CN1292308C - 树脂组合物、树脂组合物制备方法及树脂膜的形成方法 - Google Patents

树脂组合物、树脂组合物制备方法及树脂膜的形成方法 Download PDF

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CN1292308C CNB028087321A CN02808732A CN1292308C CN 1292308 C CN1292308 C CN 1292308C CN B028087321 A CNB028087321 A CN B028087321A CN 02808732 A CN02808732 A CN 02808732A CN 1292308 C CN1292308 C CN 1292308C
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Abstract

本发明的树脂组合物是含有聚酰亚胺前体和感光剂，该聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示聚合结构单元，式(1)中的A1是4价的有机基团、A2是具有脂环族结构的2价有机基团，所以在较宽的波长范围内，具有优异的透光性。同时，该聚酰亚胺前体在7.5%以上、36%以下的范围内实现部分酰亚胺化，所以对显影液的溶解性很低，未曝光部分不溶解于显影液。

Description

树脂组合物、树脂组合物制备方法 及树脂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及具有树脂膜的布线基板的技术，特别涉及对金属布线上的树脂膜进行电路布线的技术。
背景技术
很久以来，通过加热使含有聚酰亚胺前体的树脂组合物酰亚胺化，将得到的聚酰亚胺树脂作为半导体和线路基板等的绝缘膜(树脂膜)应用得很广。
近年来，对使聚酰亚胺树脂具有感光性，并通过曝光方法在由聚酰亚胺树脂组成的树脂膜上进行电路布线的方法进行了尝试，但是，通常广泛使用的芳香族聚酰亚胺是通过分子内的共轭和电荷移动形成络合物而明显着色，在从紫外线到可见光的较宽波长范围内，透光率明显地低，很难通过曝光进行电路布线。
与酰亚胺化后的状态相比，处于酰亚胺化前的聚酰亚胺前体状态的透光率较高。但是象线路基板等这样，使树脂膜的膜厚度在10μm以上时，芳香族聚酰亚胺前体的透光率不充分，使用一般用于电路布线的g线(波长436nm)和i线(波长365nm)不能进行精密的电路布线。
此外，与聚酰亚胺树脂相比，聚酰亚胺前体对于显影液的溶解性高，在显影工序中，不仅曝光部分溶解，有时未曝光部分也溶解。无论如何，通过曝光、显影很难对由聚酰亚胺树脂组成的树脂膜进行高精度的电路布线。
本发明是为了解决上述以往技术的不足之处而研制的，目的在于得到即使在膜厚度较厚的情况下，也能够进行精密电路布线的树脂组合物。
发明内容
首先说明作为构成本发明重要条件的聚酰亚胺的酰亚胺化率。
具有如下述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体，在其化学结构中并没有酰亚胺环，但是该聚酰亚胺前体在酰亚胺化时，由于脱水环化的作用，形成酰亚胺环。而且式(1)中的A2在酰亚胺化前和酰亚胺化后的化学结构不发生变化。
本发明者等人着眼于上述酰亚胺化的化学结构变化，用下述式(a)定义具有上述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体的酰亚胺化程度(酰亚胺化率)。
式(a)：酰亚胺化率(％)＝(PS1/PS2)/(PI1/PI2)×100
上述式(a)中的PS1、PS2表示用FT-IR法(傅里叶变换红外线分光法)对聚酰亚胺前体进行分析时的吸光度，PI1、PI2表示使聚酰亚胺前体完全酰亚胺化时(聚酰亚胺)，用FT-IR法进行分析的吸光度。PS1、PI1分别表示来源于酰亚胺环的吸光度，PI2、PS2分别表示来源于式(1)中化学结构A2的吸光度。
在本发明中，不仅是酰亚胺化率为0％的聚酰亚胺前体、而且酰亚胺化率36％以下的聚酰亚胺前体都被称为聚酰亚胺前体。
以上述认识为基础进行研究的本发明是树脂组合物，它是具有经酰亚胺化的聚酰亚胺前体和感光剂的、前述聚酰亚胺前体具有下述式(1)
Figure C0280873200111
……式(1)
(上述式(1)中的A1所示化学结构包括芳香族化合物，A2所示化学结构包括脂环族化合物。)
所示聚合结构单元的树脂组合物，前述式(1)中的A1所示的化学结构为下述化学式(2)
……化学式(2)
所示的联苯，前述式(1)中A2所示的化学结构为下述化学式(3)
Figure C0280873200122
……化学式(3)
所示的环己烷，或下述化学式(4)
……化学式(4)
所示的4，4’-亚甲基二环己烷中的任意一种脂环族化合物，前述聚酰亚胺前体的通过下述式(a)求出的酰亚胺化率为7.5％以上、36％以下。
式(a)：(PS1/PS2)/(PI1/PI2)×100
(上述式(a)中，PS1和PI1表示来源于酰亚胺环的吸光度、PS2和PI2表示来源于上述式(1)中化学结构A2的吸光度。PS1和PS2表示所求酰亚胺化率对象的聚酰亚胺前体的吸光度，PI1和PI2表示聚酰亚胺前体完全被酰亚胺化时的吸光度。)
本发明是树脂组合物，其中，前述感光剂以下述式(5)所示邻醌二叠氮化合物作为主成分。
……式(5)
