CN1272951A - 铁电平板显示器 - Google Patents

Abstract

在平板显示器中的铁电分层超晶格材料薄膜通电,选择性地影响显示器图象。在一个实施方案中,电压脉冲引起所述分层超晶格材料发射电子,这些电子撞击在磷光体上,引起磷光体发光。在另一个实施方案中,电势在分层超晶格材料中产生一个剩余极化,该剩余极化施加一个电场在液晶层上,由此影响通过该液晶的光线的透过率。所述分层超晶格材料是金属氧化物,用含有烷氧羧酸盐的本发明液态前体制成。所述薄膜厚度优选为50—140nm,这样提高了薄膜的极化度和透明性。显示器元件可以包括一个变阻器装置,以防止像素间的串扰,并使得突然的极化转换成为可能。在铁电薄膜中的功能梯度增加了电子发射。在磷光体两边各一个的两个铁电元件,可以用来提高发光性能。磷光体可以是三明治型的,夹在介电层和铁电层之间,以便增加发射。

Description

铁电平板显示器

                       发明背景

1、发明领域

本发明涉及光学显示器系统，特别是含有铁电材料的平板显示器系统。

2、问题说明

一大类平板显示器系统包括一个发光体、或磷光体涂层，该涂层获得能量可以产生可见光。磷光体是一种冷光材料，它将所吸收的部分初级能量转化成发射的冷光辐射。(在此所使用的术语“磷光体”包括任何能够转化外部激发能的材料，其中通过磷光或荧光现象将这种外部激发能转化为可见光。此处所使用的术语“发光体”包括“磷光体”及任何其它能够吸收能量并因此发光的材料或装置。)

例如，在一种电发光(EL)显示器中，在发光涂层上施加足够强度的电场以引起磷光体的雪崩式破坏。通过向磷光体中添加各种杂离子，可以调节电子-空穴对重新结合所产生的光线的波长。实际上，在所有平板显示器(FPD)装置中，显示板排列成像素的X-Y矩阵。驱动回路支持将个别的电势差施加到每个像素位置的两个电极涂层上。不幸地，引起薄膜EL装置中发光体层发射出光线所要求的电压高达200-250V，并且这要求作为转换元件的驱动回路也能够禁得起这样高的电压。制造这样的高电压装置的成本很高。而且，人们期望平板显示器能够在许多集成电路装置的电压水平，即3-10V的范围内操作。

平板场致发射显示器(FED)也是已知的。场致发射显示器通常包括一个平的真空单元，在该单元的后平面上形成微场致发射体的阴极尖端的矩阵，在该单元的前平面上有涂覆了磷光体的阳极。在施加合适的电压下，场致发射体的尖端发射出电子。具有足够的束流强度和动能的发射电子在引导下击打发光涂层，以使发光涂层产生可见光。

具有磷光体涂层的显示器的一个优点是由此消除了显示器的背景光。因为光线的颜色和强度未经修饰即送到显示器上，背景光可能是不实用的，系统必须修饰背景光以产生一种光学图象。在一个有背景光的显示器中包括颜色的典型方法是使光线通过一个滤色器。但是，滤色器吸收了高达70％的入射光线，造成无效率或低强度。类似地，通过控制光线通过该平面的透光率来形成图象的方法也造成低效率。FED系统，和磷光发射系统的一个基本优点是，发光材料基于撞击该材料的能量产生要求的图象强度，而没有明显的损失。这样，可以制成具有高亮度的显示器。不幸地是，FED通常要求数十到数百伏特来产生电子发射，使得在许多应用中都难以使用这样的显示器。而且，电场致发射体的尖端的周围通常需要非常高的真空度，至少10^-5Torr，并且经常高达10^-8-10^-9Torr，以防止尖端的退化。在围绕场致发射体尖端的小的体积内，保持如此高的真空度是困难的。而且，FED无法制造成“面对面”的几何形状。

已知当经历极化转换时，铁电材料可以发射电子。铁电材料具有沿一个极化轴自发极化的性质。在该材料内部保持中性，因为每个偶极子的末端与沿该极化轴的相邻偶极子的对应末端配对。在具有垂直于该轴的分量的任何边界上，偶极子是未配对的，并且存在依赖于材料的边缘电荷。作为这种异常高能态的一个结果，自由屏蔽电荷聚集起来以中和该表面。通过改变材料内部的极化，可以逐出这种电荷形成脉冲和/或引起场致发射脉冲。该过程尚未完全清楚。关于该过程的最普遍的观点是在快速使内部极化改变时，自由屏蔽电荷从该材料的表面上被逐出形成铁电发射。另一种可能是，铁电发射实际是一种场致发射过程，其中引起一个自发边缘电荷产生的极大的电场，穿过表面上的非铁电层。

特别地，铁电发射显示器的一个优点是，它可以制造成“面对面”的几何形状，这对于场致发射显示器是不可能的。重要的应用将包括平面电视屏幕和计算机显示器装置。

用在发光平板显示器中的铁电电子发射在现有技术中是已知的。特别地，可以见美国专利No.5,453,661，颁发于1995年9月26日，和美国专利No.5,508,590，颁发于1996年4月16日，它们所包含的全部内容结合在此作为参考。这些文件公开了铁电发射FPD。两篇专利都指出使用钛酸铅锆(PZT)和钛酸铅锆镧(PZLT)作为铁电电子发射体。

第二大类平板显示器系统是液晶显示器(LCD)。平板显示器上的液晶涂层被布置成，使分子形成一种特殊的排列。该排列可以用外加电场改变，结果造成光线通过该液晶材料时的透光率的改变。由于液晶分子对外加电压有响应，液晶可以用作光开关，或光阀。在一种典型结构中，液晶显示器包括一个前玻璃板和一个后玻璃板。两个平板间的空间填充液晶聚合物。各种类型的液晶聚合物都可以使用。液晶材料的主要分类是螺旋充气型(twisted pneumatic)，客-主型(或Heilmeier)，相变客-主型和双层客-主型。所使用的液晶材料的类型决定了光阀所实现的光调制方式。例如，螺旋充气型材料使光线的偏振方向重新取向(通常改变90度)。客-主型材料，由于有染料与液晶分子一起排列而如此称呼，是利用染料依据液晶分子的取向而吸收或发射光线来调制光。在相变客-主型材料中，液晶材料的分子排列成螺旋形，它在关闭状态(OFF)下挡住了大部分光线。在施加电压后排列分子，并允许光线通过。双层客-主型液晶材料包括背对背排列的两种客-主型液晶材料，两种分子排列的取向相差90度。液晶显示器可以布置成透射操作模式，要求背景光，或反射操作模式，在高的环境光条件下运行，或两种模式的结合形式。

液晶显示器通常将液晶材料像素布置成矩阵形式。所述矩阵显示器根据驱动方法分成无源型和有源型。在典型的无源型显示器中，在两个相面对的玻璃板上成垂直方向布置透明电极。电极的重复距离相应于像素尺寸。在典型的有源型矩阵中，在显示器的背面板上给每个像素提供一个驱动或开关装置。驱动器电连接到显示器的边缘上，并用外部电信号控制开关。导电电极按照在背面玻璃板上的像素形状进行布置，但是在前面板上是一个连续的膜。

无源型显示器容易制造，但是实际上更难操作。在显示器的两边上都有导线，并且驱动回路更复杂。无源型显示器在相对的玻璃板上使用信号复用技术，这意味着电压脉冲沿电极的行和列反复混合和转移，在交叉点即在像素所在的点结合。当在液晶分子的两边都存在电压时，像素被打开(ON)。无源型矩阵的一个问题是在两个相对面上都必须布置透明导体，并且要求数千个连接。而且，无源型显示器中使用的更苛求的液晶材料的响应时间限制了其性能。

无源型显示器所固有的复用技术方案的局限性，可以通过在每个像素后面放置一个有源驱动装置而克服。在有源型显示器中，每个像素的开关简化了显示器的电子结构。前面板上不必形成图案，并且仅用作接地电极。降低或消除了由于电压非均一性所带来的问题。可以使用螺旋充气型结晶材料代替更苛求的超螺旋的种类。典型的有源矩阵型液晶显示器具有这样的结构，其中每个都由电容器和非线性电阻元件例如二极管或晶体管组成的存储元件连接到每个像素上。在非线性电阻元件按照输入信号进行运行时，电容器被存储电荷。即使在输入信号消失后，由于在电容器所储存的电荷的作用，显示器继续运行，这样保持了如静态驱动(即静态的、恒定的信号)所得到的近似同样的水平。

有源型驱动装置最普通是使用薄膜晶体管，尽管二极管和MIM(金属-绝缘体-金属)元件也可以使用在液晶显示器中。

在使用薄膜晶体管的有源型矩阵中，将图象信息(输入信号)加到电源电极上，并通过一个由加到门电极的电压控制开关的电通路传输给液晶，并作为电荷储存在液晶电容中。但是，液晶所保存的电荷会由于每个液晶自身的泄漏，薄膜晶体管的泄漏电流和其它因素而随时间减少。因此，显示图象的对比度会随时间而降低。制造薄膜晶体管的复杂工艺和低产量使得这种矩阵的制造成本很高。

为解决上述问题，已知在现有技术中使用铁电矩阵驱动器作为有源驱动装置。可以见美国专利No.5,635,949和美国专利No.4,021,798，它们所包含的全部内容结合在此作为参考。因此，铁电元件代替了晶体管，二极管和非线性MIM元件。采用铁电材料，可以通过保持液晶材料的电荷而产生高质量的图象，具有相对简单的结构，并减少了制造步骤。

液晶显示器像素的有源铁电驱动装置，利用了铁电的剩余极化，其中即使在施加到铁电材料的电场终止后，由剩余极化导致的电场仍保持在材料中。通过施加相反极性的电场，剩余极化被降低，消除或反转。在将电压施加到有源转换元件的铁电材料部分后，由于剩余极化的作用，在铁电材料内保持了一个内部电场。该内部电场产生一个剩余电压施加到显示器像素的液晶部分。所述驱动器可以设计成使穿过液晶部分的剩余电压大到足以选择性地影响通过液晶部分的光的透射比。结果，可以提供一种能够产生清晰的，高对比度图象的液晶显示器。但是，在这样的显示器中的铁电部分必须具有高的剩余极化度，以在液晶部分保持一个大的剩余电场。而且，所述铁电材料应具有非常低的泄漏特性，使得剩余电场不会很快消失。

在两种已知的平板显示器铁电材料应用中，即作为电子发射体和作为LCD的有源矩阵驱动装置中，利用铁电性能将能量由平板显示器的铁电部分传输到非铁电部分。在两种应用中，能量的传输和铁电部分的总体性能最终依赖于铁电部分的极化度和极化转换。而且，为操作一个典型的平板显示器，驱动系统每秒钟扫描每个像素100-300次。在现有技术中，建议使用陶瓷铁电氧化物即钛酸铅锆(PZT)和钛酸铅镧锆(PLZT)，作为电子发射体和LCD的有源矩阵转换装置的铁电元件。相对于其它铁电材料，PZT和PLZT都具有高的极化度。例如，当被施加饱和电场时，具有300nm以上厚度的PZT电容通常显示出约35μC/cm²的剩余极化值2Pr(例如见美国专利No.5,519,234，附图25)。在奥西罗(Auciello)等人在应用物理通讯(Appl.Phys.Lett.66(17)，2183)所报道的研究中，厚度为800nm的PZT电容的2Pr-值测得为40-50μC/cm²。还有，PZT和PLZT都可以在数十纳秒的数量级上快速转换。另一方面，PZT和PLZT的极化度在薄膜厚度减少到300nm以下后快速下降。低于100nm时，PZT的2Pr-值接近于0。而且，PZT和PLZT在经过电压转换试验后，立刻表现出疲劳症状。疲劳意味着由于极化转换，所需要的铁电性能变坏。在约106个极化转换周期后，PZT和PLZT的2Pr-值可能降低到其原值的一半。PZT和PLZT薄膜还常常表现出约10^-6A/cm²的高泄漏电流。

所以，人们希望发现平板显示器的结构，及制造和使用这样的结构来提高现有技术已知的显示器的方法。特别地，人们希望发现一种作为电子发射体或作为液晶部分的有源驱动元件部分用在平板显示器中，具有优于PZT，PLZT，和其它现有技术已知的铁电化合物的制造和操作性能的材料。人们也希望发现平板显示器中像素单元的改进的驱动元件。

