CN1321117A - 具有规定的表面形状的物品的制造方法及光波导元件 - Google Patents

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Abstract

提供可以低成本地制造具有耐热性、耐试剂性及尺寸精度优良的规定表面形状的物品、以及耐热性、耐试剂性强、折射率大,在近红外区域的通信波长的吸收小,满足可信度及在光通讯区域的低损失的光波导以及其制造方法。将溶胶凝胶材料密接于基材和成形模之间膜状配置,然后加热具有转印所述成形模的表面形状的形状的表面的凝胶化膜包覆于基材表面,得到具有规定表面形状的物品的制造方法。所述溶胶凝胶材料含有二烷基二烷氧基硅烷(或二烷基二卤素硅烷)、及芳基或取代芳基三烷氧基硅烷(或芳基或取代芳基三卤代硅烷)中的至少一种,并且含有氟代烷基三烷氧基硅烷(或氟代烷基三卤硅烷),由此可以利用上述方法制造具有规定表面形状的物品。

Description

具有规定的表面形状的物品的制造方法及光波导元件
发明所属的技术领域
本发明涉及一种基板表面上具有规定的微细的凸凹形状的物品，特别涉及微小光学元件及信息记录媒体基板的制造方法。
现有技术
CD-ROM、其他的信息记录媒体、平面微透镜(将许多个微小透镜平行或交错排列在基板上的透镜列阵)、菲涅耳透镜、衍射光栅元件、光波导元件等光学部件在其表面上需要具有规定的微小的凹凸。该表面的微小的凹凸部在信息记录媒体上具有拾取或作为跟踪导轨的功能，在光学部件上具有聚光和扩散光的微透镜或衍射光栅的功能。
(1)为了形成该表面的凹凸部，已知如下方法(参见特开昭63-49702号公报)，将紫外线固化树脂均匀地展开在基板上，边用具有凹凸部的成形模挤压，边用紫外线照射在树脂上，使具有转印成形模的表面形状的表面形状的树脂膜覆盖在基板上。
(2)另外，已知如下的制造方法(参见特开昭62-102445号公报、特开昭62-225273号公报及特开平10-142410号公报)，将烷氧基金属为原料的水解溶液挤压于转印模上，利用热·光使之固化的方法进行制造。例如在所述特开昭62-102445号公报中记载了所谓的利用溶胶凝胶法的制造方法，将含有烷氧基硅的溶液涂敷在玻璃基板上，边用具有凹凸部的成形模挤压边加热，将具有转印了所述成形模的表面形状的形状的表面的凝胶化膜包覆在基材表面。
(3)在国际公开WO99/39890中记载了利用溶胶凝胶法制造具有1μm～1mm的单层膜厚及1μ～40μm的凹凸表面的物品的制造方法。该制造方法即将含有二甲基二乙氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷的溶胶凝胶材料密接于基材和成形模之间，膜状配置，然后加热，具有所述转印成形模的表面形状的形状的表面的凝胶化膜包覆在基材表面，制造具有凹凸表面的物品。
另外，已知对于光波导元件，除使用无机材料之外，还有使用(4)PMMA(参见Ryoko Yoshimura.J.of Lightwave Technology,Vol.16,No.6,(1998))、(5)聚酰亚胺、(6)硅系高分子(参见MitsuoUsui,J.of Lightwave Technology,Vol.14,No.10,1996)等有机材料，利用光刻法和腐蚀法进行制造。发明要解决的问题
但是在所述已有的技术中存在以下的问题。首先，在所述方法(1)中紫外线固化树脂耐热温度低，温度在250℃以上，则发生分解或变黄。因此具有紫外线固化树脂的凹凸部的基板不能进行钎焊焊接等加热加工，难于向装置等上进行安装。
在方法(2)中，凝胶化膜(聚有机硅氧烷层)耐热温度高，可以进行钎焊焊接。并且依次成形聚有机硅氧烷层，形成多层，利用该方法可以形成具有数十μm的膜厚的凹凸形状的聚有机硅氧烷层。但是由于制造工序长，成本上升，另外，底层完全固化之后再注入下一层，所以在成形模和溶液或者溶胶之间容易进入不必要的空气，凹凸的尺寸精度不高。
在方法(3)中，可以制造1μm～1mm厚的膜，考虑和成形模的脱模性的问题，将比40μm深的凹凸形状的成形模压附在溶胶凝胶材料上，在加热后脱模时，聚有机硅氧烷膜难于从成形模剥离，为此一部分膜残留在成形模上，存在着膜表面形状尺寸和成形模的表面形状之间的尺寸误差变大等问题。
一方面，在光波导中、由无机材料组成的光波导元件可靠性高但在廉价地大量生产的方法中存在着问题。关于所述(4)～(6)的有机材料组成的光波导元件，由于满足耐热性的材料少，另外为了形成传播光的芯部，需要光刻法或腐蚀法等烦杂的工序。
本发明着眼于这些已有的技术中存在的问题。
本发明的目的在于提供具有可以低成本制造、耐热性及尺寸精度优良并且比已有的表面凹凸深的例如具有1μm～500μm的表面凹凸的物品。另外，本发明的另外的目的在于提供耐热性高、对近红外领域的通信波长的吸收小，并且满足可靠性和光通信区域的低损失的光波导。
本发明的另外的目的在于提供制造本发明的所述物品或光波导的工业化的有利的方法。
本发明的另外的目的及优点由如下的说明中可知。
解决问题的方法
根据本发明，本发明的所述目的及优点第1可以利用如下具有规定表面形状的物品的制造方法实现。一种具有规定表面形状的物品的制造方法将溶胶凝胶材料密接于基材和成形模之间，膜状配置，然后加热具有所述成形模的表面形状转印的形状的表面的凝胶化膜，使之包覆于基材表面，其特征在于所述溶胶凝胶材料含有(A)(B)中的至少一种，并且含有(C)，
其中(A)为下式(1)所示的硅烷化合物
R1 2SiX2    …(1)这里R1为烷基，并且X为烷氧基或卤原子；并且
(B)为下式(2)所示的硅烷化合物
R2SiY3     …(2)这里R2为芳基或取代芳基，Y为烷氧基或卤原子，并且
(C)为下式(3)所示的硅烷化合物
R3SiZ3     …(3)
这里R3为含氟的烷基，Z为烷氧基或卤原子。
本发明的所述目的及优点第2可以利用如下具有规定表面形状的物品实现。一种具有规定表面形状的物品，由在基材及其表面上形成的1μm～1mm的最大厚度的聚有机硅氧烷膜组成，所述聚有机硅氧烷膜含有作为主成分的下式(4)所示的二烷基硅氧烷及下式(5)所示的芳基(或取代芳基硅氧烷)中的至少一种，以及下式(6)所示的氟烷基硅氧烷。
R4 2SiO2/2   …(4)
