CN1324299A - 层状复合片材或层状复合膜 - Google Patents
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Abstract
一种层状复合片材或层状复合膜,由热塑性塑料或热塑性塑料混合物制成,包含至少一个基体层和至少一个外层。外层含有润滑剂。
Description
本发明涉及一种层状复合片材或层状复合膜，由可热成型的热塑性塑料或热塑性塑料混合物制成，包含至少一个基体层和至少一个外层，本发明还涉及一种生产它的工艺、由之而得的模制品和一种生产模制品的工艺。
热塑性模塑组合物中使用润滑剂以减小粘度(内部润滑剂)和/或用作为塑料熔体和模具表面之间的润滑剂(外部润滑剂)。
润滑剂在模具组件上直接均匀地施加是很困难的，因而热塑性模塑组合物在模具中非均匀流动而产生模制品壁厚变化。另外，必须很复杂地除去润滑剂。
EP-A0 457 082公开了具有一或多层的塑料膜，并且改进了热成型性，有至少一个塑料混合物层，该混合物的组成是：55-95％重量份的一种热塑性聚烯烃弹性体和45-5％重量另一种聚烯烃或苯乙烯嵌段共聚物。该混合物还可包含其它填料、稳定剂、染料、润滑剂和阻燃剂。
如果将润滑剂导入整个热塑性模塑组合物中，则必须使用相对大量的润滑剂以实现塑料熔体和模具之间充分的润滑作用。这会损害聚合物材料的机械、流变和热性能。
另一种方式是使用“防粘衬里”。这里，在模具和聚合物材料之间放一层塑料膜，热成型之后再抽出来。例如：WO90/13419公开了一种由一种固化的硅氧烷层膜制成的防粘衬里作为脱模剂。
EP-A0 113 117中，在热塑性塑料(聚乙烯)的薄皮与模具之间引入了一种润滑剂(二甲基硅氧烷)。热成型之后该润滑剂与皮一起除去。
施用和除去塑料膜都使模制品的生产增加了额外的操作步骤。
本发明的目的是提供一种可热成型的层状复合片材或层状复合膜，没有上述缺点。特别地，层状复合片材或层状复合膜热成型时，纵使没有另外的防粘膜，也可能更好地控制壁厚比并且显示出较好的壁滑移性能和因而模制品的脱膜也更容易。
我们已发现实现此目的是借助一种层状复合片材或层状复合膜，由可热成型的热塑性塑料或热塑性塑料混合物制成，包含至少一个基体层和至少一个外层，其中外层含有润滑剂。
所述外层是热成型加工过程中与模具组件接触的那些层。基体层可由一或多层相同或不同的材料组成。
适合的可热成型热塑性塑料是任何可热塑性成型而不分解的塑料。优选玻璃般透明的聚苯乙烯(GPPS)、冲击改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯共聚物，如：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、ASA、SAN、ABS，聚烯烃，如：聚乙烯或聚丙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如PMMA，聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或这些物质的混合物，特别是聚乙烯/聚苯乙烯共混物。
层状复合片材或层状复合膜的基体层和外层可由相同或不同的可热成型热塑性塑料组成。优选基体层和外层使用不同的热塑性塑料或热塑性塑料混合物。
所用的外层通常是功能性的(修整层)，即：外层有较高的光泽度、染色、耐应力开裂、耐化学和环境影响或有不同的表面结构。
层状复合片材或层状复合膜的外层厚度通常是10-1000μm，优选50-500μm，基体层厚度范围是0.1-100mm，优选1-10mm。
适合的润滑剂是塑料中常见的，如：金属皂、石蜡、蜡状聚合物、高级脂肪醇和脂肪酸酯或脂肪酸酰胺或硅氧烷。优选硬脂酸或硬脂酸盐，如硬脂酸钙或硬脂酸锌。
润滑剂的比例通常是0.01-10％重量，优选0.1-1％重量，以整个外层为基准。
外层和基体层都可含有常量的常用于热塑性模塑组合物的助剂。这些助剂包括，例如：防粘剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂、导电添加剂、阻燃剂、染色剂、增韧剂、增塑剂、偶合剂、填料、增强剂和发泡剂。
层状复合片材或层状复合膜的生产例如通过共挤出含润滑剂的制备外层的热塑性塑料或热塑性塑料混合物和制备基体层的热塑性塑料或热塑性塑料混合物或将外层层压到基体层上。
