CN1296175C - 填充二氧化钛类焊剂的金属丝 - Google Patents

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Abstract

一种填充二氧化钛类焊剂的金属丝，在钢制外皮中填充了相当于金属丝总质量的10到20质量%的下述焊剂，即，相对于整个焊剂，含有以TiO2换算10至60质量%的钛及钛氧化物，对于作为碱金属化合物的Na化合物及K化合物，分别含有以Na2O换算为0.5至10质量%、以K2O换算为0.5至10质量%的焊剂，所述焊剂中的Ti氧化物的比表面积为0.4到2.0m2/g。利用此种构成，可以获得焊接操作性及焊接金属性能优良并且吸湿量较少的电弧焊接用填充二氧化钛类焊剂的金属丝。

Description

填充二氧化钛类焊剂的金属丝
技术领域
本发明涉及一种在钢制外皮中填充有焊剂的二氧化钛类焊剂金属丝，特别涉及碳素钢电弧焊接用的填充二氧化钛类焊剂的金属丝。
背景技术
填充焊剂金属丝通过在钢制外皮内填充特定的焊剂而制作，该焊剂的量及种类是决定填充焊剂金属丝的质量的要因，对焊接操作性及焊接金属性能等有重大影响。在各种填充焊剂金属丝当中，特别是在焊剂中填充有含有熔渣造渣剂的二氧化钛类的全姿势焊接用的焊剂的金属丝由于可以进行全姿势焊接，同时，可以获得良好的焊接操作性、高效率性及焊接金属性能，因此，被用于以造船及桥梁为主的较宽范围的领域中。
但是，在填充焊剂金属丝中有容易产生吸湿性的缺点。如果金属丝容易吸湿，则焊接金属的冷裂敏感性变高，容易发生冷裂。金属丝吸湿的原因主要在于焊剂中的熔渣造渣剂的吸湿。填充有二氧化钛类焊剂的金属丝虽然在全姿势焊接性及焊接操作性方面优良，但是这些特征是由TiO2、ZrO2及SiO2等熔渣造渣剂带来的。所以，当从填充有二氧化钛类焊剂的金属丝中去除熔渣造渣剂后，就会有无法维持这些特征的问题。所以，要求有在保持与以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝同等的全姿势焊接性及焊接操作性等的同时，使吸湿性降低的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝。
关于金属丝的吸湿性的改善，一直以来进行了各种的研究。例如，有将填充于焊剂中的TiO2根据其结晶构造分类为金红石型TiO2和锐钛型TiO2，规定了各自的填充量的填充焊剂金属丝(例如参照特开2000-254796号公报。)。TiO2中所含的金红石型TiO2和锐钛型TiO2的比因采掘场所而不同，含锐钛型TiO2越多，则TiO2的吸湿量就越多。所以，特开2000-254796号公报中所记述的填充焊剂金属丝中，通过煅烧焊剂，将金红石型TiO2量调整为锐钛型TiO2量的5倍以上。
另外，作为改善金属丝的吸湿性的其他的手段，虽然有以下的例子，即，在着眼于拉丝后的金属丝的焊剂的比表面积进行了调查后，为了提高拉丝性，规定了金属丝中填充的焊剂的比表面积(例如参照特开平3-189093号公报及特公平4-53637号公报。)，但是没有从金属丝的吸湿性的观点出发规定焊剂的比表面积的例子。例如，在特开平3-189093号公报记述的填充焊剂金属丝的制造方法中，通过将填充的焊剂的平均比表面积设为1.2m2/g以上，防止焊剂从外皮材料中洒落而提高拉丝性。另外，在特开平2-151395号公报中记述的填充焊剂金属丝的制造方法中，通过将填充的焊剂的比表面积设为0.004至20m2/g，使通气性及流动性提高，防止由它们引起的断线。另外，在特公平4-53637号公报中记述的填充焊剂金属丝中，通过将金属丝中的水分量设为在金属丝总量中为100至1000ppm，同时将填充的焊剂的比表面积设为0.5至5m2/g，实现拉丝性的提高。
但是，所述的以往的技术中有如下所示的问题。像特开2000-254796号公报中记述的填充焊剂金属丝那样，仅调整金红石型TiO2及锐钛型TiO2的比率，则难以大幅度地改善金属丝的吸湿性。另外，特开平3-189093号公报、特开平2-151395号公报及特公平4-53637号公报中记述的填充焊剂金属丝的制造方法都是通过规定填充于金属丝中的焊剂的比表面积来改善金属丝的拉丝性的方法，对于金属丝的吸湿性则没有讨论。
发明内容