3、问题的解决

本发明的一个目的是提供铁电光学显示器系统，特别是含有铁电分层超晶格材料的平板显示器系统。

本发明的一个特征是在光学显示器装置中使用铁电分层超晶格材料，以选择性地影响该装置的光学元件的操作。本发明特别涉及用作装置例如计算机和电视机的视屏的平板显示器。

本发明的另一个特征是所述分层超晶格材料可以沉积为薄膜，厚度为5-400nm，优选为50-140nm，最优选厚度为约100nm。

在本发明的一个实施方案中，所述光学显示器含有发光材料，并且所述分层超晶格材料受激发射出电子，这些电子撞击所述发光材料而使其发光。

在本发明的另一个实施方案中，所述光学显示器含有液晶材料，并且所述铁电分层超晶格材料被极化而将一个电场施加于液晶材料，由此选择性地影响通过该液晶材料的光线的透射率。

本发明的一个方面是使用含有有效量金属组分的前体，所述金属组分用于在干燥和加热所述前体时在光学显示器上自发形成铁电分层超晶格材料。该前体优选含有聚氧烷基化的金属部分，它具有包括金属-氧-金属键的分子结构。

本发明的另一个特征是所述分层超晶格材料可以含有超过化学计算平衡量的一定量的所谓超晶格发生体(generator)元素和B-点元素。这种元素的过量提高了分层超晶格材料的某些需要的性能，例如低的印记性和低的疲劳性。

在本发明的优选实施方案中，所述分层超晶格材料包括钽酸锶铋，并且金属铋和钽中至少一种是过量存在的。

在本发明的其它优选实施方案中，所述分层超晶格材料包括铌酸锶铋钽，并且金属铋，钽和铌中至少一种是过量存在的。

本发明的另一个方面是光学显示器中铁电装置的制造方法。该方法通常包括：提供一个基片；提供一个前体，其中含有在干燥和加热该前体时用于自发形成铁电分层超晶格材料的金属组分；将该前体涂布到基片上；干燥该前体以在所述基片上形成一种干的材料；在500～1000℃温度下加热该干的材料以产生一种含有金属的分层超晶格材料。优选实施方案的所述前体含有超晶格发生体和B-点元素中的至少一种过量成分。其它优选实施方案的所述前体含有用于形成钽酸锶铋或铌酸锶铋钽的有效量的金属组分。优选实施方案的这类前体还含有铋，钽和铌中至少一种过量元素。

在本发明的一个优选实施方案中，光学显示器含有铁电功能梯度材料(“FGM”)、或功能分级材料薄膜。在一种基本的变例中，一种用作电子发射体的FGM薄膜含有一种铁电化合物和一种介电化合物，其中介电化合物的介电常数小于铁电化合物的介电常数。所述铁电FGM薄膜的特征在于FGM薄膜区域间铁电化合物的摩尔浓度梯度。浓度梯度可以是逐渐的，或者可以是分阶段的。典型地，在铁电FGM薄膜内还存在介电化合物的浓度梯度，在某种意义上通常与铁电化合物的梯度方向相反。使铁电FGM进行取向，使得铁电化合物的浓度梯度方向与电子发射方向相同，并且FGM薄膜的极化度在接近发射表面处最高。作为功能梯度的结果，在铁电FGM薄膜的发射面上的电子密度高于没有介电化合物存在时的电子密度。因此，对于一个穿过铁电FGM薄膜的给定电场，发射的电子的能量强度相应地更大。

在第二个基本变例中，FGM薄膜是功能梯度铁电(“FGF”)薄膜，或功能分级铁电薄膜。在FGF薄膜中，铁电化合物复合体的浓度穿过薄膜发生变化。通常地，属于一类具有相似晶体结构的化合物的复合铁电化合物，其摩尔浓度穿过FGF薄膜发生变化。不同化合物的浓度变化，是穿过薄膜改变一种或多种金属的相对量的结果。例如，一种FGF薄膜可以含有金属锶，铋，钽和铌，其相对摩尔比例相应于归纳化学计量分子式SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉，其中x的变化范围为0≤x≤1。该归纳化学计量分子式代表了一类具有相似晶体结构的铁电分层超晶格材料。相应于x值变化的钽和铌的浓度梯度代表了铁电化合物的功能梯度。术语“金属种类”和类似术语是指相应于化学元素周期表的化学元素的原子种类。例如，钛，锆，钽，铌和镧是五种不同的金属。在本发明的其中FGM薄膜是FGF薄膜的光学显示器中，极化度随梯度而变化。使FGF薄膜进行取向，使得最大的极化度是在电子的发射面上。

在本发明的包括铁电FGM薄膜新颖特征的实施方案中，所述铁电化合物可以选自一组合适的铁电材料，包括但不局限于：ABO₃-型金属氧化物钙钛矿，例如钛酸盐(例如BaTiO₃，SrTiO₃，PbTiO₃，PbZrTiO₃)或铌酸盐(例如KNbO₃)，并且优选分层超晶格化合物。

本发明的制造FGM薄膜的方法包括按顺序将前体复合物溶液涂布到基片上，以形成功能梯度。在前体溶液中的各类金属的相对浓度按照功能梯度的需要而改变。

按照本发明，铁电FGM薄膜可以采用任何在集成电路上涂布薄膜的技术来进行涂布。优选采用适合于薄膜沉积的金属有机分解(“MOD”)技术的金属有机前体。MOD方法能够方便和精确地控制前体浓度。优选使用多源化学气相沉积(“CVD”)方法。在本发明的优选方法中，在沉积工艺过程中分别地并精确地改变进入到涂布于基片上的最终前体混合物中的各前体流的质量流速以形成本发明的铁电FGM薄膜功能梯度。

本发明的一个重要特征是在光学显示器中新颖地使用了变阻器。依施加于变阻器上的电压的不同，流过变阻器装置的非欧姆电流选择性地修饰穿过铁电薄膜的电压降。在此，“修饰”的意思是输入到变阻器的电压与由变阻器输出的电压不同。穿过铁电薄膜的电压决定了穿过铁电薄膜的电场，并由此决定了极化转换的行为。在相对低的电压下，变阻器的电阻相对高。结果，在低电压下，穿过铁电薄膜的电场不成比例地小。然而，随着来自可变电压源的电压的增大，变阻器的电阻降低，穿过铁电薄膜的电压降非线性地增大。结果电场相当突然和急剧地增大。由此，所述变阻器使得一个显示器像素可以抑制当一相临显示器像素被加以电压信号时来自该相临像素的“串扰”。本发明变阻器还使得更急剧，更突然的偏压反转成为可能，并因此使穿过作为电子发射体的铁电薄膜的极化的更急剧，更突然的反转成为可能。由于极化转换变得更突然，在铁电薄膜上的表面电子有更少的时间来进行调节以适应极化的变化，并以更大的能量强度被发射出去。变阻器装置的使用，不应与在现有技术的LCD中使用二极管和非线性电阻装置代替铁电元件相混淆。

本发明的另一个特征是一种结构，其中多个铁电薄膜用作显示器像素中的电子发射体。铁电薄膜通常在一磷光体层的相对、平行侧上。这样一种结构适合于使用交流电压源，在电压的每次相变周期中引起电子发射。在另一个实施方案中，铁电薄膜电子发射体位于磷光体层的一侧上，而一个介电薄膜位于对侧。施加低转换电压到铁电薄膜的电极上，即可引起电子发射。施加高交流电压到介电层电极上，引起薄膜电子发光(“TFEL”)。

                   附图简要说明

图1是按照本发明制备本发明分层超晶格材料的液态前体的概括方法的流程图；

图2是一个光学显示器像素部分的截面图，该显示器包括一个发光体层和一个包括本发明的分层超晶格材料的铁电电子发射体元件；

图3是在图2的铁电电子发射体上的环形电极的俯视图；

图4是在图3的铁电电子发射体上的叉形电极的俯视图；

图5是一个平板显示器的电极矩阵的俯视示意图，显示底部的电极排列成列，每一列都电连接到一个接触垫板上；

图6是一个平板显示器的电极矩阵的俯视示意图，显示顶部的环状电极排列成行，每一行都电连接到一个接触垫板上；

图7是在制造一个有源矩阵的中间阶段的剖面图，其中底部电极位于基片上，制成一定图案的铁电分层超晶格材料薄膜位于底部电极上，并且制成一定图案的顶部电极位于相应的铁电薄膜上；

图8是在制造有源矩阵发光显示器装置的另一个中间阶段的剖面图，其中第三加速电极层沉积到第二基片上，然后在第三电极上形成磷光体层；

图9显示了图7和图8的两种基片结合后得到的发光平板显示器；

图10显示了发光显示器的一种可选择的实施方案，其中磷光体层和加速电极直接形成在第二电极和铁电薄膜上，而不是形成在第二基片上：

图11显示了一个平板显示器的行/列转换矩阵排列图；

图12是按照本发明在一个光学平板显示器的铁电元件上形成分层超晶格材料薄膜的概括方法的流程图；

图13是一个光学显示器像素部分的截面图，该显示器包括液晶材料和一个包括本发明的分层超晶格材料的铁电矩阵驱动元件；

图14是图13所示的光学显示器的底基片的俯视图；

图15显示了典型的铁电滞回曲线，其中横轴表示电场强度E(例如单位为kV/cm)，纵轴表示电荷密度P(例如单位为μC/cm²)；

图16显示了一个包括铁电矩阵驱动元件的液晶平板显示器的行/列转换矩阵排列图；

图17是具有铁电驱动装置，而且还包括一个变阻器装置的液晶显示器的像素部分的优选可选择实施方案；

图18是具有变阻器装置和铁电FGM薄膜的铁电电子发射显示器的像素的优选实施方案；

图19是本发明的可选择的优选实施方案，其中铁电电子发射显示器的像素包括与第二转换电极相连的变阻器装置；

图20是本发明的可选择的实施方案，其中像素包括布置在铁电薄膜和加速电极间的真空加速缝隙；

图21是本发明的又一个实施方案，其中铁电薄膜和磷光体层都布置在第一转换电极和第二转换电极间；

图22描绘了包括靠近基片的铁电薄膜和靠近像素的可视端的铁电薄膜的像素；

图23描绘了包括靠近基片的铁电薄膜和靠近像素的可视端的铁电薄膜的像素；

图24描绘了包括靠近基片的铁电薄膜和靠近像素的可视端的介电薄膜的像素；

                  优选实施方案的详述

1、总论

本发明涉及光学显示器领域，更具体而言，本发明涉及用在铁电平板显示器中的高性能薄膜分层超晶格材料。

铁电分层类钙钛矿材料是已知的，并作为现象学关心的问题而报道。术语“类钙钛矿”通常是指一些互连的氧八面体。初级晶胞经常是由位于大的A-点金属所定义的一个立方体内的氧八面体构成，其中氧原子占据了立方体的面心位置，小的B-点元素占据了立方体的中心。在某些情况下，氧八面体可以在缺少A-点元素的情况下存在。术语“分层超晶格材料”或“分层超晶格化合物”是用来指出这些化合物的独特结构特征。尽管存在其它已知的、分层结晶材料，所述分层超晶格化合物是不同的，因为其层或晶格不是相同的结构和组分的完全相同的重复。而是，所述分层超晶格材料包括交替的类钙钛矿铁电层和更简单的非铁电层，它们结合成一个单一晶体结构。而且，所述分层超晶格材料通常不构成单晶；该材料更倾向于构成多晶。在多晶状态下，材料的结构包括晶界，点缺陷，位错环和其它微结构缺陷。然而在每个晶粒内的结构主要是包括以相互依赖的方式自发连接在一起的一个或多个铁电层和一个或多个中间非铁电层的重复单元。因此应该强调，所述分层超晶格材料不是异质结构；即，它们不是本质上是分离的，而是在空间上相邻的层状物或晶格的聚集物；它们也不是其中基本上重复一种晶体层，但是有不同的化学元素占据各点的结构。更确切地，所述分层超晶格材料是这样的材料，其中不同种的层状物完全连接在一起，形成一种单一的晶体结构。还必须强调说明，所述类钙钛矿层状物实际上不是钙钛矿。术语“类钙钛矿”已在文献中作为本领域技术人员已熟悉的术语，用来描述铁电层的大致结构。

本发明的分层超晶格材料是被G.A.Smolenskii，V.A.Isupov，和A.I.Agranovskaya所发现的(见“铁电及相关材料”第15章，ISSN0275-9608，[铁电及相关现象系列丛书第三卷，1984]，G.A.Smolenskii编辑，特别是15.3-15节)。它们用于铁电光学显示器应用中，比用于这些应用中的任何现有材料都合适得多。这些分层超晶格材料包括金属，例如锶，钙，钡，铋，镉，铅，钛，钽，铪，钨，铌，锆，铋，钪，钇，镧，锑，铬，和铊的复合氧化物，它们自发地形成分层超晶格材料，即包括交替的明显不同的子晶格层，例如铁电类钙钛矿和非铁电子晶格层的晶体点阵。每种分层超晶格材料通常包括两种或多种上述金属；例如，锶，铋，和钽构成分层超晶格材料钽酸锶铋SrBi₂Ta₂O₉。

