以这样的方式进行，即首先使用基本只含有优选酸，例如硫酸、氢氟酸、硝酸(v)、任选的正磷酸和水的酸蚀刻混合物。但是通过蒸发或反应从体系中消失的氟化氢不会被含水或无水氢氟酸所替代，而是被氟磺酸所替代。所述酸将被计量加入到蚀刻混合物中至混合物中氟化氢的浓度已减少的程度。特别地，使用这种方法，在蚀刻过程期间可以保持酸和水的浓度恒定，因为上升的水含量会再次被降低，这为硅片提供了非常恒定和有利的蚀刻方法。由于以上所述的氟磺酸水解为硫酸和氢氟酸的反应，可以在一个很长的过程中避免水含量的上升，由此保持蚀刻速率恒定。如现有技术所述的用含水氟化氢进行再浓缩将导致水含量的不利升高。因此使用本发明的新型酸蚀刻混合物，可以在比使用现有技术的蚀刻混合物更长的时期内保持蚀刻浴的组成。蚀刻过程所涉及的参数，例如粘度也可以保持恒定。
这代表着本发明的另一个实施方案。即，在使用包含氢氟酸、硫酸及硝酸(v)和正磷酸中的一种或两种的含水酸蚀刻混合物蚀刻硅或硅基底的过程中，其中在该过程期间氢氟酸的浓度降低而水的浓度升高，本发明提供了一种改进，其中补充氢氟酸并同时降低水浓度。根据本发明该实施方案的一方面，这是通过向酸蚀刻混合物中加入氟磺酸，以使氟磺酸水解形成氢氟酸和硫酸，从而消耗水以降低水的浓度并同时升高氢氟酸的浓度而实现的。氟磺酸加入步骤可阶段性进行以保持蚀刻混合物的水含量基本在恒定的水平。这对连续蚀刻过程是特别有利的。
另一方面可以共同计量加入氟磺酸和其它酸并随后通过搅拌将其混合。
但是也可以首先将氟磺酸水解，其中作为水解产物得到的氢氟酸和硫酸是基本无水的，或者水含量是预定的。应该存在于蚀刻混合物中的其它酸，例如硝酸(v)和正磷酸可以混入到混合物中。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制备酸蚀刻混合物的方法，其特征在于通过加入氟磺酸降低了水含量，其中氟磺酸被随后水解。所述水解反应可以在其它酸存在下进行，其它酸选自硝酸(v)、硫酸、氢氟酸、正磷酸中的至少一种。
氢氟酸可以以其含水形式使用。但可以使用无水氟化氢。
因此本发明提供了一种酸蚀刻混合物，其特征在于该混合物通过氟磺酸的水解获得，其中水解反应是在一种或多种选自硝酸(v)、硫酸、氢氟酸和正磷酸的其它酸存在下进行的。
另外，根据本发明的另一方面，提供了其中使用本发明的酸蚀刻混合物蚀刻硅或硅基底的方法。
特别地，通过氟磺酸降低了水含量的所述酸蚀刻混合物可用于喷雾蚀刻方法或旋转蚀刻方法。所述方法可在喷雾蚀刻工厂或旋转蚀刻工厂进行。
在蚀刻硅或硅基底，例如硅片的过程中，可以首先将半导体晶体切割成薄片，然后将其表面抛光。一般抛光过程可以在喷雾蚀刻工厂分两步进行。第一步包括通过摩擦进行机械抛光。为此将晶片放置在旋转的载体上并使之与一个反旋转的棉球接触。所述机械抛光是通过用摩擦悬浮液对表面进行喷雾而进行的。然后可用本发明的抛光蚀刻混合物替代所述悬浮液，其后可通过精细抛光完成抛光过程。如果需要，晶片则必须进行第二蚀刻步骤或清洗步骤。
由于盘的直径不断增加，在旋转蚀刻工厂提高了进行单盘方法的程度。为此，晶片的厚度，例如750μm被机械研磨至约250μm的厚度，然后通过化学蚀刻至约40μm。所述蚀刻过程可分几步进行，首先快速蚀刻混合物，这会去掉约50-约100μm，然后使用慢速蚀刻混合物进行慢速抛光，这会去掉约5-约30μm。
在蚀刻过程中，温度优选为约20-约50℃。更低的温度通常导致较高的选择性和降低的蚀刻速率。更高的温度通常导致更高的蚀刻速率和降低的选择性。
现在通过实施例说明而非限制本发明。
实施例
通过混合市售硫酸(96重量％水溶液)、硝酸(v)(70重量％水溶液)、含水氢氟酸(50重量％水溶液)、正磷酸(95重量％水溶液)和氟磺酸(100重量％)制备蚀刻混合物。酸的用量和具有水含量的混合物的组成列于下表中。根据标准方法检测混合物的组成，例如水含量用众所周知的Karl Fischer滴定法测定。
表1显示了用作起始原料的酸及用于纹理蚀刻剂的所述酸的量，表2为得到的组成。
在不使用氟磺酸的情况下制备对比例的混合物。
与对比例1相比，显然，通过在实施例1-4中使用提高量的氟磺酸，可以降低水含量，而其中硫酸的量几乎恒定，并且氢氟酸的量有利地升高。
表1：起始原料(含量，重量％)
| H2SO496％ | HNO370％ | HF50％ | FSO3H100％ | ||
| 对比例实施例 | 11234 | 87.5078.1367.7157.2946.88 | 6.575.435.435.435.43 | 5.606.406.807.207.60 | 010.0020.0030.0040.00 |
表2：蚀刻混合物的组成(重量％)
| H2SO4 | HNO3 | HF | H2O | ||
| 对比例实施例 | 11234 | 84.0084.8084.6084.4084.20 | 4.603.803.803.803.80 | 2.805.207.409.6011.80 | 8.276.154.142.120.11 |
表3显示了用作起始原料的酸及抛光蚀刻剂中所述酸的量，表4为得到的组成。
在不使用氟磺酸的情况下制备对比例的混合物。
与对比例2相比，同样明显的是，尽管含水氢氟酸和硝酸(v)的量较高，但在实施例5-9中蚀刻混合物的水含量可以通过提高氟磺酸的量而被有利地限制或降低。
表3：起始原料(含量，重量％)
| H2SO496％ | HNO370％ | HF50％ | H3PO485％ | FSO3H100％ | ||
