CN1307224C - 聚氨酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A和至少一种聚醛亚胺B的组合物,其中聚氨酯预聚物A由至少一种多元醇A1和非必要的至少一种多元醇A2以及多异氰酸酯制得。多元醇A1是线性聚氧化烯多元醇并具有不饱和度<0.04mEq/g,同时多元醇A2基于A1+A2的总量计的用量为0至30重量%,优选0至20重量%,特别为0至10重量%。除了上述组分以外,根据优选的实施方式,本发明组合物还可以包含一种或多种下列组分:增塑剂、溶剂、填料、颜料、催化剂,流变改进剂如增稠剂,粘附促进剂、干燥剂、抗氧化剂、防光致老化剂和其他在聚氨酯工业中的常规添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及包含特定的高分子量聚氨酯预聚物的组合物,其由特定的主要为具有低不饱和度的线性长链的聚氧化烯多元醇和聚醛亚胺制得。
背景技术
聚氨酯特别用作单组分的湿固化的弹性密封材料、胶粘剂和涂层。其通常包含一种由多元醇和化学计量过量的多异氰酸酯制得的聚氨酯预聚物,该预聚物随后与其他组分混合并在排除水分的条件下保存直到使用。自身已知的这些体系有一些缺点。在异氰酸酯基团通过与水,例如空气中的水(空气湿气)的反应而反应时,取决于混合物中异氰酸酯含量而形成一定量的CO2-气体。视配方和施用条件而定,所生成的CO2气体会在固化产品中导致气泡。一系列因素有助于产生不希望的气泡,这些因素即是组合物中异氰酸酯基团的高含量、相对低的粘度、快的固化速度以及多孔基材。另外一个缺点是,以此单组分组合物在其固化后所获得的机械强度有相对窄的限制范围。一方面,用一种确定的预聚物本身所达到的机械强度受到限制。对于按上文或下文的机械数值的明显改变,必须在每种情况下使用针对所希望的机械性能的独特的特别配制的预聚物。另一方面,在配制具有尽可能高的强度的组合物的情况下,由于气泡问题和高粘度,还产生了额外的限制。为了实现高强度所必需的预聚物,或者基于高官能度(明显高于2),或者通过将较短链的二醇借助二异氰酸酯预连结成较长链(并由此得到高浓度的氨基甲酸酯基团),而具有很高的粘度,这使其加工非常困难,或者它们含有高含量的游离异氰酸酯基团,由此它们在固化时非常易于产生气泡,或者二者的结合。因此,现有技术制得的单组分湿固化的聚氨酯几乎不能在实际上可用地达到很高的抗拉强度,如在10MPa以上的范围内。
在应用聚氨酯作为在建筑业上用于密封接缝的软弹性建筑用密封材料时,还存在另一个缺点。这样的密封材料一方面必须具有很低的弹性模量,同时还必须具有高的伸长率和良好的恢复能力。按现有技术,这样的产品一般具有相当粘的表面,这易于出现难看的污物。
替代地,有双组分体系,但是其具有已知的混合过程的缺点,此缺点不仅意味着使用者的更多耗费,而且在产品的使用中是不能低估的误差源。
对于制造用于非常柔性的组合物的聚氨酯预聚物,通常使用聚氧化烯多元醇,主要是聚丙二醇作为多元醇。它们通常通过碱催化反应制备。然而,从碱催化聚合工艺中得到具有相对高含量的在一个链端具有一个双键的单羟基官能的分子即所谓的单官能醇的多元醇。随着多元醇分子量的增加,单官能醇含量和由此不饱和度也急剧增加。在使用线性多元醇时,低OH-官能度(即明显低于理想值2)以及高不饱和度在固化状态下会导致差的机械性能。因此,从由碱催化反应制得的多元醇出发,仅通过借助多异氰酸酯将相对短链的二醇相互连结,就可能达到聚氨酯预聚物中的高分子量,这会导致预聚物具有不希望的高粘度。
在60年代开发了借助所谓的双金属氰化物复合催化剂,简称DMC-催化剂制备的特定的具有高分子量和很低不饱和度的聚氧化烯多元醇,并描述于US 3,427,256,US 3,427,334,US 3,427,335,US 3,829,505和US 3,941,849中。这些多元醇具有很低的不饱和度,以及OH-官能度只稍小于2。
从此,DMC-催化技术不断得到改进并且相应的产品也得到了商业化。例如专利文献WO 99/29752,US 5,849,944和US 6,036,879公开了这样的多元醇用作双组分铸塑弹性体的用途。
通过在单组分的、湿固化的弹性密封材料和胶粘剂中应用这些特定的多元醇,虽然可以制造具有低粘度的高分子量的聚氨酯预聚物。但是还存在其它困难,这些困难直到现在也没能得到令人满意的解决。例如,在所提及的高分子量多元醇基础上构成的高分子量预聚物,虽然与用二异氰酸酯将较短链多元醇相互连结成较长链的相应的高分子量预聚物相比,其粘度较低;然而,基于较低浓度的氨基甲酸酯基团,其基本上还是疏水性的。这会使疏水性预聚物用湿气的固化明显较慢,因为水仅可以少量供使用,另外,通过用湿气进行固化时解离出的CO2气体而产生气泡的可能性较高,因为CO2气体被疏水聚合物明显较差地溶解。但是,适合于工业应用的胶粘剂必须快速固化,而且在大多数情况下只有很小的空着的可供从空气中吸收必需的水的表面。此外,为了实现经常要求的高机械强度,高含量的异氰酸酯是必需的。由此,如上所述,在固化时产生了相当大量的CO2,这导致在固化时产生气泡的问题。
US 5,124,425公开了借助DMC-催化作用制得的多元醇特别用作单组分湿固化的或双组分的聚氨酯的用途。在实施例中,抗拉强度达到最高至1.7MPa。按所述方式不能达到明显更高的强度,因为在较高含量的异氰酸酯基团的情况下,产生气泡的问题不能解决。
为了避免在单组分聚氨酯密封材料和胶粘剂中产生气泡,有各种可能的措施。一方面,可以将预聚物的一部分或全部的异氰酸酯端基转化为烷氧基硅烷端基,通过与例如氨烷基烷氧基硅烷反应而进行。在此,生成了烷氧基硅烷末端的预聚物,其同样通过与湿气接触,经过烷氧基硅烷基团的水解以及随后硅烷醇基团缩合为硅氧烷基团而固化。在这种固化机理中不形成CO2,而且相应地还形成很少的气泡或不形成气泡。然而,通过烷氧基硅烷基团的交联会导致产品有小的断裂伸长率并且低的强度。EP 1 093 482公开了基于具有高分子量,窄分子量分布,并且OH-官能度接近2的多元醇的聚氨酯。为了避免产生气泡,可以用有机硅烷,例如氨烷基烷氧基硅烷,使预聚物的异氰酸酯端基完全或者部分转化。如上面已经提及的,用这种方法不能配制出具有高伸长率和强度的聚氨酯。相应地,此专利文献的唯一的实施例包括一种体系,其主要通过烷氧基硅烷固化,在断裂伸长率为276%时抗拉强度只有0.49MPa。
聚醛亚胺是聚氨酯化学中已知的化合物,例如在US 3,420,800和US 3,567,692中所公开的。由含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物和聚醛亚胺可以配制出单组分产品。在与湿气接触时,聚醛亚胺水解成相应的醛和多胺,后者与预聚物的异氰酸酯基团反应并由此其在不释放CO2的情况下固化。这样的体系公开在例如US 3,932,357,US4,009,307,US 4,720,535,US 4,853,454,US 5,087,661和EP 985 693中。
发明描述