在集成电路中使用铁电电容器是已知的，一方面铁电电容器包括PZT，PZLT，和其它相关化合物，另一方面铁电电容器包括分层超晶格化合物。例如见美国专利No.5,338,951和美国专利No.5,439,845。在集成电路领域中，已知在用PZT制成的薄膜电容器中的极化度和剩余极化，比在使用其它已知化合物的电容器中的极化度和剩余极化要高。例如，PZT电容器的剩余极化强度值2Pr通常高达50-60μC/cm²。还有，美国专利No.5,453,661指出，用作电子发射体的PZT或其它铁电薄膜优选高度定向的多晶结构，最优选具有(001)或C-轴晶体取向。

相反，在使用分层超晶格化合物例如铌酸锶铋钽制备的电容器中，剩余极化强度值通常仅为10-30μC/cm²。铁电材料在平板显示器中的操作功能高度依赖于铁电材料的极化度。因此，开始就可以预料，在平板显示器中使用分层超晶格化合物的效果将明显不如使用PZT，PLZT，和其它类似化合物的效果。

然而，分层超晶格材料的独特结构，以及其采用低温加热方法从液态前体溶液制备的方式，使得可以制备用于平板显示器的具有改进的效果的铁电薄膜。

使用优选的方法，可以经济而可靠地以工业规模制造具有50-140nm均匀薄膜厚度的分层超晶格化合物薄膜。这是有利的，因为现有技术指出，电子发射的阈值激发电压随薄膜厚度的减小而降低。实际上不能制备得到小于约170nm厚度的PZT薄膜。这样，使用分层超晶格材料的非常薄的膜，在低电压下增加了具有高动能的高强度电子束的发射。由此，通过在薄膜上施加低达1-10V的电势，即在补充金属-氧化物半导体(CMOS)装置的操作电压范围内，即可以导致从分层超晶格材料薄膜上发射电子，该电子具有足够的射线强度和动能来使传统的磷光体发光。

所述的特殊液态前体还使得可以制造非常薄的铁电材料薄膜，该薄膜具有均一的化学组成和均一的厚度，并具有比传统方法制造的铁电薄膜更少的裂缝和其它缺陷。受控制的、均一的厚度在平板显示器中是重要的，因为这些显示器要求平的层状物，和特定层间的均一的距离，要求其在非常精确的公差范围内。

术语“薄膜”在此是指，在所有情况下，厚度小于1微米，并且通常厚度小于0.5微米的膜，特别是当用来指本发明的铁电或介电薄膜时。

分层超晶格材料薄膜在AC或DC电压激发下，能够经得起更长时间的极化转换。它们在10V下，经过10¹²次电压转化循环后，仍表现出稳定的发射特性和高的剩余极化强度。这样，采用分层超晶格材料薄膜的平板显示器装置实际上具有无限的使用寿命。

在其实际上无限的使用寿命期内具有高的剩余极化强度和低的电荷泄漏性能的分层超晶格材料薄膜，在液晶显示器材料中施加了高的剩余电场。

在光学显示器中制造非常薄的分层超晶格材料薄膜的能力也是有利的，因为该非常薄的薄膜实际上是透明的。透明的层状物是重要的，因为当从前面看时，或从背面有背景光通过时，它们不会干扰显示器屏幕图象。

而且，不象现有技术所教给的高度定向的多晶结构，本发明的分层超晶格材料优选具有混合取向的多晶结构。分层超晶格材料的“混合取向”是指，在材料中至少两种不同的晶体取向间存在一个显著的角度。例如，具有混合的A-轴和C-轴晶体取向的分层超晶格材料，比主要地仅具有C-轴，或(001)取向的材料，具有一些更好的铁电性能(例如，低的印记值和低的疲劳性)。

本发明提供特殊的液态前体溶液和使用这些前体溶液制造耐疲劳铁电平板显示器装置的方法。所述特殊的液态前体溶液使得可以通过低温退火工艺制造相应的铁电材料。低温退火使得可以在平板显示器中广泛使用这些材料，其中其它的材料和显示器的电子学器件禁止了高温制造步骤的使用。

制备的特殊液态前体是稳定的，这使它们具有相当长的贮存时间，至少是2～6个月的时间，相反地，用在现有技术所公开的溶胶-凝胶方法中的溶液是化学不稳定的，实际上没有贮存寿命。前体的稳定性对成本-效率和生产周期中的均一性有利。

2、详述

现在将参考其中显示了本发明的优选实施方案的附图更完整地描述本发明。但是，本发明可以以许多不同的方式来体现，不应理解为局限在在此所提出的实施方案中；提供这些实施方案是为了使本公开彻底和完整，并完整地将本发明的范围传递给本领域的技术人员。在附图中，为清楚起见，放大了层状物的厚度和区域。一样的数字指完全一样的元件。

所有种类的分层超晶格材料通常可以概括在如下的平均实验式中： $\left(1\right){A1}_{w1}^{+a1}{A2}_{w2}^{+a2}...{\mathrm{Aj}}_{\mathrm{wj}}^{+\mathrm{aj}}{S1}_{x1}^{+s1}{S2}_{x2}^{+s2}...S{k}_{\mathrm{xk}}^{+\mathrm{sk}}{B1}_{y1}^{+b1}{B2}_{y2}^{+b2}...{B1}_{y1}^{+b1}{Q}_2^{-q}.$ 注意，化学式(1)是指构成超晶格的成分的化学计算平衡式。化学式(1)不代表一个晶胞(unit cell)的构造，它也不表示各层的组成。在化学式(1)中，A1，A2…Aj代表在类钙钛矿八面体结构中的A-点元素，它包括的元素是例如锶，钙，钡，铋，铅，及其混合物，和其它具有相似离子半径的金属。S1，S2…Sk代表超晶格发生体元素，它优选仅包括铋，但是也可以包括三价材料，例如钇，钪，镧，锑，铬，和铊。B1，B2…B1代表在类钙钛矿结构中的B-点元素，它可以是元素，例如钛，钽，铪，钨，铌，锆，和其它元素，Q代表阴离子，优选是氧，但是也可以是其它元素，例如氟，氯，及这些元素的杂化物，例如氧氟化物，氧氯化物等。在化学式(1)中的上角标指出了各元素的化合价。例如，如果Q是氧，那么q是-2。下角标表示在此经验式化合物中某一元素的原子数目。在晶胞方面，下角标表示在晶胞内元素的平均原子数目。下角标可以是整数或分数。即，化学式(1)包括这样一些例子，其中晶胞在整个材料内可以变化，例如在Sr₇₅Ba₂₅Bi₂Ta₂O₉中，平均有75％的A-点位置被锶原子占据，有25％的A-点位置被钡原子占据。如果在化合物中仅有一种A-点元素，那么它用“A1”元素代表，而w2…wj都等于0。如果在化合物中仅有一种B-点元素，那么它用“B1”元素代表，而y2…y1都等于0，并且超晶格发生体元素是类似的。尽管化学式(1)写成更普通的形式，但通常的情况是，有一种A-点元素，一种超晶格发生体元素，和一种或两种B-点元素，因为本发明试图包括这样一些情况，其中A和B-点中之一及超晶格发生体可以有多种元素。z值可以由如下等式计算得出：(2)qz＝(a1w1+a2w2…+ajwj)+(s1x1+s2x2…skxk)+(b1y1+b2y2…+blyl)

所述分层超晶格材料不是包括了适合化学式(1)的每一种材料，而是仅包括那些在结晶过程中能自发地自己形成独特的结晶层状物中一层的组分。这种自发的结晶过程通常是在对组分混合物的热处理或退火的帮助下完成的。提高温度有利于将形成超晶格的组分排列成热力学有利的结构，例如类钙钛矿八面体。应用于S1，S2…Sk的术语“超晶格发生体元素”，是指这样一种事实，这些金属以浓缩金属氧化物层形式存在是特别稳定的，这些氧化物层插在两个类钙钛矿层之间，而不是超晶格发生体金属在整个分层超晶格材料中均匀随机地分布。特别地，铋的离子半径使得它可以用作A-点材料或超晶格发生体，但是如果铋的量少于极限化学计算比例，那么它将自发地聚集成一个非类钙钛矿的铋氧化物层。

化学式(1)至少包括所有三种Smolenskii-型铁电分层超晶格材料，即具有如下各化学式的那些材料：

(3)A_m-1S₂B_mO_3m+3；

(4)A_m+1B_mO_3m+1；和

(5)A_mB_mO_3m+2其中，A是类钙钛矿超晶格中的A-点金属，B是类钙钛矿超晶格中的B-点金属，S是三价超晶格发生体金属，例如铋或铊，m是足以平衡整个化学式电荷的数值。在m是分数的情况下，整个平均经验式代表了不同的或混合的类钙钛矿层的复合体。

术语“分层超晶格材料”包括了重复同样的类钙钛矿氧八面体层所构成的分层超晶格材料，和混合的分层超晶格材料。因此，混合分层超晶格材料定义为包括具有至少三种互相联系的分别有离子电荷的层状物的金属氧化物：(1)A/B层，含有一种A-点金属，一种B-点金属，或A-点和B-点金属都包括，该A/B层可以有，也可以没有类钙钛矿氧八面体结构；(2)超晶格发生层；和(3)AB层，包括A-点金属和B-点金属两种，该AB层具有类钙钛矿氧八面体结构，并且具有不同于A/B层的晶格。混合分层超晶格材料按顺序含有数种层状物，至少包括一个具有A/B材料离子亚晶胞(subunit cell)的A/B层，一个具有超晶格发生体离子亚晶胞的超晶格发生体层，和一个具有类钙钛矿氧八面体离子亚晶胞的类钙钛矿AB层。所述A/B层和类钙钛矿AB层具有彼此不同的晶体结构，尽管它们都包括那些适合用作A-点和/或B-点金属的金属。不应认为，所述A/B层必须既包括A-点金属，又包括B-点金属；它可以仅含有A-点金属或仅含有B-点金属，并且不必具有类钙钛矿晶格。这些材料的一个有用特征是，当在氧气存在下受热时，形成超晶格的金属的无定型或无序单一混合物，将自发地产生一种热力学有利的分层超晶格。

还应该明白，术语“分层超晶格材料”在此还包括掺杂的分层超晶格材料。即，任何一种包括在化学式(1)中的材料都可以用各种材料，例如硅，锗，铀，锆，锡，或铪来掺杂。例如钽酸锶铋可以用如下化学式所给出的各种元素来掺杂：

(6)(Sr_1-xM1_x)Bi₂(Ta_1-yM2_y)O₉+αM3O，其中，M1可以是Ca，Ba，Mg，或Pb，M2可以是Nb，Bi，或Sb，x和y是0～1的数，并且优选0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，M3可以是Si，Ge，U，Zr，Sn，或Hf，并且优选0≤α≤0.05。包括在本化学式中的材料也包括在在此所使用的术语分层超晶格材料中。

类似地，可以将一个相对少的第二组分加入到分层超晶格材料中，并且得到的材料仍在本发明范围内。例如，可以将少量分子式为ABO₃的氧八面体材料加入到钽酸锶铋中，如下化学式所示：

(7)(1-x)SrBi₂Ta₂O₉+xABO₃其中A可以是Bi，Sr，Ca，Mg，Pb，Y，Ba，Sn，和Ln；B可以是Ti，Zr，Hf，Mn，Ni，Fe，和Co；x是0～1的数，并且优选0≤x≤0.2。

同样地，所述分层超晶格材料可以用少量ABO₃组分和掺杂剂二者来改性。例如，按照如下化学式的材料是在本发明的范围内：

(8)(1-x)SrBi₂Ta₂O₉+xABO₃+αMeO其中A可以是Bi，Pb，Y和Ln；B可以是Nb，Ta，和Bi；Me可以是Si，Ge，U，Ti，Sn，和Zr；x是0～1的数，并且优选0≤x≤0.2。

功能梯度材料(“FGM”)，也称为功能分级材料，通常是其中至少有一种特定化学物种的浓度从材料的一个区域到另一个区域发生变化的材料。所述化学物种可以是化学元素或化合物。为了比没有浓度梯度的材料具有一种或多种功能优势，可以控制浓度和浓度梯度到一定程度。这样，术语“功能梯度”是指一种材料，其中与没有类似的浓度梯度的材料相比较，化学物种的浓度梯度造成了功能优势。从材料的一个区域到另一个区域的浓度变化率，即浓度梯度，可以是逐渐的或分步的。梯度还可以是均一的或不均一的；即每单位距离内浓度的增加可以在整个材料内是一样的，或者它可以依空间的不同而增加或降低。用作电子发射体的铁电FGM薄膜的浓度梯度的方向通常与电子流的方向一致，垂直于发射面，这样最大的极化度接近发射面。即，使浓度梯度进行取向，使得具有更大可发射电子浓度的区域接近发射面。在FGM薄膜内，逐渐的功能浓度梯度可以通过扩散来实现；即，高浓度的化学物种可以沉积在材料的一个区域，然后该化学物种扩散进材料的其它区域。在本发明的优选方法中，浓度梯度的实现是通过改变液态前体的组成，然后将所述液态前体涂布到基片上，并处理该基片以形成固态铁电FGM薄膜。

