CN1307738C - 由堆叠电池单元构成的双极电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的双极电化学电池(1)包括：至少两个串联布置的电化学电池单元(14)的堆叠；(d)包括第一内金属层(7)和第一聚合外层(8)的第一导电叠层(5)，所述第一外层(8)具有至少一个穿孔(9)以暴露第一内金属层(7)，所述第一叠层(5)与负极(2)的外表面电接触；和(e)包括第二内金属层(7a)和第二聚合外层(8a)的第二导电叠层(6)，所述第二外层(8a)具有至少一个穿孔(9a)以暴露第二内金属层(7a)，所述第二叠层(6)与正极(3)的外表面电接触；其中第一和第二叠层(5和6)在外周彼此密封以形成包含电极(2，3)、分隔器(4)和电解质的封装件。

Description

由堆叠电池单元构成的双极电化学电池
本发明是在国家航空和空间管理局授予的第NAS327787号合同的政府基金支持下做出的。政府对本发明享有某些权力。
技术领域
本发明一般来讲涉及了电化学电池单元和多电池单元电池的组装方法和制造技术。具体来说，本发明涉及可用于具有高储能容量和有效电池性能的原电池结构和可充电双极电池结构的电化学电池单元构造。更具体来说，本发明涉及包括正极和负极结构的电化学电池单元和能叠置于多电池单元电池结构中的这种电池单元的制造方法。
背景技术
多电池单元电池通常构建在广泛的电化学体系中，并且通常包装在圆柱形或棱柱形壳体中。各个电池单元以导线串联连接构成多电池单元电池。这种构造方法提供了各电池单元室的良好密封和可靠的运行。但这种构造将大部分的多电池单元电池的重量和体积分配给了包装，从而不能充分利用电池单元活性成分的储能能力。为了在重量和体积的基础上改善电池的储能容量，寻求减小包装重量和体积并能提供稳定的电池性能和低内阻的包装方法。
这些目的导致寻求一种双极构造，其中导电双极层用作相邻电池单元之间的电互联以及电池单元之间的隔板。在这种类型的构造中，电流在整个电池单元区域中从一个电池单元向另一个电池单元垂直流动，从而提高了高速能力。但是，为成功地使用这种双极构造，双极层应充分导电以在电池单元之间输送电流，在电池单元的环境中化学稳定，能够产生和保持与电极的良好电接触，并且能够沿电池单元的周边电绝缘和可密封，以便将电解质保持在电池单元中。在可充电电池中，由于充电电位会加速双极层的腐蚀，因此这些特性更难以实现，而在碱性电池中，由于电解质的蠕变特性，这些特性也难以实现。已证实要达到这些特性的适当结合也极为困难。
为达到无维修运行，希望在密封结构中运行可充电电池。但密封双极设计通常采用平板电极和堆叠电池单元构造，这种结构在容纳电池操作中存在的或产生的气体方面很差。在密封电池单元结构中，在充电时产生气体，为了稳定地工作，这些气体需要在电池内部进行再化合。为了使用来容纳气压的结构的重量最小化，电池应在较低的压力下工作。压力容纳需求对设计出稳定的双极结构提出了额外的挑战。
并且，由于结构的紧凑性，需要除去电池正常运行过程中产生的热量成为双极构造中的限制性设计因素。因此，最优化的双极设计应能除去在运行中产生的热量。
在US5393617号美国专利中，公开了适于原电池和可再充电电化学片状电池单元的电极结构。根据该专利说明的实施方式，平片电池单元包括用以电极接头和电池单元容纳装置的导电充碳的聚合外层。多电池单元高压电池可以通过堆叠各个电池单元来构建。特别公开了适用于镍-金属氢化物电池系统的适合于片状电池单元结构的特殊配方电极和处理技术。在第‘617号专利中公开的电池设计和电极配方提供了开口或密封的电池单元的单独操作和/或外电池壳体中堆叠排列的这些电池单元的操作。
前述的第‘617号专利的构造方式是有利的，并且已证明该构造在设计具有不同容量、电压和化学反应的电池方面具有灵活性。但是，在申请人的受让人指引下工作的科学家和工程师们正在不断寻求开发进一步提高的片状电池单元和电池结构，以及它们的制造方法。
本发明的优点和概述
本发明提供了一种实现多电池单元电池的双极结构的所需有利包装以及克服先前方法的材料和结构问题的方法。虽然每类电池单元的材料的结构对每个电池的化学性反应是特定的，但此处公开的通用双极结构可用于多种类型的电化学电池单元。具体地说，下面与可再充电镍-金属氢化物化学反应相关的几个实施方式和实施例，一般也适用于其它的化学反应。
本发明的一个优点是提供了一种适用于原电池和/或可再充电多电池单元电池的双极电池结构，它具有提高的储能容量并提供稳定且有效的电池性能，以及长期的化学和物理稳定性。