润滑剂的使用形式优选占热塑性塑料0.1-50％重量的预混物(母炼胶)，特别优选1-10％重量的预混物。这种类型的母炼胶的制备例如可通过热塑性塑料与润滑剂一起挤出。加到制备外层的热塑性塑料或热塑性塑料混合物中的母炼胶的量取决于外层中所需存在的润滑剂的量。制母炼胶的可能的热塑性塑料是上述用于基体层和外层的热塑性塑料，用于母炼胶的热塑性塑料不必是用于外层的热塑性塑料。优选用于母炼胶的热塑性塑料是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特别优选带有无规S/B嵌段的弹性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，公开于WO95/35335。
该弹性嵌段共聚物由乙烯基芳族单体的硬嵌段S和二烯与乙烯基芳族单体的无规软嵌段B/S组成，至少包含S-B/S-S嵌段结构，其中二烯含量低于50％重量，由B/S嵌段形成的软相的比例至少60％重量，皆以全部嵌段共聚物为基准。
得到这类弹性嵌段共聚物是通过：在上述参数范围内，由乙烯基芳香化合物和二烯的无规共聚物，如在极性共溶剂或钾盐存在下聚合，形成软相。
在嵌段共聚物的软嵌段B/S中无规引入乙烯基芳族化合物，如通过聚合过程中使用路易斯碱，会影响玻璃化转变温度(Tg)。B/S软嵌段的玻璃化转变温度优选-50-+25℃，优选-50-+5℃，特别优选-50--15℃。
硬嵌段S的玻璃化转变温度优选在25℃以上，特别优选在50℃以上。
S嵌段的摩尔质量优选1000-200,000，特别是5000-50,000(g/mol)。S嵌段的摩尔质量非常特别优选10,000-20,000g/mol。分子中的S嵌段可有不同的摩尔质量。
B/S嵌段的摩尔质量通常2000-250,000(g/mol)，优选20,000-150,000(g/mol)。
B/S嵌段象S嵌段一样，在分子中也可有不同的摩尔质量值。
优选的聚合物结构是S-B/S-S,X-[-B/S-S]2和Y-[-B/S-S]2，其中X是双官能偶合剂基团，Y是双官能引发剂基团。无规B/S嵌段本身可进一步细分成多种嵌段，如(B/S)1-(B/S)2-(B/S)3。无规嵌段优选由2-15个无规次级嵌段，特别优选3-10个次级嵌段构成。无规B/S嵌段分成非常大量的次级嵌段(B/S)n有很重要的益处，即纵使在次级嵌段(B/S)n的组成中有级分，这一点在实际条件下的阴离子聚合中很难避免(参见下面)，B/S嵌段整体上表现为基本上理想的无规整合物。这使得可能使用少于理论量的路易斯碱，并因此提高1,4二烯键接的比例，降低玻璃化转变温度Tg和降低聚合物对交联的敏感性。
优选通式S-B/S-S的嵌段共聚物。
其中，S是乙烯基芳族化合物嵌段，和
B/S是软相，由二烯单元和乙烯基芳族单元无规生成的嵌段构成。
软相可细分成嵌段(B/S)1-(B/S)2。
其中下标1和2代表不同的结构，意思是乙烯基芳族化合物/二烯之比在单独的B/S嵌段中是不同的或者是在(B/S)1(B/S)2范围内的嵌段中连续变化，其中每个次级嵌段的玻璃化转变温度Tg在25℃以下。
特别优选的软嵌段B/S是被细分成数个组成相同的嵌段(B/S)n。
优选的嵌段共聚物具有多个在每个分子中有不同摩尔质量的B/S和/或S嵌段。
优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯以及这些化合物的混合物。优选的二烯是丁二烯和异戊二烯、1,3-戊二烯、1-苯基丁二烯和这些化合物的混合物。
特别优选的单体组合是丁二烯和苯乙烯。下面所有的重量和体积数据均基于此组合。如果使用苯乙烯和丁二烯工业当量，必要时这些数据必须适当地相应重新计算。
软嵌段B/S优选由75-30％重量的苯乙烯和25-70％重量的丁二烯组成。软嵌段B/S特别优选丁二烯比例为35-70％，苯乙烯比例为65-30％。
在苯乙烯/丁二烯单体组合的情况下全部嵌段共聚物中二烯的重量比是15-50％，乙烯基芳族组分相应地占85-50％。特别优选的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物单体组成是25-40％重量二烯和75-60％重量乙烯基芳族化合物。
嵌段共聚物可这样得到：在非极性溶剂中另外加入极性共溶剂或钾盐进行阴离子聚合，例如WO95/35335或WO97/40079中所述。
由二烯和乙烯基芳族化合物序列组成的软相的重量比是60-95％重量，优选60-80％重量，特别优选65-75％重量。乙烯基芳族单体的S嵌段形成硬相，其重量比相应地为5-40％，优选20-40％，特别优选25-35％。
该嵌段共聚物的特性非常类似于增塑PVC，但其制备可以用完全不含会移出的低分子量增塑剂的方法。该共聚物有高的氧渗透Po和水蒸汽渗透Pw，分别在2000[cm3·100μm/m2·d·bar]以上和10[g100μm/m2·d·bar]，其中Po为是氧气量cm3,Pw是氢气量g，通过1m2的标准厚度100μm的膜每巴分压差下每天的渗透量。