(上述式(5)中的取代基R3是选自甲基、羟基、甲基酮基、氰基、和下述化学式(6)～(8)所示取代基中的任意一个取代基。式(5)中的取代基R4是选自氢、下述化学式(6)～(8)所示取代基中的任意一个取代基。式(5)中的取代基R5是选自氢、下述化学式(6)～(11)所示取代基中的任意一个取代基。取代基R3～R5中，至少有一个取代基是选自下述化学式(6)～(8)所示的取代基中的任意一个取代基。)
……化学式(6)
……化学式(7)
……化学式(8)
……化学式(9)
Figure C0280873200143
……化学式(10)
……化学式(11)
本发明是树脂组合物，其中，前述感光剂是以下述式(12)所示邻醌二叠氮化合物作为主成分。
……式(12)
(式(12)中的化学结构A3是选自氧、磺酰基、酮基和下述化学式(13)、(14)所示化学结构中的任意一种化学结构。上述(12)中的取代基R6～R11是选自氢、羟基、下述化学式(6)～(11)所示取代基中的任意一个取代基，并且，取代基R6～R11中，至少有一个取代基是选自下述化学式(6)～(8)所示的化合物中的任意一个取代基。)
……化学式(13)
Figure C0280873200161
……化学式(14)
Figure C0280873200162
……化学式(6)
Figure C0280873200163
……化学式(7)
Figure C0280873200171
……化学式(8)
……化学式(9)
Figure C0280873200173
……化学式(10)
Figure C0280873200181
……化学式(11)
本发明是树脂组合物，其中，前述邻醌二叠氮化合物是下述化学式(15)所示的2，3，4-三羟基二苯甲酮邻萘醌二叠氮磺酸酯。
……化学式(15)
本发明是树脂膜的形成方法，它包括把具有下述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体和感光剂、前述聚酰亚胺前体的酰亚胺化率在7.5％以上36％以下的树脂组合物涂敷在对象物上、形成树脂膜的涂敷工序，使前述树脂膜曝光形成潜像的曝光工序，使前述树脂膜显影的显影工序，对前述树脂膜进行加热、使前述聚酰亚胺前体酰亚胺化的酰亚胺化工序。
……式(1)
(上述式(1)中A1所示的化学结构是下述化学式(2)
……化学式(2)
所示的联苯，上述式(1)中A2所示的化学结构是下述化学式(3)
……化学式(3)
所示的环己烷，或下述化学式(4)
Figure C0280873200194
……化学式(4)
所示的4，4’-亚甲基二环己烷中的任意一种脂环族化合物)
本发明是树脂组合物的制备方法，其中使下述化学式(16)所示的1，4-二氨基环己烷和芳酸二酐在溶剂中发生反应形成盐，使含有前述盐的树脂溶液在80℃以上150℃以下的温度下发生反应后，使前述树脂溶液在160℃以上250℃以下的温度条件下反应直到得到所需要的酰亚胺化率，再进一步于前述树脂溶液中添加感光剂得到树脂组合物。
……化学式(16)
本发明是树脂组合物的制备方法，其中使下述化学式(17)所示的4，4’-亚甲基二环己基胺和芳酸二酐在溶剂中发生反应形成盐，使含有前述盐的树脂溶液在80℃以上150℃以下的温度下发生反应后，使前述树脂溶液在160℃以上250℃以下的温度条件下反应直到得到所需要的酰亚胺化率，再进一步于前述树脂溶液中添加感光剂得到树脂组合物。
……化学式(17)
在上述式(1)中结合在化学结构A1上的碳中，至少有一个是结合在芳香族中的苯环上。上述式(1)中，A2的化学结构中，不包括芳香族化合物。
同时，结合在A2所示化学结构中的两个氮中，有时候一个或两个氮结合在化学结构A2中的脂环族化合物上，有时候一个或两个氮结合在化学结构A2中脂环族化合物的取代基上。而且，A2中所示化学结构不仅是环状结构由碳组成的同种元素的环状化合物、而且还包括杂环化合物的情况。
本发明由上述内容构成，本发明中所用的聚酰亚胺前体的化学结构A2中，不含有苯环，在包括g线(波长436nm)和i线(365nm)等的紫外线在内的较宽波长范围内具有高透光性，所以使用树脂组合物，即使形成膜厚10μm以上的树脂膜时，也可以通过照射紫外线形成潜像(曝光)。
树脂组合物中的聚酰亚胺前体，是通过7.5％以上酰亚胺化来降低对碱的溶解性，所以，即使采用一般广泛使用的碱溶液作为显影液使用时，未曝光部分也不会溶解。
当聚酰亚胺前体的酰亚胺化率超过10％时，树脂组合物对碱的溶解性特别低，未曝光部分的残存率高，所以树脂合物的电路布线性特别好。
由于上述式(1)中的化学结构A1、A2的不同，适合于进行电路布线的酰亚胺化率也不同，但是如果优选酰亚胺化率在7.5％以上36％以下，更优选在7.5％以上不足20％，则对于各种化学结构A1、A2的聚酰亚胺前体，均可以进行电路布线。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，除了对树脂组合物进行加热以外，例如还可以采用化学方法使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法。
附图的简单说明
图1(a)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(1)的图。
图1(b)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(2)的图。
图1(c)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(3)的图。
图2(a)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(4)的图。