本发明的另一个优点是用具有密封结构的平板电化学电池单元来提供双极电池结构。
本发明的又一个优点是提供了一种双极电池结构，其中可以使用镍-金属氢化物电极。
通过制造双极电化学电池可获得这些和其它优点及好处，该双极电化学电池包括：
以每个电池单元的正表面与相邻电池单元的负表面接触的方式电串联布置的至少两个电化学电池单元的堆叠，其中每个电池单元包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)电极之间的分隔器，其中分隔器含有电解质；
(d)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层与负极的外表面电接触；和
(e)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层与正极的外表面电接触；其中第一和第二叠层的外周彼此密封以形成包括电极、分隔器和电解质的封装件。
本发明进一步涉及一种电化学片状电池单元，包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)电极之间的分隔器，其中分隔器含有电解质；
(d)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层与负极的外表面电接触；和
(e)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层与正极的外表面电接触；其中第一和第二叠层的外周彼此密封以形成包括电极、分隔器和电解质的封装件。
本发明进一步涉及一种包含片状电池单元内容物的组件，包括：
(a)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层能与负极电接触；和
(b)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层能与正极电接触，其中第一和第二叠层能在外周彼此密封以形成包含片状电池单元内容物的组件。
本发明的另一个优点是提高了电池单元和/或相邻近电池单元的导电性，其原因是电流可容易地通过由于穿孔而暴露的叠层的金属层流动。
对本领域的熟练人员来说，从下面公开的双极电化学电池和双极电化学电池的制造方法以及这里使用的片状电池单元的详细描述中，本发明进一步的优点将变得更加明显。
附图简述
图1示出了本发明的片状电池单元实施方式的概观。
图2A示出了本发明片状电池单元实施方式一部分的侧视图，图2B示出了本发明片状电池单元实施方式的截面图。
图3示出了本发明的片状电池单元的多电池单元堆叠图。
图4示出了本发明外部电池壳体中包含的片状电池单元的多电池单元堆叠的三维图。
图5示出了本发明在不同放电电流下的电池单元电压(热容量1.6安时)。
图6示出了与本发明相比较在不同放电电流下的电池单元电压(热容量1.63安时)。
图7示出了与本发明相比较在不同速率下的电池单元电压(热容量1.6安时)。
图8示出了本发明的电池单元电压与时间(寿命试验)之间的关系图(在40％DOD下，在0.72安培下充电55分钟，在1.1安培下放电35分钟的条件下运行的1.6安时单个密封电池单元的循环寿命)。
图9示出了本发明在不同放电速率下的电池单元电压。
图10示出了本发明的电池单元堆叠的充电-放电电压(5个密封的电池单元的堆叠(热容量1.6安时)，充电：200mAx8.5h；放电5Ax3h)。
发明内容
虽然下列本发明实施方式的描述是为了向本领域的普通技术人员提供详细的指导以使其能实现本发明，但下文中涉及的具体产品或方法细节的范围不对本发明的范围构成限制。
本发明的双极电化学电池首先涉及制备一种电化学片状电池单元1。图1和2B表示了包括负极2和正极3的片状电池单元1的图例说明性的实施方式。通过分隔器4阻止了电极彼此之间的直接物理接触，并且电极在两个外层之间，也就是说，第一导电叠层5和第二导电叠层6分别与负极2和正极3电接触。如图1和2B所示，本发明的实施方式包括电化学电池单元1，其中电极2和3，电极之间的分隔器4和两个外层叠层5和6基本上都是平的，并与相邻的部件有紧密的物理接触，因此有利于允许构成薄的片状电池单元。