本发明是鉴于相关问题而提出的，其目的在于，提供焊接操作性优良并且吸湿量少的电弧焊接用填充有二氧化钛类焊剂的金属丝。
本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的所述焊剂，相对于焊接总重量，含有以TiO2换算10至60质量％的钛及钛氧化物、以Na2O换算0.5至10质量％的钠化合物及以K2O换算0.5至10质量％的钾化合物，所述焊剂被填充了相当于金属丝总质量的10至20质量％，所述钛氧化物的比表面积为0.4至2.0m2/g。
这里所说的比表面积是指，对象物的每单位重量的表面积。所以，本发明的钛氧化物的比表面积是表示钛氧化物的微粉化的程度的指标。
本发明人等为了解决所述的问题进行了深入的研究，结果发现，对于填充焊剂金属丝的吸湿性，所填充的焊剂的比表面积有很大影响，特别是，在二氧化钛类焊剂中，作为其主要成分的钛氧化物的比表面积有重大影响。本发明的填充焊剂金属丝中，将焊剂中所含的钛及钛氧化物量以TiO2换算设为10到60质量％，将钠化合物量以Na2O换算设为0.5到10质量％，将钾化合物量以K2O换算设为0.5到10质量％。这样，焊接时的熔渣量及飞溅量变少，电弧变得稳定。另外，在钢制外皮中填充相当于金属丝总质量的10到20质量％的该焊剂。这样，就可以防止焊剂的偏析及拉丝时的断线等。另外，由于将金属丝中填充的焊剂中的钛氧化物的比表面积设为0.4到2.0m2/g，金属丝的吸湿量降低。
所述钛氧化物的比表面积优选为0.4到1.5m2/g。这样，焊接操作性就会大幅度提高。
根据本发明，由于通过规定钢制外皮中所填充的焊剂中所含的钛氧化物的比表面积，可以降低金属丝的吸湿量，通过规定焊剂中的钛及钛氧化物量、钠化合物量及钾化合物量，可以降低焊接时的熔渣量及飞溅量，使电弧稳定，因此，焊接操作性提高，同时，由于通过规定焊剂填充量，可以防止焊剂的偏析及拉丝时的断线，因此焊接金属性能提高。
具体实施方式
下面将对本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝进行具体说明。本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝，在钢制外皮中填充了相当于金属丝总质量的10到20质量％的下述焊剂，即，相对于整个焊剂，含有以TiO2换算10至60质量％的钛及钛氧化物，对于作为碱金属化合物的Na化合物及K化合物，分别含有以Na2O换算为0.5至10质量％、以K2O换算为0.5至10质量％的焊剂，所述焊剂中的Ti氧化物的比表面积为0.4到2.0m2/g。
作为以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的吸湿量较多的理由之一，可以举出填充于钢制外皮中的焊剂的比表面积较大的情况。所以，通过降低焊剂的比表面积，可以使金属丝的吸湿量降低。在以往的二氧化钛类焊剂中，熔渣造渣剂的含量极高，例如，含有相当于焊剂总质量的25到60质量％。其中，特别是Ti氧化物的含量较多，例如，含有相当于焊剂总质量的20到50质量％。所以，为了降低焊剂的比表面积，有效的方法是降低含量较多的Ti氧化物的比表面积。
通常，填充焊剂金属丝在填充了焊剂后，经过拉丝工序而形成产品径。此时，金属丝被小孔拉丝模或辊轮拉丝模等实施缩径加工，因此填充于外皮中的焊剂也粉化而使粒径变小。这样，成为最终产品的金属丝中所填充的焊剂的比表面积与填充时的比表面积相比就会增加。所以，为了使填充焊剂金属丝的吸湿性降低，重要的是缩小成为最终产品直径的金属丝中所填充的焊剂的比表面积。但是，由于仅单独缩小填充在金属丝中的焊剂的比表面积会使金属丝的伸缩性恶化，因此，本发明中，设定了填充的焊剂的比表面积的下限及上限，使其比表面积最佳化。
本发明人等首先试制了填充了比表面积不同的焊剂的金属丝，对焊剂的比表面积和金属丝的吸湿性的关系进行了研究。结果发现，当拉丝后的金属丝的焊剂的比表面积为0.4到2.0m2/g时，金属丝的吸湿性良好。但是，为了进一步降低吸湿性，必须进一步缩小焊剂的比表面积，但是，事实上难以将含有各种成分的焊剂的比表面积进一步缩小。所以，本发明人等着眼于占焊剂的大部分的熔渣造渣剂，通过使熔渣造渣剂的比表面积最佳化，实现了金属丝的吸湿量的降低。结果发现，在造渣剂当中，特别减小Ti氧化物的比表面积时，降低金属丝的吸湿量的效果较大。另外，本发明人等发现，当使用在特定的煅烧条件，即以特定的煅烧温度及煅烧时间进行煅烧的Ti氧化物时，拉丝后的焊剂的比表面积的作为优选的范围是0.4到2.0m2/g。