(R4为烷基)
R5 2SiO3/2    …(5)
(R5为芳基或取代芳基)
R6SiO3/2     …(6)
(R6为含氟烷基)
而且本发明的所述目的及优点第3可以利用如下光波导元件实现。光波导，由形成于基板表面上的10μm～1mm厚的聚有机硅氧烷膜，并且所述聚有机硅氧烷膜为了传输光、具有高5-30μm、宽5～30μm和沿所示聚有机硅氧烷膜的表面延伸的长度的芯部以及包绕所述芯部、具有比所述芯部低的折射率的包层部组成，其特征在于，所述聚有机硅氧烷膜含有作为主成分的下式(7)所示的二烷基硅氧烷及下式(8)所示的芳基或取代芳基硅氧烷中的至少一种，以及下式(9)所示的氟烷基硅氧烷。
R7 2SiO2/2    …(7)
(R7为烷基)
R8 2SiO3/2    …(8)
(R8为芳基或取代芳基)
R9SiO3/2     …(9)
(R9为含氟烷基)
本发明中溶胶凝胶材料含有所述式(1)表示的硅烷化合物(以下称为(A)成分)及所述式(2)表示的硅烷化合物(以下称为(B)成分)中的至少一种，并且同时含有所述式(3)所示的硅烷化合物(以下称为(C)成分)。
在上式(1)中，R1为烷基，X为烷氧基或卤原子。R1的烷基可以是直链也可以是支链，优选1～3个碳的烷基。另外，X的烷氧基可以是直链也可以是支链，优选1～4个碳的烷氧基。X的卤原子例如有氟、氯、溴。X特别优选1～3个碳的烷氧基或氯原子。
(A)成分优选如下：如二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷类的二烷基二烷氧基硅烷；如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷类的二烷基二卤代硅烷等。这些单体以外，也可以使用聚合度为2～10的这些化合物的聚合物。使用所述的聚合物时的(A)成分的含量使用换算为单体后的值。
所述式(2)表示的硅烷化合物((B)成分)中，R2为取代或未取代的芳基。Y为烷氧基或卤素原子。未取代的芳基优选6～13个碳的芳基优选苯基、联苯基、萘等。另外芳基的取代基可以例举优选1～3个碳的烷基或卤素原子。这样的取代基取代的芳基例如有：甲苯基、二甲苯基、氯苯基等。另外Y的烷氧基及卤素原子可以例举与式(1)的X所例示的相同的物质。
上述式(2)表示的硅烷化合物(以下称(B)成分)可以例举如下：苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、具有由卤素原子例如氯原子取代苯基的一部分氢得到的取代苯基的三乙氧基硅烷、具有和上述相同的取代苯基的三甲氧基硅烷类的具有苯基或取代苯基的三烷氧基硅烷；苯基三氯硅烷、具有由卤素原子例如氯原子取代苯基的一部分氢得到的取代苯基的三氯硅烷；甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷；甲苯基三氯硅烷；二甲苯基三甲氧基硅烷、二甲苯基三乙氧基硅烷；二甲苯基三氯硅烷；联苯基三甲氧基硅烷、联苯基三乙氧基硅烷；联苯基三氯硅烷等。这些单体以外，也可以使用聚合度为2～10的聚合物。使用所述的聚合物时的(B)成分的含量使用换算为单体的值。
所述式(3)表示的硅烷化合物((C)成分)中，R3为直链或支链状的烷基、优选3～5个碳的烷基，优选使用该烷基中的氢原子中有3个以上被氟原子取代的具有含氟烷基的三烷氧基硅烷(或三卤硅烷)。另外，上述式(3)中Z的烷氧基或卤原子例如可以举出式(1)中与X所例示相同者。
(C)成分烷基可以为直链也可以为支链状，优选3～5个碳的烷基，优选使用该烷基中的氢原子有3个以上被氟取代的具有含氟烷基的三烷氧基硅烷或三卤硅烷。例如：优选使用(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷等。这些单体以外，也可以使用聚合度为2～10的聚合物、例如聚合度为5的聚-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷，聚合度为10的(50摩尔％)聚-3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷-(50摩尔％)二甲基硅氧烷可以作为(A)成分及(C)成分单独使用。使用所述的聚合物时的(C)成分的含量使用换算为单体的值。
作为所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分，使用烷氧基为甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷时，由于水解反应产生的醇易挥发，故优选。溶胶凝胶材料的(A)成分和(B)成分及(C)成分的优选的组合例如可以有二甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷及(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷的组合。
本发明中溶胶凝胶材料的原料使用(A)成分及(B)成分的至少一种，优选两者，并且使用(C)成分。在将其包覆于基材最后得到的膜内大量地残留烷基例如甲基(或芳基、取代芳基、例如苯基、取代苯基)及氟代烷基。该甲基(或苯基、取代苯基)及氟烷基具有使膜的脆性减小、从而赋予膜弹性的功能，故可以抑制膜内部产生的热应力，所以可以防止产生膜的裂纹发生及膜从物品基材上剥离。
下面例举(A)成分为二甲基二烷氧基硅烷，(B)成分为含有苯基的三烷氧基硅烷，并且(C)成分为氟烷基三烷氧基硅烷的情况，根据本例说明本发明。
本发明的膜结构由于至少含有二甲基硅氧烷(来自于二甲基二烷氧基)和含有苯的硅氧烷(来自含有苯基的三烷氧基硅氧烷)中的一种、并且含有氟烷基硅氧烷(来自氟烷基三烷氧基硅烷)，因此膜和成形模的粘附力或粘接表面的摩擦系数降低，所以脱模性好，并且具有相当的弹性和高温稳定性。为此加工性能提高，可以利用压缩、挤出、注塑法进行成形。另外，不会像已往的组成那样难于从成形模中脱模，可以不在成形模上残留膜，而使超过100μm的表面凹凸脱模成形。
本发明的膜结构含有二甲基硅氧烷及氟烷基硅氧烷(来自氟烷基三烷氧基硅烷)时，将纤维状的延伸的直链状的二甲基二烷氧基硅烷的末端三维地增长三烷氧基硅烷，由此生成三维骨架空间，这样可以更加使膜具有弹性，降低膜的脆性，形成厚膜。