本发明中使用的负极2可以是本领域已知的任何负充电电极。例如，负极2可以由选自镉、铁、氢、锌、银、金属氢化物、锂、铅、锂-碳材料例如含碳锂材料、及其混合物的材料组成。此外电极2的材料可包括镍的氢化物、铁的氢化物、氢化锂、铜的氢化物和及其混合物。在本发明的另一个实施方式中，负极2是能电化学和可逆地储氢的粘合的金属氢化物合金粉末。这样合适的电极包括，但不限于，US4487817，4728586，5552243，5698342和5393617号美国专利中公开的电极材料。尤其合适的合金配方可以包括，例如，通常称作稀土金属混合物(Mischmetal)氢化物合金，该合金可由氢化物形成金属例如MnNi3.5Co0.7Al0.83，AB5型或AB2型组合物的合金组成。
正极3也可以是本领域已知的任何合适的正充电电极，包括通常称作镍型电极，或者更简单的说是镍电极。氢氧化镍是镍电极中的活性成分，并且镍电极的例子在第US5393617号美国专利、第DE491498号德国专利和第GB917291号英国专利中公开。例如，电极3可以是烧结的，塑料粘结的或糊膏泡沫镍电极。可替代地，正如这里引证的专利中公开的，正极3可以由除镍的氧化物或氢氧化物之外的其它材料制造。正极3的合适材料可包括，但不限于，氧、镍、锂、锰、铜、钴、银、锰的氧化物或氢氧化物、铜的氧化物或氢氧化物、汞的氧化物或氢氧化物、银的氧化物或氢氧化物、镁的氧化物或氢氧化物，锂的氧化物或氢氧化物(包括在锂可再充电电池中使用的电极)及其组合。在本发明的一个实施方式中，负极2和正极3是平的，并根据US5393617号或US5552242号美国专利中的教导制造。
电极2和3中的每个也可包括在相邻电池单元间载流的集流器。由于相邻电极之间的电流路径相对短并且相邻电池单元之间的物理和电接触面积相对于相邻部件的整个面积较大，因此这种集流器不是必需的。另外，没有集流器的电极的导电性对电池单元的运行来说是足够的，而该集流器增加了电池单元的重量和复杂性。
如图1和2B所示，通过使用延伸到电极2和3的边缘之外的分隔器4，阻止了电极2和3彼此之间的直接物理接触。一般来说，分隔器4由合成树脂纤维例如聚酰胺或聚丙烯纤维制成。分隔器4也可以由包括无机层或本领域熟练人员已知的其它合适的分隔器材料制成，但不局限于此。本发明的一个实施方式中，分隔器4是平的，并具有用于将电解质吸收和容纳在电池单元1中的多孔结构。
一般对碱性化学品来说，电解质包括一种或多种碱的氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。在本发明的一个实施方式中，分隔器4包括两层无纺聚烯烃，电解质包括碱溶液。在镍-金属氢化物体系的又一个实施方式中，碱溶液是氢氧化锂和氢氧化钾的混合氢氧化物。
通过使用第一导电叠层5和第二导电叠层6，可以在片状电池单元1中容纳电极2和3以及分隔器4，申请人已经确定这会带来比以前的方法好的许多优点。如图1和2B所示，第一叠层5与第二叠层6相等并相对。第一叠层5包括第一内金属层7和第一聚合外层8。如图2A的实施方式所示，第一聚合外层8具有至少一个穿孔9或开口，以暴露第一内金属层7并提供跨越电池单元1的导电用接触点。与此相似，第二叠层6包括第二内金属层7a和第二聚合外层8a。第二聚合外层8a也具有至少一个穿孔9a，以暴露第二内金属层7a，并提供跨越电池单元1的导电用接触点。如图3的实施方式所示，穿孔9和9a可以彼此排列成行，以提供电池单元到电池单元的最佳导电性。
叠层的金属层7和7a可由任何金属材料以各种形状和尺寸制成。例如，如图1、2B和3的实施方式所示，金属层7和7a的每个由分别与负极2和正极3相同尺寸的薄金属箔制成，并与相应的电极排成一行。也可以使用多层。适于用作金属层7和7a的材料包括，但不限于，铜、铝、钢、银、镍及其混合物，还包括本领域熟练人员容易得知的镀覆材料。箔的厚度可以根据设计要求并为满足其要求而实际上尽可能薄，例如在大约0.007620mm到0.1270mm(大约0.0003英寸到大约0.005英寸)之间。
为了提高电接触，可以在每个金属层与相应的与其接触的电极之间涂覆导电浆糊或胶结材料，例如本领域熟练人员容易得知的导电环氧树脂或其它合适材料。0.01270-0.02540mm(0.0005-0.001英寸)厚的导电胶结材料薄层可以实现这一目的。
叠层的第一和第二聚合外层8和8a可以由任何合适的聚合材料制成，包括，但不限于，尼龙，聚丙烯，聚乙烯，聚砜，聚氯乙烯及其混合物。聚合外层8和8a的材料不必有导电性。这一特征的优点是聚合外层材料的选择因此不受这一要求的限制。在一个实施方式中，每个层8和8a均为聚丙烯薄膜层，厚度在大约0.02540-大约0.07620mm(大约0.001-大约0.003英寸)之间。在电池单元的环境中每个层8和8a也可均是可热密封的并为化学稳定的。