下面，对降低Ti氧化物的比表面积的煅烧条件进行说明。所述的特开2000-254796号公报中公布有如下的方法，即，通过在1000℃以上煅烧焊剂，调整焊剂中所含的金红石型TiO2和锐钛型TiO2的比率，降低金属丝的吸湿性量。一直以来，虽然认为焊剂的煅烧温度越高，其比表面积减少就越多，但是，当在特开2000-254796号公报中所记述的范围内进行煅烧时，虽然在填充到金属丝中前的焊剂的比表面积变小，但是，当将该焊剂填充到外皮中而将金属丝拉丝至成为最终产品径时，焊剂的比表面积增加。这是因为，随着煅烧温度升高，TiO2更容易粉末化，在拉丝工序中，由于粉末化的TiO2，焊剂的比表面积增加。所以，本发明人等对Ti氧化物的煅烧条件进行了研究后，发现在800至1200℃的温度范围内，煅烧30分钟以上时，Ti氧化物的比表面积减少，并且拉丝后的金属丝的焊剂的比表面积会处于理想的范围。所以，通过使用含有在该条件下煅烧的Ti氧化物的焊剂，就可以使金属丝的吸湿量低于以往产品。而且，Ti氧化物的煅烧条件更优选800至1000℃的温度范围，30分钟以上。这样就可以显著改善耐吸湿性，并可以降低冷裂敏感性。另外，作为这里使用的Ti氧化物，一般使用金红石型为主体的材料。但是，并不限定于此种Ti氧化物。另外，作为制造本发明的填充焊剂金属丝时的拉丝条件，使用制造一般填充焊剂金属丝时的拉丝条件即可。
如前所述，当填充于金属丝中的焊剂的比表面积为0.4到2.0m2/g的范围内时，与以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝相比，吸湿量会更少，但是，本发明人等发现，通过将焊剂中所含的Ti氧化物的比表面积设为1.5m2/g以下，金属丝的吸湿量会进一步降低。而且，当焊剂中所含的Ti氧化物的比表面积小于0.4m2/g时，对熔滴转移会产生不良影响。这样，根据焊接操作性的观点，焊剂中所含的Ti氧化物的比表面积优选采用0.4m2/g以上。
而且，为了缩小填充于金属丝中的焊剂的比表面积，焊剂中的Ti氧化物的含量也有关系。填充有二氧化钛类焊剂的金属丝一般由于Ti氧化物的含量较多，因此该Ti氧化物的比表面积就会决定焊剂整体的比表面积，但是，对于Ti氧化物的含量较少的焊剂的情况，即使缩小Ti氧化物的比表面积，减小焊剂整体的比表面积的效果也较低。另外，一直以来，已知碱金属化合物对于金属丝的吸湿性也有影响，具体来说，当填充碱金属的含量较多的焊剂时，金属丝的吸湿量就会增加。所以，本发明中，为了降低金属丝的吸湿量，不仅对于焊剂中的Ti氧化物的比表面积及Ti氧化物的含量，对于Na化合物及K化合物等碱金属化合物的含量也进行了规定。
下面，对本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的数值限定理由进行说明。
Ti氧化物的比表面积：0.4到2.0m2/g
通过将焊剂中的Ti氧化物的比表面积设为2.0m2/g以下，就可以使金属丝的吸湿量低于以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝。当Ti氧化物的比表面积超过2.0m2/g时，金属丝的吸湿量就会达到与以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝同等以上的水平。另外，当Ti氧化物的比表面积小于0.4m2/g时，熔滴转移就会恶化。所以，本发明中，将Ti氧化物的比表面积设为0.4到2.0m2/g。而且，Ti氧化物的比表面积优选采用1.5m2/g以下。这样就可以大幅度改善金属丝的吸湿性。