另外根据本发明得到的膜结构在含有苯基的硅氧烷及含氟烷基硅氧烷时，苯基和其他的有机基团相比，具有仅对膜中的氧化物骨架结构抑制膜的脆性、赋予弹性的足够的高回弹性，而且由于同时具有比其他的有机基团相比的共轭体系所具有的优良的高温稳定性，所以即使在300℃，膜的颜色也不改变也不产生龟裂。如果用不具有共轭体系的环己基取代苯基的环己基三烷氧基硅烷和氟烷基三烷氧基硅烷的制成膜，在2～300℃膜则变色，产生龟裂。
溶胶凝胶材料的原料根据(A)成分、(B)成分及(C)成分的总摩尔数，优选含有0～95％摩尔的(A)成分、0～95％的(B)成分、(A)成分和(B)成分的总量为30～95摩尔％、则含有5～70摩尔％的(C)成分。
(A)成分的含量更优选30～60摩尔％，(因而(B)成分为0～65摩尔％)。(B)成分的含量优选10～50摩尔％、(因而(A)成分为30～60摩尔％)。并且(C)成分的含量优选10～50摩尔％、(因而(A)成分及(B)成分的总量为50～90摩尔％)。
通过使(A)成分含有30摩尔％以上，提高膜的柔软性，即使膜厚为20μm以上的厚度的膜也不用担心在该膜的最后加热时或最后加热后冷却时产生龟裂(裂纹)。另外使(A)成分的含量在60％以下，可以防止膜成分在最后加热(烧成)时挥发，使最后容易形成膜。(B)成分少于10摩尔％时，膜难于固化，几乎所有的成分在最终加热时(烧成时)挥发，最后难于形成膜。另外，在(B)成分多于50摩尔％时，膜的柔软性损失，具有20μm以上膜厚的膜在该膜的最后加热时或最后加热后冷却时容易产生龟裂(裂纹)。(C)成分少于10摩尔％时，脱模效果消失，多于50摩尔％时，脱模性过于增大，在玻璃等上成膜的情况和基板的密接性失去，膜从基板上完全剥离。
如果溶胶凝胶材料的原料具有所述以外的有机基团的烷氧基硅烷，例如使用二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的化合物时，得到的膜在300℃以下发生热分解，膜的耐热性显著地降低。
另外，例如在只使用四烷氧基硅烷为原料时，只使用烷基三烷氧基硅烷为原料时，及并且使用二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷的混合物为原料时，最终加热后的膜应力均增大，形成20μm以上的厚膜时产生龟裂。
作为本发明的溶胶凝胶材料的原料在含有(A)成分及(B)成分中的至少一种，并且含有(C)成分的混合液中添加醇溶剂。添加的醇优选使用1～4个碳的低级醇、特别优选沸点小的甲醇、乙醇。其原因在于在水解后利用比较低的温度进行热处理，可以从溶液中快速地除去醇。加入的醇的量以摩尔比表示，优选(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量的0.3～3倍，更优选0.5～1.5倍。
在该溶胶凝胶材料的原料中可以添加用于水解(A)成分、(B)成分及(C)成分的催化剂。催化剂可以优选使用酸催化剂。作为酸催化剂例如甲酸、乙酸、四氟乙酸、丙酸、草酸、盐酸、硝酸及硫酸。优选以水溶液的形态使用这些中至少一种酸催化剂。酸催化剂的添加量以酸的种类及质子酸的强度(弱酸、强酸)而不同，但是过多时水解·脱水缩聚反应进行过慢，过多时由于聚合反应进行过度，分子量过大，容易产生沉淀物及涂敷液的凝胶化，故不可取。所述膜形成液由于为使其中含有未水解物的形态的所述硅烷化合物(A)、(B)及(C)成分分别相对所述原料溶液中的所述硅烷化合物(A)、(B)及(C)的含量为0.5～40％及0.5～60％的量，上述酸催化剂中优选弱酸有机酸。有机酸中特别优选分子量小易挥发的甲酸。酸催化剂的添加量例如在使用甲酸作为酸催化剂时，用摩尔比表示(A)、(B)及(C)成分的总量为1摩尔时，优选0.5毫摩尔～5毫摩尔，更优选0.7毫摩尔～2毫摩尔。
另外，优选添加水解所需的化学计量比以上的量的水。这是由于水的添加量在比化学计量比少时，用于凝胶化的热处理时未反应的硅烷化合物(A)、(B)及(C)容易挥发。通常添加水的量包含催化剂水溶液中的水为必需的化学计量比的1.1～30摩尔倍，以摩尔比表示，优选(A)、(B)及(C)成分的总量的2～20倍，更优选3～10倍。另外本发明的光学元件在用于邻近各种存储器及其他的电子线路时，本发明的光学元件中含有氯，有降低这些电子线路的寿命之虞，所以优选使用不含氯的物质作为所述酸催化剂。
本发明中溶胶凝胶材料可以进行如下配制，将(A)成分及(B)成分的至少一种、(C)成分、醇溶剂、水及催化剂组成的溶液例如在室温下搅拌保持90～120分钟，水解各烷氧基硅烷，配成该溶胶凝胶材料。形成最终膜厚在30μm以下的膜时可以使用该溶胶凝胶材料，在形成最终的膜厚超过30μm的膜时，以及根据模具的材质及形状或需要进一步提高脱模性时，随后再在室温～140℃、更优选70～100℃条件下保持6～30小时，使其进行脱水缩聚反应，同时优选使溶液中的溶剂、水、及脱水缩聚反应产物醇及水进行气化，使其蒸发。结果溶液的质量及体积减少为当初配制时的25～35重量％及体积％。这样可以尽可能抑制成膜后的收缩，防止发生膜的裂化，同时在最终加热形成固化膜时不使膜中产生气泡。在该脱水缩聚反应进行过度时，溶液的粘度过高，难于向成形模或基材表面的进行包覆。相反在脱水缩聚反应进行不足时，不能防止最终加热时在膜中产生气泡。为了使溶液的粘度为103帕以下，优选使用选择温度、保持时间控制脱水缩聚的进展。
将所述的溶胶凝胶材料密接于基材和成形模之间膜状配置，加热，成形具有转印所述成形模的表面形状的形状的表面的凝胶膜包覆的光学元件的工序可以代表性地例举下述2个方法。
第1种方法(下面称作模具浇注法)是将溶胶凝胶材料的溶液注入成形模中加热，使其接触物品基材，再加热，使基材和成形膜接合，脱模后最后加热。也就是将具有微小的凹凸形状的成形模保持水平，使粘度为103泊以下的液状的溶胶凝胶材料注入其成形模上，溶胶凝胶材料填满成形模的凹处。另外不用浇注，也可以将该成形模浸渍于溶胶凝胶材料中，或用毛刷将溶胶凝胶材料液涂敷于该成形模表面。在该状态下在140～180℃下保持20～120分钟，使溢满成形模上的溶胶凝胶材料的粘度达到104～108泊，进行脱水缩聚反应。