本发明的任务是提供一种组合物,其只从一种或从几种高分子量聚氨酯预聚物出发而提供一个很宽的机械强度范围,并且其相对于现有技术而言具有额外的优点。例如,一方面,期望的产品是,其在低的弹性模量、高的伸长率和良好的恢复能力的情况下具有非常干燥的表面,并因此适合作为用于密封接缝的建筑用密封材料;另一方面,存在一种对高柔性产品的需求,其能快速并且无气泡地固化,还具有高的至非常高的机械强度,并因此适合作为用于所有类型的工业应用中的胶粘剂。这些组合物应该同时具有很低的加工粘度,从而能够配制出如下产品,其可以用相对小的动力消耗而施用,在此施用时其具有短的断丝(Fadenabriss)(因此,在拿下和抽走施用喷射器时,周围环境不会被产品污染),其不含或者仅含很少量的溶剂和增塑剂,这不仅对于产品的粘附性能是有利的,而且在生态学观点看来也是有利的,因为溶剂(VOC=挥发性有机化合物),和增塑剂,多数是邻苯二甲酸酯化合物,都是对环境有害的。另外,可能存在的增塑剂易于在施用到多孔基材如天然石上时,以及用该组合物制备的涂料涂覆时,发生迁移。因此,可能例如在靠近接缝处出现基材的难看的着色,或者涂层变软和变为粘性。
令人惊奇地发现,此问题可以通过如下方法得以解决,即将特定的、线性的高分子量聚氨酯预聚物A,其由特定的主要为具有低不饱和度的长链的聚氧化烯多元醇制得,与聚醛亚胺B组合。
借助本文所述的将从具有低不饱和度的特定的线性的长链的聚氧化烯多元醇制得的特定的高分子量聚氨酯预聚物与聚醛亚胺组合,可以实现通过多种聚醛亚胺的改变和与只有少数几种的预聚物的组合,而配制出多种高柔性产品,其具有很宽的机械强度范围(抗拉强度例如在约1至超过20MPa的范围内)以及最高至超过1000%的断裂伸长率,此产品在排除水分的条件下,在一种合适的包装中具有贮存稳定性,具有低的加工粘度,在与湿气接触时能快速并且无气泡地固化,并在固化状态下具有非常干燥的表面。
采用这样的组合物时,对于配制不同的满足有关机械性能特性方面的极不同的要求的聚氨酯密封材料、胶粘剂和涂层,在生产操作中必需的预聚物的量可以大幅度减小。因为不同种预聚物的加工和贮存以其高的粘度、其对湿度的敏感性和其对于工业生产操作的场地需求而与高成本相关,对于不同种产品的制造所必需的预聚物的数量的减小有很大的优点并且体现了在技术上的进步。另外,使用这样的组合物,不仅可以用最小批量的预聚物配制出具有高伸长率和良好恢复能力以及非常干燥的表面的软弹性建筑用密封材料,而且可以制造具有抗拉强度最高至20MPa以上的高强度弹性胶粘剂,其可以快速并且无气泡地固化。此外,这样的组合物的始终低的粘度可以实现制造易加工的含少量或者不含溶剂和增塑剂的产品,这考虑到其粘附性能,其迁移稳定性和在生态学观点上是有利的。
相对于现有技术的另一个优点是,固化的所述组合物比那些基于常规多元醇的组合物是更为疏水性的。因此,它们具有少量的不希望的水吸收,因而又具有少量溶胀和较小的水解敏感性。
另外,按组合物的优选实施方式,可以完全放弃使用金属有机的(特别是含锡的)催化剂。由此,由于较慢的氨基甲酸酯反向离解,而得到固化材料的较高热稳定性;另外,由于金属,特别是有机锡化合物的潜在的毒性和环境危害性,这还有生态学方面的优点。
本发明涉及组合物,其包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A和至少一种聚醛亚胺B,其中聚氨酯预聚物A由至少一种多元醇A1和非必要的至少一种多元醇A2以及多异氰酸酯制得。多元醇A1是一种线性聚氧化烯多元醇且具有不饱和度<0.04mEq/g,同时基于A1+A2的总量计,多元醇A2的量为0-30重量%,优选为0-20重量%,特别为0-10重量%。按一个优选实施方式,除了上述组分以外,组合物还可以额外包含一种或多种下列组分:增塑剂,溶剂,填料,颜料,催化剂,流变改进剂例如增稠剂,粘附促进剂,干燥剂,抗氧化剂,防光致老化剂,和其他在聚氨酯工业中的常规添加剂。
另外,描述了本发明组合物用作胶粘剂、密封材料、涂层或被覆层的用途。此外,还提供了本发明组合物的制造方法以及粘合方法、密封方法或涂覆方法。最后描述了制品,其表面至少部分与这样的组合物接触。
发明实施方式
本发明涉及组合物,其包含至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A和至少一种聚醛亚胺B,其中聚氨酯预聚物A由至少一种多元醇A1和非必要的至少一种多元醇A2以及多异氰酸酯制得。多元醇A1是一种线性聚氧化烯多元醇且具有不饱和度<0.04mEq/g,同时基于A1+A2的总量计,多元醇A2的量为0-30重量%,优选为0-20重量%,特别为0-10重量%。
聚氨酯预聚物A通过多元醇与多异氰酸酯反应而制得,其中多元醇中至少70重量%,优选至少80重量%,由至少一种线性多元醇A1组成。此反应可以通过如下方式进行:多元醇与多异氰酸酯通过常规方法,例如在50至100℃的温度下,非必要地在同时使用合适催化剂的条件下,进行反应,其中使用化学计量过量的多异氰酸酯。作为反应产物,形成了具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A。
多元醇A1是线性聚氧化烯多元醇,其具有总的不饱和度<0.04mEq/g,优选<0.02mEq/g并特别优选<0.017mEq/g。在一个优选实施方式中,多元醇A1具有分子量为2000至30000g/mol。
这些线性聚氧化烯多元醇是指短链二醇形式的双官能起始剂分子与氧化烯如1,2-氧化丙烯或氧化乙烯的反应产物,其中氧化烯可以单独地、彼此交替地或者作为混合物形式使用。一般使用所谓的双金属氰化物复合物,简称DMC-催化剂作为聚合催化剂。这样的多元醇可商购,例如以Bayer公司的商品名Acclaim和Arcol,Asahi Glass公司的商品名Preminol,Repsol公司的商品名Alcupol以及ArchChemicals公司的商品名Poly-L购买。通过在其制造中应用DMC-催化剂,其具有很低的不饱和度。这表示,这些多元醇中的在一个链端带有一个双键而在另一个链端带有一个OH-基作为端基(所谓的“单官能醇”)的聚氧化丙烯的含量很低。单官能醇如下形成:氧化丙烯在丙氧基化期间异构化为烯丙醇,这导致形成烯丙基端接的聚氧化丙烯。不饱和度按ASTM D-2849-69,“测试氨酯泡沫多元醇原料”测量,并且作为每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)的形式说明。这些多元醇的总的不饱和度(mEq/g)相当于单官能醇的含量。从平均分子量(或者也用总的OH-含量)和总的不饱和度可以计算出多元醇的平均OH-官能度。优选多元醇是纯聚氧化丙烯二醇以及所谓的“EO-封端”(氧化乙烯-封端)的聚氧化丙烯二醇。后者是特定的聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇,其如下获得:在聚丙氧基化结束后,用氧化乙烯将纯的聚氧化丙烯二醇进行烷氧基化,并因此具有伯羟基。还可以使用所述多元醇的混合物。
对于多元醇中剩余的0至30重量%,可以考虑聚氨酯化学中普遍已知的多元醇A2,其不是多元醇A1的类型:
-具有总的不饱和度高于0.04mEq/g和/或低分子量和/或OH-官能度大于2的聚氧化烯多元醇,特别是那些具有总的不饱和度<0.1mEq/g和/或分子量为400至2000和/或那些具有OH-官能度大于2且最大为约3的聚氧化烯多元醇,其是起始剂分子与氧化乙烯,1,2-氧化丙烯,1,2-和2,3-氧化丁烯,四氢呋喃,或它们的混合物的聚烷氧基化产物;
-聚羟基端接的聚丁二烯-多元醇;
-聚酯多元醇,其例如由二元至三元醇制备,这些二元至三元醇例如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷,或者上述醇与如下有机二元羧酸或其酸酐或酯的混合物:如琥珀酸、戊二酸、己二酸、软木酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物,以及由内酯例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇;