层状复合片材或层状复合膜适合通过热成型生产任何类型的模制品。热成型的参数，如模具或辅助加热装置的温度，根据层状复合片材或膜所用的热塑性塑料适当调整。常用的模具温度大约50-120℃。模制品适合于任何其中使用热成型塑料部件的地方。特别适合制冷设备的内套，汽车组件，如汽车软装饰或顶箱，以及休闲用品和卫生用具，还有广告媒介，如显示屏。
工业用途的制冷设备常用两层复合片材制成，其中基体层由抗冲和耐应力开裂的聚苯乙烯组成而外层是一有光泽层，含有标准聚苯乙烯和抗冲聚苯乙烯的混合物。
该工艺非常经济。不必向模具组件上喷润滑剂或置入和脱去防粘膜。由于润滑剂仅存在于薄薄的外层中，材料的机械、热和流变性能不受损害或仅有非常轻微的损害。更好的壁上滑移性能扩大了加工范围，即：热成型工艺例如可在低温下进行。这可减少材料的损害，如降低发黄。较小的成型力降低了废品率，较小的脱模力抑制了对材料或模制品的损害，例如“银纹”或应力发白。其它益处在于避免了褶皱和减少了热冲击条纹。
改进的壁上滑移特性降低了与热成型模具首先接触的区域高壁厚度，因此可能节约使用过量的材料。节省下来的材料增强了热成型模制品结构的剩余部分并最终使得片材厚度减小同时节约了成本。
新层状复合片材或层状复合膜的热成型也使得能达到要求的设计，如曲率半径小、切口深或高度拉伸或倒陷的模具组件。由于润滑剂残留在外层中，模制品对划痕的敏感较小。
润滑剂在外层与热成型模具的界面处起作用，它由金属、木材或玻璃纤维增强的塑料(GRP)组成。外层中使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物另外还有助于润滑剂分散到表面，从而改善了纵向/横向取向平衡。
实施例：
母炼胶MB：实施例中所用的母炼胶含有95％重量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如WO95/35335的实施例1，和5％重量的硬脂酸钙。
PS1：抗冲聚苯乙烯，熔体体积比MVR200/5是4，拉伸弹性模量1500MPa，屈服应力21MPa(聚苯乙烯2710,BASF AG)。
PS2：抗冲聚苯乙烯，熔体体积比MVR200/5是4，拉伸弹性模量1900MPa，屈服应力32MPa(聚苯乙烯585K,BASF AG)。
PS3：标准聚苯乙烯，熔体体积比MVR200/5是10，拉伸弹性模量3300MPa，断裂应力46MPa(聚苯乙烯143E,BASF AG)。
PS4：抗冲聚苯乙烯，熔体体积比MVR200/5是7.5，拉伸弹性模量1400MPa，屈服应力17MPa(聚苯乙烯2712,BASF AG)。
实施例1：
共挤出片材的生产是用一PS1基体层和一由48.5％重量PS2、48.5％重量PS3和3％重量MB制成的0.1mm厚的外层(光泽层)。基体层厚从3.0-4.1mm变化。
对比例C1：
共挤出片材的生产是用一PS1基体层和一由50％重量PS2和50％重量PS3制成的0.1mm厚的外层(光泽层)。基体层厚从3.0-4.1mm变化。
实施例1和对比例的共挤出片材外层朝向模具于相同条件下通过在I1lig公司的UA100 ED上的正性热成型得到容器。热成型的容器质量可目测评价，结果见表1。
表1：由共挤出片材制成的容器的脱模性能
| 基体层厚度[mm] | 整体厚度[mm] | E1 | C1 |
| 4.1 | 4.2 | 好 | 好 |
| 4.0 | 4.1 | 好 | 好 |
| 3.9 | 4.0 | 好 | 好 |
| 3.8 | 3.9 | 好 | 好 |
| 3.7 | 3.8 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.6 | 3.7 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.5 | 3.6 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.4 | 3.5 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.3 | 3.4 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.2 | 3.3 | 好 | 脱模开裂 |
| 3.1 | 3.2 | 脱模开裂 | 脱模开裂 |
| 3.0 | 3.1 | 脱模开裂 | 脱模开裂 |