然后将基材密接于成形模上使其接触，使溶胶凝胶材料接触基材表面，不使其间产生空隙，在该状态再在140～180℃下保持10-120分钟，使溶胶凝胶材料的脱水缩聚反应大致进行完全，使其进行凝胶化。然后剥离成形模进行脱模，从而形成具有转印成形模的凹凸形状的凹凸形状的表面、柔软的凝胶化膜的聚硅氧烷膜接合在基材的表面的状态。过早地进行所述脱模，聚硅氧烷膜过于柔软，由于自重其表面的凹凸形状变形，故在该变形发生之前进行所述加热。
然后，将其在180～350℃下保持10～150分钟之间进行最后加热，使聚硅氧烷膜的残留硅烷醇基缩聚，同时将聚合产生的水分气化，膜仅在厚度的方向发生很小的体积收缩，形成致密的膜。这样得到包覆具有转印成形模的表面形状的形状的表面的膜的光学元件类其他物品。
第2种成形方法(下面称作基材浇注法)是将溶胶凝胶材料的溶液直接注入基板表面加热，该液膜具有可塑性时(液体的粘度约为104～108泊时)将成形模压在物品基板表面的膜上，在该状态下进行加热，转印成形后，脱离成形模，进行最后加热。也就是将物品基材应包覆的表面保持水平，将粘度为103泊以下的液状的溶胶凝胶材料注入其基材上，形成规定的厚度，从而将溶胶凝胶材料膜状覆盖于基材上。将在该状态下浇注的溶胶凝胶材料在140～180℃下保持20～120分钟，使其进行脱水缩聚反应，粘度达到104～108泊。然后将具有微小的凹凸形状的成形模压在膜状的溶胶凝胶材料上，在0.5～120kg/cm2、温度160～350℃下保持60秒-60分钟，使溶胶凝胶材料的脱水缩聚反应大致进行完全，使其进行凝胶化。然后剥离成形模，从而形成在表面具有转印成形模的凹凸形状的凹凸形状的表面的凝胶化膜的聚硅氧烷膜接合于基材的表面的状态。然后将其例如在180～350℃下最后加热10～150分钟，使聚硅氧烷膜的残留硅烷醇基聚合，同时将聚合产生的水分气化，膜仅在厚度的方向发生很小的体积收缩，形成致密的膜。这样可以得到包覆具有转印成形模的表面形状的形状的表面的膜的CD-ROM类其他的信息记录媒体、平板微透镜(使多个微透镜平行或交错地排列在基板上的透镜阵列)、菲涅耳透镜、衍射光栅元件、光波导元件等光学元件、其他的物品。
对例如表面平坦的玻璃基板的表面进行精密地蚀刻，形成目的形状例如凹模。将其作为原模，利用无电解及电解电镀法制造凸模的金属母模。另外以所述凹模作为母模，利用所述电镀法制成凸模的金属原模，再对该原模进行所述电镀法，可以制造凹模的金属母模。另外在所述的电镀法中优选镍、铬等金属。另外利用所述的方法制成的原型，利用2P成型法利用紫外线固化性树脂制成树脂制母模，也可以将其用作成形模。
这样，利用本发明在平坦板状或曲面板状的基材上可以形成如下的膜，该膜是由使具有耐350℃的优良的耐热性、最大厚度(在表面的凹凸的凸部测定的膜厚)为1μm～1mm、优选20～150μm、具有接近一般的玻璃的折射率1.50～1.54的折射率、具有微细的凹凸形状、例如具有1μm～500μm的范围内的规定值的宽度(凹凸距)及5～500μm范围内的规定值的高度的表面凹凸，沿着主表面或沿着与主表面垂直的方向形成的聚有机硅氧烷组成的膜。
构成该膜的聚有机硅氧烷组成如下：以所述式(4)表示的二烷基硅氧烷、所述式(5)表示的芳基硅氧烷和所述式(6)表示的氟烷基硅氧烷的总摩尔数计，含有0～95摩尔％的所述式(4)表示的二烷基硅氧烷、0～95摩尔％的所述式(5)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)，其总量为30～95摩尔％，并且，含有5～70摩尔％的所述式(6)表示的氟代烷基硅氧烷，更优选30～60摩尔％的二烷基硅氧烷、10～50摩尔％的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)、10～50摩尔％的氟代烷基硅氧烷。另外构成该膜的聚有机硅氧烷分别含有5～25重量％的二烷基硅氧烷的烷基(例如甲基)(优选15～22重量％)、5～40重量％的芳基硅氧烷的芳基或取代芳基(例如苯基或取代苯基)(优选26～37重量％)、5～40重量％氟代烷基硅氧烷的氟代烷基(优选26～37重量％)。
该膜富有弹性(脆性小)、膜的强度高，难于发生膜的龟裂。并且在膜的内部没有看到成型时的发泡。膜表面的微细凹凸形状的尺寸精度极高，可以实现优良的转印性。另外，通过含有氟烷基，具有极高的和成形模的脱模性。具体地例如在形成多个例如高度为20～100μm的凸部时，膜表面凸部的高度的偏差为1μm以下。另外膜表面的凸部间隔的成形模产生的误差为测定精度(0.2μm)以下。
本发明使用的基材例如有平板状、曲面板状等形状。基材在200℃和20℃的基材表面的翘曲量(在基材表面方向的每单位长度的该表面上垂直方向的热变形长度)为每1cm，优选±5μm以内。翘曲量超过该范围，在膜成形过程中则容易产生基板和膜在界面剥离或相对膜上产生龟裂，因而优选对基材的材料、尺寸、形状进行选择。
另外，该基材优选具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。这时因为在基材的线膨胀率超过1.5×10-5/℃，例如具有聚丙烯(9～15×10-5/℃)这样高的热膨胀系数的塑料基材时，在聚有机硅氧烷膜的成形过程中，基材和膜在界面会发生剥离，在膜上会发生龟裂。通常的无机玻璃具有1.5×10-5/℃以下的线膨胀率。另外优选至少基材的表面为氧化物。这是因为如果和聚有机硅氧烷膜接触的基材表面不是氧化物时，在膜的成型过程中粘附强度下降，有可能使基材和膜在界面产生剥离。优选的基材的材质的例子可以例举有：硅酸盐类玻璃、硼酸类玻璃、磷酸类玻璃等的氧化物玻璃、石英、陶瓷、硅、金属、环氧树脂、玻璃纤维强化聚苯乙烯等。金属尽管不能直接地和聚有机硅氧烷膜接合，但是可以用氧化剂预处理金属的表面，作为基材使用。
另外，作为本发明的基材，使用对所希望的波长的光、例如可见光、紫外光、或红外光区域的光为透明物体时，具有本发明的规定形状的物品可以发挥透镜衍射光栅、棱镜等的透过型光学元件的功能。另外在使用透明物体或不透明物体作为基材时，在聚有机硅氧烷膜上形成金属(铝、银等)或介电体膜(氟化镁、氧化钛等)等，可以适当作为反射型衍射光栅、菲涅耳反射器等的反射型光学元件、CD-ROM类其他的信息记录媒体。