| 对比例实施例 | 256789 | 15.6311.988.024.172.080.00 | 40.0040.0040.0040.0040.0037.86 | 30.0028.0026.0024.0020.0020.00 | 14.1214.1214.1214.1214.1212.94 | 0.005.0010.0015.0020.0025.00 |
表4：蚀刻混合物的组成(重量％)
| H2SO4 | HNO3 | HF | H3P04 | H2O | ||
| 对比例实施例 | 256789 | 15.0016.4017.5018.7021.6024.50 | 28.0028.0028.0028.0028.0026.50 | 15.0015.0015.0015.0014.0015.00 | 12.0012.0012.0012.0012.0011.00 | 29.7427.7025.6423.5920.6018.80 |
Claims (14)
1.一种用于制备具有降低的水含量的酸蚀刻混合物的方法，包括向含水的含酸组合物中加入氟磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述水含量由较高的浓度降低到0-约40重量％，其中所述蚀刻混合物的所有组分的总量为100重量％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于向所述的含酸组合物中加入所述氟磺酸，所述含酸组合物的水含量为约0.1-约60重量％，其中所述蚀刻混合物的所有组分的总量为100重量％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述酸蚀刻混合物包含硫酸、氢氟酸、及一种或多种选自氟磺酸、硝酸(v)和正磷酸的酸，并且所述含水含酸组合物包含一种或多种选自氢氟酸、硫酸、硝酸(v)和正磷酸的酸。
5.一种使用含水酸蚀刻混合物蚀刻硅或硅基底的方法，其中所述含水酸蚀刻混合物包含氢氟酸、硫酸及硝酸(v)和正磷酸中的一种或两种，其中在所述方法中，所述氢氟酸的浓度降低，而水的浓度升高，对该方法的改进包括补充所述氢氟酸，并同时降低所述水浓度。
6.权利要求5的方法，其中通过向所述酸蚀刻混合物中加入氟磺酸来补充所述氢氟酸并同时降低所述水浓度，以使所述氟磺酸水解形成氢氟酸和硫酸，由此消耗水以降低其浓度，并同时提高所述氢氟酸的浓度。
7.权利要求6的方法，其中所述氟磺酸以保持所述酸蚀刻混合物的水含量基本恒定的量定期加入。
8.权利要求5的方法，其中所述方法为连续方法。
9.一种酸蚀刻混合物，其通过向含水含酸组合物中加入氟磺酸而制备。
10.根据权利要求9的酸蚀刻混合物，其特征在于所述水含量由较高的浓度降低到约15-约35％，并且所述混合物进一步包含含量为约20-约40％的硝酸(v)、含量为约5-约35％的硫酸、含量为约5-约25％的氢氟酸和含量为约5-约20％的正磷酸，其中存在于所述蚀刻混合物中的所有组分的总量为100重量％。
11.根据权利要求9的酸蚀刻混合物，其特征在于所述水含量由较高的浓度降低到约0.1-约15％，并且所述蚀刻混合物进一步包含含量为约0.1-约10％的硝酸(v)、含量为约70-约95％的硫酸和含量为约1-约15％的氢氟酸，其中存在于所述蚀刻混合物中的所有组分的总量为100重量％。
12.根据权利要求9的酸蚀刻混合物，其特征在于所述水含量由较高的浓度降低到约0.01-约0.05％，并且所述蚀刻混合物进一步包含含量为约0.1-约30％的氟磺酸、含量为约0.1-约50％的硝酸(v)、含量为约5-约90％的硫酸、含量为约5-约30％的氢氟酸和含量为0-30％的正磷酸，其中存在于所述蚀刻混合物中的所有组分的总量为100重量％。
13.用于蚀刻硅或硅基底的方法，包括使所述硅或硅基底与根据权利要求6的方法制备的酸蚀刻混合物接触。
14.权利要求13的方法，其特征在于所述方法为喷雾蚀刻方法或旋转蚀刻方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534620A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-04 | 无锡华润上华科技有限公司 | 一种用于p型圆片的湿法硅刻蚀液 |
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Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| US7067015B2 (en) * | 2002-10-31 | 2006-06-27 | Texas Instruments Incorporated | Modified clean chemistry and megasonic nozzle for removing backside CMP slurries |
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| JP4642001B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2011-03-02 | 関東化学株式会社 | フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去液組成物 |
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| TWI358467B (en) * | 2007-12-07 | 2012-02-21 | Nanya Technology Corp | Etchant for metal alloy having hafnium and molybde |