-聚碳酸酯多元醇,如它们通过上述-用于构成聚酯多元醇-的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应而得到;
-另外,低分子量含羟基的化合物,如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇,异构的二丙二醇和三丙二醇,异构的丁二醇,戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷和甘油;
-以及上述含羟基化合物的混合物。
为制备聚氨酯预聚物,使用多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是二异氰酸酯。作为例子可以提及下列在聚氨酯化学中普遍已知的异氰酸酯:
2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)及这些异构体的任意混合物,4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),位置异构的二苯甲烷二异氰酸酯以及这些异氰酸酯的低聚物和聚合物,1,3-和1,4-苯二异氰酸酯,1,6-己二异氰酸酯,2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯,1,12-十二亚甲基二异氰酸酯,环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物,1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI),全氢-2,4’-和-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯,1,3-和1,4-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯,以及上述异氰酸酯的任意混合物。
聚醛亚胺B从多胺和醛出发通过缩合反应解离出水而制得。此缩合反应是普遍已知的并描述于例如Houben-Weyl,“Methoden derorganischen Chemie(有机化学方法)”,第XI/2卷,第73页及后面几页。其中将当量的醛基R1-CH=O与伯氨基R2-NH2反应生成醛亚胺基团R1-CH=N-R2。R1和R2代表例如脂族的、环脂族的或芳族残基,其可以含有例如酯基团、羧酸基团、醚基团和杂原子以及其他亚氨基。例如,R1和R2代表进一步在下面列举的多胺(R2)或醛(R1)的残基。
作为聚醛亚胺B,还可以应用不同种的聚醛亚胺的混合物,特别是借助不同种多胺与不同种或同种的醛反应而制得的不同种聚醛亚胺的混合物,特别还有借助不同氨基官能度的多胺制得的聚醛亚胺。
作为多胺,考虑聚氨酯化学中普遍已知的多胺,如它们特别用于双组分聚氨酯。作为例子可以提及以下化合物:
脂族多胺,如1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-和1,4-丁二胺、1,3-和1,5-戊二胺、1,6-己二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺及其混合物,1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、4-氨甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、甲基-双(3-氨基-丙基)胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、2,5-二甲基-1,6-己二胺,环脂族多胺,如1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA),2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物,1,3-和1,4-双(氨甲基)-环己烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、2,5(2,6)-双(氨甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA,Mitsui Chemicals公司制造),3(4),8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD-Diamin,Celanese Chemicals公司制造)、3,9-双(3-氨丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-和1,4-苯二亚甲基二胺,含醚基的脂族多胺,如双(2-氨乙基)醚、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺及其较高级的低聚物,理论上氨基官能度为2或3的聚氧化烯多胺,其可以Huntsman Chemicals公司生产的商品名Jeffamine购得,以及上述多胺的混合物。
优选的多胺为1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、DAMP、IPDA、4-氨甲基-1,8-辛二胺、1,3-苯二亚甲基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、TCD-Diamin、Jeffamine-型JeffamineEDR-148、JeffamineD-230、JeffamineD-400和JeffamineT-403,以及特别是两种或更多种上述多胺的混合物。
考虑例如以下化合物作为用于与多胺发生缩合反应的醛:
脂族或环脂族醛,如丙醛、新戊醛(=三甲基乙醛)、异丁醛、己醛、2-乙基-己醛、2-甲基-丁醛、2-乙基-丁醛、辛醛、戊醛、异戊醛、2-甲基-戊醛、2,3-二甲基-戊醛、2-甲基-十一醛、环己基甲醛、甲氧基乙醛,2-烷氧基-2-甲基丙醛如2-甲氧基-2-甲基丙醛,有机碳酸与2-羟基-2-甲基丙醛生成的酯,例如2-乙酸基-异丁醛,3-烷氧基-2,2-二甲基丙醛如3-正丁氧基-2,2-二甲基丙醛,2,2-二甲基-3-羟基-丙醛与短链有机羧酸生成的酯,例如2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛和2,2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛、环丙烷甲醛、9-乙基-3-咔唑甲醛、10-甲基蒽-9-甲醛、芘甲醛、苯甲醛,邻-、间-和对-甲基苯甲醛,2-和4-甲基-苯甲醛,2-和4-乙基-苯甲醛,2-和4-丙基-苯甲醛,2-和4-丁基-苯甲醛,2,4-二甲基-苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、3-甲基-对甲氧基苯甲醛、间-和对-乙氧基-苯甲醛、间-和对-苯氧基-苯甲醛、烟碱醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛和二苯基乙醛,以及上述醛的组合物。