下面对本发明的光波导元件的材料进行说明。
本发明的光波导元件的材料可以优选使用具有所述本发明的规定表面形状的材料。也就是本发明的聚有机硅氧烷膜同时含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷及所述式(8)表示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的至少一种、及所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷。也就是以所述式(7)表示的二烷基硅氧烷、所述式(8)所示的芳基硅氧烷及所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷的总摩尔数计，所述聚有机硅氧烷膜分别优选含有0～95摩尔％的所述二烷基硅氧烷、0～95摩尔％的所述芳基或取代芳基硅氧烷和5～70摩尔％的所述氟代烷基硅氧烷，二烷基硅氧烷及所述芳基或取代芳基硅氧烷的总量为30～95摩尔％。
含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷的聚有机硅氧烷具有比所述式(8)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的聚有机硅氧烷低的折射率。另外所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷具有比所述式(7)表示的二烷基硅氧烷还低的折射率。所以本发明的光波导元件的鞘层部可以使用比较多地含有所述式(7)表示的二烷基硅氧烷和所述式(9)所示的氟代烷基硅氧烷的材料。鞘层部的所述聚有机硅氧烷膜特别优选分别含有30～60摩尔％的所述二烷基硅氧烷、及40～70摩尔％的氟代烷基硅氧烷。并且芯部可以使用比所述鞘层部材料中含有更多的所述式(8)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的材料。芯部的所述聚有机硅氧烷膜特别优选含有40～70摩尔％的所述芳基或取代芳基硅氧烷、及30～60摩尔％的氟代烷基硅氧烷。
这样得到的光波导元件的芯部与鞘层部的折射率折射率要大0.002～0.20。另外苯基硅氧烷具有1.471的折射率，二甲基硅氧烷具有1.381的折射率，含氟烷基硅氧烷具有1.360的折射率。另外，所述式(8)表示的苯基或取代苯基中的芳香环CH键及与所述式(7)表示的二甲基硅氧烷的重原子的Si接合的CH基由于同时在和通常的烷基性(CH)基(其在通信波长的1.55μm、1.3μm处有吸收)不同的波长处具有吸收，所以在近红外线区域中的通信波长区域为低损失材料。所述式(7)所示的二烷基硅氧烷、例如二甲基硅氧烷和所述式(8)所示的芳基(或取代芳基)硅氧烷、例如苯基(或取代苯基)硅氧烷组成的溶胶凝胶材料具有耐热性。另外该导波路由于相对含有氟，所以对于化学药品具有极高的耐久力，另外耐热性也可以更进一步地提高。所以提高制造时的处理温度可以更充分地进行脱水缩聚反应，由于防止在通信波长带具有吸收的OH基的残留，所以使其成为更具有低损失的材料。
下面对本发明的光波导元件的形成方法进行说明。
第1种方法(所示模具浇注法)是将溶胶凝胶材料的液体注入具有凹槽的成形模中，加热，使其接触基材，再加热，从而使基材和成形膜接合，脱模后最后加热。这样形成的本发明的聚有机硅氧烷膜具有细长的凸部形状，具有信道(channel)型光波导的功能。
第2种方法(所述模具浇注法)将含有比较多的二烷基二烷氧基硅烷(或二烷基二卤素硅烷)和氟代烷基硅烷(或含有氟的卤素硅烷)的溶胶凝胶材料的液体注入具有细长凸部的成形模中，加热，使其接触基材，再加热，从而使基材和成形膜接合。使其脱模而形成的聚有机硅氧烷膜具有凹槽形状。用比形成凹部的材料的折射率高的材料(比形成凹部的材料中多含有苯基硅氧烷的溶胶凝胶材料)填充该凹部，从而具有阶梯型光波导的功能。
第3种方法(所述模型浇注法)是将比较多的含有具有烷基及氟代烷基的硅倍半氧基(シルセスキォキシ)的溶胶凝胶材料液注入具有细长凸部的成形模中，加热，使其接触基材，再进行加热，从而使基材和成形膜接合。使其脱模形成具有凹部形状的聚有机硅氧烷膜。用具有比形成凹部的材料高的折射率的材料(比形成凹部的材料中含有多的苯基硅氧烷)填充该凹部，再用具有和凹部相同折射率的材料涂敷。这样形成的具有芯部和鞘层的聚有机硅氧烷膜具有嵌入型光波导的功能。
实施例
下面对本发明的实施例进行详细地说明。
微细凹凸物品的制造方法大致按以下步骤进行：(1)聚有机硅氧烷溶液的配制(2)向成形模或基材涂敷溶液热处理(3)接合热处理脱模(4)最后加热(烧成)。聚有机硅氧烷溶液(溶液A及C)的配制
将0.075摩尔的苯基三乙氧基硅烷和0.1摩尔的二甲基二乙氧基硅烷及0.063摩尔的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入烧杯中进行搅拌。在该溶液中加入0.25摩尔的乙醇，搅拌，再添加于1.75摩尔(31.5g)的水中溶解了0.1重量％的甲酸的水溶液，搅拌2小时。在搅拌初期溶液分离成2层，搅拌2小时后则形成透明均匀的溶液。这样得到的液体作为溶液C。在溶液C中几乎不含有原料，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大约有80％以OH基存在。在烘箱内将该溶液于80℃加热6小时，这样乙醇甲酸水溶液及缩聚反应生成的水挥发。结果具有最初约83.9g重量及100cm3体积的溶液减少到约30％的其重量及体积，为约27g重量、30cm3体积。这样得到的溶液作为溶液A。在溶液A中几乎不含有乙醇和水，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大约有50％以OH基存在。聚有机硅氧烷溶液(溶液B)的配制