第一聚合外层8可以固定在第一内金属层7上，以通过任何合适的密封机制形成叠层5，从而形成密封界面11。与此相似，第二聚合外层8a可以固定在第二内金属层7a上，以通过任何合适的密封机制形成叠层6，从而也形成密封界面11a。例如，合适的密封机制包括，但不限于，使用以下粘结剂：沥青、焦油、氯丁橡胶、橡胶、环氧树脂、胶泥及其组合。
在本发明的一个实施方式中，电解质从电池单元1中泄漏的潜在的泄漏途径是沿着第一或第二内金属层(7，7a)与围绕该金属层边缘的相应的第一或第二聚合外层(8，8a)的界面(11，11a)至最接近的穿孔处。为了形成有效密封，可在穿孔边缘使用合适的接触材料例如在电池单元的电解质环境中化学稳定的胶结材料。其用量为足以覆盖界面并因此阻止任何潜在的泄漏的例如大约0.007620-0.02540mm(0.0003-0.001英寸)。合适的接触胶结材料(cements)包括，但不限于，沥青、焦油、氯丁橡胶、橡胶、环氧树脂、胶泥(cement)及其组合。
如图1和2B所示，为了在密封的片状电池单元中容纳电极2、3、电极之间的分隔器4和电解质，叠层5和6的第一和第二聚合外层8和8a可具有围绕相邻电极整个周长的比电极大的物理面积。另外，在本发明的一个实施方式中，分别延伸至内金属层7和7a之外的第一和第二聚合外层8和8a有利地彼此固定，以围绕片状电池单元1的周边提供密封。可通过任何合适的已知技术形成这种沿周边的、可形成塑性接合点10的密封，这种技术包括，但不限于，热密封或使用粘合到聚合外层8和8a上的胶结材料或填充材料。结果，这有利地形成了片状电池单元1的密封封装件。
密封的片状电池单元1可以完全密封或者可以具有一个或多个排放口或安全阀，以释放在充电过程中过剩压力的增加。由于平的电池单元结构对压力容器不是最佳的物理结构，因此，使用在大气压下工作的氢化物合金尤其有利。如果使用完全密封的结构，受正极容量的电化学限制的设计也是有利的。对这种设计来说，在充分利用氢化物电极的总有效储氢容量之前，氧气在正极充电循环的末端产生。正极产生的氧将迁移到负氢化物电极，并与氢化物电极中的氢再化合以帮助阻止压力的过剩积累。这里的氧和氢的再化合是指氧的再化合反应。因此，例如，US5393617号美国专利中教导了提高氧气向负极迁移的方法和促进氧气和氢气在氢化物电极表面有效化学再化合的方法，这是有意义的。
本领域的熟练人员也会知道片状电池单元1可以在干燥状态下制造，并能通过叠层5，6中的一个形成真空装料或压力装料的装料口，该装料口可随后通过合适的垫密封。在这一技术中，电池单元中的空气可从电池单元的装料口处抽真空，并且压力差将迫使电解质进入电极和分隔器的孔中。可替代的，在对片状电池单元1实施前述周边密封之前，可用适量电解质对电极2、3和分隔器4进行预润湿或预湿。例如，引入到电池单元中的电解质的量可填充电极和分隔器60-90％的孔体积。
如图1和2B所示，在本发明的一个实施方式中，通过至少一个穿孔9，第一导电叠层5与负极2的外表面电接触。与此相似，也如图1和2B所示，通过至少一个穿孔9a，第二导电叠层6与正极3的外表面电接触。因此，申请人的包括穿孔9和9a的叠层设计有利地使电池单元1、电池单元2和/或相邻的电池单元的正负表面电接触。穿孔9和9a的尺寸和间距可以由最佳密封和电流承载容量的一系列设计因素决定。例如，为保持穿孔9和9a距离箔边缘至少6.35mm(1/4英寸)的距离而进行布置。可根据电池单元的电需要决定尺寸和穿孔间距。
现在参考图3，这里显示了本发明的多电池单元电池堆叠14的一个实施方式，其通过堆叠几个片状电池单元1的方式制造。以每个电池单元的正表面与相邻电池单元的负表面相接触的方式，将片状电池单元以串联方式布置。在这个实施方式中，穿过堆叠14的导电路径有利地是从电极到金属箔层，穿越箔内部到穿孔，并通过穿孔到堆叠14中的相邻电池单元。
如US5393617号美国专利所述，电池堆叠的端部电池单元也可有金属箔接触点，以从电池堆叠向电池端部传导电流。通过使用例如导电浆糊、胶结材料或金属填料盘的材料也可提高电池单元至电池单元的接触或端部电池单元与箔在穿孔处的接触。密的堆叠组件可保持在压紧状态下以保证相邻电池单元之间和每个电池单元内部的相应层之间的均匀物理接触。例如在US5393617号美国专利中所述，通过带有包绕在堆叠的周边的外部拉杆的刚性端板，或者通过带有穿透各个电化学电池单元中的密封孔的内部拉杆来获得堆叠的压紧。孔被密封以防止拉杆同电池单元的导电部件之间发生泄漏和电接触。