为与高反应性芳族异氰酸酯如TDI和MDI一起使用,优选这样的醛,其不能形成互变异构的烯醇。用这些不互变异构化的醛制得的聚醛亚胺可以与由芳族多异氰酸酯制得的预聚物一起配制组合物,该组合物具有特别的贮存稳定性。不能形成互变异构的烯醇的醛是那些在羰基的α-位上不包含C-H-基团(Gruppierung)的醛。这一点是针对芳族醛以及在羰基的α-位上含有一个叔C原子的脂族醛。
特别优选的醛是苯甲醛、间苯氧基苯甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛;此外,新戊醛,以及2,2-二甲基-3-羟基-丙醛与短链有机羧酸生成的酯,例如2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛和2,2-二甲基-3-异丁酰氧基-丙醛。
将聚氨酯预聚物A和聚醛亚胺B相互混合,其中以数量为0.1到1.1当量的醛亚胺基团对预聚物A的每当量异氰酸酯基而计量加入聚醛亚胺B。另外,为水解聚醛亚胺可以加入催化剂,例如有机羧酸,如苯甲酸或水杨酸,有机羧酸酐,如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸,如对甲苯磺酸,或者其他的有机或无机酸,或者上述酸的混合物。
通过改变与聚氨酯预聚物A组合的聚醛亚胺B,可以配制出具有显著不同的机械性能的产品。会导致具有特别软弹性性能的产品的聚醛亚胺例如是那些基于Jeffamine型或1,5-二氨基-2-甲基戊烷的聚醛亚胺。会导致具有特别高的强度的产品的聚醛亚胺例如是那些基于可能混合有较高官能度胺例如4-氨甲基-1,8-辛二胺或JeffamineT-403的1,6-己二胺或1,3-苯二亚甲基二胺的聚醛亚胺。通过恰当地选择可能作为不同种聚醛亚胺的混合物形式的,与所述聚氨酯预聚物A组合的聚醛亚胺B,可以按需要调节在高分子组合物的固化状态下的机械性能,例如断裂伸长率最高至超过1000%,并且抗拉强度大约为1MPa到20MPa。
通过改变聚醛亚胺B的可能性和应用特定的高分子量聚氨酯预聚物A,对于配制要满足关于机械性能特性方面的极不同的要求的不同种聚氨酯密封材料、胶粘剂和涂层以及被覆层,特别是地面铺层,在生产操作中必需的预聚物的量会显著减少。因为不同种预聚物的加工和贮存鉴于其高的粘度、其对湿度的敏感性和其用于工业生产操作的场地需求而与高成本相关,所以对于制造不同种产品所必需的预聚物的数量的减小是有利的。另外,使用这样的组合物不仅可以配制出具有非常干燥表面的软弹性建筑用密封材料,而且可以制造具有抗拉强度最高至20MPa以上的高强度弹性胶粘剂,其具有低的加工粘度并且可以快速并且无气泡地固化。
作为所述组合物中附加的组分,可以特别存在有下列在聚氨酯工业中众所周知的组分:
增塑剂,例如有机羧酸的酯或其酸酐,邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯,己二酸酯例如己二酸二辛酯,有机磺酸酯,聚丁烯,以及其他的与异氰酸酯不反应的化合物,溶剂,无机和有机填料,例如碳酸钙,可选地沉淀的非必要地用硬脂酸盐涂覆的碳酸钙,炭黑,高岭土,氧化铝,硅酸,PVC-粉末,纤维如聚乙烯纤维,颜料,用于聚醛亚胺水解的催化剂,有机羧酸如苯甲酸和水杨酸,有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸如对甲苯磺酸,或者其他有机或无机酸,其他催化剂,例如有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、二丁基锡乙酰丙酮化物,或其他的在聚氨酯化学中用于异氰酸酯基团的反应的常规催化剂,流变改进剂,例如增稠剂,如脲化合物,聚酰胺蜡,膨润土,或热解法硅酸,粘附促进剂如环氧硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸根合硅烷,和与醛反应生成醛亚氨基硅烷的氨基硅烷,干燥剂如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其他反应性的异氰酸酯、原甲酸酯、氧化钙或分子筛,热稳定剂,光稳定剂和UV辐射稳定剂,阻燃剂,表面活性物质,抗霉作用的物质,以及其他在聚氨酯工业中通常使用的物质。
所述组合物在排除湿气的条件下制造和保存。这样的组合物具有贮存稳定性,即其可以在合适的包装或装置中,如在圆桶、袋或药筒中,在其应用之前保存几个月直到一年以上。因此,本发明也提供一种装置,其包含本发明的组合物。施用时,聚氨酯组合物接触湿气,在此,聚醛亚胺水解生成醛和多胺,并且多胺与含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。或者,反应所必需的水可以源自空气中(空气湿气),或者组合物可以与一种含水组分接触,例如通过如用砑光剂涂覆,通过喷洒或借助浸渍方法,或者将含水组分添加到组合物中,例如以一种含水糊料的形式,其可以例如通过静力混合器而计量加入。
如果使用不足量的聚醛亚胺,即选择在化学计量以下的醛亚胺基团与异氰酸酯基团的比例,则过量的异氰酸酯基团与存在的水反应。上述反应的结果是组合物固化。
所述组合物适用作所有类型的密封材料,例如在建筑方面用于密封接缝,还适用作用于粘合各种基材的胶粘剂,如在汽车、有轨机动车或其他工业货运车的生产中用于粘合部件,以及适用作用于各种制品或多种基材的涂层或被覆层。组合物与任意基材的表面至少部分接触。因此,本发明也提供一种制品,其表面至少部分地提供有本发明组合物。期望优选以密封材料或胶粘剂的形式、以涂层或被覆层的形式均匀接触,更确切地说是在为了使用而需要以粘合或密封形式的连接,或者只是其基材应该覆盖的区域。绝对必要的是,基材或制品在接触前的准备阶段中必须进行物理的和/或化学的预处理,例如通过磨光、喷砂、刷洗或类似方法,或者通过用清洁剂、溶剂、粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆处理,或者涂覆粘附桥或密封剂。
实施例
“GT”代表重量份数。所有百分数数值在没有另外说明的情况下是指重量百分数。“总官能度预聚物”是指所使用的预聚物的平均异氰酸酯官能度。“总官能度聚醛亚胺”是指所使用的聚醛亚胺的平均醛亚胺官能度。不含聚醛亚胺(比较实施例)的组合物只用空气湿气固化。
所使用的多元醇:
ArcolPPG 2000N(Bayer):具有理论OH-官能度为2,平均分子量为约2000,OH-数为约56mg KOH/g,不饱和度为约0.01mEq/g的线性聚氧化丙烯-多元醇。
Acclaim4200N(Bayer):具有理论OH-官能度为2,平均分子量为约4000,OH-数为约28mg KOH/g,不饱和度为约0.005mEq/g的线性聚氧化丙烯-多元醇。
Acclaim12200(Bayer):具有理论OH-官能度为2,平均分子量为约12000,OH-数为约11mg KOH/g,不饱和度为约0.005mEq/g的线性聚氧化丙烯-多元醇。
CaradolED56-11(Shell):具有理论OH-官能度为2,平均分子量为约2000,OH-数为约56mg KOH/g,不饱和度为约0.05mEq/g的线性聚氧化丙烯-多元醇。
VoranolEP1900(Dow):氧化乙烯端接的具有理论OH-官能度为2,平均分子量为约4000,OH-数为约29mg KOH/g,不饱和度为约0.08mEq/g的线性聚氧化丙烯聚氧化乙烯-多元醇。