图2(b)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(5)的图。
图2(c)是说明使用本发明树脂组合物形成树脂膜的工序(6)的图。
图3是在100℃下对第一例树脂溶液加热时的FT-IR谱图。
图4是在300℃下对第一例树脂溶液加热时的FT-IR谱图。
图5是在对第一例树脂溶液加热3分钟时的FT-IR谱图。
图6是在对第一例树脂溶液加热4分钟时的FT-IR谱图。
图7是在对第一例树脂溶液加热5分钟时的FT-IR谱图。
图8是表示A1780cm-1对A2940cm-1的比和加热温度关系的曲线图。
图9是表示A1780cm-1对A2940cm-1的比和加热时间关系的曲线图。
图10是表示由使用第一例树脂溶液的树脂组合物构成的涂层的透射率和波长关系的曲线图。
图11是表示A1770cm-1对A2927cm-1的比和加热温度关系的曲线图。
图12是表A1770cm-1对A2927cm-1的比和加热时间关系的曲线图。
图13是表示由使用第二例树脂溶液的树脂组合物构成的涂层的透射率和波长关系的曲线图。
图14是表示A1774cm-1对A1515cm-1的比和加热温度关系的曲线图。
图15是表A1774cm-1对A1515cm-1的比和加热时间关系的曲线图。
图16是表示由使用过去技术的树脂组合物构成的涂层的透射率和波长关系的曲线图。
各图中，符号16表示树脂膜(涂层)。符号34表示潜像。
实施本发明的最佳方案
首先，说明本发明树脂组合物制备工序的一例。
使脂环族二胺1，4-二氨基环己烷与芳酸二酐在溶剂中反应，制成含有由芳酸二酐和1，4-二氨基环己烷组成的盐的树脂溶液。接着一边对该树脂溶进行搅拌、一边升温至80℃以上150℃以下，在保持该温度的状态下，继续搅拌规定的时间。
当一部分盐开始溶解时，使树脂溶液的温度恢复至室温，在室温下进一步对树脂溶液搅拌数小时，树脂溶液中的芳酸二酐与1，4-二氨基环己烷聚合，在树脂溶液中，形成具有上述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体。接着把该树脂溶液升温至规定温度(160℃以上250℃以下)，一边对树脂溶液进行搅拌、一边在该温度下保持规定的时间，树脂溶液中的聚酰亚胺前体酰亚胺化，得到酰亚胺化率为7.5％以上36％的聚酰亚胺前体。
在该树脂溶液中添加感光剂邻醌二叠氮化合物即可得到本发明的树脂组合物。
接着，说明使用本发明的树脂组合物形成树酯膜的工序。
图1(a)中的符号11表示基膜(ベ一スフイルム)，在基膜11的一侧表面上设置有金属布线15。金属布线15是由形成有规定形状电路布线的金属箔组成的。该图中的符号15a表示金属布线15中经电路布线形成的宽幅部分。
在基膜11的设置有金属布线15的一侧表面上，涂敷一定量的本发明树脂组合物，干燥，形成由树脂组合物组成的涂层(树脂膜)16(图1(b))。
图1(c)的符号20表示保护膜(マスクフイルム)。保护膜20具有透明基材21。基材21的表面设置有由不透明薄膜组成的遮光部分22和位于遮光部分22的中间的、并使光透过的透过部分25。
透过部分25设置在与金属布线15的宽幅部分15a相对应的位置，透过部分25的直径要小于金属布线15的宽幅部分15a的直径。
使保护薄膜20的设置有遮光部分22和透过部分25的面与基膜11的形成有涂层16的一侧表面相对，并使透过部分25与金属部线15的宽幅部分15a互相对准。
接着对保护膜20的与涂层16相对侧的相反侧一面照射紫外线30，保护膜20的遮光部分22的部分遮蔽了紫外线30，在透过部分25的位置部分紫外线30透过，紫外线30照射到涂层16上的透过部分25所在的部分(图2(a))。
在涂层16中，聚酰亚胺前体与感光剂邻醌二叠氮化合物相互作用，如下述反应式1所示，感光剂邻醌二叠氮化合物在聚酰亚胺前体的羧酸上形成氢键。
……反应式1
在涂层16的经紫外线30照射的部分(曝光部分)33中，由于光化学反应的作用，与聚酰亚胺前体相互作用的邻醌二叠氮化合物的化学结构发生变化生成烯酮，在没有受到紫外线照射的部分，邻醌二叠氮化合物的化学结构不发生变化，(图2(b))。图2(b)的符号34表示由涂层16中未经紫外线照射部分形成的潜像。
接着用显影液碱溶液对整体进行洗涤，曝光部分33中的烯酮与显影液中的水分反应，生成羧酸，该羧酸与显影液中的碱金属离子或铵离子等反应，由于这一作用，曝光部分33溶解在显影液中(显影)。
这时由于涂层16的潜像34部分没有形成烯酮，所以不与显影液反应。而且由于涂层16中聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为7.5％以上35％以下，所以聚酰亚胺前体也不会溶解在显影液中。因此，潜像34不溶解在显影液中而被留下来。
图2(c)表示显影后的状态。曝光部分33在显影工序中被除去，在涂层16上形成了开口19，在开口19的底面只显露出金属布线15的宽幅部分15a。接着对整体进行烧结，使涂层16中的聚酰亚胺前体完全酰亚胺化，得到由聚酰亚胺形成的涂层16。
图2(c)的符号10表示在形成有由聚酰亚胺构成的涂层16的状态下的挠性线路板，如果通过涂层16的开口19使其它电子元件的端子接在金属布线15的宽幅15a部分，那么挠性线路板10与电子元件在电路上可以接通。
以下更详细地说明本发明的树脂组合物的情况。
[实施例]
使脂环族二胺1，4-二氨基环己烷11.4g(0.1摩尔)在反应容器中溶解于溶剂(N-甲基吡咯烷酮)867g中后，边搅拌边缓慢添加芳酸二酐3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐粉末29.4g，形成白色络盐(盐)，得到树脂溶液。