可替代的，如图4所示，也可在外电池壳体12中容纳堆叠。为允许堆叠中电极的扩展和不规则性，可通过在金属箔接触点中的一个或两个与外部壳体端板之间的一层海绵橡胶层，使堆叠保持压紧。也可用弹簧或充气的可压缩垫片13或囊状物代替海绵橡胶。与此相似，为了电池单元堆叠的轻质脊容量(lightweight ridgecontainment)，可在具有蜂窝板的壳体中容纳电池。例如，为了减轻端板的重量，可以使用熟练人员熟悉的轻质结构设计中的肋式设计或蜂窝片。并且，如果在封闭外部壳体中容纳电池单元堆叠，则外部壳体可用来提供堆叠的压紧而且壳体可以密封或带排放的。
多电池单元的每个可有小的出气孔，而且电池单元可容纳在用作电池壳体的密封容器中。如果电池单元是开口的，则电池壳体可配备有传统的压力测量设备。这种设备可以是压力计、传感器和/或压力开关。压力测量设备可用来监测电池压力并用来调整充电循环中的充电电流的大小和延续时间。这种充电电流的调整在此处称之为充电控制。此堆叠还可含有内部拉杆，以保证跨越电池单元整个板的均匀压紧和接触。密封的容器可进一步带有压力释放阀，以排出内部的气体。各个片状电池单元1可根据本说明书来制作，而上面讨论的其它电池部件例如压力计等，可用已知的方法来制作或从本领域熟练人员所知的供货方得到。
为提高热传递，根据需要，可在电池单元之间或间歇地在电池单元之间放置一个或多个附加的金属箔层。另外，可延长电池单元的边缘，以提高电池壳体的侧壁的热界面。例如，为了稳定的热操作，应从电池周围除去电池运行过程中产生的热。为提高内部热传递，根据需要，可在堆叠内放置附加金属箔层，例如与金属层和/或聚合层相邻的箔层。另外，可延长电池单元的边缘，使其与电池壳体的侧壁相接触，从而保证与侧壁的热接触。
下面的实施例详细描述了本发明，其说明了某些具体的代表性实施方式如何实施，其中的材料、设备和工艺步骤均应被视为仅作举例说明用的例子。尤其是，本发明不受这里具体列举的方法、材料、条件、工艺参数、设备等的限制。
在整个申请中引用了许多专利。例如，目的是为了更充分地描述本发明涉及的技术领域的状态，这些专利中每一个的教导和公开的内容均全文引入本文以供参考。
可以理解和预期在本发明公开的原则范围内的多种变换，对本领域的熟练人员来说都是可以实现的，这些变换将包括在本发明的范围之内。
实施例
实施例1
按图1所示的排列方式制作一种单一片状电池单元，它包括一个镍正极和一个金属氢化物负极。根据US5393617号美国专利中描述的步骤制备电极。详细情况是，混合由45g稀土金属混合物(Mischmetal)氢化物合金、0.5g聚四氟乙烯(Teflon)粉末和4.5gCuO组成的混合物，来制备氢化物电极。此处所用的稀土金属混合物氢化物合金由一种MnNi3.5Co0.7Al0.8合金组成。大约3.175-6.35mm(大约1/8-1/4英寸)颗粒状的氢化物合金通过在真空和200psi之间干压水合5次来粉碎以产生约50微米的平均颗粒尺寸。此混合物在高速搅拌机中混合两次，每次30秒。然后将混合物辗压成厚度约为1.524mm(0.060英寸)的层，再沿与上次成大约90度的方向折叠并辗压成1.524mm(0.060英寸)厚。上述沿转动方向的折叠和辗压相继重复7次直到(PTFE)Teflon粉末纤维化，以形成含有和粘合有其它成分的纤维状带状网络。对于每一步，折叠和辗压都同前工艺步骤的折叠和辗压方向成大约90度。然后将条带砑光成0.5080(0.020英寸)的最终厚度。从条带上切下7.62cm×7.62cm(3×3英寸)、重量为11克的电极，用于组装到电池单元中。
镍电极用与氢化物电极相似的方法制备。该混合物含有1g(PTFE)Teflon粉末、1.5g一氧化钴、15g石墨粉末和32.5g氢氧化镍粉末。最终的条带砑光成大约1.016mm(0.040英寸)厚。从此条带上切下重量为10g的7.62×7.62cm(3×3英寸)的电极。然后在组装到电池单元中之前，在水压机中于大约2000psi下，将电极压至厚度约为0.8382mm(0.033英寸)。在电极之间放置两层7.945×7.945cm2(31/8×31/8平方英寸)的无纺尼龙分隔器。
电池单元的外包装由两个导电叠层构成，每个叠层均通过将2密耳厚、7.62×7.62cm2(3×3平方英寸)的镍箔粘结到3密耳厚、8.255×8.255cm2(31/4×31/4平方英寸)的聚丙烯薄膜层上制得。使用的粘结剂是浓度为30％固体的焦油沥青的溶剂混合物。在箔上涂刷粘结剂，使其干燥直到发粘，然后通过轻轻施压的方式将其层压到聚丙烯上。胶结材料粘结层大约是0.02540mm(0.001英寸)厚。
如图2A所示，在粘结前，在聚丙烯薄膜上用模具以中心间距3.810cm(11/2英寸)的间距在一个正方形图案内穿出4个6.35mm(1/4英寸)直径的孔，这样可以使镍箔的每个接触点基本上提供了电极1.905×1.905cm2(3/4×3/4平方英寸)的四开断面。