CaradolMD34-02(Shell):氧化乙烯端接的具有理论OH-官能度为3,平均分子量为约4900,OH-数为约35mg KOH/g,不饱和度为约0.08mEq/g的非线性聚氧化丙烯聚氧化乙烯-多元醇。
测试方法描述:
在Haake公司的锥板粘度计(PK100/VT-500)上在23℃下测量粘度。
在23℃和50%相对空气湿度的条件下,测定膜层形成时间(直到不粘性的时间,“指压干时间”)。
对在23℃和50%相对空气湿度的条件下经过7天固化的薄膜,按照DIN EN 53504(拉伸速率为200mm/min),测量抗拉强度、断裂伸长率和在伸长率为0.5-5%时的E-模量。
根据气泡数量定性评价气泡产生,该气泡是用于力学测试的薄膜(膜厚2mm)在固化(在23℃和50%相对空气湿度下)期间出现的。
对直径为45mm的铝质药筒测定挤压力,其中通过3mm的开口挤压在药筒喷射器上的密封材料。通过拉伸测试机以速度为60mm/min进行此挤压过程。
通过让直径为2cm,高为0.5cm的圆柱形压头压入密封材料(膜厚1cm,温度为20℃),并在约1秒后以恒定速度(4秒内25cm)再次拔出,以测定断丝。在此在压头上残留的密封材料丝的长度定义为断丝,用刻度尺测量精确至1mm。重复此过程三次,计算测量结果的平均值作为结果。
固化密封材料的表面通过用手指轻轻触摸而评价粘性。
在PTFE-基材上,23℃和50%相对空气湿度的条件下测定固透速度。
按DIN EN 28340,方法A,测试在伸长率为100%时的应力。
醛亚胺和预聚物的制备
聚醛亚胺A1
将100GT JeffamineD-230(Huntsman Chemicals)加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加91GT苯甲醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为4.65mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A2
将25GT TCD-Diamin(Celanese Chemicals)加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加41GT 2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为4.22mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A3
将15GT 1,5-二氨基-2-甲基戊烷加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下滴加40GT 2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为4.94mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A4
将44GT 1,3-苯二亚甲基二胺加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加98GT 2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为4.97mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A5
将100GT 4-氨甲基-1,8-辛二胺加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加287GT 2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为4.92mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A6
将67GT JeffamineD-230(Huntsman Chemicals)加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加100GT 2,2-二甲基-3-乙酰氧基-丙醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为3.56mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
聚醛亚胺A7
将100GT JeffamineT-403(Huntsman Chemicals)加入圆底烧瓶中。在良好冷却和剧烈搅拌下,滴加76GT苯甲醛。添加完成后,继续在室温下搅拌10分钟,然后在水枪真空下将水完全蒸馏除去。以此方式得到的液体反应产物具有的醛亚胺含量,以胺含量测定,为3.90mmol NH2/g,并且不经过纯化而进一步使用。
预聚物P1
将530GT多元醇Acclaim4200N和72GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.00%,在23℃下的粘度为28Pa·s。
预聚物P2
将661GT多元醇CaradolED56-11和139GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.06%,在23℃下的粘度为102Pa·s。
预聚物P3
将1262GT多元醇ArcolPPG 2000N和338GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为3.61%,在23℃下的粘度为37Pa·s。
预聚物P4
将627GT多元醇CaradolED56-11和172GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为3.59%,在23℃下的粘度为38Pa·s。
预聚物P5
将259GT多元醇Acclaim4200N、517GT多元醇CaradolMD34-02和124GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.30%,在23℃下的粘度为92Pa·s。
预聚物P6
将540GT多元醇Acclaim4200N、245GT多元醇CaradolMD34-02和115GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.22%,在23℃下的粘度为47Pa·s。
预聚物P7
将1462GT多元醇Acclaim4200N和138GT甲苯二异氰酸酯(TDI;DesmodurT-80PL,Bayer;2,4-和2,6-异构体的80:20的混合物)按已知方法在100℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为2.12%,在23℃下的粘度为11Pa·s。
预聚物P8
将1710GT多元醇Acclaim12200和91GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)按已知方法在100℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为0.88%,在23℃下的粘度为58Pa·s。
预聚物P9