焊剂中所含的Ti氧化物的比表面积可以利用煅烧条件进行调整。以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝中使用的金红石型等Ti氧化物虽然比表面积大于2.0m2/g，但是通过将该Ti氧化物在例如800至1200℃的温度范围内煅烧30分钟以上，就可以有效地缩小Ti氧化物的比表面积。但是，当Ti氧化物的煅烧温度超过1200℃时，由于金属丝的拉丝时焊剂粉末化而使比表面积增加，因此金属丝的吸湿量就会增加。另一方面，对于煅烧温度小于800℃的情况，Ti氧化物的表面积就不会进入所述的范围。而且，Ti氧化物的比表面积可以利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法(利用气体吸附法进行的比表面积测定法的分析方法的一种)来测定。
Ti及Ti氧化物含量：以TiO2换算相当于焊剂总质量的10到60质量％
当Ti及Ti氧化物在焊剂总质量中的含量以TiO2换算小于10质量％时，则熔渣剥离性就会恶化。另一方面，当Ti及Ti氧化物在焊剂总质量中的含量以TiO2换算超过60质量％时，则熔渣量就会过多，容易发生熔渣卷入，因此在焊接操作性上不够理想。所以，本发明中，将Ti及Ti氧化物含量设为以TiO2换算为10到60质量％。而且，更优选的是，Ti及Ti氧化物在焊剂总质量中的含量以TiO2换算为20到50质量％。这样就会防止焊接缺陷，另外熔渣剥离性也会更加良好。而且，作为本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的Ti氧化物，使用金红石型及白钛石(ルコキシン)型等氧化钛，作为金属钛使用FeTi合金等。此外，所述的Ti及Ti氧化物含量是将这些Ti及Ti氧化物中所含的Ti换算成具有相同Ti量的TiO2的质量而合计的值。
Na化合物含量：以Na2O换算相当于焊剂总质量的0.5到10质量％
当Na化合物在焊剂总质量中的含量以Na2O换算小于0.5质量％时，则飞溅增多，当Na化合物在焊剂总质量中的含量以Na2O换算超过10质量％时，则电弧变得不稳定，进而吸湿量增加。所以，本发明中，将焊剂中的Na化合物含量设为以Na2O换算为0.5到10质量％。所述的Na化合物含量是将这些Na化合物中所含的Na换算成具有相同Na量的Na2O的质量而合计的值。而且，作为本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的Na化合物，使用钠长石等。
K化合物含量：以K2O换算相当于焊剂总质量的0.5到10质量％
当K化合物在焊剂总质量中的含量以K2O换算小于0.5质量％时，则飞溅增多，当K化合物在焊剂总质量中的含量以K2O换算超过10质量％时，则电弧变得不稳定，进而吸湿量增加。所以，本发明中，将焊剂中的K化合物含量设为以K2O换算为0.5到10质量％。所述的K化合物含量是将这些K化合物中所含的K换算成具有相同K量的K2O的质量而合计的值。而且，作为本发明的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝的K化合物，使用碱玻璃等。
焊剂填充量：相当于金属丝总质量的10到20质量％
由于焊剂填充量占金属丝总质量的比例如果小于10质量％，则容易发生焊剂的偏析，金属丝的长度方向的金属丝成分不稳定，所以焊接金属性能降低。另外，当焊剂填充量占金属丝总质量的比例超过20质量％时，由于相当于钢制外皮，焊剂量过多，因此在拉丝加工时会发生焊剂溢出及断线。所以，本发明的焊剂填充量设为相当于金属丝总质量的10到20质量％。
而且，所述的Ti及Ti氧化物含量、Na化合物含量及K化合物含量是将金属丝熔化，根据利用吸光光度法等化学分析而分析出的Ti量、Na量及K量求得的值。另外，当金属丝中的C含量小于0.035质量％时，金属丝的强度会显著降低，当金属丝中的C量超过0.050质量％时，飞溅发生量及烟雾发生量就会增加。所以，金属丝中所含的C量优选0.035到0.050质量％。
本发明的填充焊剂金属丝中，虽然作为外皮使用的钢板并没有特别限定，但是，可以合适地使用软钢类的钢板。
下面，对本发明的实施例的效果，通过与脱离本发明的范围的比较例进行比较来说明。
[实施例1]