表1所示结果表明，含润滑剂的母炼胶用于外层时在3.3mm的最小整体片材厚度时可实现容器良好的脱模。在无润滑剂的对比例中，在整体片材厚度为3.8mm时已经分别开始发生成型过程中断裂、由于应力发白而损坏或脱模过程中开裂。实施例1中片材厚度减小对于对比例C1来说相当于节省了大约15％的材料。
实施例2：
共挤出片材的生产是用一由PS1(color white744)制成的厚度3.8mm的基体层和由98％重量的PS1和0.2％重量的硬脂酸制成的0.2mm厚的外层。硬脂酸在共挤出之前在一鼓式混合机中施于PS1上。
对比例C2：
所用的挤出单层片材是4mm厚，由PS制成(color white744)。
实施例2的共挤出片材(片尺寸：660×410mm，整体厚度4mm)和对比例C2的单层片材外层朝向模具在相同条件下通过在Illig UA100Ed上的正性热成型得到制冷器的内容器。模具温度80℃。切开制冷器内容器，评价其壁厚轮廓。图1显示了容器的一横截面和测定壁厚的位置。实施例2和对比例C2的结果示于表2。实施例2的容器的截面的最低壁厚明显大于对比例2的。
表2：小型制冷器的热成型内容器的厚度分布
| 测定点 | 热成型后材料厚度*) | |
| 单层片材C2 | 共挤出片材E2 | |
| 1 | 0.7 | 0.7 |
| 2 | 0.4 | 0.45 |
| 3 | 0.65 | 0.7 |
| 4 | 0.75 | 0.8 |
| 5 | 0.9 | 0.85 |
| 6 | 0.85 | 0.8 |
| 7 | 1.4 | 1.25 |
| 8 | 0.6 | 0.8 |
| 9 | 0.5 | 0.7 |
| 10 | 1.9 | 1.8 |
| 11 | 0.5 | 0.8 |
| 12 | 0.5 | 0.9 |
| 13 | 1.7 | 1.4 |
| 14 | 2 | 1.55 |
| 15 | 1.9 | 1.5 |
| 16 | 1.7 | 1.35 |
| 17 | 1.2 | 0.95 |
| 18 | 1.05 | 0.9 |
| 19 | 1.7 | 1.4 |
| 20 | 0.55 | 0.9 |
| 21 | 0.65 | 0.75 |
| 22 | 0.95 | 1.1 |
| 平均厚度 | 1.05 | 1.02 |
| 偏离系数 | 0.53 | 0.34 |
*)用Panametrics超声测厚设备沿纵截面中心线测定
实施例3：
共挤出片材的生产是用PS4制成的4.6mm厚的一个基体层和由95％重量PS4与5％重量MB制成的0.2mm厚的一个外层。
对比例C3：
所用挤出单层片材4.8mm厚，由PS4制成。
实施例3的共挤出片材和对比例C3的单层片材外层朝向模具在相同条件下通过在Illig UA100 ED上正性热成型得到制冷器内容器。
短暂的储藏时间后，对比例3的单层片材制成的容器内侧的边缘区域出现黄色条纹。条纹表明当热成型模具插入先前由压缩空气形成的气泡中时模具的上角接触线。即使储存五周后，实施例3的共挤出片材制成的制冷器内容器上也未见条纹。
Claims (10)
1．一种层状复合片材或层状复合膜，由可热成型的热塑性塑料或热塑性塑料混合物制成，含有至少一个基体层和至少一个外层，其中外层含有润滑剂。
2．权利要求1的层状复合片材或层状复合膜，其中基体层和外层由相同或不同的可热成型热塑性塑料组成，选自：玻璃状透明的或冲击改性聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和这些物质的混合物。
3．权利要求1或2的层状复合片材或层状复合膜，其中外层厚度是10-1000μm。
4．权利要求1-3中任一项的层状复合片材或层状复合膜，其中润滑剂的比例是0.01-10％重量，以外层为基准。
5．权利要求1-4中任一项的层状复合片材或层状复合膜，其中硬脂酸或硬脂酸盐用作润滑剂。
6．权利要求1-5中任一项的层状复合片材或层状复合膜，其中外层比基体层有更高的光泽度。
7．一种生产权利要求1-6中任一项的层状复合片材或层状复合膜的工艺，是通过共挤出含润滑剂的制备外层的热塑性塑料或热塑性塑料的混合物与制备基体层的热塑性塑料或热塑性塑料混合物或者是将至少一个外层层压到基体层上。
8．权利要求7的工艺，其中润滑剂是以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中0.1-50％重量的预混物的形式，加到制备外层的热塑性塑料或热塑性塑料混合物中。
9．一种通过权利要求1-6中任一项的层状复合片或层状复合膜热成型生产模制品的工艺。
10．一种由权利要求1-6中任一项的层状复合片材或层状复合膜生产的模制品。
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