接着将反应容器浸入到油浴中，使树脂溶液升温至120℃后，在该温度下恒温并对树脂溶液搅拌5分钟。当部分白色络盐刚溶解时，从油浴中取出反应容器，继续在室温下对反应溶液搅拌数小时，得到透明的、粘性高的树脂溶液。
该树脂溶液中，形成了具有上述式(1)所示聚合结构的单元的聚酰亚胺前体，上述式(1)中的化学结构A1是联苯、化学结构A2是环己烷。该聚酰亚胺前体的聚合单元结构如下述式(18)所示。
……式(18)
把树脂溶液涂敷到载片上形成涂层后，按照下述表1所示的加热温度，加热10分钟，得到9种试样片。
对于这些试样片的涂层，分别用FT-IR法测定来源于酰亚胺环的吸光度A1780cm-1(在波数为1780cm-1下的吸光度，由酰亚胺环的羧基对称伸缩振动而引起的)和来源于式(1)中A2所示化学结构(环己烷)的吸光度A2940cm-1(在波数为2940cm-1下的吸光度，由环己烷的CH伸缩振动而引起的)，求出A1780cm-1对A2940cm-1的比r。把这些结果记录在下述表1中。
表1：吸光度的测定结果(根据酰亚胺化率的基准线确定)
  加热温度(℃)   吸光度(A1780cm-1)  吸光度(A2940cm-1)   r(A1780cm-1/A2940cm-1)
  100   0   0   0
  120   0.00311   0.0397   0.0784
  140   0.00724   0.0395   0.183
  160   0.0131   0.0320   0.408
  180   0.0138   0.00949   1.46
  200   0.0734   0.0257   2.86
  220   0.0665   0.0106   6.30
  240   0.119   0.0172   6.88
  300   0.130   0.0145   8.94
图3是加热温度为100℃时的FT-IR吸收光谱。图4是加热温度为300℃时的FT-IR吸收光谱。图3、4的符号I表示由酰亚胺环引起的吸收峰，符号C表示由环己烷引起的吸收峰。
图8表示对上述试样片求出的比r和加热温度关系的曲线，纵坐标表示比r、横坐标表示加热温度(℃)。
由图8明确显示的可以分析出，当加热温度在200℃以上不足250℃时，比r增加较大，当加热温度在250℃以上时，比r增加较少，当加热温度在300℃以上时，聚酰亚胺前体几乎完全被酰亚胺化。
因此，当该聚酰亚胺前体完全被酰亚胺化(酰亚胺化率为100％)时，来源于酰亚胺环的吸光度(PI1)是A1780cm-1＝0.130、来源于化学结构A2的吸光度(PI2)是A2940cm-1＝0.0145，所以，酰亚胺化率为100％时的PI1对PI2的比r(PI1/PI2)是8.94。
与这些试样片不同，另外把形成聚酰亚胺前体状态下的树脂溶液升温至200℃，边对树脂溶液进行搅拌边按照下述表2所示的实施例1～5、比较例1～3栏中所示的加热时间保持温度制取8种试样。
对各种试样，分别在100重量份试样中添加重氮醌化合物2，3，4-三羟基二苯甲酮邻萘醌二叠氮磺酸酯20重量份，制成实施例1～5、比较例1～3的树脂组合物。
表2：加热时间和吸光度、酰亚胺化率的测定结果
  加热时间(分钟) 吸光度(A1780cm-1) 吸光度(A2940cm-1) 比(r)   酰亚胺化率(％)
 比较例1   0   0   0   0   0
 比较例2   1   0.00912   0.0455   0.200   2.24
 比较例3   2   0.0179   0.0427   0.420   4.70
 实施例1   3   0.0278   0.0406   0.685   7.66
 实施例2   4   0.0481   0.0367   1.31   14.7
 实施例3   5   0.0468   0.0343   1.36   15.3
 实施例4   6   0.0594   0.0332   1.79   20.0
 实施例5   7   0.0418   0.0198   2.11   23.6
*上述表中的比r表示A1780cm-1栏中记录的吸光度对A2940cm-1栏中记录的吸光度的比(A1780cm-1/A2940cm-1)。
使用实施例1～5、比较例1～3的树脂组合物，采用上述图1(a)、(b)的工序，分别形成膜厚为8μm的涂层16。接着对构成涂层16的树脂组合物进行FT-IR分析。
图5是实施例1的FT-IR吸收光谱，图6是实施例2的FT-IR吸收光谱，图7是实施例3的FT-IR吸收光谱。图5～7的符号I表示由酰亚胺环引起的吸收峰、符号C表示由环己烷引起的吸收峰。
用通过FT-IR法分析得到的来源于酰亚胺环的吸光度(A1780cm-1：PS1)和来源于环己烷的吸光度(A2940cm-1：PS2)求出A1780cm-1对A2940cm-1的比r(PS1/PS2)。
把所得的计算值记录在上述表2中，同时把比r和加热时间的关系示于图9的曲线中。图9的横坐标表示加热时间、纵坐标表示比r。由图9可知，如果加热时间在8分钟以内，比和加热时间成正比例关系。
进一步把上述表2中记录的比r(PS1/PS2)和该聚酰亚胺前体完全酰亚胺化时的比r(PI1/PI2＝8.94)分别代入上述式(a)中，分别求出酰亚胺化率。
把所得酰亚胺化率的数值记录在上述表2中。而且由于加热温度为100℃时，看不到由酰亚胺环引起的吸收，所以A1780cm-1、A2940cm-1同时以0记录在表2中。