作为本发明的实施例1，在下述表1所示组成的软钢类金属制的外皮中，填充下述表2所示组成的焊剂，使之达到相当于金属丝总质量的15.0质量％，制作了直径为1.2mm的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝。下述表1的剩余部分为Fe及不可避免的杂质，下述表2的剩余部分为SiO2、MgO、Al2O3、Fe-Mn、Fe-Si、铁粉及氟化合物等。另外，金属丝的整体所含的C量设为0.035到0.050质量％。而且，下述表2所示的No.1是以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝中采用的焊剂的组成。下述表2的焊剂的比表面积是从拉丝后的金属丝中采取焊剂，利用BET法测定的。
然后，对填充了所述表2所示的组成的焊剂的No.1至19的金属丝的吸湿性及焊接操作性进行了评价。吸湿实验是通过将各金属丝在温度30℃、相对适度80％的环境下保持168小时而使之吸湿，利用卡尔·费希尔水分测定法测定的。此时，在抽吸气体中使用氩气。测定的结果是将吸湿量小于1200ppm的记为○，将1200ppm以上小于1500ppm的记为△，将1500ppm以上的记为×。另外，焊接操作性是在焊接电流为280A、电弧电压为30V的条件下进行电弧焊接，此时的操作性是将No.1的以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝以上的记为○，将与No.1的金属丝同等的记为△，将比No.1的金属丝更差的记为×。将以上的结果表示在下述表3中。
如所述表3所示，作为本发明的比较例的No.2、No.3、No.5及No.17至19的金属丝在吸湿性及焊接操作性方面都与作为以往产品的No.1的金属丝同等或比以往产品更差。特别是，No.2及No.5的金属丝焊接时的飞溅量较多，No.3的金属丝电弧不稳定，No.17的金属丝熔渣剥离性降低。另外，作为本发明的比较例的No.4的金属丝虽然在焊接操作性方面优良，但是，吸湿性比以往产品更差。另外，作为本发明的比较例的No.7、No.9、No.11至13的金属丝虽然吸湿性比以往产品优良，但是在焊接操作性方面有问题，No.7及No.13的金属丝飞溅量较多，No.9及No.11的金属丝电弧不稳定，No.12的金属丝熔渣量较多。另一方面，作为本发明的实施例的No.6、No.8、No.10及No.14至16的金属丝焊接操作性为与以往产品同等以上，吸湿性则比以往产品优良。
[实施例2]
然后，作为本发明的实施例2，在所述表1所示组成的软钢类金属制的外皮中，填充相当于金属丝总质量的15.0质量％的下述表4所示组成的焊剂，制作了直径1.2mm的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝。下述表4的剩余部分为SiO2、MgO、Al2O3、Fe-Mn、Fe-Si、铁粉及氟化合物等。另外，下述表4的焊剂的比表面积是从拉丝后的金属丝中采取焊剂，利用BET法测定的。另外，金属丝的整体所含的C量与所述的实施例1相同，设为0.035到0.050质量％。而且，下述表4所示的No.20是以往的填充有二氧化钛类焊剂的金属丝中采用的焊剂的组成。
然后，对填充了所述表4所示的组成的焊剂的No.20至25的金属丝的吸湿性及焊接操作性用与所述的实施例1相同的方法进行了评价。将其结果表示在下述表5中。
如所述表5所示，作为本发明的实施例的No.21至25的金属丝在吸湿性及焊接操作性方面都比作为以往产品的No.20的金属丝优良。但是，No.25的金属丝由于焊剂的比表面积小于0.4m2/g，因此熔滴转移略微不稳定。
                                 [表1]
  成分   C   Si   Mn   Al   Ti   Ni
  质量％   0.020   0.05   0.30   0.04   0.01   0.0030
                                     [表2]
  No.   Ti氧化物的比表面积(m2/g)              焊剂的化学成分(质量％)
  Ti及Ti氧化物(TiO2换算)   Na化合物(Na2O换算)   K化合物(K2O换算)
  比较例   1   2.2   32   2.4   3.6
  2   3.0   31   0.1   1.3
  3   2.2   21   0.5   0.1
  4   2.4   30   1.4   1.9
  5   3.7   33   1.2   0.3
  实施例   6   0.4   52   1.3   1.1