将221GT多元醇Acclaim4200N、13GT三丙二醇和67GT4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44 MC L,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为3.70%,在23℃下的粘度为38Pa·s。
预聚物P10
将684GT多元醇Acclaim4200N、15GT 1,2-丙二醇和200GT 4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为3.76%,在23℃下的粘度为46Pa·s。
预聚物P11
将606GT多元醇Acclaim4200N、56GT三丙二醇和238GT4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为4.53%,在23℃下的粘度为58Pa·s。
预聚物P12
将565GT多元醇Acclaim4200N、35GT新戊二醇和255GT4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI;Desmodur44MCL,Bayer)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为5.01%,在23℃下的粘度为48Pa·s。
预聚物P13
将518GT多元醇Acclaim4200N和41GT甲苯二异氰酸酯(TDI;DesmodurT-80PL,Bayer;2,4-和2,6-异构体的80∶20的混合物)按已知方法在100℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团含量为1.50%,在23℃下的粘度为18Pa·s。
预聚物P14
将660GT多元醇Acclaim4200N、330GT多元醇CaradolMD34-02和84GT甲苯二异氰酸酯(TDI;DesmodurT-80PL,Bayer;2,4-和2,6-异构体的80∶20的混合物)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为1.50%,在23℃下的粘度为27Pa·s。
预聚物P15
将673GT多元醇VoranolEP1900和55GT甲苯二异氰酸酯(TDI;DesmodurT-80PL,Bayer;2,4-和2,6-异构体的80∶20的混合物)按已知方法在80℃下反应生成NCO-端接的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基团的含量为1.51%,在23℃下的粘度为21Pa·s。
实施例1-4(本发明)和实施例5-6(比较)
表1给出的预聚物和醛亚胺以0.9/1.0的NH2/NCO比例(即预聚物的每当量的异氰酸酯基团对应的当量的醛亚胺基团)均匀混合。向此混合物中掺入苯甲酸(350mg/100g预聚物),再次均匀混合,并且立即装入一个气密试管中,在60℃下存放15小时。然后将混合物的一部分浇注在用PTFE涂覆的金属片中(膜厚约2mm),在23℃和50%相对空气湿度的条件下固化7天,接着测定固透的薄膜的机械性能。用剩余的试管内容物通过在60℃下存放7天之前和之后测量粘度,而测定贮存稳定性。测试结果如表1所示。
结果表明,实施例1-4的本发明组合物(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用聚醛亚胺固化)视所使用的聚醛亚胺而定,具有宽范围变化的机械强度和弹性模量,以及具有很低的粘度、良好的贮存稳定性和高的反应性,并且无气泡固化。按现有技术配制的比较实施例5(基于用二异氰酸酯预扩链的常规线性多元醇的预聚物,用聚醛亚胺固化)却具有明显增高的粘度,并且在使用同样的聚醛亚胺(实施例5相对于实施例4来说)时,具有明显较低的抗拉强度。按现有技术配制的比较实施例6(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用空气湿气固化)显示出了不足的反应性(慢的膜层形成时间)并且明显易于产生气泡。
表1
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5比较实施例 | 6比较实施例 |
预聚物 | P1 | P1 | P1 | P1 | P2 | P1 |
聚醛亚胺 | A1 | A2 | A3 | A4 | A4 | - |
NCO-含量(重量%) | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.06 | 2.00 |
存放前粘度(Pa·s) | 28 | 27 | 26 | 27 | 91 | 28 |
存放后粘度(Pa·s) | 32 | 33 | 29 | 32 | 96 | 31 |
膜层形成时间(Min.) | 52 | 33 | 43 | 35 | 30 | 600 |
气泡产生 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 大量 |
抗拉强度(MPa) | 4.2 | 8.3 | 8.8 | 12.1 | 4.9 | n.m. |
断裂伸长率(%) | 1000 | 1300 | 1300 | 1300 | 1400 | n.m. |
E-模量0.5-5%(MPa) | 1.6 | 1.9 | 2.0 | 13.1 | 15.6 | n.m. |
(n.m.=不可测)
实施例7(本发明)和实施例8(比较)
用与实施例1中所述相同的方法由不同种预聚物和醛亚胺制备组合物并测试。在此所使用的预聚物和醛亚胺以及测试结果如表2中所示。
结果表明,实施例7的本发明组合物(具有低不饱和度的线性多元醇)相对于按现有技术配制的比较实施例8(常规线性多元醇),更确切地说是在其他可比的性能下,具有更高的抗拉强度。
表2
实施例 | 7 | 8(比较实施例) |
预聚物 | P3 | P4 |
聚醛亚胺 | A4 | A4 |
NCO-含量(重量%) | 3.61 | 3.59 |
存放前粘度(Pa·s) | 37 | 34 |
存放后粘度(Pa·s) | 38 | 35 |
膜层形成时间(Min.) | 32 | 30 |
气泡产生 | 无 | 无 |
抗拉强度(MPa) | 11.3 | 7.2 |
断裂伸长率(%) | 710 | 700 |
E-模量0.5-5%(MPa) | 26.6 | 28.8 |
实施例9、12-14(本发明)和实施例10、11、15、16(比较)
用与实施例1中所述相同的方法由不同种预聚物和醛亚胺制备组合物并测试。在此所使用的预聚物和醛亚胺以及测试结果如表3中所示。
结果表明,实施例9和12-14的本发明组合物(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用总官能度>2的聚醛亚胺混合物固化)相对于按现有技术配制的比较实施例10和15(总官能度>2的基于线性和非线性多元醇的混合物的预聚物,用总官能度为2的聚醛亚胺固化),具有较低的粘度(实施例10与实施例9相比,实施例15与实施例14相比)。按现有技术配制的比较实施例11和16(总官能度>2的基于线性和非线性多元醇的混合物的预聚物,用空气湿气固化)与其他实施例相比具有不足的反应性(慢的膜层形成时间),以及易于产生气泡。
表3
实施例 | 9 | 10(比较) | 11(比较) | 12 | 13 | 14 | 15(比较) | 16(比较) |