将0.19摩尔的苯基三乙氧基硅烷和0.04摩尔的二甲基二乙氧基硅烷及0.04摩尔的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入烧杯中进行搅拌。在该溶液中加入0.25摩尔的乙醇，搅拌，再添加于1.75摩尔(31.5g)的水中溶解0.1重量％的甲酸的水溶液，搅拌2小时。在搅拌初期溶液分离成2层，搅拌2小时后则形成透明均匀的溶液。在烘箱内将该溶液于80℃加热12小时，这样乙醇甲酸水溶液及缩聚反应生成的水挥发。结果具有最初约103.3g重量及约100cm3体积的溶液减少到约30％的其重量及体积，形成约27g重量、30cm3体积。这样得到的溶液作为溶液B。在溶液B中几乎不含有乙醇和水，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大约有50％以OH基存在。聚有机硅氧烷溶液(溶液D)的配制
将0.075摩尔的溴代苯基三甲氧基硅烷和0.1摩尔的二乙基二甲氧基硅烷及0.063摩尔的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷放入烧杯中进行搅拌。在该溶液中加入0.25摩尔的乙醇，搅拌，再添加于1.75摩尔(31.5g)的水中溶解0.1重量％的甲酸的水溶液，在搅拌初期溶液分离成2层，在30℃搅拌3小时后则形成透明均匀的溶液。这样得到的液体作为溶液D。在溶液D中几乎不含有原料，苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及三氟丙基硅烷中最初所含的烷氧基(乙氧基及甲氧基)大约有80％以OH基存在。成形模或基材的溶液的涂敷·热处理
利用模具浇注法将所述溶液A浇注于成形模的表面上，或利用基材浇注法浇注于基材的表面，形成50μm以上1mm以下的厚度的层，在140～180℃的温度加热20～120分钟。热处理的温度因溶液的种类而不同，对溶液A从140～160℃开始进行热处理，经20分钟慢慢地升温到180℃保持40分钟。利用这样的热处理在成形模或基材上可以形成可以塑性变形的凝胶膜(粘度：104～108泊)。接合·热处理·脱模
在模具浇注法的情况下，使所述涂敷面(凝胶膜)接触基材表面，在该状态下于在160～250℃的温度加热20～60分钟，使其和基材接合。然后涂敷膜完全地凝胶化之后，将成形模从基材剥离脱模。结果得到转印成形模形状的膜附着于基材表面的微细凹凸板。
在基材浇注法的情况下，将成形模压在所述凝胶膜上，利用2kg/cm2的压力进行按压，在250℃进行20分钟的热处理，然后脱模，结果得到转印成形模形状的膜附着于基材表面的微细凹凸板。最后加热
将脱模得到的微细凹凸板在350℃进行15分钟的加热，得到具有凹凸表面的物品。利用下述方法评价具有得到凹凸表面的物品的性能·特性。凸部高度的偏差测定
最外层的凸部高度的偏差测定利用激光显微镜进行高度测定。耐热性、光学特性的测定
利用实施例及比较例制造的具有凹凸表面的物品于300℃下保持2小时进行耐热试验，之后降至室温，观察是否有龟裂(裂化)产生，评价耐热性。另外，利用He-Ne激光，在耐热试验前后测定衍射光栅的衍射图样、微透镜的聚光性能及对基板表面的入射角为6°时的基板内部的反射量。另外，使用阿贝折射率测定仪，测定膜部分的d线的折射率。
实施例1
用碱液及纯水超声波洗净厚3.0mm、2.5cm见方的碱石灰的基板(线膨胀：1.0×10-5/℃)作为玻璃基板。将溶液A利用模具注入法向该玻璃注入，形成微细凹凸基板。另外将具有120μm的曲率半径的接近半球面弧形的凹部沿纵方向密接150刻(ヶ)、沿横方向密接150刻总计具有约22500刻的玻璃成形模用作成形模。形成最终加热后平坦区域的膜厚为约40μm、自半球顶上的最大膜厚为125μm的微透镜的微细凹凸基板。另外，溶液的涂敷的厚度约为150μm，涂敷后的热处理在160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃，保持40分钟。加压加热条件是压力2kg/cm2、温度为250℃下进行20分钟，最后加热条件为350℃、进行15分钟。
以上所述制成的聚有机硅氧烷膜为透明，平坦区域的厚度约为140μm、折射率为1.48。膜中分别含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基分。另外，膜中含有45摩尔％的二甲基硅氧烷、30摩尔％的苯基硅氧烷及25摩尔％的三氟丙基硅氧烷。另外，制成的微透镜的焦距为1947～1950μm。对该基板的凸部的高度(从凸部相对面测定)利用随机选择的100点的半球状凸部进行测定，平均高度为150μm、标准偏差为0.12μm。该基板的耐热性评价的结果表明，在膜上不产生龟裂和剥离，所有的凸部的焦距在1947～1950μm范围内和耐热试验前没有变化，在从膜的相对面垂直地入射平行光，测定的聚光点的直径，对于所有的凸部透镜聚光点的直径为3μm以内。和耐热试验前的值一样没有变化。
比较例1
利用甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙醇及水的摩尔浓度比依次为1.5∶1∶1∶4混合，将甲酸作为催化剂添加0.01摩尔，室温搅拌约2小时后，在80℃热处理6小时，配成溶胶状溶液。
使用所述溶胶状溶液取代实施例1使用的A，除此之外和实施例1记载的方法一样制成微细凹凸板，平坦部的膜厚约为35μm。但是，对随机选择的100点的半球状凸部进行测定，平均高度为80μm、标准偏差为1.5μm。尽管形成凹凸，但和实施例1比较，半球凸部的高度不够，只有实施例1高度的大约40％。另外，从100点测定的标准偏差的计算结果来看，比较例1显示实施例1的10倍的偏差。由于偏差大形状不是半球状，所以聚光点的形状不好，另外各个透镜其焦距也具有很大的不同。
实施例2
用和实施例1使用的相同的种类及尺寸，向碱液及纯水超声波洗净的玻璃基板利用基材浇注法注入溶液A，形成微细凹凸基板。另外以具有曲率半径为100μm的大致为半圆弧的截面的细长沟状凹部沿纵方向密接、50刻并联排列的玻璃成形模上实施脱模涂层的模型作为成形模使用。形成最终加热后平坦区域的膜厚约为130μm、自半圆顶上的最大膜厚为130μm的微透镜的微细凹凸基板。另外，溶液的涂敷的厚度约为150μm，涂敷后的热处理在160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃保持40分钟。加压加热条件是压力2kg/cm2、温度为250℃下进行20分钟，最后加热条件为350℃、进行15分钟。