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| DE102009007136A1 (de) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Sovello Ag | Ätzmischung zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche auf Siliziumsubstraten |
| EP2480627A1 (en) * | 2009-09-21 | 2012-08-01 | Basf Se | Aqueous acidic etching solution and method for texturing the surface of single crystal and polycrystal silicon substrates |
| US8647523B2 (en) * | 2011-03-11 | 2014-02-11 | Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. | Etching composition |
| US8894877B2 (en) | 2011-10-19 | 2014-11-25 | Lam Research Ag | Method, apparatus and composition for wet etching |
| US8986559B2 (en) * | 2012-02-29 | 2015-03-24 | Avantor Performance Materials, Inc. | Compositions and methods for texturing polycrystalline silicon wafers |
| CN104624512A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-20 | 江西久顺科技有限公司 | 一种p型、n型重掺硅料染色分拣的方法 |
| WO2016167892A1 (en) | 2015-04-13 | 2016-10-20 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
| CN113299551B (zh) * | 2021-04-27 | 2023-05-02 | 南昌大学 | 一种调控半导体腐蚀区域的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1383662A (fr) * | 1964-03-05 | 1964-12-24 | Bayer Ag | Procédé perfectionné de régénération des bains de décapage contenant de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique |
| JPS6092500A (ja) * | 1983-10-26 | 1985-05-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ニオブ材用電解研磨液組成物およびその調製方法 |
| DE3728693A1 (de) * | 1987-08-27 | 1989-03-09 | Wacker Chemitronic | Verfahren und vorrichtung zum aetzen von halbleiteroberflaechen |
| US5300463A (en) * | 1992-03-06 | 1994-04-05 | Micron Technology, Inc. | Method of selectively etching silicon dioxide dielectric layers on semiconductor wafers |
| KR0124484B1 (ko) * | 1993-03-23 | 1997-12-10 | 모리시다 요이치 | 반도체 장치의 세정방법 및 그 장치 |
| DE19805525C2 (de) * | 1998-02-11 | 2002-06-13 | Sez Semiconduct Equip Zubehoer | Verfahren zum Naßätzen von Halbleiterscheiben zum Erzeugen eines definierten Randbereichs durch Unterätzen |
-
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- 2003-06-18 CN CNA038196425A patent/CN1679146A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534620A (zh) * | 2010-12-08 | 2012-07-04 | 无锡华润上华科技有限公司 | 一种用于p型圆片的湿法硅刻蚀液 |
| CN106356296A (zh) * | 2015-07-15 | 2017-01-25 | 绿能科技股份有限公司 | 蚀刻液以及硅基板的表面粗糙化的方法 |
Also Published As
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