上述表2明确示出，在200℃加热3分钟以上5分钟以下的实施例1～3中，涂层16的酰亚胺化率在7.5％以上不足20％，加热时间在6分钟以上的实施例4、5的酰亚胺化率超过20％。另一方面，加热时间在2分钟以下的比较例1～3的酰亚胺化率不足5％。
接着对使用实施例1～3、比较例1～3树脂组合物的涂层16，测定其在波长为300nm到700nm的透射率。
图10是表示透射率测定结果的曲线图，图10的纵坐标表示透射率(％)、横坐标表示波长(nm)。图10的符号T0～T2分别表示树脂溶液的加热时间为0分钟～2分钟(比较例1～3)时的曲线、符号T3～T5分别表示树脂溶液的加热时间为3分钟～5分钟(实施例1～3)时的曲线。
图10明确示出，树脂溶液加热时间为3分钟以上、5分钟以下(酰亚胺化率在7.5％以上、不足20％)的实施例1～3与比较例1～3相比，在短波长侧的透射率较低，但是实施例1～3在波长为360nm以上时，显示出充分的透射率。由这些情况可以确认，实施例1～3的树脂组合物对于一般曝光用波长的紫外线(波长436nm、波长365nm)具有足够的透过性。
接着用上述图1(c)、图2(a)～(c)所示的工序对用上述工序制成的涂层16进行电路布线后，使其酰亚胺化得到9种挠性线路板10。再用这些挠性线路板10进行如下所示的“电路布线性”、“残存膜厚”的各种试验。
“电路布线性”
通过目视观察挠性线路板10的涂层16的表面，在涂层16上形成有开口19的线路板被视作为“可”、没有形成开口19的线路板被视为“不可”。
“残存膜厚”
在上述电路布线性试验中，对于评定结果为“可”的挠性线路板10，测定其开口19所在位置以外的其它部分的的膜厚(μm)。
把这些测定结果和上述表2中记录的酰亚胺化率一同记录在下述表3中。
表3：酰亚胺化率和评定试验结果(A2＝环己烷时的情况)
  加热时间(分钟)   酰亚胺化率(％)   电路布线性   残存膜厚(μm)
比较例1 0 0 不可 -
比较例2 1 2.24 不可 -
  比较例3   2   4.70   不可   -
  实施例1   3   7.66   可   1
  实施例2   4   14.7   可   6～7
  实施例3   5   15.3   可   6～7
  实施例4   6   20.0   凝胶化   -
  实施例5   7   23.6   析出   -
上述表3明确示出在聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为7.5％以上、不足20％范围的实施例1～3中，可以得到优异的电路布线性。由此可以确认，特别是在酰亚胺化率超过10％、并且不足20％的实施例2、3中，相对于8μm初期膜厚(电路布线前的膜厚)的残存膜厚(电路布线后的膜厚)在6μm以上，由于酰亚胺化的原因，涂层16对于显影液的溶解性相当低。
另一方面，在聚酰亚胺前体的酰亚胺化率不足7％的比较例1～3中，涂层对显影液的溶解性高，在形成潜像33以外的其它部分也都溶解，结果涂层被全部除去。同时在酰亚胺化率为20％以上的实施例4、5中，虽然涂层16不溶于显影液，但是，在树脂组合物中，聚酰亚胺前体产生凝胶或析出，涂层自身的形成性不好。
[实施例]
使用4，4’-亚甲基二环己基胺作为脂环族胺，替代上述实施例1所用的1，4-二氨基环己烷，使用该脂环族胺和实施例1中所用的相同的芳酸二酐及溶剂，用与实施例1相同的条件制成树脂溶液。
该树脂溶液中形成有上述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体，上述式(1)中的A1表示联苯基、A2表示4，4’-亚甲基二环己烷。把该聚酰亚胺前体的聚合结构单元示于下述式(19)
……式(19)
使用该树脂溶液，把加热温度替换成下述表4所示的温度，除此之外，按照与上述试样片相同的条件制成5种试样片。
接着，对这些试样片的涂层，用FT-IR法分别测定其来源于酰亚胺环的吸光度(A1770cm-1)和来源于式(1)中A2所示化学结构(4，4’-亚甲基二环己烷)的吸光度(A2927cm-1)、再求出A1770cm-1对A2927cm-1的比r。把这些试验结果记录在下述表4中。
表4：吸光度的测定结果(根据酰亚胺化率的基准线确定)
  加热温度(℃)   吸光度(A1770cm-1)  吸光度(A2927cm-1)   r(A1780cm-1/A2940cm-1)
  100   0   0.0532   0
  150   0.0170   0.0539   0.316
  200   0.0767   0.0428   1.79
  250   0.112   0.0471   2.38
  300   0.101   0.0385   2.63
图11是对上述试样片求出的比r和加热温度(℃)关系的曲线图，纵坐标表示比r、横坐标表示加热温度(℃)。
由图11明确显示的可以分析出当加热温度在250℃以上时，比r的增加较少，加热温度在300℃以上时，聚酰亚胺前体完全被酰亚胺化了。
因此，在这种聚酰亚胺前体的情况下，当酰亚胺化率为100％时，来源于酰亚胺环的吸光度(PI1)是A1770cm-1＝0.101、来源于化学结构A2的吸光度(PI2)是A2927cm-1＝0.0385，所以酰亚胺化率为100％时，PI1对PI2的比r(PI1/PI2)为2.63。
除了这些试样以外，采用与上述实施例1相同的条件，按照下述表5中加热时间栏中所示的时间对形成有聚酰亚胺前体状态下的树脂溶液加热、得到10种试样后，在各种试样中，按照与实施例1相同的比率、添加与实施例1所用种类相同的重氮醌化合物，制成实施例6～11、比较例4～7的树脂组合物。
