CN1271687A - 氢精制装置 - Google Patents

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Abstract

本说明书揭示了一种氢精制装置及其运转方法,所述装置具备反应室,前述反应室由至少包含氢和水蒸汽的改性气体供给部分,以及位于前述改性气体供给部分下游侧的一氧化碳转化催化剂体组成;前述装置的特征是,前述一氧化碳转化催化剂体是在BET比表面积在10m2/g以上的至少1种金属氧化物组成的载体上负载Pt而构成的。本发明的氢精制装置可改善CO转化催化剂体的耐热性,即使在装置需反复启动停止的情况下也能够稳定地工作。

Description

氢精制装置
本发明涉及可提供对以氢为主成分、且含有CO的改性气体进行精制而获得的高纯度氢气的氢精制装置。
燃料电池等的氢源一般使用对烃类、醇或醚等进行改性而获得的改性气体。为在低于100℃的低温条件下进行工作的固体高分子型燃料电池时，用于电极的Pt催化剂可能会因包含在改性气体中的一氧化碳(CO)而中毒。如果出现Pt催化剂中毒的现象，则氢的反应会受到抑制，这样燃料电池的发电效率就会明显降低，因此，必须将CO浓度控制在100ppm以下，更好是控制在10ppm以下。
一般，为除去CO，使CO和水蒸汽在设置了CO转化催化剂体的CO转化部分进行转化反应，转变为二氧化碳和氢气。利用该转化反应可将CO浓度降至数千ppm～1％左右的浓度。然后，导入微量的空气，利用CO选择氧化催化剂体将CO浓度降至不会对燃料电池产生不良影响的10ppm水平。
这里，为充分除去CO，需要在前述CO选择氧化催化剂体中导入约1～3倍CO量的氧，同时，还要消耗对应于氧量的氢。由于CO浓度越高时所需加的氧量也越多，氢的消耗也增加，所以，整个装置的效率大幅度下降。因此，必须在CO转化部分将CO浓度降至足够低。
以往作为CO转化催化剂使用的是在150～300℃可使用的低温用CO转化催化剂铜—锌系催化剂和铜—铬系催化剂等，以及在300℃以上有效的高温用CO转化催化剂铁-铬系催化剂等。此外，根据化学装置和燃料电池用氢发生器等的使用条件，可仅使用CO转化催化剂，也可同时组合使用高温用CO转化催化剂和低温用CO转化催化剂。
在中心位置使用以上述铜系低温用CO转化催化剂时，虽然能够获得非常高的催化活性，但在使用前需进行还原处理使其活化。此外，因为在活化处理过程中放热，为了不让催化剂达到其耐热温度以上，就需要一边调节还原气体的供给量，一边长时间地进行处理。此外，暂时活化的CO转化催化剂在装置停止工作时有时会混入氧而被再次氧化，所以，必须采取防止氧化的对策。另外，由于低温用CO转化催化剂的耐热性较差，在装置启动时催化剂不能够快速加热，所以，必须慢慢地使温度上升。
另一方面，仅使用高温用CO转化催化剂时，由于其耐热性较好，即使温度上升过高，也不会出现太大问题，所以，在启动时容易加热。但是，由于CO转化反应是依赖于温度的平衡反应，所以，使用仅在高温时可发挥作用的高温用CO转化催化剂时，很难将改性反应后的CO浓度降至1％以下。因此，造成连接在CO转化部分下方的CO净化部分的净化效率的下降。
如上所述，由于以往技术中，使氢发生装置的转化部分启动需一定时间，转化部分的处理也较复杂，所以，在需要频繁启动停止的情况下，有不完全适用的问题。
因此，本发明的目的在于为解决前述问题，提供一种可使氢发生装置的C0转化催化剂的活化处理变得容易、在反复启动停止的情况下由于氧的混入而造成的影响有所降低、可长期稳定地工作的氢精制装置。