在本发明的一个基本实施方案中，FGM薄膜内的铁电化合物和介电化合物的浓度都发生变化，其方向与电子发射的方向垂直。这样，FGM薄膜内存在两种浓度梯度。铁电化合物的梯度是正的电子发射方向，而介电化合物的梯度是负的电子发射方向。在第二个基本实施方案中，存在一种或多种金属原子的浓度梯度，这些金属原子与其它化学元素以相对摩尔比例共存，形成具有相似晶体结构的铁电化合物。这样的FGM薄膜是功能梯度铁电(“FGF”)薄膜。

本发明的FGM薄膜的横向区域，是具有无限小的，或者有限小的一定厚度的区域，其中横向方向是与梯度方向垂直的平面，即平行于发射面的平面，并且其中化学物种的浓度是均一的。本发明的FGM可能仅具有两个横向区域，以至于FGM薄膜的化学组成突然地，以一种分步的方式，从一个区域到第二个区域发生变化。当使用一种给定组成的前体来形成一个具有有限厚度的横向区域，然后使用具有第二组成的前体来形成第二横向区域，这样得到前述结构。更典型和优选的是FGM薄膜包括两个以上横向区域，优选通过FGM薄膜的浓度梯度在垂直方向是逐渐的。这种逐渐的浓度梯度是通过使用混合液态前体来沉积形成薄膜实现的，其中在混合物中的各种前体的相对浓度是逐渐变化的。

通常，用来形成FGM薄膜的横向区域的最终液态前体中，含有用来形成复合固体化合物的前体化合物，并且所形成的最终的横向区域的精确固体结构无法完全清楚地知道。如果数种固体化合物具有不同的晶体结构，则尤其是这样；例如，当形成铁电材料SrBi₂Ta₂O₉的前体与形成介电材料CeO₂的前体混合时。例如，如果一种特定化合物的前体化合物是主要的，例如占最终前体的总摩尔浓度的90％或更多，那么在某些情况下看到的结构可能是含有掺杂剂的主要化合物。但是当最终的前体包括显著比例的复合化合物时，那么晶体结构是不清楚的。横向区域可以包括异质结构，其中相应于前体的复合化合物的结晶颗粒是分散的，或者可能得到其它未预料到的化合物，晶体结构和无定型材料。相反，当最终的前体含有形成具有类似晶体结构的化合物的前体化合物时，那么形成的横向区域更可能包括一种单一的已知类型的晶体结构。例如，如果最终的前体含有包括金属原子的前体化合物，其中金属原子的相对比例符合归纳的化学计算分子式PbZr_0.6Ti_0.4O₃，那么横向区域可能包括一个同质的ABO₃-型钙钛矿晶体结构，其中锆原子占据了60％的B-点位置，钛原子占据了40％的B-点位置。在任何情况下，通常每个FGM薄膜的横向区域仅有经过结晶学分析才能证实实际存在的分子和结晶结构。然而，在本说明书中，通过指出金属原子的相对摩尔比例，可以描述横向区域的组成，如化合物或化合物组的化学计算分子式所表示的那样；或者为清楚起见，横向区域可以描述为包括相应于所使用的前体的一种或数种分子化合物。但是，尽管前体配方和最终材料的化学计算分子式是确定的，应该明白，如前面所解释的那样，对于一个给定的横向区域所指出的化合物的实际存在形式并不总是确定的。

本发明的铁电化合物可以选自合适的铁电材料组，包括但不局限于：ABO₃-型金属氧化物钙钛矿，例如钛酸盐(例如BaTiO₃，SrTiO₃，PbTiO₃，PbZrTiO₃)或铌酸盐(例如KNbO₃)，并且优选分层超晶格化合物。

在此处关于取向的术语，例如“向上”(“upward”)，“向下”(“downward”)，“在…上面”(“above”)，“顶部的”(“top”)，“上面的”(“upper”)，“在…下面”(“below”)，“底部的”(“bottom”)，和“下面的”(“lower”)，是参考附图来使用的。术语，例如“在…上面”和“在…下面”，其本身并不表示直接接触。但是术语，例如“在…上”(“on”)或“在…之上”(“onto”)，则表示一层与其下面的一层直接接触。

在此处的术语“化学计算的”，可以应用到材料的固体薄膜，例如分层超晶格材料，或者应用到形成材料的前体。当其应用到固体薄膜时，它是指表示每种元素在最终的固体薄膜中的实际相对量的分子式。当应用于前体时，它指出了金属在前体中的摩尔比例。一个“平衡”化学计算分子式中，恰好有足够的每种元素来形成该材料的一个完整晶体结构，使晶格上的所有点都被占据，尽管实际上在室温下晶体中总是存在一些缺陷。例如，SrBi₂TaNbO₉和SrBi₂Ta_1.44Nb_0.56O₉都是平衡的化学计算分子式。相反，一种钽酸锶铋前体，其中锶，铋和钽的摩尔比例分别是1，2.2和2.3，在此由非平衡“化学计算”分子式SrBi_2.2Ta_2.3O_10.5来表示，因为它含有超过形成一个完整的结晶材料所需要的过量的铋和钽。在本公开文件中，“过量”的金属元素意味着比所要求的化学计算平衡量更大的量，该化学计算平衡量是为了与其它存在的金属键合以形成所需要的材料，使所有原子位点都被占据，并且没有任何量的金属剩下来所要求的量。据信，在前体中存在过量的B-点元素和/或存在过量的超晶格发生体元素，提高了得到的分层超晶格材料的铁电性能。相信最高达100％过量的晶格发生体或B-点元素，可以提高分层超晶格材料的铁电性能，例如极化度，矫顽场，耐极化转换疲劳性，泄漏电流。典型地，为提高铁电性能，可过量高达约20％。

所述分层超晶格材料层优选由液态前体溶液制得，该前体溶液包括形成所需要的分层超晶格材料的有效量的多种金属组分。将该溶液涂布到一个基片上以形成薄膜。为了由该薄膜产生分层超晶格材料，该薄膜经过低温退火处理。

在本领域中经常含糊地使用“前体”这个词。它可以指将与其它材料混合来形成最终溶液的含有一种金属的溶液，或者它可以指已准备好用来涂布基片的含有数种金属的溶液。在本讨论中，我们将概括地称非最终形式的各前体为“初始前体”或“前-前体”，而称已准备好用来涂布的前体为“最终前体”或仅称为“前体”，除非其意思根据上下文已是清楚的。在中间阶段，所述溶液可以称为“中间前体”。

一种单一的前体溶液优选包含了在考虑了结晶过程中金属组分的挥发后，形成分层超晶格材料所需要的所有金属组分。

优选使用按照如下反应制备的金属烷氧羧酸盐前体：

(9) ；

(10) ；和

(11) ；

(12) ；和

(13) ，其中，M是电荷为n的金属阳离子；b是羧酸的摩尔数，大小范围为0～n；R′优选是含有4-15个碳原子的烷基；R是含有3-9个碳原子的烷基；R″是烷基，优选含有约0-16个碳原子；a，b，和x是整数，表示相应取代基的相对量，分别满足M和M′的平衡态。M和M′优选选自锶，铋，铌和钽。上述所给出的反应过程的举例讨论是概括性的，因此是非限定性的。特定反应的发生是依所使用的金属，醇，和羧酸，及所施加的热量而定的。

制备前体溶液的方法包括数个不同的步骤。第一步包括提供包括了A-点金属组分，B-点金属组分，和超晶格发生体金属组分的多种聚氧烷基化金属组分。应该明白，术语“A-点金属”和“B-点金属”是指适合用在类钙钛矿晶格中的金属，而不是在溶液中实际占据了A-点和B-点位置。各金属组分以有效量相混合，以便在前体溶液结晶后产生一种分层超晶格材料。混合步骤优选包括在溶剂中将各金属组分混合成基本均匀体，优选至少超晶格发生体元素是过量的，而超晶格发生体元素通常是铋。据信，铋组分和类似的金属组分容易通过升华而挥发损失。可选择地，据信在分层超晶格材料中的过量铋氧化物可以提高需要的铁电性能。在一种优选的前体方案中，与依化学计算观点在最终的混合分层超晶格材料中所要求的量相比，前体可以包括多达约15％的过量的铋。铋过量的最优选范围是约5～10％。

图1是制备液态前体溶液的本发明概括方法10的流程图，该溶液用来制造平板显示器装置中的分层超晶格材料薄膜。在步骤12，一种第一金属与一种醇和一种羧酸反应，形成一种金属烷氧羧酸盐初始前体。在典型的第二步骤14中，将金属羧酸盐，金属烷氧化物和金属烷氧羧酸盐中至少之一加入到前述金属烷氧羧酸盐中。在步骤16，按需要加热并搅拌金属烷氧羧酸盐，金属羧酸盐和/或金属烷氧化物的混合物，以形成金属-氧-金属键，并蒸发掉反应中产生的任何低沸点有机物。在这一步结束时，优选形成了最终所需要的金属氧化物的至少50％的金属-氧键。在步骤18，用有机溶剂稀释所述溶液，以制备具有所需要的浓度的最终前体。为了改变前体混合物中的溶剂比例，可以同时或随后进行溶剂交换步骤。

例如，一种包括了醇，羧酸，和金属的反应混合物，在70～200℃温度范围内回流1～2天以促进反应。然后在100℃以上蒸馏该反应混合物，以从溶液中除去水和短链酯。所述醇优选是2-甲氧基乙醇或2-甲氧基丙醇。所述羧酸优选是2-乙基己酸。所述反应优选在二甲苯或正癸烷溶剂中进行。反应产物稀释成一定的摩尔浓度，使每升溶液含有0.01～0.5摩尔所需要的分层超晶格材料化合物。

所述溶液混合成基本均匀，并且如果最终的溶液在数天或数周内不使用，优选在干燥氮气或氩气的惰性气氛下保存。储存时的这种防范措施将确保该溶液基本上隔离水保存，并避免了水致聚合，粘性凝胶化作用，和金属组分的沉淀带来的不利影响，因为水可能与烷氧基配体反应。即使如此，当前体如优选的那样，主要包括与羧酸盐配体和烷氧基羧酸盐配体键合的金属时，干燥惰性气氛的储存措施就不是特别必要了。

前体混合，蒸馏，溶剂控制，和浓度控制步骤已经分别按顺序进行了讨论澄清。但是，这些步骤可以依所使用的特殊液体而进行不同的组合和/或排序，无论人们是想储存前体或立即使用前体等。例如，蒸馏通常是溶剂浓度控制的一部分，也可以用来除去不需要的副产物，这样，两种功能经常同时完成。另一个例子，混合和溶剂控制经常采用同样的物理操作，例如以预定的顺序向前体溶液加入特定的反应剂和溶剂。第三个例子，在制备前体的整个工艺过程中，混合，蒸馏，及溶剂和浓度控制这些步骤中的任何一步，都可以重复数次。

本发明的制造电子发射平板显示器的方法包括：如上所述制备一种前体溶液，将该前体溶液涂布到一种基片上，并处理在基片上的前体溶液以形成一种分层超晶格材料。所述处理步骤优选包括在氧气气氛下加热所述已涂布的前体溶液到足够的温度，以除去溶液中的有机配体和混合分层超晶格结构中的结晶剩余金属组分。使用液态前体溶液，使得低的退火温度或低的结晶化温度成为可能，这对于制造用于平板显示器的所需要的分层超晶格材料固体金属氧化物薄膜是有用的。

按照目前对从铁电疏松材料发射电子现象的理解，在稳定态，铁电对于其周围环境表现为中性，因为任何剩余极化立即被自由电荷载体补偿。这样，在平衡状态，可以存在约30μC/cm²或更高的表面电荷密度，而不会影响周围环境。但是，这种电荷平衡可能被短暂打破，在所作用空间的相对表面上产生过剩电荷。一种可能改变材料内的极化，并且比电子响应该变化而产生的相应运动更快的机制造成了表面上的高电势。在某些情况下，带有电荷的粒子可能被释放出来，并因此被加速。优选选择条件以使在发射面上有剩余的负电荷，结果发射出电子。被拉出的电子是材料中能量有利的水平上的电子。这些水平的电子可以是被缺陷所捕获的电子的屏蔽电荷，或其它。