表5：加热时间和吸光度、酰亚胺化率的测定结果
  加热时间(分钟) 吸光度(A1770cm-1) 吸光度(A2927cm-1) 比(r)   酰亚胺化率(％)
  比较例4   0   0   0.0532   0   0
  比较例5   1   0.00729   0.0524   0.139   5.28
  比较例6   2   0.0100   0.0539   0.186   7.08
  实施例6   3   0.0124   0.0530   0.234   8.87
  实施例7   4   0.0217   0.0512   0.423   16.1
  实施例8   5   0.0320   0.0513   0.624   23.7
  实施例9   6   0.0381   0.0568   0.670   25.5
  实施例10   7   0.0411   0.0534   0.769   29.2
  实施例11   8   0.0479   0.0513   0.935   35.5
  比较例7   10   0.0582   0.0511   1.14   43.3
*上述表中比r表示A1770cm-1栏中所示的吸光度对A2927cm-1栏中所示吸光度的比(A1770cm-1/A2927cm-1)。
使用实施例6～11、比较例4～7的树脂组合物，用与实施例1相同的条件，分别制成涂层16，并用FT-IR法对这些涂层16进行分析。
通过用FT-IR法分析得到的各吸光度A1770cm-1(PS1)、A2927cm-1(PS2)求出A1770cm-1对A2927cm-1的比r(PS1/PS2)，把这些结果记录在上述表5中。
再把上述表5中记录的比r(PS1/PS2)和该聚酰亚胺前体完全酰亚胺化时的比r(PI1/PI2＝2.63)分别代入到上述式(a)中，分别求出酰亚胺化率，把这些酰亚胺化率同时记录在上述表5中。
图12的曲线表示比r和加热时间的关系，图12的横坐标表示加热时间(分钟)、纵坐标表示比r。如图12明确所示，加热时间在10分钟以下的范围内时，比r和加热时间成正比例关系。
接着对由实施例6～11、比较例4～7的树脂组合物构成的涂层16，用与实施例1相同的条件测定其透过率。图13是表示其测定结果的曲线图，图13的纵坐标表示透过率(％)、横坐标表示波长(nm)。符号T’0～T’4分别表示加热时间为0分钟～4分钟(实施例6、7、比较例4～6)时的曲线。而且从360nm以上波长向上升起的曲线分别表示加热时间为5分钟、6分钟、7分钟、8分钟时的曲线。
如图13明确所示，可以确认当加热时间在8分钟以下(酰亚胺化率不足36％)时，对用于曝光的波长的紫外线(波长436nm、波长365nm)具有足够的透过性。
接着用与实施例1相同的条件，对用上述工序制成的涂层16进行电路布线后，使其酰亚胺化得到10种挠性线路板10。再使用这些挠性线路板10，用与实施例1相同的条件进行“电路布线性”、“残存膜厚”的各种试验。同时分别测定电路布线前的涂层16的膜厚，把在“电路布线性”试验中评定为“可”的涂层在电路布线前的膜厚记录到下述表6的“初期膜厚”栏中。把这些测定结果和酰亚胺化率同时记录在下述表6中。
表6：酰亚胺化率和评定试验结果
(A2＝4，4’-亚甲基二环己烷时)
  加热时间(分钟)   酰亚胺化率(％)   电路布线性   初期膜厚(μm)   残存膜厚(μm)
  比较例4   0   0   不可   -   -
  比较例5   1   5.28   不可   -   -
  比较例6   2   7.08   不可   -   -
实施例6 3 8.87 可 11 3
  实施例7   4   16.07   可   11   9
  实施例8   5   23.71   可   9   9
  实施例9   6   25.47   可   8   8
  实施例10   7   29.21   可   8   8
  实施例11   8   35.52   可   10   10
  比较例7   10   43.27   凝胶化   -   -
如上述表6明确所示，当酰亚胺化率在7.5％以上、36％以下时，可以进行电路布线。特别是可以确认当酰亚胺化率在16％以上时，残存膜厚较厚、涂层16对显影液的溶解性相当低。
在酰亚胺化率超过36％的比较例7中，在树脂组合物中，聚酰亚胺凝胶化，涂层的形成性极差。
接着，作为后述比较例8～13的树脂组合物中所用的聚酰亚胺前体，除上述式(1)中化学结构A2为芳香族化合物(苯核)以外，制备具有与实施例1中所用聚酰亚胺前体相同化学结构的聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的化学结构如下述式(20)所示。
Figure C0280873200341
……式(20)
使用以该聚酰亚胺前体作为主成分的树脂溶液，把加热温度替换成下述表7所示的加热温度，除此之外，用与上述试样片相同的条件制成7种试样片。
表7：吸光度的测定结果(根据酰亚胺化率的基准线确定)
  加热温度(℃)   吸光度(A1774cm-1)   吸光度(A1515cm-1)   r(A1774cm-1/A1515cm-1)
  100   0   0   0
  120   0.0126   0.179   0.0707
  160   0.0429   0.310   0.138
  200   0.116   0.296   0.391