本发明是具备反应室的氢精制装置，反应室由至少包含氢和水蒸汽的改性气体供给部分，以及位于前述改性气体供给部分下方的一氧化碳转化催化剂体构成。该装置的特征是，前述一氧化碳转化催化剂体是在BET比表面积在10m2/g以上的至少1种金属氧化物构成的载体上负载Pt而形成的。
前述载体的BET比表面积在250m2/g以下时有效。
前述金属氧化物为至少1种选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和镧系元素的金属的氧化物时有效。
前述金属氧化物为含有Ce的氧化物时有效。
上述情况下，前述金属氧化物中最好还含有Zr。
本发明的氢发生装置中的前述一氧化碳转化催化剂体除了负载Pt之外，还可负载相当于0.1～0.5重量％Pt的Pd、Rh或Ru。
本发明还涉及前述氢发生装置的运转方法。即，以具备反应室，反应室由至少包含氢和水蒸汽的改性气体供给部分，以及位于前述改性气体供给部分下方的一氧化碳转化催化剂体构成，在BET比表面积在10m2/g以上的至少1种金属氧化物构成的载体上负载Pt而形成前述一氧化碳转化催化剂体为特征的氢精制装置的运转方法。该方法的特征是，前述一氧化碳转化催化剂体的温度被控制在150～450℃。
该方法中，需使前述一氧化碳转化催化剂体的上游侧温度高于下游侧温度。
此外，需提供含有24～50体积％的水蒸汽的改性气体。
图1是包括本发明的氢精制装置在内的氢发生装置结构的简单纵剖面图。
图2是小圆柱型(丸型)载体的简单立体图。
图3是蜂窝状载体的简单立体图。
以下面的实施状态为代表，参考附图对本发明进行说明。
图1是包括本发明的氢精制装置在内的氢发生装置结构的简单纵剖面图。图1中，原料气体供给部分1提供由燃料和水蒸汽组成的原料气体。氢发生装置由改性反应器3、CO转化器6和CO净化器11组成。另外，还包括热交换散热片2、改性催化剂体3a、加热用燃烧器4、排气口5、CO转化催化剂体6a、热电偶7、温度控制装置8、冷凝器9、空气供给部分10、CO净化催化剂体11a和排出口12。此外，为将反应器温度保持一定，还可在需要的部件外周包裹由陶瓷羊毛(ceramic wool)构成的绝热材料(图中未显示)。
这里，CO转化催化剂体6a可使用在图2所示小圆柱型铝制载体中含浸Pt盐的催化剂体。此外，改性催化剂体3a一般使用Ni系催化剂，CO净化催化剂体11a则使用Pt系催化剂。
图1中，为对本发明的氢精制装置的基本结构进行说明，还标示了改性催化剂体3a和CO净化催化剂体11a。
以下，对包括本发明的氢精制装置在内的氢发生装置的工作情况和特性进行说明。图1所示的氢发生装置中，本发明的氢精制装置相当于CO转化器6。
为产生提供给氢精制装置的改性气体而使用的燃料包括天然气、甲醇、汽油等。改性方法包括导入水蒸汽的水蒸汽改性，导入空气的部分改性等。这里，对使用天然气进行水蒸汽改性而获得改性气体的情况进行说明。
由原料气体供给部分1提供天然气和水蒸汽的混合物，使其通过热交换散热片阀2进行热交换而被预热后与改性催化剂体3a接触。用加热用燃烧器将改性催化剂体3a加热至500～800℃后，原料气体以几乎100％的转化率转变为氢气、CO和二氧化碳。
改性气体的组成由改性催化剂体3a的温度决定。一般，除去水蒸汽的平均组成是，改性气体中含有约80％的氢、二氧化碳和一氧化碳各含约10％。改性气体被提供给CO转化催化剂体6a，使CO和水蒸汽发生反应。为使CO转化催化剂体6a对应于约500～800℃的改性催化剂体3a，在150～450℃的温度下发挥作用，用热电偶7测定CO转化催化剂体6a上游侧部分的温度，用具备反馈设备的温度控制装置8对附于冷凝器9的冷却风扇的输出功率进行控制，通过控制改性气体温度使CO转化催化剂体6a的温度达到最适宜。