优选采用由于相变化引起的自发极化的快速变化，和/或由于向铁电薄膜施加高电场脉冲而引起的自发极化的部分反转。相变化的优点在于，在发射后，铁电材料松弛返回在电压脉冲前的初始状态。这样，不需要复位。铁电相内部的反转可能要求有源的复位，或者通过施加具有另一种极性的脉冲，或者通过由一个低的连续电势施加脉冲到相反的极性。发射动力学极大地依赖于材料组成，同时受相变种类(一级或二级)，成核作用和区域墙运动，晶粒性质，缺陷浓度，和其它已知因素影响。

铁电电子发射平板显示器通常包括第一和第二电极阵列，它们彼此空间上分开，形成一种电极对阵列，这样在一个给定电极对上施加预定电压后，电极对产生电场。平板显示器还包括在每个电极对的电极间的铁电薄膜，使得在电极对上施加预定电压后，在每个电极对的电子发射通道内，铁电薄膜发射出电子。发光体，或磷光体层存在于每个电极对的电子发射通道内。在第一和第二阵列中的电极可能分别沿第一和第二阵列的方向延伸，以形成顶部和底部电极对。第二电极阵列中的电极可能是具有一定图案的电极，使每个电极对的电子发射通道通过相应的成一定图案的第二电极。可以选择地，第一和第二电极阵列中的每个电极可以沿分别横穿过第一和第二阵列的方向延伸，以形成侧电极对。在这种情况下，每个电极对的电子发射通道横穿过相应电极对的第一和第二电极。

在图2中，举例说明了按照本发明的第一优选实施方案的平板显示器的截面图。显示器20可以看作是包括了显示器单元(像素)阵列的平板显示器的一个显示器单元。

如图2所示，平板显示器20包括空间上分开的第一和第二电极，分别为22和24，及在空间上分开的第一和第二电极22和24之间的铁电薄膜26。第一电极22优选形成在基片28上。铁电薄膜26是分层超晶格材料。薄膜26优选包括钽酸锶铋SrBi₂Ta₂O₉，或铌酸锶铋钽SrBi₂Ta_2-xNb_xO₉。优选的实施方案还包括超过平衡化学计算量的铋，钽和铌中的至少一种。与现有技术理论相反，所述分层超晶格材料优选具有混合取向的晶体结构。相邻电极对间的铁电层优选被蚀刻，以产生每个显示器单元的分开的铁电区。铁电薄膜26的厚度优选不大于4000埃，更优选为500～1400埃。在电极22和24间施加约10伏或更低的极化转换电压后，在电子发射通道27内，从铁电薄膜26发射出电子。发光层32例如磷光体放置在电子发射通道27内，使发射的电子撞击在其上并产生视觉效果，即磷光体层32发射出光线。

如图2所示，还可以有第三电极34，用来加速从铁电薄膜26发射出来撞击向磷光体层32的电子。支撑结构36使磷光体层32与铁电层26在空间上保持分开，由此在二者间产生一个缝隙38。该缝隙优选保持为真空条件，压力低于约10^-3Torr。这与传统的FED不同，传统的FED要求10^-8～10^-9Torr数量级的高负压。在下面所描述的其它实施方案中，不存在缝隙38，而磷光体层32直接形成在铁电薄膜26上。

基片28可以是任何薄膜或疏松材料(例如MgO或SrTiO₃)或其它材料，在其上沉积合适的模板层，以产生适当的晶格匹配，并作为防扩散层，避免在铁电分层超晶格材料薄膜26中，基片和金属氧化物间的可能的相互破坏。半导体(例如Si，Ga，As)可能是后一类型的基片材料。在电极层22沉积在后一基片上之前，可能需要一个防扩散体，以避免在沉积外延电极层所需要的温度下，电极层22和基片28的相互扩散，这对于得到最佳的极化滞回现象和减少的或可忽略的极化疲劳是有用的。电极层22和24每个都可以包括一个金属铂(或其它金属)或多组分氧化物材料(YbaCuO，LaSrCoO，RuO₂，或其它导电氧化物)的薄膜，该薄膜的结构类似于分层超晶格材料的结构。加速电极层34包括透明的导电材料，例如铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物。加速电极34位于平板显示器的前面的、可视的表面上，通常保持在相应于施加于有源矩阵的电压(位置和数值)的参考电势下。

如图2所示，第一单像素电极22优选是固体电极。第二单像素电极24优选是如图3和图4所示的构成一定图案的电极。图3和图4是第二电极24的可以选择的实施方案的俯视图。图3举例说明了一个环形电极24a。图4举例说明了一个叉形电极24b。在所有情况下，构成图案的第二电极24是用来支持一个穿过铁电分层超晶格材料的电压，同时使电子从那些没有被电极材料覆盖的区域发射出去。由于发射区面积通过构成一定图案而增加，使得发射出更多的电子，从而产生更明亮的显示效果。

平板显示器的矩阵选址系统通常布置成使底部电极连接成列，而使顶部电极连接成行，或者相反。每一行和列由一个接触垫板激活。图5是一个铁电FPD的俯视图，显示出底部电极22排列成列，每一列电连接到接触垫板42上。图6是一个铁电FPD的俯视图，显示出顶部环形电极24a排列成行，每一行电连接到接触垫板44上。

图7是在制造有源矩阵50的中间阶段的剖面图，其中底部电极22位于基片28上，形成一定图案的铁电分层超晶格材料薄膜26位于底部电极22上，并且形成一定图案的顶部电极24a位于相应的铁电薄膜26上。图8是在制造有源矩阵50的另一个中间阶段的剖面图。图8显示出第二基片36，在其上沉积了第三加速电极34，然后在电极34上形成磷光体层32。所述矩阵可以含有一种单一类型(即波长发射光谱)的磷光体，或多种磷光体以提供一种多彩显示器。如图9所示，采用众所周知的技术将基片36结合到基片28上，构成显示器。它们优选在至少10^-3Torr托的真空下结合在一起，尽管也可以采用环境压力或其它气体环境。因此，得到的图9的平板显示器50包括多个显示器单元，其中每个显示器单元包括含有分层超晶格材料的铁电薄膜26，在适当的行和列的接触体42和44上通电后，铁电薄膜26发射出电子，沿电子发射通道27打击到磷光体层32上。

图10显示了另一个实施方案，其中发光体层72和加速电极74直接形成在第二电极64和铁电薄膜66上，而不是形成在第二基片上。然后沉积透明的玻璃层或其它介电包覆层76。因此，图10的平板显示器60高度整合，因为所有的层都形成在同一基片上。图10的显示器60还不要求真空。应该明白，可以蚀刻去像素电极间的铁电薄膜66，如图9中的铁电薄膜26所示。在电极22和64间施加约10伏或更低的极化转换电压后，在电子发射通道27内，铁电薄膜66可以发射出电子。发光体层72例如磷光体，被放置在电子发射通道27内，使发射的电子撞击在其上并产生光学效果，即磷光体层72发射出光线。

图11显示了平板显示器50，60的行/列转换矩阵排列图。这种转换系统包括具有开关82的列81，和具有开关84的行83。开关82与接触垫板42(未显示出来)电连接，而开关84与接触垫板44(未显示出来)电连接。铁电显示器50，60例如可以通过在每一列电子发射体上使用一个开关，在每一行电子发射体上使用一个开关，由其电源给以能量。在所显示的控制方案中，同时选择了整个一列电极。通过使用相应的开关82闭合到一列的电源V_cc的接地路径而选择了该列。通过使用相应的开关84闭合适当行的接地路径，与所选择的列中的各像素20相联系的电子发射体被给以能量。将电阻器放置在铁电薄膜26的表面上的两个导电电极之间。这样可以在各行未被驱动时，消耗掉铁电电容器的电荷。这种开关机制可以容许数种电子调制方法，包括脉冲宽度，振幅和脉冲数。

铁电体可以发射具有很大动能的电子。为优化一个给定的显示器系统，需要调节发射的电子的能量，以适应一种给定的发光体材料或装置。在一个发射铁电显示器中，通过改变各种几何参数，可以影响这种能量。由铁电表面发射的电子相信是由电场获得能量，该电场是由在表面和系统几何空间内产生的未补偿电荷的相互作用而产生的。在所述的显示器系统中，得到的未补偿表面电荷密度可能依驱动脉冲，材料种类，材料的起始极化状态，和其它因素而改变。这些参数难以独立控制。这样对于显示器，为了容易地调节由未补偿电荷产生的电场，并由此调节电能，修改系统的几何形状是更实际的。通过改变电子流通道的纵向和横向的几何形状，可以改变发射能量。在包括第一电极，分层超晶格材料薄膜，真空缝隙，和加速电极的电极系统中，随着加速电极移近发射表面，发射的电子的能量降低。这是因为在发射体和加速电极间存在电场。发射的电子的能量与电场和在电场中穿过的距离的积成比例。随着纵向空间的减小，电子能量降低。第二电极，即前(或顶部)电极通常形成一定图案，以限定像素并允许电子从铁电薄膜的表面逃逸。前电极的一个效果是沿着横穿电场传播方向的轴限定电场的法向部分。通过使电极形成一定图案，以增加横穿过电子流通道的暴露表面面积，可以增加被发射出来的电子的数量，并由此增加发射能量。

图12是按照本发明，提供有源矩阵发光平板显示器的概括方法100的流程图，该显示器包括分层超晶格材料薄膜作为铁电电子发射体。除分层超晶格材料薄层外，含有电子发射体的发光显示器的结构和制造方法在现有技术中都是已知的；因此，在此将不详细讨论这些。

在步骤102，使用传统方法制备基片28。如前面关于图1所做的讨论，在步骤104中制备所述最终前体。在步骤106中，将104步得到的混合，蒸馏，和调节后的前体溶液，涂布于102步得到的基片上，基片上的电极22的最上表面作为薄膜铁电层26的受体。可以选择地，将所述前体涂布于未形成图案的电极层22上，随后将该复合层状物一起制成图案。所述前体优选采用旋涂工艺涂布。优选的前体溶液浓度为0.01～0.50M(摩尔/升)，优选的旋转速度为500～5000rpm。液态前体的涂布优选这样进行：在环境温度和压力下将1～2ml最终液态前体溶液滴加到电极22的最上表面上，然后在最高达约2000RPM的速度下旋转基片28约30秒，以除去任何过量的溶液并剩下液态剩余物薄膜。最优选的旋转速度为1500RPM。可以选择地，可以通过喷雾沉积技术或化学气相沉积技术涂布液态前体。

在步骤108和112，热处理所述前体，以形成含有分层超晶格结构的固体金属氧化物。这种热处理是通过干燥和焙烧106步得到的液态前体薄膜而进行的。旋涂工艺和喷雾沉积工艺除去了部分溶剂，但是有些溶剂保留到形成涂层后。这些溶剂在干燥步骤108中从湿膜中除去。同时，干燥引起薄膜中有机成分的热分解，有机成分也从薄膜中蒸发并被除去。这样得到分层超晶格材料26的固体薄膜，为结晶前的无定形状态。该干膜具有足够的硬度来支持下一步的旋转涂覆。干燥温度必须在溶剂的沸点之上，优选在前体溶液中的有机物的热分解温度之上。优选的干燥温度为150～500℃，依所使用的特定前体而定。干燥步骤可以包括在一个温度下的单一干燥步骤，或者在数个不同温度下，例如渐升的或渐降的温度下的多步干燥工艺。多步干燥工艺对于防止由于温度过快上升所产生的过度体积收缩所引起的薄膜的破裂和起泡是有用的。优选使用一个电热盘来完成干燥步骤108。在步骤108，在一个热盘上，在干燥空气和约150～500℃温度下，干燥所述前体足够长的时间，以便从液体薄膜中除去基本上所有有机材料，并留下干的金属氧化物剩余物。时间周期优选为约1分钟～约30分钟。最优选在空气中，在400℃干燥温度下，干燥约2～10分钟。该干燥步骤本质上是为了使由方法100所得到的分层超晶格材料的最终结晶复合物，获得可预测的或可重复的电性能。

在步骤110，如果由步骤108得到的干燥前体剩余物的厚度达不到要求，那么重复步骤106和108，直到获得需要的厚度。通过旋转工艺或其它方法所得到的单一涂层的厚度，对于防止在随后的加热步骤108，112，和116中由于体积收缩而产生破裂是非常重要的。为了获得没有裂纹的薄膜，单一的旋转涂覆层在经过干燥步骤108后，厚度应小于200nm。因此，为得到大于200nm的薄膜厚度，需要多次涂覆。约180nm的厚度通常要求使用0.130M的溶液，在在此所公开的参数下涂覆两次。