  220   0.137   0.275   0.497
  240   0.149   0.265   0.564
  300   0.152   0.265   0.574
对这些试样片，进行FT-IR分析，分别测定来源于酰亚胺环的吸光度(A1774cm-1)和来源于式(1)中化学结构A2(苯核)的吸光度A1515cm-1，进一步求出A1774cm-1对A1515cm-1的比r把这些测定结果记录在上述表5中。
图14是表示对上述试样片求出的比r和加热温度关系的曲线图，纵坐标表示比r、横坐标表示加热温度(℃)。
如图14明确所示，如果加热温度在300℃，聚酰亚胺前体几乎完全被酰亚胺化。
因此，该聚酰亚胺前体完全被酰亚胺化时的A1774cm-1对A1515cm-1的比r(PI1/PI2)为0.574。
接着使用上述聚酰亚胺前体作为主成分的树脂溶液，按照与实施例1相同的条件制成比较例8～13的树脂组合物。
使用比较例8～13的树脂组合物，按照与实施例1相同的条件形成涂层，用FT-IR法，分别测定各涂层的吸光度A1774cm-1(PS1)、A1515cm-1(PS2)，再求出A1774cm-1对A1515cm-1的比r(PS1/PS2)。
把这些比r(PS1/PS2)和该聚酰亚胺前体完全酰亚胺化时的比r(PI1/PI2＝0.574)代入到上述式(a)中，分别求出酰亚胺化率。把酰亚胺化率和各波长的吸光度同时记录在下述表8中。
表8：加热时间和吸光度、酰亚胺化率的测定结果
  加热时间(分钟) 吸光度(A1774cm-1) 吸光度(A1515cm-1) 比(r)   酰亚胺化率(％)
  比较例8   0   0   0   0   0
  比较例9   1   0.0137   0.289   0.0474   8.26
  比较例10   2   0.0289   0.295   0.0977   17.0
  比较例11   3   0.0414   0.292   0.142   24.7
  比较例12   4   0.0484   0.295   0.164   28.6
  比较例13   5   0.0607   0.295   0.206   35.9
*上述表中的比r表示A1774cm-1栏中记录的吸光度对A1515cm-1栏
中记录的吸光度的比(A1774cm-1/A1515cm-1)。
图15的曲线表示比r(PS1/PS2)和加热时间(分钟)的关系，图15的纵坐标表示比r，横坐标表示加热时间。由图15明确可知，当加热时间在5分钟范围以内时，比r和时间成正比关系。
如上述表8所示，使用比较例8～13的树脂组合物时，涂层中的聚酰亚胺的酰亚胺化率在8％以上、不足36％。
同时，对用比较例8～11的树脂组合物的涂层，采用与实施例1相同的条件测定其透射率。图16是表示该透射率测定结果的曲线图，
图16的纵坐标表示透射率(％)、横坐标表示波长(nm)。图16的符号T”0～T”3分别表示使用加热时间为0分钟～3分钟时(比较例8～11)的树脂组合物时的曲线。
如图16明确所示，可以确认式(1)中化学结构A2为苯核的聚酰亚胺前体，即使象比较例6一样不进行加热处理，也几乎不透过378nm以下波长的紫外线，与实施例1～11所用的聚酰亚胺前体相比，短波长侧的透射率明显地低。
接着，使用比较例8～13的树脂组合物，按照与实施例1相同的条件，制得6种挠性线路板。使用这些挠性线路板，按照与实施例1相同的条件，进行“电路布线性”和“残存膜厚”的各种试验。把这些试验结果和加热时间、酰亚胺化率一同记录在下述表9中。
表9：酰亚胺化率和评定试验结果(A2＝苯时)
  加热时间(分钟)   酰亚胺化率(％)   电路布线性   残存膜厚(μm)
  比较例8   0   0   不可   -
  比较例9   1   8.26   不可   -
  比较例10   2   17.02   不可   -
  比较例11   3   24.68   可   1
  比较例12   4   28.62   凝胶化   -
  比较例13   5   35.87   析出   -
如上述表9明确所示，可以确认酰亚胺化率在20％以下的比较例8～10的电路布线性属于不可，不论其酰亚胺化率如何，与实施例1～11相比，其电路布线性是很差的。还可以分析推测这是由于比较例6～11所用的聚酰亚胺前体与实施例1～11所用的聚酰亚胺前体相比，其透射率较低，所以紫外线不透过涂层，感光剂反应进行得不充分所致。
使用酰亚胺化率在24.68％的比较例11的树脂组合物时，涂层能够进行电路布线，但是由于与上述比较例8～10相同的理由，相对于8μm初期膜厚的残存膜厚只有1μm。
另外，酰亚胺化率在28％以上的比较例12、13的树脂组合物中出现聚酰亚胺前体的凝胶化或析出，涂层不能成膜。
以上，对于聚酰亚胺前体的聚合单元中化学结构A2为环己烷时的情况进行了说明，但是本发明不应该局限于这些。只要式(1)中的A2是脂环族化合物，可以使用各种化合物。而且，这时的脂环族化合物也包括环酮和环醇等衍生物。
式(1)中A1所示的化学结构也并不局限于联苯，化学结构A1是由苯基化合物、萘和萘的衍生物等各种芳香族化合物组成时，也都包括在本发明中。
以上，对于使用2，3，4，-三羟基二苯甲酮邻萘醌二叠氮磺酸酯作为感光剂的情况进行了说明，但是本发明并不局限于该范围之内，只要是上述式(5)和式(12)所示的化合物，可以使用各种各样的化合物。