预聚物 | P1 | P5 | P5 | P1 | P1 | P1 | P6 | P6 |
聚醛亚胺,比例(GT/GT) | A2/A5,2/1 | A2 | - | A2/A5,7/1 | A6/A5,7/1 | A4/A5,7/1 | A2 | - |
总官能度预聚物 | 2.0 | 2.3 | 2.3 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.1 | 2.1 |
总官能度聚醛亚胺 | 2.3 | 2.0 | (2.0) | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | (2.0) |
NCO-含量(重量%) | 2.00 | 2.30 | 2.30 | 2.00 | 2.00 | 2.00 | 2.22 | 2.22 |
存放前粘度(Pa·s) | 30 | 87 | 92 | 28 | 25 | 28 | 48 | 49 |
存放后粘度(Pa·s) | 38 | 108 | 105 | 35 | 29 | 32 | 63 | 58 |
膜层形成时间(Min.) | 24 | 12 | 240 | 23 | 20 | 23 | 15 | 320 |
气泡产生 | 无 | 无 | 一些 | 无 | 无 | 无 | 无 | 大量 |
抗拉强度(MPa) | 2.3 | 2.6 | 2.3 | 4.1 | 2.8 | 5.0 | 3.7 | n.m. |
断裂伸长率(%) | 270 | 230 | 190 | 620 | 640 | 450 | 400 | n.m. |
E-模量0.5-5%(MPa) | 2.4 | 3.0 | 5.2 | 2.0 | 1.4 | 9.4 | 3.0 | n.m. |
(n.m.=不可测)
实施例17(本发明)和实施例18(比较)
用与实施例1中所述相同的方法由不同种预聚物和醛亚胺制备组合物并测试。在此所使用的预聚物和醛亚胺以及测试结果如表4中所示。
结果表明,实施例17的本发明组合物(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用聚醛亚胺固化)具有很低的粘度、良好的机械性能和高的反应性(快速的膜层形成时间)并无气泡固化。与此相反,按现有技术配制的比较实施例18(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用空气湿气固化)具有不足的反应性,并易于产生气泡。
表4
实施例 | 17 | 18(比较实施例) |
预聚物 | P7 | P7 |
聚醛亚胺 | A4 | - |
NCO-含量(重量%) | 2.12 | 2.12 |
存放前粘度(Pa·s) | 11 | 11 |
存放后粘度(Pa·s) | 12 | 12 |
膜层形成时间(Min.) | 37 | >600 |
气泡产生 | 无 | 一些 |
抗拉强度(MPa) | 10.2 | 保持粘性,柔软;n.m. |
断裂伸长率(%) | 1300 | |
E-模量0.5-5%(MPa) | 10.3 |
(n.m.=不可测)
实施例19-20(本发明)和实施例21(比较)
用与实施例1中所述相同的方法由不同种预聚物和醛亚胺制备组合物并测试。在此所使用的预聚物和醛亚胺以及测试结果如表5中所示。
结果表明,实施例19或20的本发明组合物(基于具有低不饱和度的长链线性多元醇的预聚物,用总官能度为2或>2的聚醛亚胺混合物固化)具有良好的机械性能、高的反应性(短的膜层形成时间)以及无气泡固化。相对于实施例19,具有总官能度>2的聚醛亚胺混合物的实施例20显示出较高的抗拉强度。相对于本发明实施例19和20,按现有技术配制的比较实施例21(基于具有低不饱和度的长链线性多元醇的预聚物,用空气湿气固化),显示出不足的反应性并且易于产生气泡。这三个实施例的贮存稳定性分别是良好的(在贮存期间的粘度有略微增加)。
表5
实施例 | 19 | 20 | 21(比较) |
预聚物 | P8 | P8 | P8 |
聚醛亚胺,比例(GT/GT) | A4 | A4/A5,7/1 | - |
NCO-含量(重量%) | 0.88 | 0.88 | 0.88 |
存放前粘度(Pa·s) | 58 | 66 | 60 |
存放后粘度(Pa·s) | 72 | 82 | 70 |
膜层形成时间(Min.) | 52 | 48 | >600 |
气泡产生 | 无 | 无 | 一些 |
抗拉强度(MPa) | 4.2 | 4.7 | 保持柔软,软膏状的n.m. |
断裂伸长率(%) | >1300 | 1040 | |
E-模量0.5-5%(MPa) | 2.9 | 2.4 |
(n.m.=不可测)
表6
实施例 | 22 | 23 | 24 | 25(比较) | 26 | 27(比较) | 28 | 29(比较) | 30 | 31(比较) |
预聚物 | P9 | P9 | P9 | P9 | P10 | P10 | P11 | P11 | P12 | P12 |
聚醛亚胺,比例(GT/GT) | A2 | A3 | A4 | - | A2/A5,7/1 | - | A2/A5,7/1 | - | A2/A5,3/1 | - |
NCO-含量(重量%) | 3.70 | 3.70 | 3.70 | 3.70 | 3.76 | 3.76 | 4.53 | 4.53 | 5.01 | 5.01 |
存放前粘度(Pa·s) | 36 | 35 | 36 | 38 | 43 | 46 | 56 | 58 | 46 | 48 |
存放后粘度(Pa·s) | 43 | 37 | 40 | 43 | 50 | 51 | 65 | 64 | 55 | 52 |
膜层形成时间(Min.) | 41 | 51 | 42 | 360 | 45 | 420 | 42 | 360 | 41 | 480 |
气泡产生 | 无 | 无 | 无 | 非常大量 | 无 | 非常大量 | 无 | 非常大量 | 无 | 非常大量 |
抗拉强度(MPa) | 15.0 | 14.5 | 17.0 | n.m. | 14.1 | n.m. | 15.6 | n.m. | 18.4 | n.m. |
断裂伸长率(%) | 790 | 770 | 810 | n.m. | 500 | n.m. | 600 | n.m. | 330 | n.m. |
E-模量0.5-5%(MPa) | 5.8 | 4.1 | 33.1 | n.m. | 5.3 | n.m. | 10.5 | n.m. | 40.0 | n.m. |
(n.m.=不可测)
实施例22-24、26、28、30(本发明)和实施例25、27、29、31(比较)
用与实施例1中所述相同的方法由不同种预聚物和醛亚胺制备组合物并测试。在此所使用的具有不同异氰酸酯含量的预聚物和醛亚胺以及测试结果如表6中所示。
结果表明,实施例22-24或26、28和30的本发明组合物(基于具有低不饱和度的线性多元醇和低分子量二醇的预聚物,用总官能度为2或>2的聚醛亚胺或者聚醛亚胺混合物固化)具有非常好的机械性能,其能通过改变聚醛亚胺而改变。在按现有技术配制的比较实施例25、27、29和31中,相应的预聚物用空气湿气固化。这些比较实施例具有低得多的反应性(长的膜层形成时间)并且易于产生气泡。由于有大量的气泡,这些实施例的机械数值不能有意义地测量。
实施例32(密封材料)(本发明)