干燥步骤108优选包括RTP(快速热处理)焙烧步骤。从卤素灯，红外灯，或紫外灯所发出的辐射，提供了RTP焙烧步骤的热源。RTP焙烧的进行，优选在含20％～100％氧的氧气气氛下，在450～725℃，并且优选700℃温度下，温升速率为1℃/sec～200℃/sec，并且持续时间为5秒～300秒。在RTP工艺中，任何剩余有机物都被烧掉和挥发掉。同时，RTP焙烧的快速升温促进了成核作用，即在固体薄膜26中产生大量的分层超晶格材料的小结晶颗粒。这些颗粒是作为可以在其上面进一步发生结晶的核心的。在焙烧工艺中，为了形成这些颗粒，氧气的存在是重要的。优选的薄膜制造工艺包括每次旋转涂覆后的RTP焙烧。如图12所示，涂覆，干燥，和RTP焙烧基片28，然后在步骤110中，按照形成所需要的厚度的要求，重复该工艺。但是，RTP焙烧不是对于每次涂覆都是必须的。每两次涂覆RTP焙烧一次是可行的，甚至在一系列涂覆的最后仅有一步RTP焙烧步骤，对于提高最后的分层超晶格铁电材料的电性能也是非常有效的。对于少数特殊前体/分层超晶格材料组合物，特别是对于使用超过化学计算量的铋浓度的那些，不需要RTP焙烧步骤。

一旦得到需要的薄膜厚度，在112步中将所述干燥过的，并且优选焙烧过的薄膜退火，以形成铁电分层超晶格材料薄膜26。退火步骤112被称为第一次退火，以将其与随后的退火步骤区别开来。第一次退火优选在氧气气氛下，在炉子内进行。氧气浓度优选为20％～100％，温度在特定的分层超晶格材料26的结晶温度以上。第一次退火优选在氧气气氛下，在500～1000℃温度下，进行30分钟～2小时。步骤112更优选在750～850℃温度下进行80分钟，最优选退火温度为约800℃。所指出的退火时间包括用来在炉子内升温和从炉子中取出的时间。步骤112的第一次退火最优选在氧气气氛下，采用80分钟的推/拉工艺，包括用5分钟推进炉子和用5分钟从炉子内拉出。在某些制造例子中，为了防止元素从分层超晶格材料26中蒸发，并防止对基片的热破坏，包括对已经就位的显示器元件的损坏，可能需要采用不超过700℃的低温退火。铌酸锶铋钽的低温退火优选在约700℃进行5小时，类似于多数其它分层超晶格材料的退火温度范围。如果对于特定的平板显示器来说5小时太长，那么低温第一次退火可以缩短。但是，在700℃下退火时间少于3小时，会造成不饱和的磁滞回线。三小时的退火提供了足够的饱和度，并且进一步退火增加了极化度值2Pr。再者，在此第一次退火步骤，氧气的存在是重要的。由RTP焙烧步骤产生的大量小颗粒增长，并且在富氧气氛下形成很好结晶的铁电薄膜。

如上面关于步骤108中的最佳RTP-焙烧所描述的快速热处理(RTP)，可以被步骤108中的传统干燥工艺和步骤112中的炉子退火两者之一或两者结合所代替。该工序通常包括使用由传统辐射源例如氘灯发出的紫外辐射(“UV”)，来代替扩散炉或热盘。即使这样，为了补偿分层超晶格材料中可能的氧缺乏点，仍然优选在氧气气氛下进行这样的加热步骤。在干燥和/或第一次退火步骤中使用紫外光，可以促进具有混合取向的分层超晶格材料的晶体生长。这样，由这些RTP衍生的取向晶体所形成的超晶格材料，显示出优异的电性能。其它热处理选择可以包括在108步中使液态薄膜暴露于真空来进行干燥，或者结合使用火炉退火和RTP退火工序。

在步骤114，通常采用喷射方法，在显示器元件50，60的铁电薄膜26上沉积第二电极114。然后采用传统的光蚀刻工艺将该装置制成一定图案，包括如本领域技术人员所了解的那样，应用光刻胶，然后进行离子蚀刻。该形成图案步骤优选在第二次退火步骤116之前进行，使得第二次退火可以消除平板显示器50，60的成型应力，并修正成型工序所产生的任何缺陷。在步骤118中，使用传统方法完成所述装置，该步骤可以包括沉积磷光体层32，加速电极34，和包覆层56，及将第二基片36与基片28结合在一起。

在图13中，示意性地显示了本发明的另一个实施方案。图13是一个有源矩阵型LCD(液晶显示器)的一个像素部分130的截面图，该显示器使用铁电分层超晶格材料作为驱动装置的有源部分。图14是底部基片132的俯视图。该底部基片132按如下方式组成。在玻璃基片134的一部分上形成接收图象信息的图象电极136。由于多数LCD利用背景光，所述图象电极包括一种透明导体，例如铟锡氧化物(ITO)或锑锡氧化物。在图象电极136和玻璃基片134上面形成包括分层超晶格材料的铁电薄膜138。另外，在图象电极136和铁电薄膜138的上面，形成透明金属像素电极142。顶部基片144包括玻璃基片146和扫描电极148，扫描电极148由透明金属构成，并且形成在玻璃基片146上。液晶层152置于底部基片132和顶部基片144之间，构成液晶显示器的一个像素部分。

结合图15，描述了作为电场函数的铁电分层超晶格材料的电荷密度性质。在图15的典型铁电滞回曲线图中，横轴表示电场强度E(例如，单位为kV/cm)，纵轴表示电荷密度P(例如，单位为μC/cm²)。随着电场强度的增加，电荷密度P增加。在将电场E₀施加于铁电材料后，极化达到相应的饱和水平Ps。当电场降低到0时，材料中保持了剩余极化Pr。类似地，施加相反意义的电场-E₀于铁电材料，可以产生相反意义的剩余极化-Pr。通过施加被称为矫顽电场的具有相反极性的电场-Ec，剩余极化Pr可以降低到0。类似地，通过施加具有相反极性的电场-Ec，剩余极化-Pr也可以降低到0。作为铁电分层超晶格材料中剩余极化的结果，一个电场施加于该材料周围的空间。按照剩余极化Pr和-Pr所产生的电场，可以施加于与铁电材料相联的液晶材料上。这造成施加于液晶层152的电压。

图16显示了一个排列成行和列的液晶像素的排列矩阵的相等电路。符号P_mn代表一个像素单元，包括靠近像素电极142和扫描电极148(在图14中的j×k部分)的液晶层152的电容器部件C_LC，和铁电分层超晶格材料薄膜138的电容器部件C_FE的串联连接。各行像素P₁₁-P_1n， P_m1-P_mn的扫描电极通过扫描线a₁-a_m连接在一起。各列像素P₁₁-P_m1，P_1n-P_mn的图象电极通过图象线b₁-b_m连接在一起。如本领域中已知的，通过向像素的各别扫描线提供预定电压，同时向其它扫描线提供不同的电压，和通过向像素的各别图象线提供预定电压，同时向其它图象线提供不同的电压，而开启各像素。穿过铁电分层超晶格材料薄膜138的电压V_FE，是所施加的扫描电压和图象电压及电容C_FE和C_LC的函数。随着扫描操作的进行，由于相应于所施加的电压V_FE的剩余极化Pr的作用，在铁电薄膜138内保持了一个内部剩余电场。该内电场产生与电压V_FE成比例的电压V_REM，作用于液晶层152上。剩余电压V_REM的光学效果是在液晶层152内产生一个电场，由此影响通过液晶层152的光线的透过率。

如图13和图14所示的液晶显示器(LCD)的有源矩阵驱动器130中，基本上按照图12的流程图100来制造铁电分层超晶格材料薄膜138。除了分层超晶格材料薄膜138以外，铁电有源矩阵驱动元件的结构和制造方法是本领域已知的。例如见William C.O’Mara，，“液晶平板显示器”Chapman & Hall(1993)，因此其包含的全部内容结合在此作为参考。所以，在此不详细讨论这些。还有，在铁电电子发射发光显示器20，50，60和液晶显示器的有源矩阵驱动装置130中的铁电分层超晶格薄膜都是采用类似方法制造的。因此，关于制备铁电薄膜，上面关于图12所做的讨论在此不再重复。

关于液晶显示器中的铁电驱动元件130，在图12的方法100的步骤102中，采用传统方法制备玻璃基片134。在步骤102中，涂布一层铬薄膜，并采用通常的光刻技术制成图象电极136。在步骤104中，如前面关于图1所叙述的那样，制备分层超晶格材料的液态前体。在步骤106，将由104步得到的混合，蒸馏，和调节过的前体溶液涂布到基片134和图象电极136的整个表面上。可以选择地，将该前体涂布到未形成图案的图象电极136上，这样将装置的复合层状物随后一起成型。

如前面关于图12所述，制备所述前体，并优选用旋转工艺涂布。得到的薄膜也如前所述进行干燥，焙烧和退火。

在步骤114，在显示器元件130的铁电薄膜138上沉积像素电极142，通常采用喷射方法。像素电极142优选采用液态或气相沉积方法来沉积，以避免破坏或污染铁电薄膜138。然后该装置采用传统的光蚀刻工艺制成一定图案，包括如本领域技术人员所了解的那样，应用光刻胶，然后进行离子蚀刻。该形成图案步骤优选在第二次退火步骤116之前进行，使得第二次退火可以消除平板显示器130的成型应力，并修正成型工序所产生的任何缺陷。在步骤118中，使用传统方法完成所述装置，该步骤包括形成基片144和包容液晶层152，及其它。

图17是液晶显示器的像素部分150的优选可选择实施方案，该显示器具有铁电驱动装置，而且还包括一个非线性电阻装置154。非线性电阻装置154优选是一个变阻器，但是也可以是一个二极管，晶体管，或其它能够修改施加于铁电薄膜138上的电压的装置。变阻器装置154用来防止临近电极间的“串扰”；即，它减小了像素的不期望的激活，这可能发生在当临近像素的矩阵驱动器被施加电压时。另外，它的作用在于从外面给了铁电转化一个推动作用(“kick”)，从而增强了液晶的作用。采用更技术化的术语，它使铁电材料的滞回曲线更加四四方方。类似于图13的结构，像素部分150形成在传统的玻璃基片134上，并且包括扫描电极148，玻璃基片146和液晶层152。变阻器装置154包括接收图象信息的图象电极156，金属氧化物非欧姆薄膜158，和变阻器电极160。优选地，将优选包括分层超晶格材料的铁电薄膜138形成在变阻器电极160和玻璃基片134上。另外，透明金属像素电极164形成在铁电薄膜162的部分上。金属氧化物非欧姆薄膜158优选包括氧化锌。该氧化锌薄膜的厚度优选为约50nm～约500nm，结晶颗粒的平均颗粒尺寸优选为约10nm～约300nm。如果颗粒尺寸小于约10nm，则电子隧道现象常常使变阻器不具有稳定的电性能。另一方面，如果薄膜的颗粒尺寸大于约300nm，则平行于薄膜厚度方向的平铺的结晶颗粒数量相应减少，以至于变阻器层无法获得稳定的阈值电压。氧化锌薄膜优选用至少一种选自如下金属元素组的金属的氧化物掺杂：铋，钇，镨，锢，锑，锰，硅，铬，钛，钾，镍，硼，铝，镝，铯，铈，和铁。优选结合使用这些金属氧化物的复合物，以形成具有双重Schottky障碍的固体溶液，其在薄膜中表现出非欧姆行为。本发明的特别优选的形式使用的掺杂剂包括与所述金属组中的一种或多种其它金属结合使用的一种铋组分，其中钇是最优选的其它金属。这种掺杂剂的浓度优选为总金属量的0.01～10mol.％。三氧化二铋是特别优选的铋掺杂剂形式，而三氧化二钇是与三氧化二铋结合使用的特别优选的钇掺杂剂形式。

本发明也考虑到，可以不存在铁电薄膜162，并且变阻器电极160和图象电极164集成在一起。即，所述变阻器也可以应用于传统的液晶显示器。

所述固体非欧姆金属氧化物材料，优选使用液态聚氧烷基化金属配合物，采用液态沉积方法来制成。所述聚氧烷基化金属配合物最优选基本上不含水。基本上不含水避免了聚合，或溶液的粘性凝胶，及金属从液态溶液中沉淀出来等可能的不好影响，并使制备好的前体的贮存寿命大大延长到1年以上或更长。制备所述前体优选包括一种烷氧基羧酸锌组分，其中烷氧基羧酸部分由锌与含有4～8个碳原子的醇和含有4～10个碳原子的羧酸反应而来。前体溶液含有化学计算平衡量的各种聚氧烷基化金属的混合物，其比例足以形成前述的需要的掺杂氧化锌材料。在挥发性金属例如铋的情况下，应加入约5％～10％的过摩尔比例的挥发性金属，以补偿在制造过程中的挥发损失。