以上所述制成的聚有机硅氧烷膜为透明，该基板上的圆柱状凸部的高度随机测定20根，基板面上的平均高度为130μm标准偏差为0.11μm。该基板的耐热性评价的结果表明，在膜上不产生龟裂，外观及膜的凸部的高度在该标准偏差、凸部的阶梯状没有变化。
实施例3
作为成形模，使用一种平均厚度为2.0mm、2.5cm见方的硅制阶梯光栅衍射光栅(利用掩模及蚀刻，制成在硅基板的表面上形成约1000个山型的凹凸(线状凸部)，山的两侧的倾斜面与硅结晶的(1,1,1)面一致，台阶高度为20.15μm、台阶宽为14.3μm、相邻的衍射线的间隔(用峰测定)约24.7μm、峰的顶上平坦部分(不蚀刻残留的长度)约5.0μm)。利用实施例1使用的相同种类及尺寸，使用碱液及纯水超声波洗净的玻璃基板、所述成形模、溶液A，将平坦区域(不具有线状凸部的部分)的膜厚制成约40μm，利用基材浇注法形成反射型阶梯光栅衍射光栅的微细凹凸板。另外，溶液的涂敷的厚度约为60μm，涂敷和的热处理在160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃，保持40分钟。加压加热条件是压力2kg/cm2、于250℃下进行20分钟，最后加热条件为350℃、15分钟。
以上所述制成的聚有机硅氧烷膜为透明，平坦区域的厚度约为40μm，折射率为1.48。膜中分别含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基。另外，膜中含有45摩尔％的二甲基硅氧烷、30摩尔％的苯基硅氧烷及25摩尔％的三氟丙基。该微细凹凸板的台阶高度在利用随机选择的10根各线状凸部的长度、方形9mm间隔内总共测定100点，这时平均高度为20.2μm、标准偏差为0.05μm。这样得到的1.55μm的光及1.3μm的光分别进行26次的衍射光及31次的衍射光，得到可以有效地高选择反射(光栅的闪耀)的微细凹凸板组成的反射型阶梯光栅衍射光栅。对该细微凹凸板的耐热性进行评价，结果表明，在膜中不产生龟裂，外观及膜的凸部的高度、其标准偏差、及衍射图形与耐热试验前的值相比没有变化。
实施例4
作为基板，使用一种平均厚度为1.0mm、2.5cm见方的硅基板，使用碱液超声波洗净后纯水洗净。作为成形模准备具有高度为10μm、宽10μm、长20mm的细长的长方形的凸部，厚度2.0mm、2.5cm见方的铝板。使用所述基板、所述成形模及溶液A，利用基材浇注法制成包层部的带凹部的板(膜厚为20μm、凹部的深度为8μm及凹部的宽度为8μm)。涂敷后的热处理在160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃，保持40分钟。加压加热条件是压力2kg/cm2、于250℃下进行20分钟。然后成形模脱模即浇注在凹部形成芯部的溶液B，160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃，保持20分钟。再将包层部溶液A涂覆至约10μm的厚度，于250℃下进行20分钟加热。
以上所述在基板表面制成的聚有机硅氧烷膜为透明，形成具有高度为8μm、宽8μm及长度为20mm的尺寸，并且具有1.40的高折射率的芯部(组成：40摩尔％苯基硅氧烷、60摩尔％的三氟丙基硅氧烷)及周围是1.37的低折射率的包层部(组成：40摩尔％二甲基硅氧烷、60摩尔％三氟丙基硅氧烷)的光波导。对该光波导的耐热性进行评价，结果表明，在膜中不产生龟裂，外观及膜的芯部的高度、宽、其标准偏差、及1.55μm的光透过性与耐热试验前的值相比没有变化。
实施例5
使用溶液D取代实施例2使用的溶液A，除此之外使用和实施例2相同的基材、成形模，和实施例2同样地得到平坦区域的膜厚约130μm、半圆形顶上的最大膜厚为130μm的微透镜的微细凹凸基板。该基板的圆柱状凸部的高度及其标准偏差与实施例2的相同。另外对该基板的耐热性进行评价，结果表明，在膜中不产生龟裂，并且外观及膜的凸部的高度、其标准偏差、凸部的阶梯没有变化。
实施例6
使用溶液C取代实施例3使用的溶液A，除此之外使用和实施例3相同的基材、成形模，和实施例3同样地形成反射型阶梯光栅衍射光栅的微细凹凸板。
测定该衍射光栅的衍射效率，为65％，与成形模的硅制阶梯光栅衍射光栅的衍射效率值67％接近。对该微细凹凸板进行耐热性进行评价，结果表明，在膜中不产生龟裂，并且外观及膜的凸部的高度、其标准偏差及衍射图形于耐热试验前的值相比没有变化。另外为了测定该衍射光栅的衍射效率，利用溅射法使反射率为60％(波长1550nm)的金(Au)在其表面成膜。
实施例7
按模具浇注法将溶液A浇注于和实施例1使用的相同的种类及尺寸的碱液超声波洗净及纯水洗净的玻璃板上，形成微细凹凸基板。使用具有沿纵方向密接865μm的曲率半径接近圆弧形状的凹部28刻，沿横方向密接28刻，总计约784K的玻璃成形模作为成形模。形成最后加热后平坦区域的膜厚约为100μm、自半球顶上的最大膜厚为185μm的微透镜的微细凹凸基板。另外溶液的涂敷的厚度约450μm，涂敷后的热处理在160℃开始加热，经过20分钟，慢慢地升温到180℃，保持40分钟，加热加压条件为压力2kg/cm2，温度250℃，20分钟。最终加热条件为350℃、15分。
以上所述制造的聚有机硅氧烷膜为透明，平坦领域的厚度约140μm、折射率为1.48。膜中分别含有11重量％的甲基、21重量％的苯基及22重量％的三氟丙基。另外，膜中含有45摩尔％的二甲基硅氧烷、30摩尔％的苯基硅氧烷及25摩尔％的三氟丙基硅氧烷。另外制成的微透镜的焦距为2497～2500μm。该基板的凸部的高度(从凸部的对侧面测定)对随机选择的100点的半球状凸部进行测定，平均高度为450μm、标准偏差为0.12μm。对该基板的耐热性进行评价，结果表明，在膜中不产生龟裂，所有的凸部的焦距为2497～2500μm范围内，和耐热试验前相比没有变化，另外从膜的相对侧垂直地入射平行光，测定聚光点的直径，在所有的凸部透镜聚光点的直径为3μm以内，与耐热试验前的值相比没有变化。
比较例2