在真空混合器中,将30GT预聚物P13、25GT白垩粉末Omyacarb5GU(Omya)、20GT增塑剂PalatinolZ(邻苯二甲酸二异癸酯,BASF)、10GT PVC粉末Solvic373MC(Solvay)、10GT增稠剂Crayvallacsuper(Cray Valley)、3GT二甲苯、0.2GT稳定剂Irganox1010(Ciba)、0.2GT硅烷SilquestA-187(OSiCrompton)、0.1GT苯甲酸、1.1GT聚醛亚胺A1和1.6GT聚醛亚胺A7加工成无团块的均匀的糊并装入气密性药筒中。
对其进行的测试的结果列于表7中。
实施例33(密封材料)(比较)
在真空混合器中,将30GT预聚物P14、25GT白垩粉末Omyacarb5 GU(Omya)、20GT增塑剂PalatinolZ(邻苯二甲酸二异癸酯,BASF)、10GT PVC粉末Solvic373MC(Solvay)、10GT增稠剂Crayvallacsuper(Cray Valley)、3GT二甲苯、0.2GT稳定剂Irganox1010(Ciba)、0.2GT硅烷SilquestA-187(OSiCrompton)、0.1GT苯甲酸和2.2GT聚醛亚胺A1加工成无团块的均匀的糊并装入气密性药筒中。
对其进行的测试的结果列于表7中。
在具有干燥的表面特性和其他类似的机械性能值、反应性值和贮存稳定性值的条件下,实施例32的本发明密封材料(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用总官能度>2的聚醛亚胺混合物部分固化)与按现有技术配制的比较实施例33的密封材料(基于线性和非线性多元醇的混合物的总官能度>2的预聚物,用总官能度为2的聚醛亚胺部分固化)相比,具有较低的挤压力和较短的断丝,由预聚物的较低粘度所决定。
实施例34(密封材料)(比较)
在真空混合器中,将30GT预聚物P15、25GT白垩粉末Omyacarb5GU(Omya)、20GT增塑剂PalatinolZ(邻苯二甲酸二异癸酯,BASF)、10GT PVC粉末Solvic373MC(Solvay)、10GT增稠剂Crayvallacsuper(Cray Valley)、3GT二甲苯、0.2GT稳定剂Irganox1010(Ciba)、0.2GT硅烷SilquestA-187(OSiCrompton)、0.1GT苯甲酸、1.1GT聚醛亚胺A1和1.6GT聚醛亚胺A7加工成无团块的、均匀的糊并装入气密性药筒中。
对其进行的测试的结果列于表7中。
实施例32的本发明密封材料(基于具有低不饱和度的线性多元醇的预聚物,用总官能度>2的聚醛亚胺混合物部分固化)与按现有技术配制的比较实施例34的密封材料(基于常规线性多元醇的预聚物,用总官能度>2的聚醛亚胺混合物部分固化)相比,具有明显更好的机械性能和干燥的表面特性。
表7
实施例 | 32 | 33(比较) | 34(比较) |
固化后表面特性 | 干燥 | 干燥 | 粘性 |
膜层形成时间(Min.) | 250 | 90 | 135 |
固透速度(mm/天) | 1.8 | 2.4 | 2.5 |
邵氏A-硬度 | 47 | 44 | 18 |
断丝(mm) | 28 | 40 | 15 |
挤压力(N) | 443 | 558 | 271 |
贮存稳定性 | i.O.(情况良好) | i.O. | i.O. |
抗拉强度(MPa) | 2.2 | 3.0 | 0.3 |
断裂伸长率(%) | 880 | 1080 | 250 |
伸长率为100%时的应力(MPa) | 0.98 | 0.81 | 0.18 |
Claims (22)
1、一种组合物,其包含
-至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物A,其由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇A1和非必要的至少一种多元醇A2制得,具体如下所述:
A1:具有不饱和度<0.04mEq/g的线性聚氧化烯多元醇;
A2:基于A1+A2的总量计,用量为0-30重量%的多元醇;
和
-至少一种聚醛亚胺B。
2、权利要求1的组合物,其特征在于,多元醇A2的用量为0-10重量%。
3、权利要求1的组合物,其特征在于,多元醇A1具有分子量为2000-30000g/mol。
4、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A1的不饱和度<0.02mEq/g。
5、权利要求4的组合物,其特征在于,多元醇A1的不饱和度<0.017mEq/g。
6、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A1是借助双金属氰化物复合物的催化作用制得的多元醇。
7、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A1是聚氧化丙烯二醇。
8、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A2是具有不饱和度>0.04mEq/mol聚氧化烯多元醇。
9、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A2是具有分子量为400-2000g/mol的聚氧化烯多元醇。
10、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A2是具有OH-官能度大于2并最大至3的聚氧化烯多元醇。
11、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多元醇A2选自:1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇,异构的二丙二醇和三丙二醇,异构的丁二醇,戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷和甘油。
12、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,多异氰酸酯是二异氰酸酯。
13、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,聚醛亚胺B所基于的醛在羰基的α-位上没有C-H-基团。
14、权利要求1-3中任一项的组合物,其特征在于,聚氨酯预聚物A和聚醛亚胺B的比例是每当量异氰酸酯基团0.1-1.1当量醛亚胺基团。
15、权利要求1-14之一的组合物用作胶粘剂、密封材料、涂层或者被覆层的用途。
16、一种装置,其特征在于,其包含权利要求1-14之一的组合物。
17、一种制品,其表面至少部分地提供有权利要求1-14之一的组合物。
18、一种粘合方法,其特征在于,其包括一个使用权利要求1-14之一的组合物粘合基材的步骤。
19、一种密封方法,其特征在于,其包括一个使用权利要求1-14之一的组合物密封的步骤。
20、一种涂覆方法,其特征在于,其包括一个使用权利要求1-14之一的组合物涂覆的步骤。
21、权利要求18-20之一的方法,其特征在于,其包括一个附加的空气固化步骤。
22、权利要求18-20之一的方法,其特征在于,其额外包括一个与含水组分接触的步骤或掺混此类组分。
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