图18是铁电电子发射显示器的像素200的优选实施方案，该显示器具有变阻器装置205和铁电功能梯度材料(“FGM”)薄膜210。变阻器装置205防止了像素在被选定时，像素200与临近像素的“串扰”。另外，与没有使用变阻器相比，变阻器装置205提供了铁电FGM薄膜210的更陡峭，更突然的极化转换。它使铁电体的滞回曲线更加四四方方。这增加了电子发射，并因此增加了发光。变阻器装置205包括形成在基片202上的第一转换电极204，金属氧化物非欧姆薄膜206，和变阻器电极208。铁电薄膜210置于变阻器电极208和第二转换电极220之间。在极化转换循环的聚积相过程中，相对于第二转换电极220上的电压，施加于第一转换电极上的偏压是正的。因此，电子聚积发生在铁电薄膜210的发射面217上。在极化转换循环的电子发射相过程中，突然转换偏压，以至于第一转换电极204上的偏压相对于第二转换电极220上的电压是负的。铁电薄膜210内的极化突然转换，并且在发射面217上的聚积的电子被垂直向上发射出去，飞向加速电极240。在电子发射相过程中，相对于第二转换电极220的电压，加速电极240通常为正电压。

在图18-21中，虚线构成的水平线指出了在铁电极化方向的垂直向上的正梯度。在图18中，临近铁电薄膜210的顶发射面217的层区216，具有比层区214更高的铁电极化度，而214具有比层区212更高的极化度。

在接近第二转换电极220的暴露的发射面217上的电子密度，依铁电薄膜210在发射面217处的极化P而定。这种关系可由如下等式表示：

(14)P＝-ρ_f，其中极化P的单位为电荷/面积，ρ_f代表电荷密度。极化P依铁电薄膜210的铁电材料的极化性和在材料中聚积的电荷的量而定。这样，穿过铁电薄膜210的厚度方向的铁电极化性梯度，造成相应的电荷密度和电子发射值。

本发明认为，所述分级的铁电体或铁电FGM可以用于包括或不包括变阻器205的各种光学显示器中。没有变阻器205，铁电体的分级的性质仍使更多的电子接近装置的发射面，并由此增加电子发射。

至于图18-21，铁电FGM薄膜优选包括分层超晶格材料。然而，包含在本发明的铁电FGM薄膜中的铁电材料还可以包括其它金属氧化物；例如ABO₃-型钙钛矿。所述铁电材料还可以是非含氧金属化合物，例如金属氟化物，或非金属有机化合物。第一个实施方案的结构中的介电材料通常是金属氧化物，例如CeO₂；但是它也可以是与其它集成电路材料相容的任何介电材料。

图19是本发明的一个可选择的优选实施方案，其中铁电电子发射显示器的像素300含有与第二转换电极320相连的变阻器装置326。变阻器装置326包括第二转换电极324，金属氧化物非欧姆薄膜322，和变阻器电极320。所述像素还包括一个分级的铁电材料310，转换电极304和基片302，它是由前面所讨论的材料，按前面所讨论的方法制成。优选地，接近铁电薄膜310的顶发射面的层区域316，具有比远离发射面的层区域更高的铁电极化度。变阻器装置326防止了像素被选定时，像素300与临近像素的“串扰”。另外，与没有使用变阻器相比，变阻器装置326提供了铁电FGM薄膜310的更陡峭，更突然的极化转换。这增加了电子发射。

图20是本发明的一个可选择的实施方案，其中像素350包括布置在铁电FGM薄膜314和发光体层334间的真空加速缝隙332，发光体优选是磷光体。本实施方案还包括基片303，第一转换电极305，金属氧化物非欧姆薄膜306，变阻器电极308，第二转换电极321，和加速电极342。所述材料和制造它们的方法已经在前面讨论过。

图21描述的像素360是本发明的又一个实施方案，其中变阻器375，铁电薄膜380，和磷光体层382都布置在第一转换电极374和第二转换电极384间。变阻器375包括金属氧化物非欧姆薄膜376和变阻器电极378。铁电材料380优选包括铁电FGM材料。所述材料和制造它们的方法已经在前面讨论过。

图22描绘了一种像素400，它包括靠近基片402的铁电薄膜410，和靠近像素的可视端的铁电薄膜442。第一转换电极404布置在基片402上。铁电薄膜410置于第一转换电极404和底部接地电极414之间。铁电薄膜442置于第二转换电极440和顶部接地电极444之间。优选为磷光体的发光体层430置于顶部接地电极444和底部接地电极414之间。一个交流电压施加于转换电极440和404上。当施加于底部转换电极404的偏压相对于地是正的时，电子聚积在铁电薄膜410的暴露发射面411上，并且从铁电薄膜442的发射面443发射出来。当电极440的偏压相对于地是正的时，电子聚积在发射面443上，并且从发射面411上发射出来。发射的电子撞击磷光体层430，发射出光线。所述材料和制造它们的方法已经在前面讨论过。铁电薄膜410和442可以是传统的铁电材料，或者是上面所讨论的铁电FGM材料。

图23描绘了一个像素450，它包括靠近基片452的铁电薄膜460，和靠近像素的可视端的铁电薄膜472。底部的第一转换电极454安置在基片452上。铁电薄膜460安置在底部第一转换电极454和底部第二转换电极466之间。铁电薄膜472安置在顶部第一转换电极480和顶部第二转换电极446之间。优选为磷光体的发光体层470安置在顶部第二转换电极446和底部第二转换电极466之间。顶部第一转换电极480和底部第二转换电极466之间用第一地址线(例如如图11所描述的列线)电连接。顶部第二转换电极446和底部第一转换电极454之间用第二地址线(例如如图11所描述的行线)电连接。利用施加于图11的排列图的行和列上的交流电源，同样的偏压施加于电极480和466上，并且相反的电压施加于电极446和454上。每次相反转时，电子从发射面467和473中之一发射出来，撞向磷光体层470。所述材料和制造它们的方法已经在前面讨论过。铁电薄膜460和472可以是传统的铁电材料，或者是上面所讨论的铁电FGM材料。

图24描绘了一个像素500，它包括靠近基片502的铁电薄膜510，和靠近像素的可视端的介电薄膜530。底部转换电极504安置在基片202上。铁电薄膜510安置在底部转换电极504和底部接地电极514之间。优选为磷光体的发光体层520安置在铁电薄膜510和底部接地电极514之间。介电薄膜530安置在磷光体层520和顶部转换电极540之间。通过一个除每一行和列具有两个电分离的选址线外，其它类似于图11中所描述的矩阵的地址矩阵，像素500被选址。一个电压为100～300伏，频率为50～200赫兹的高振幅交流电源，施加于顶部转换电极540上。在介电-磷光体交界面525上的电子因此被给以能量，并引起磷光体层520发出光线。一个电压为3～10伏的相对低的交流电压施加于底部转换电极504上。当施加于底部转换电极504的偏压相对于地是正的时，电子聚积在铁电薄膜510的暴露的发射面511上，并且当极化反转时，电子被发射打向磷光体层520。介电薄膜530可以包括任何适用于传统TFEL显示器的介电化合物，例如氧化钽。另外，也可以使用其它透明介电材料。所述材料和制造它们的方法已经在前面讨论过。铁电薄膜510和525可以是传统的铁电材料，或者是上面所讨论的铁电FGM材料。

上面的任何实施方案都可以组合在一起。例如，图23和24的实施方案，可以通过用介电薄膜例如图24的实施方案中的530，替代铁电薄膜460和472之一而组合在一起。还应该明白，在所有上面所述的实施方案中，任何形成在磷光体层之上的层状物材料都应该是透明的。

在此已经描述了铁电平板显示器，特别是包括铁电分层超晶格材料的光学显示器元件的结构，组成部分，和制造方法。应该明白，附图所显示的和本说明书内所描述的特殊实施方案，是为了举例说明的目的，不应理解为是对由下面权利要求所描述的本发明的限制。例如，本发明考虑到，本说明书所描述的和关于图1-24所讨论的铁电薄膜，可以由任何分层超晶格材料制成。应该明白，关于图17-24的新颖结构和装置所讨论的铁电薄膜，可以包括任何合适的铁电化合物，而不仅是分层超晶格材料。另外很显然，现在本领域技术人员在不离开本发明的概念的前提下，可以想出所述特殊实施方案的很多应用方法和修改。在某些情况下，所述的步骤可以按不同的顺序进行，这也是很明显的。或者可以使用相当的结构和方法来替代所述的各种结构和方法。因此，本发明应被理解为包括了存在于和/或为所述的光学显示器装置，前体制备方法，和制造方法所拥有的每一个新颖的特征，及特征的新颖组合。

Claims (81)

1.一种光学显示器装置，具有为达到一定光学效果而通过影响铁电材料来进行选择性操作的光学元件，和靠近所述光学元件以便对其进行选择性操作的铁电材料，其改进包括：所述铁电材料是分层超晶格材料。

2.如权利要求1的显示器装置，其中所述光学元件包括发光体层(32，72)，所述光学效果是光的发射，并且所述分层超晶格材料发射出电子，这些电子撞击在所述发光体层(32，72)上以产生所述的光学效果。

3.如权利要求2的显示器装置，包括厚度不超过400nm的所述分层超晶格材料的薄膜(26)。

4.如权利要求2的显示器装置，包括厚度不超过140nm的所述分层超晶格材料的薄膜(26)。

5.如权利要求1的显示器装置，其中所述光学元件包括液晶材料(152)，所述光学效果是改变通过所述液晶材料(152)的光线的透过率，并且所述分层超晶格材料施加一个电场在所述液晶材料(152)上。

6.如权利要求5的显示器装置，包括厚度不超过400nm的所述分层超晶格材料的薄膜(136)。

7.如权利要求5的显示器装置，包括厚度不超过140nm的所述分层超晶格材料的薄膜(136)。

8.如权利要求1的显示器装置，其中所述分层超晶格材料包括选自超晶格发生体元素和B-点元素组中的至少一种过量元素。

9.如权利要求1的显示器装置，其中所述分层超晶格材料包括钽酸锶铋，并且金属铋和钽中至少一种是过量存在的。

10.如权利要求1的显示器装置，其中所述分层超晶格材料包括铌酸锶铋钽，并且金属铋，钽和铌中至少一种是过量存在的。

11.一种制造光学显示器中的铁电装置的方法，包括步骤：

提供一种基片(28，134)；

提供一种前体，其中含有在干燥和加热该前体时用于自发形成铁电分层超晶格材料的有效量金属组分；

将所述前体涂布到所述基片(28，134)上；

干燥所述前体以在所述基片(28，134)上形成一种干的材料；

在500～1000℃温度下加热所述干的材料，以便在所述基片(28，134)上产生一种含有所述金属成分的分层超晶格材料薄膜；

完成所述铁电装置。

12.如权利要求11的方法，其中所述光学显示器包括发光体层(32，72)。

13.如权利要求12的方法，其中所述分层超晶格材料薄膜的厚度不超过400nm。

14.如权利要求12的方法，其中所述分层超晶格材料薄膜的厚度不超过140nm。

15.如权利要求11的方法，其中所述铁电装置包括液晶材料(152)。

16.如权利要求15的方法，其中所述分层超晶格材料薄膜的厚度不超过400nm。

17.如权利要求15的方法，其中所述分层超晶格材料薄膜的厚度不超过140nm。

18.如权利要求11的方法，其中所述前体包括选自超晶格发生体元素和B-点元素组中的至少一种过量元素。

19.如权利要求11的方法，其中所述前体包括用于形成钽酸锶铋的有效量的金属组分。

20.如权利要求19的方法，其中所述前体包括铋和钽中的至少一种过量元素。

21.如权利要求11的方法，其中所述前体包括用于形成铌酸锶铋钽的有效量的金属组分。

22.如权利要求21的方法，其中所述前体包括铋，钽和铌中的至少一种过量元素。

23.一种光学显示器装置，具有为达到一定光学效果而通过影响铁电材料来进行选择性操作的光学元件，和靠近所述光学元件以便对其进行选择性操作的铁电材料，包括：

一种铁电薄膜(162，210，310，314，380)，所述铁电薄膜(162，210，310，314，380)的极化可以通过施加偏置电压而改变；

一种可变电压源，提供用于改变所述极化的偏置电压；和

一种用于改变所述偏置电压的变阻器装置(154，205，326)，所述变阻器装置电连接或可连接到所述可变电压源。

24.如权利要求23的光学显示器装置，其中所述光学元件包括液晶材料(152)，并且所述变阻器装置(154)包括一个图象电极(156)，一个变阻器电极(160)和一个置于所述图象电极(156)和所述变阻器电极(160)之间的非欧姆薄膜(158)。

25.如权利要求23的光学显示器装置，其中所述光学元件包括磷光体层(230，330，334，382)，并且所述变阻器装置包括一个转换电极(204，304，305，374)，一个变阻器电极(208，320，308，378)和一个置于所述转换电极和所述变阻器电极之间的非欧姆薄膜(206，322，306，376)。