  比较例   7   0.4   45   0.1   1.2
  实施例   8   0.5   60   3.2   1.5
  比较例   9   0.9   40   11.0   4.0
  实施例   10   1.1   48   3.2   3.3
  比较例   11   1.1   33   2.0   12.1
  12   0.8   62   1.2   3.4
  13   1.5   45   5.0   0.2
  实施例   14   1.6   54   5.1   3.6
  15   2.0   22   1.1   3.2
  16   1.9   10   2.2   3.5
  比较例   17   2.2   8   2.1   1.2
  18   2.2   26   2.2   1.4
  19   2.6   38   6.2   1.6
                                   [表3]
  No.   吸湿后的金属丝水分量(ppm)   吸湿性   焊接操作性
  比较例   1   1223   △   △
  2   1930   ×   ×
  3   1304   △   ×
  4   1563   ×   ○
  5   2115   ×   ×
  实施例   6   201   ○   △
  比较例   7   195   ○   ×
  实施例   8   204   ○   △
  比较例   9   891   ○   ×
  实施例   10   354   ○   ○
  比较例   11   813   ○   ×
  12   299   ○   ×
  13   587   ○   ×
  实施例   14   711   ○   △
  15   967   ○   ○
  16   891   ○   △
  比较例   17   1213   △   ×
  18   1211   △   △
  19   1498   △   △
                                        [表4]
  No.   比表面积(m2/g)             焊剂的化学成分(质量％)
  焊剂   Ti氧化物   Ti及Ti氧化物(TiO2换算)   Na化合物(Na2O换算)   K化合物(K2O换算)
  比较例   20   2.3   2.2   42   1.3   1.4
  实施例   21   1.7   1.7   47   3.1   1.1
  22   1.8   1.4   42   1.2   2.3
  23   1.3   1.0   35   1.0   2.5
  24   0.7   0.4   39   2.6   3.0
  25   0.3   0.4   44   1.6   1.6
                                 [表5]
  No.   吸湿后的金属丝水分量(ppm)   吸湿性   焊接操作性
  比较例   20   1310   △   △
  实施例   21   1011   ○   ○
  22   641   ○   ○
  23   332   ○   ○
  24   108   ○   ○
  25   221   ○   △

Claims (2)

1.一种填充二氧化钛类焊剂的金属丝，是在钢制外皮中填充有焊剂的电弧焊接用金属丝，其特征在于，所述焊剂相对于焊剂总质量含有以TiO2换算为10到60质量％的钛及钛氧化物、以Na2O换算为0.5到10质量％的钠化合物以及以K2O换算为0.5到10质量％的钾化合物，所述焊剂的填充量为相当于金属丝总质量的10到20质量％，所述钛氧化物的比表面积为0.4到2.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的填充二氧化钛类焊剂的金属丝，其特征是，所述钛氧化物的比表面积为0.4到1.5m2/g。
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