如图2B所示，通过在两个外叠层内堆叠前述的镍电极、分隔器层和金属氢化物电极来构造电池单元。然后沿外周边界热密封该组件以在电池单元的外边缘周围提供3.175cm(1/8英寸)的热密封。为填充电解质，在邻近负极的叠层的聚丙烯膜和金属箔的中心处包括一个3.175cm(1/8英寸)的孔。
为试验目的，将0.1270mm(0.005英寸)厚的镍箔接触板放置在电池单元组件外层的正、负外表面上。然后将该电池单元组件置于两个刚性丙烯酸板之间，该丙酸烯板包含一个装料口和外围螺栓以便将组件固定在一起并保持电池单元处于压紧状态以便测试每个电池单元。
然后通过从装料口真空除去电池单元内所有空气的技术对电池单元抽真空填充，而后允许电解质流回电池单元中。具体来说，电池单元充以30％KOH-1％LiOH的电解质，浸泡24小时，再经受3个形成周期。每个形成周期包括在200mA下充电81/2小时并在500mA下放电至0.8V，或者31/2小时的最大经过时间。然后在如图5所示的不同放电速率下测试该电池单元。在再充电间隔间该电池单元在标准的81/2小时速率下再充电。
图5显示了不同放电速率下的这一电池单元的电压。得到的结果有利地证明了本发明的高速能力。
实施例2
为了同本发明作比较并证明本发明的优越结果，除了将实施例1中的两片2密耳的镍箔从7.62×7.62cm2(3×3平方英寸)增至8.255×8.255cm2(31/4×31/4平方英寸)，并且不使用8.255×8.255cm2(31/4×31/4平方英寸)的两个3密耳聚丙烯膜层之外，按照实施例1的描述构造单一电池单元。然后将镍箔片用环氧树脂直接粘结到电池单元的周边。这种边缘密封用于暂时试验，但在耐久试验中会造成电解质泄漏。
如这里所述，由于没有使用申请人提出的有利的叠层5和6，因此这一电池单元结构不是本发明的目标。但是，在实施例1描述的条件下对这一电池单元结构进行测试，对证明申请人目前设计的优点是有用的。尤其是，试验证明了没有外聚合薄膜的电池单元的电力(current power)容量与实施例1中描述的包括聚合薄膜的申请人的发明相似，其中聚合薄膜具有穿孔以暴露金属箔并穿过该电池单元建立导电性。图6显示了这种电池单元不同速率下的电池单元电压。图5(参考实施例1)和6的比较说明电压特性相似。
实施例3
为进一步比较本发明，除了如US5393617号美国专利所述，电池单元的外层用标称为4密耳厚的充碳的导电聚合材料聚氯乙烯(pvc)制备，并将电池单元的外边缘热密封至非导电的聚合材料pvc形成边缘密封之外，其它均按照实施例1组装和测试电池单元。因此，没有使用申请人的金属箔/穿孔聚合层的叠层。
这个实施例证明了与申请人的包括其有利的叠层的发明相比，充碳的导电外薄膜的高速电流性能效率较低。尤其是，图7显示了这一电池单元的电压电流特性。图5(参考实施例1)和7的比较证明了本发明具有较高的速率性能。
实施例4
根据本发明，通过围绕电池单元边缘的缝隙注射的方式将环氧树脂胶结材料填充到沿电池单元周长的边缘，并固化大约2小时，以这种方式代替形成周边外围密封的外聚合层的热密封，除此之外，按照实施例1的方式构造电池单元。在8.5小时充电，3.5小时放电的3个形成过程之后，通过在电池单元倒置的状态下充电将任何剩余的液体排出电池单元之外，从而将过剩的电解质从电池单元中排出。这一步骤之后，将压力计安装到外塑料丙烯酸板的装料口内部以将电池单元的内室同外部环境隔离密封。然后分别在0.72安培和1.1安培的电流下，在充电55分钟和放电35分钟的一个循环中，在40％的放电深度下进行电池单元的寿命测试。
图8显示了经过5000个循环测试的这一电池单元的电压性能特征。从该图可以看出，获得了稳定的性能，由此证明了密封材料和设计的稳定性。
实施例5
根据本发明，除正极和负极均为15.24×15.24cm2(6×6平方英寸)外，按照以实施例1相似的结构构制造电池单元。叠层的每个也包括用焦油粘结到1密耳、15.24cm2(6平方英寸)的金属箔上的15.88×15.88cm(61/4×61/4英寸)的聚丙烯薄膜。每个聚丙烯薄膜包括孔至孔的中心间距为2.54cm(1英寸)的0.6350cm(1/4英寸)直径的穿孔图案，这样每个接触点基本上均提供了2.540×2.540cm2(1×1平方英寸)的电极面积。
图9表示了不同放电速率下这一电池单元的电压电流特性，并证明了本发明的高速性能和密封设计的有效性。
实施例6