26.如权利要求25的光学显示器装置，其中所述非欧姆薄膜的厚度不超过500nm。

27.如权利要求25的光学显示器装置，其中所述非欧姆薄膜包括氧化锌组分作为所述非欧姆薄膜的主要成分。

28.如权利要求27的光学显示器装置，其中所述非欧姆薄膜还包括选自铋，钇，镨，锢，锑，锰，硅，铬，钛，钾，镍，硼，铝，镝，铯，铈，铁，及其混合物的掺杂剂。

29.如权利要求25的光学显示器装置，其中所述光学元件包括基片(202)，在所述基片上的第一转换电极(204)，和第二转换电极(220)，所述非欧姆薄膜(206)位于所述第一转换电极(204)和所述变阻器电极(208)之间，所述铁电薄膜(210)在所述变阻器电极上，所述第二转换电极在所述铁电薄膜上方，并且所述磷光体层(230)位于所述铁电薄膜上。

30.如权利要求25的光学显示器装置，其中所述光学元件包括基片(302)，第一转换电极(304)和第二转换电极(324)，所述非欧姆薄膜(322)位于所述第二转换电极和所述变阻器电极(320)之间，所述铁电薄膜位于所述第一转换电极和所述变阻器电极之间，并且所述磷光体层(330)位于所述铁电薄膜和所述变阻器电极上。

31.如权利要求25的光学显示器装置，其中所述铁电薄膜是铁电FGM薄膜(210，310，314，380)。

32.一种光学显示器装置，具有为达到一定光学效果而通过影响铁电电子发射来进行选择性操作的发光体层(230，330，334，382)，和用于选择性操作该发光体层的、靠近所述发光体层的铁电FGM薄膜(210，310，314，380)。

33.如权利要求32的光学显示器装置，其中所述铁电FGM薄膜(210，310，314，380)含有相对摩尔比例符合一种铁电化合物的化学计算分子式的第一金属原子组分，和相对摩尔比例符合一种介电化合物的化学计算分子式的第二金属原子组分，并且所述铁电FGM薄膜具有所述第一金属原子和第二金属原子组分的功能梯度。

34.如权利要求33的光学显示器装置，其中所述铁电化合物是一种铁电金属氧化物。

35.如权利要求34的光学显示器装置，其中所述铁电金属氧化物是一种铁电分层超晶格材料。

36.如权利要求35的光学显示器装置，其中所述铁电FGM薄膜包括选自锶，钙，钡，镉，铅，钽，铪，钨，铌，锆，铋，钪，钇，镧，锑，铬，钼，钒，钌和铊中的至少两种金属。

37.如权利要求35的光学显示器装置，其中所述第一金属原子包括金属锶，铋，钽和铌。

38.如权利要求35的光学显示器装置，其中所述第一金属原子包括金属锶，铋和钽，其相对摩尔比例符合化学计算分子式SrBi_2+y(Ta_1-xNb_x)₂O₉，其中0≤x≤1，0≤y≤0.20。

39.如权利要求34的光学显示器装置，其中所述铁电金属氧化物是ABO₃-型钙钛矿。

40.如权利要求39的光学显示器装置，其中所述第一金属原子包括铅，锆和钛。

41.如权利要求40的光学显示器装置，其中所述第一金属原子包括金属铅，锆和钛，概括化学计算分子式Pb_1+y(Zr_1-xTi_x)O₃，其中0≤x≤1，0≤y≤0.1表示了其相对摩尔比例。

42.如权利要求33的光学显示器装置，其中所述介电化合物包括选自包括CeO₂的化合物组的一种氧化物。

43.如权利要求32的光学显示器装置，其中所述铁电FGM薄膜是FGF薄膜，所述FGF薄膜含有相对摩尔比例符合铁电化合物化学计算分子式的多种金属原子组分，所述FGM薄膜具有所述金属原子组分的功能梯度。

44.如权利要求43的光学显示器装置，其中所述铁电化合物是铁电金属氧化物。

45.如权利要求44的光学显示器装置，其中所述铁电金属氧化物是ABO₃-型钙钛矿。

46.如权利要求45的光学显示器装置，其中所述金属原子种类是铅，锆和钽，所述化学计算分子式表示为概括化学计算分子式Pb(Zr_1-xTi_x)O₃，其中x按照所述功能梯度而改变，并且0≤x≤1。

47.如权利要求44的光学显示器装置，其中所述铁电金属氧化物是分层超晶格材料。

48.如权利要求47的光学显示器装置，其中所述FGF薄膜包括选自锶，钙，钡，镉，铅，钽，铪，钨，铌，锆，铋，钪，钇，镧，锑，铬，钼，钒，钌和铊中的至少两种金属。

49.如权利要求48的光学显示器装置，其中所述金属原子种类包括锶，铋，钽和铌。

50.如权利要求49的光学显示器装置，其中所述化学计算分子式表示为概括化学计算分子式SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉，其中x按照所述功能梯度而改变，并且0≤x≤1。

51.如权利要求32的光学显示器装置，还包括第一转换电极(374)和第二转换电极(384)，所述铁电薄膜(380)位于所述第一转换电极上方，所述发光体层(382)在所述铁电薄膜上，所述第二转换电极在所述发光体层上。

52.一种光学显示器装置，包括为达到一定光学效果而通过影响铁电电子发射来选择性操作的发光体层(382)，靠近该发光体层以便对其进行选择性操作的铁电薄膜，第一转换电极(374)和第二转换电极(384)，所述铁电薄膜位于所述第一转换电极上方，所述发光体层在所述铁电薄膜上，所述第二转换电极在所述发光体层上。

53.一种光学显示器装置，包括为达到一定光学效果而通过影响铁电电子发射来选择性操作的发光体层(430)，第一转换电极(404)和第二转换电极(440)，底部接地电极(414)和顶部接地电极(444)，第一铁电薄膜(410)和第二铁电薄膜(442)，所述第一铁电薄膜位于所述第一转换电极和所述底部接地电极之间，所述第二铁电薄膜位于所述顶部接地电极和所述第二转换电极之间，并且所述发光体层位于所述底部接地电极和所述顶部接地电极之间。

54.一种光学显示器装置，包括为达到一定光学效果而选择性操作的发光体层(470)，底部第一转换电极(454)和底部第二转换电极(466)，顶部第一转换电极(480)和顶部第二转换电极(446)，底部铁电薄膜(460)和顶部铁电薄膜(472)，和提供偏置电压给所述转换电极的可变电压源，所述底部铁电薄膜(460)位于所述底部第一转换电极和所述底部第二转换电极之间，所述顶部铁电薄膜(472)位于所述顶部第二转换电极和所述顶部第一转换电极之间，所述发光体层(470)位于所述底部第二转换电极和所述顶部第二转换电极之间，其中施加于所述顶部第一转换电极和底部第二转换电极的所述偏置电压是相同的，施加于所述顶部第二转换电极和底部第一转换电极的所述偏置电压是相同的。

55.一种光学显示器装置，包括为达到一定光学效果而选择性操作的发光体层(520)，底部转换电极(504)，底部接地电极(514)，顶部转换电极(540)，铁电薄膜(510)，介电薄膜(530)，提供偏置电压给所述顶部转换电极的可变高压交流电源，和提供偏置电压给所述底部转换电极的可变低压电源，所述铁电薄膜(510)位于所述底部转换电极和所述底部接地电极之间，所述发光体层(520)位于所述铁电薄膜(510)和所述介电薄膜(530)之间，所述顶部转换电极在所述介电薄膜上。

56.一种制造铁电平板显示器中铁电FGM薄膜的方法，包括步骤：

制备基片；和

形成铁电FGM薄膜(210，310，314，380)；

其中所述形成铁电FGM薄膜的步骤包括：

提供第一前体混合物和第二前体混合物；

涂布所述第一前体混合物到所述基片上；

涂布所述第二前体混合物到所述基片上；和

处理所述基片以形成所述铁电FGM薄膜。

57.如权利要求56的制造铁电FGM薄膜的方法，其中所述第一前体混合物包括用于形成铁电化合物和介电化合物的第一相对量的前体，所述第二前体混合物包括用于形成所述铁电化合物和所述介电化合物的第二相对量的前体，所述第一相对量与所述第二相对量不同。

58.如权利要求57的方法，其中所述铁电化合物是铁电金属氧化物。

59.如权利要求58的方法，其中所述铁电金属氧化物是分层超晶格材料。

60.如权利要求59的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物包括选自锶，钙，钡，镉，铅，钽，铪，钨，铌，锆，铋，钪，钇，镧，锑，铬，钼，钒，钌和铊中的至少两种金属。

61.如权利要求60的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物包括选自金属烷氧羧酸盐组的前体化合物。

62.如权利要求60的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物包括选自锶，铋，钽和铌中的至少三种金属。

63.如权利要求62的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物包括金属锶，铋，钽和铌，其相对摩尔比例符合化学计算分子式SrBi_2+y(Ta_1-xNb_x)₂O₉，其中0≤x≤1，0≤y≤0.20。

64.如权利要求58的方法，其中所述铁电金属氧化物是ABO₃-型钙钛矿。

65.如权利要求64的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物包括铅，锆和钛，其相对摩尔比例表示为概括化学计算分子式Pb_1+y(Zr_1-xTi_x)O₃，其中0≤x≤1，0≤y≤0.1。

66.如权利要求57的方法，其中所述介电化合物是氧化物，选自ZrO₂，CeO₂，Y₂O₃，和Ce_1-xZr_xO₂，其中0≤x≤1。

67.如权利要求56的方法，其中所述第一前体混合物包括用于形成第一铁电化合物的第一相对量的金属原子，所述第二前体混合物包括用于形成第二铁电化合物的第二相对量的金属原子，所述第一相对量与所述第二相对量不同。

68.如权利要求67的方法，其中所述第一铁电化合物和所述第二铁电化合物是铁电金属氧化物。

69.如权利要求68的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物含有用于形成概括化学计算分子式A(B_1-xC_x)O₃所表示的钙钛矿化合物的金属原子，其中0≤x≤1，x的值按照功能梯度而改变。

70.如权利要求68的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物含有铅，锆和钛，其相对量表示为概括化学计算分子式Pb_1+y(Zr_1-xTi_x)O₃，其中0≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x的值按照功能梯度而改变。

71.如权利要求67的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物含有用于形成分层超晶格材料化合物的金属原子。

72.如权利要求71的方法，其中所述第一前体混合物和所述第二前体混合物含有锶，铋，钽和铌，其相对比例表示为概括化学计算分子式SrBi₂(Ta_1-xNb_x)₂O₉，其中0≤x≤1，并且x的值按照功能梯度而改变。

73.如权利要求56的方法，其中将多种前体混合物涂布于所述基片上，每种所述前体混合物含有的金属原子量相应于用于形成金属氧化物的摩尔比例，在所有所述前体混合物中的所述金属原子的相对比例都是不同的。

74.如权利要求73的方法，其中所述金属氧化物是铁电分层超晶格材料。

75.如权利要求73的方法，其中所述金属氧化物是铁电钙钛矿化合物。

76.一种光学显示器装置，具有为达到一定光学效果而通过影响铁电材料来进行选择性操作的光学元件，和靠近所述光学元件以便对其进行选择性操作的铁电材料，包括：

一种铁电薄膜(162，210，310，314，380)，所述铁电薄膜(162，210，310，314，380)的极化可以通过施加偏置电压而改变；

一种可变电压源，提供用于改变所述极化的偏置电压；和

一种非线性电阻装置(154，205，326)，所述非线性电阻装置电连接或可连接到所述可变电压源和所述铁电薄膜间。

77.如权利要求76的光学显示器装置，其中所述非线性电阻装置包括一种选自二极管，变阻器，和晶体管的装置。

78.如权利要求76的光学显示器装置，其中所述光学元件包括液晶材料(152)，并且所述非线性电阻装置(154)包括图象电极(156)，变阻器电极(160)，和置于所述图象电极(156)和所述变阻器电极(160)之间的非欧姆薄膜(158)。

79.如权利要求76的光学显示器装置，其中所述光学元件包括磷光体层(230，330，334，382)，并且所述非线性电阻装置包括一个转换电极(204，304，305，374)，一个变阻器电极(208，320，308，378)和一个置于所述转换电极和所述变阻器电极之间的非欧姆薄膜(206，322，306，376)。

80.如权利要求76的光学显示器装置，其中所述非欧姆薄膜包括氧化锌组分作为所述非欧姆薄膜的主要成分。

81.如权利要求80的光学显示器装置，其中所述非欧姆薄膜还包括一种选自铋，钇，镨，锢，锑，锰，硅，铬，钛，钾，镍，硼，铝，镝，铯，铈，铁，及其混合物的掺杂剂。

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