利用二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙醇及水的摩尔浓度比依次为1.5∶1∶1∶4混合，添加0.01摩尔的甲酸作为催化剂，室温搅拌约2小时后，在80℃热处理6小时，配成溶胶状溶液。
使用所述溶胶状溶液取代实施例7使用的溶液A，除此之外和实施例7一样的基板及成形模利用实施例7记载的方法形成微细凹凸板，平坦部的膜厚约100μm。但是，对随机选择的100点的半球状凸部进行测定，平均高度为400μm、标准偏差为0.60μm。尽管形成凹凸，但和实施例7比较，有一部分发生不良的脱模，具有规定高度的凸部为整体的个数的80％。另外，从100点测定的标准偏差的计算结果来看，比较例2显示有实施例7的5倍的偏差。脱模的透镜尽管显示和实施例7同样的焦距，对于整体的20％的个数的脱模不良的透镜，形状不是半球状，聚光点的形状不好，不能测定。
本发明由于聚硅氧烷膜固化时的体积收缩小，并且膜中大量残存着烷基或芳基，富有膜的弹性(脆性小)，所以膜的强度高膜上难于发生龟裂。另外，由于含有氟，所以和成形模的脱模性好。所以可以低成本地得到以厚的聚有机硅氧烷膜结构、具有高耐热性、耐试剂性的规定的表面形状的物品及光波导。

Claims (14)

1、一种具有规定表面形状的物品的制造方法，是将溶胶凝胶材料密接于基材和成形模之间，膜状配置，然后加热，具有使所述成形模的表面形状转印的形状的表面的凝胶化膜包覆于基材表面，而制造具有规定表面形状的物品的方法；其特征在于，所述溶胶凝胶材料含有(A)(B)中的至少一种，并且含有(C)，其中(A)为下式(1)所示的硅烷化合物
R1 2SiX2    …(1)
这里R1为烷基，并且X为烷氧基或卤原子；并且
(B)为下式(2)所示的硅烷化合物
R2SiY3     …(2)
这里R2为芳基或取代芳基，Y为烷氧基或卤原子，并且
(C)为下式(3)所示的硅烷化合物
R3SiZ3     …(3)
这里R3为含氟的烷基，Z为烷氧基或卤原子。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述溶胶凝胶材料是一种具有如下组成的物质，以(A)成分、(B)成分及(C)成分的总摩尔数计，含有0～95％摩尔的(A)成分、0～95％的(B)成分、并且含有5～70摩尔％的(C)成分，(A)成分和(B)成分的总量为30～95摩尔％。
3、如权利要求2所述的方法，其中溶胶凝胶材料含有30～60摩尔％的所述(A)成分。
4、如权利要求2或3所述的方法，其中溶胶凝胶材料含有含有10～50摩尔％的所述(B)成分。
5、如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中(A)成分为二甲基二乙氧基硅烷，所述(B)成分为苯基或取代苯基三乙氧基硅烷，并且所述(C)成分为(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。
6、一种具有规定表面形状的物品，由在基材及其表面上形成的1μm～1mm的最大厚度的聚有机硅氧烷膜形成的具有规定表面形状的物品，所述聚有机硅氧烷膜含有作为主成分的下式(4)所示的二烷基硅氧烷及下式(5)所示的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)中的至少一种，以及下式(6)所示的氟烷基硅氧烷。
R4 2SiO2/2…(4)
(R4为烷基)
R5 2SiO3/2…(5)
(R5为芳基或取代芳基)
R6SiO3/2…(6)
(R6为含氟烷基)
7、如权利要求6所述的物品，其中，以所述聚有机硅氧烷膜按所述二烷基硅氧烷、芳基硅氧烷及氟代烷基硅氧烷的总摩尔数计，含有0～95摩尔％的二烷基硅氧烷、0～95摩尔％的芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)，所述二烷基硅氧烷及所述芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)的总量为30～95摩尔％，并且，含有5～70摩尔％的所述氟代烷基硅氧烷。
8、如权利要求7所述的物品，其中所述聚有机硅氧烷膜含有30～60摩尔％的所述二烷基硅氧烷、10～50摩尔％的所述芳基硅氧烷(或取代芳基硅氧烷)及10～50摩尔％的所述氟代烷基硅氧烷。
9、如权利要求6所述的物品，其中，所述聚有机硅氧烷膜分别含有5～25重量％的所述烷基硅氧烷的烷基、5～40重量％的所述芳基硅氧烷的芳基(或所述取代芳基)及5～40重量％的所述氟代烷基硅氧烷的氟代烷基。
10、如权利要求6～9任意一项所记载的物品，其中所述聚有机硅氧烷膜具有1μm～500μm的范围内的规定值的宽度及5～500μm的范围内的规定值的高度的表面凹凸。
11、一种光波导元件，具有形成于基板表面上的10μm～1mm厚的聚有机硅氧烷膜，并且所述聚有机硅氧烷膜是为了传输光、具有沿高5-30μm、宽5～30μm及所述聚有机硅氧烷膜的表面延伸长度的芯部和包围所述芯部比所述芯部具有低的折射率的包层部组成的光波导，其特征在于，所述聚有机硅氧烷膜含有作为主成分的下式(7)所示的二烷基硅氧烷及下式(8)所示的芳基或取代芳基硅氧烷中的至少一种以及下式(9)所示的氟烷基硅氧烷。
R7 2SiO2/2…(7)
(R7为烷基)
R8 2SiO3/2…(8)
(R8为芳基或取代芳基)
R9SiO3/2…(9)
(R9为含氟烷基)
12、如权利要求11所述的光波导元件，其中所述聚有机硅氧烷膜以所述二烷基硅氧烷、所述芳基或取代芳基及氟代烷基硅氧烷的总摩尔数计，含有所述二烷基硅氧烷为0～95摩尔％、所述芳基或取代芳基硅氧烷为0～95摩尔％、及5～70摩尔％的氟代烷基硅氧烷，二烷基硅氧烷及所述芳基或取代芳基硅氧烷的总量为30～95摩尔％。
13、如权利要求12所述的光波导元件，其中所述聚有机硅氧烷膜作为包层用含有30～60摩尔％的二烷基硅氧烷、及40～70摩尔％的氟代烷基硅氧烷，并且作为芯部用含有40～70摩尔％的所述芳基或取代芳基硅氧烷、以及30～60摩尔％的氟代烷基硅氧烷。
14、如权利要求11～13任意一项所述的光波导元件，其中所述芯部具有比所述包层部的折射率大0.002～0.20的折射率。
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