进一步根据本发明，按图3所示的方式布置组装5个密封电池单元的堆叠以制造额定6V的电池。除了每个电池单元的装料口用胶结垫密封之外，每个电池单元的结构均与实施例4中的相同。图10显示了该堆叠的充-放电电压。
图10有利地证明了，使用申请人的设计可以容易并有效地构成多个电池单元的堆叠。
根据前面的实施例和对本发明的描述，可以看出本发明有利地提供了稳定的循环密封电池单元的运行。
本发明的另一个优点是高电力性能。
本发明的又一个优点是方便的构造方式。
本发明的再一个优点是电池单元和电池的设计，使空间浪费最小化并具有高活性对惰性重量比。

Claims (34)

1.一种双极电化学电池，包括：
以每个电池单元的正表面与相邻电池单元的负表面接触的方式电串联布置的至少两个电化学电池单元的堆叠，其中每个电池单元包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)电极之间的分隔器，其中分隔器包含电解质；
(d)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层与负极的外表面电接触；和
(e)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层与正极的外表面电接触；其中第一和第二叠层在外周彼此密封以形成包括电极、分隔器和电解质的封装件，以及其中在所述堆叠中的每个电池单元之间存在导电浆糊、导电胶结材料或金属填料盘。
2.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述电极、所述分隔器和所述第一、第二叠层每个都是平的。
3.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述第一和第二内金属层每个都是金属箔。
4.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中金属层的厚度在0.007620-0.1270mm。
5.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中金属层由选自铜、铝、银、钢、锂、镍、金属镀覆材料及其混合物的金属制成。
6.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述第一和第二聚合外层每个均由选自聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚氯乙稀及其混合物的聚合材料制成。
7.如权利要求6所述的双极电化学电池，其中所述第一和第二聚合外层每个均是厚度在0.02540-0.1270mm之间的薄聚合薄膜。
8.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述第一和第二聚合外层每个均包括多个穿孔，这些穿孔彼此排列成行以形成接触点，电流能通过这些接触点从一电池单元流向另一电池单元。
9.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述正极包括选自下列物质的材料：氧、镁、镍、锰、铜、钴、银、锂、镍的氧化物或氢氧化物、锰的氧化物或氢氧化物、铜的氧化物或氢氧化物、汞的氧化物或氢氧化物、银的氧化物或氢氧化物、镁的氧化物或氢氧化物、锂的氧化物或氢氧化物、钴的氧化物或氢氧化物及其组合。
10.如权利要求9所述的双极电化学电池，其中所述正极是氧电极或镍电极。
11.如权利要求3所述的双极电化学电池，其中用焦油、环氧树脂或橡胶胶结材料将至少一个金属箔同聚合层粘结在一起。
12.如权利要求11所述的双极电化学电池，其中所述镍电极选自糊膏泡沫、烧结的和塑料粘结的镍电极。
13.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述负极包括选自镉、铁、锌、银、锂、含碳锂、氢及其混合物的材料。
14.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中所述负极是金属氢化物电极。
15.如权利要求14所述的双极电化学电池，其中金属氢化物电极选自氢化镍电极、氢化铜电极、氢化锂电极、氢化铁电极及其混合物。
16.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中分隔器是多孔的。
17.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中第一和第二聚合外层彼此密封以形成封装件。