以上，对分别进行为使盐溶解而对树脂溶液进行加热的工序和为使聚酰亚胺前体酰亚胺化而对树脂溶液进行加热的工序的情况进行了说明，但是本发明并不局限在该范围之内，例如也可以把形成有盐的状态下的树脂溶液加热至160℃以上、250℃以下，使盐溶解的工序和酰亚胺化工序在同一加热工序中进行。同时以上叙述也说明了形成盐以后，进行酰亚胺化工序的情况，但是本发明中，不一定必需要形成盐。
以上说明了关于使用本发明树脂组合物形成挠性线路板10的涂层16的情况，但是本发明并不局限在该范围之内。也可以用于在镀铜层压板等各种材料上形成树脂膜。
在上述图2(a)～(c)工序中，对涂层16进行曝光、显影后，在加热之前也可以使用水、乙醇、丙酮对涂层进行洗涤以从涂层16上清除显影液。
以上对使用4，4’-亚甲基二环己基胺、1，4-二氨基环己烷作为脂环族二胺时的情况进行了说明，但是本发明并不局限于此，例如，可以使用下述化学式(21)所示的1，4二(氨基甲基)环己烷、下述化学式(22)所示的1，4二(3-氨基丙基)哌嗪、或下述化学式(23)所示的3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等各种脂环族二胺。
Figure C0280873200381
……化学式(21)
……化学式(22)
……化学式(23)
产业上的实用性
如果按照本发明，使用感光性树脂组合物可以形成能够进行精密电路布线的树脂膜。

Claims (5)

1.树脂组合物，它具有经酰亚胺化的聚酰亚胺前体和感光剂，前述聚酰亚胺前体具有如下述式(1)所示的聚合结构单元，
……式(1)
上述式(1)中的A1所示化学结构是下述化学式(2)所示的联苯，
……化学式(2)
上述式(1)中的A2所示化学结构是下述化学式(3)所示的环己烷、或下述化学式(4)所示的4，4’-亚甲基二环己烷中的任意一种脂环族化合物，
Figure C028087320002C3
……化学式(3)
……化学式(4)
前述聚酰亚胺前体通过下述式(a)求出的酰亚胺化率为7.5％以上、36％以下，
式(a)：(PS1/PS2)/(PI1/PI2)×100
上述式(a)中，PS1和PI1表示来源于酰亚胺环的吸光度，PS2和PI2表示来源于上述式(1)中化学结构A2的吸光度，PS1和PS2表示所求酰亚胺化率对象的聚酰亚胺前体的吸光度，PI1和PI2表示聚酰亚胺前体完全被酰亚胺化时的吸光度，
上述感光剂是邻醌二叠氮化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，前述感光剂是以下述式(5)所示的邻醌二叠氮化合物作为主成分，
Figure C028087320003C1
……式(5)
上述式(5)中的取代基R3是选自甲基、羟基、甲基酮基、氰基、和下述化学式(6)～(8)所示取代基中的任意一个取代基；式(5)中的取代基R4是选自氢、下述化学式(6)～(8)所示取代基中的任意一个取代基；式(5)中的取代基R5是选自氢、下述化学式(6)～(11)所示取代基中的任意一个取代基；取代基R3～R5中，至少有一个取代基是选自下述化学式(6)～(8)所示的取代基中的任意一个取代基；
……化学式(6)
……化学式(7)
……化学式(8)
……化学式(9)
Figure C028087320005C1
……化学式(10)
……化学式(11)。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，前述感光剂是以下述式(12)所示邻醌二叠氮化合物作为主成分，
Figure C028087320005C3
……式(12)
式(12)中的化学结构A3包括选自氧、磺酰基、酮基和下述化学式(13)、(14)所示化学结构中的任意一种化学结构；上述(12)中的取代基R6～R11是选自氢、羟基、下述化学式(6)～(11)所示取代基中的任意一个取代基，并且取代基R6～R11中，至少有一个取代基是选自下述化学式(6)～(8)所示取代基中的任意一个取代基；
Figure C028087320006C1
……化学式(13)
……化学式(14)
Figure C028087320006C3
……化学式(6)
……化学式(7)
Figure C028087320007C1
……化学式(8)
……化学式(9)
Figure C028087320007C3
……化学式(10)
……化学式(11)。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，前述邻醌二叠氮化合物是下述化学式(15)所示的2，3，4-三羟基二苯甲酮邻萘醌二叠氮磺酸酯，
……化学式(15)。
5.树脂膜的形成方法，其包括：把具有下述式(1)所示聚合结构单元的聚酰亚胺前体和感光剂的树脂组合物涂敷在对象物上，形成树脂膜的涂敷工序，其中前述聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为7.5％以上、36％以下；使前述树脂膜曝光形成潜像的曝光工序；使前述树脂膜显影的显影工序；和对前述树脂膜进行加热，使前述聚酰亚胺前体酰亚胺化的酰亚胺化工序；
……式(1)
上述式(1)中A1所示的化学结构是下述化学式(2)所示的联苯，
……化学式(2)
上述式(1)中A2所示的化学结构是下述化学式(3)所示的环己烷，或下述化学式(4)所示的4，4’-亚甲基二环己烷中的任意一种脂环族化合物，
Figure C028087320009C3
……化学式(3)
Figure C028087320009C4
……化学式(4)
上述感光剂是邻醌二叠氮化合物。
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