18.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中在至少一个所述金属层与同该金属层接触的所述电极之间存在导电浆糊或胶结材料。
19.如权利要求1所述的双极电化学电池，其中在电池壳体中容纳所述至少两个电化学电池单元的堆叠。
20.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中在所述密封的电池壳体中包括压力测量设备。
21.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中每个电化学电池单元均是完全密封的。
22.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中所述电池单元堆叠的端部电池单元中的至少一个与金属箔接触点保持接触，其中所述金属箔接触点同电池端部电连接。
23.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中所述电池单元堆叠保持压紧状态。
24.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中所述电化学电池单元包括排放口。
25.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中多个电池单元保持压紧。
26.如权利要求25所述的双极电化学电池，其中通过充气囊使电池单元保持压紧。
27.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中金属箔层置于电池单元之间以进行导热。
28.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中电池单元的边缘延伸以提高与电池壳体壁的热接触。
29.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中将电池容纳在带有蜂窝板的壳体中。
30.如权利要求19所述的双极电化学电池，其中用焦油、环氧树脂或橡胶胶结材料将第一内金属层和第一聚合外层粘结在一起，用焦油、环氧树脂或橡胶胶结材料将第二内金属层和第二聚合外层粘结在一起。
31.一种电化学片状电池单元，包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)电极之间的分隔器，其中分隔器包含电解质；
(d)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层与负极的外表面电接触；和
(e)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层与正极的外表面电接触；其中第一和第二叠层在外周彼此密封以形成包括电极、分隔器和电解质的封装件。
32.如权利要求31所述的电化学片状电池单元，其中电池单元具有延伸的边缘。
33.一种包含片状电池单元的组件，包括：
(a)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层能与负极电接触；和
(b)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层能与正极电接触，其中第一和第二叠层能在外周彼此密封以形成包含片状电池单元的组件。
34.一种双极电化学电池的制造方法，包括以下步骤：
提供以每个电池单元的正表面与相邻电池单元的负表面接触的方式电串联布置的至少两个电化学电池单元的堆叠，其中每个电池单元包括：
(a)负极；
(b)正极；
(c)电极之间的分隔器，其中分隔器包含电解质；
(d)包括第一内金属层和第一聚合外层的第一导电叠层，所述第一聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第一内金属层，所述第一导电叠层与负极的外表面电接触；
(e)包括第二内金属层和第二聚合外层的第二导电叠层，所述第二聚合外层具有至少一个穿孔以暴露第二内金属层，所述第二导电叠层与正极的外表面电接触；和
(f)在所述堆叠中的每个电池单元之间存在的导电浆糊、导电胶结材料或金属填料盘，并且
将第一和第二叠层在外周彼此密封，以形成包括电极、分隔器和电解质的封装件。
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