通过CO转化催化剂体6a后的气体(转化气体)中的CO浓度约为0.5％。所以，在转化气体中混合入含有相当于CO浓度3倍左右的氧的空气后，将其导入CO净化催化剂体11。CO净化催化剂体11使CO浓度降至10ppm以下，再从排出口12将其提供给燃料电池使用。
以下，对包括本实施状态的氢精制装置在内的氢发生装置的工作原理进行说明。这里，对作为本发明的最明显特征的CO转化催化剂体11a进行详细说明。
CO转化反应是依赖于温度的平衡反应，越是在低温反应越能够降低CO浓度。另一方面，由于低温状态下会使催化剂催化反应的速度减慢，所以，存在将CO浓度降至最低的最适温度。一般，作为CO转化催化剂使用的是铜—锌催化剂、铜—铬催化剂等铜系转化催化剂，在150～250℃左右可进行CO转化反应。而且在一定的条件下能够将CO浓度降至数百～数千ppm左右。但是，将铜系催化剂充填入反应器后，必须导入氢和改性气体等还原气体使其活化，铜系催化剂的耐热性在300℃左右，较低。因此，为使活化时的反应热不超过耐热温度，需用惰性气体稀释还原气体后再导入，或者以较少的流量慢慢导入而反应，这就需要较长的时间。此外，在装置启动时，为了避免升温过高而使温度超过耐热温度，需长时间地慢慢进行加热，这在需频繁反复启动停止时存在许多问题。
针对这种情况，本发明的氢精制装置的CO转化催化剂体6中使用了Pt催化剂，它与铜系催化剂相比，具有较高的耐热性，即使在装置启动时达到500℃左右的高温下也不会出现严重的劣化。此外，也不需要象铜系催化剂那样在还原气体中长时间的活化。而且，即使在装置停止运转时混入空气，也不会象铜系催化剂那样因氧化而劣化。
一般，贵金属催化剂与使用了铜等过渡金属的催化剂相比，前者对应于各种各样反应具有较高的活性，负载少量贵金属就可发挥充分的活性。而且，由于贵金属氧化物的生成热较小，所以，容易被还原，在还原气体中活化时的放热量也较少。因此，不需要象铜系催化剂那样导入还原气体进行长时间的活化。充填入催化剂后导入改性气体，只要数分钟后即可获得充分的活性。
Pt、Pd、Rh和Ru等贵金属催化剂可促进任何CO转化反应，但由于活性较高，所以，反应的选择性较低。此外，在一定条件下还会促进作为CO转化反应的副反应的CO或二氧化碳的甲烷化反应。如果进行了甲烷化反应，则会消耗氢，这样装置整体效率就下降。一般，在进行CO转化反应的150～450℃的温度范围内，温度越高甲烷化反应越显著，随贵金属种类的不同甲烷的生成率也有所不同。这是因为不同的贵金属对CO的吸附原理不同。具备易于促进甲烷化反应的CO吸附原理的Pd、Rh和Ru会在较低的温度下生成甲烷，所以，可进行CO转化反应的温度范围较窄。针对这种情况，本发明所用的Pt催化剂不太容易引起甲烷化反应，这样就可在较宽的温度范围内进行CO转化反应。
为了获得充分的催化剂活性，需使Pt粒子变小，这样就具有多个活性点。因此，最好是使用BET比表面积在10m2/g以上的金属氧化物中负载Pt而形成的催化剂。这里的BET比表面积是指利用使氮吸附在粉末中的公知的测定法求得的比表面积。此外，对BET比表面积的上限无特别限定，较好为10～250m2/g。
负载Pt的金属氧化物最好是选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和镧系元素中的至少1种元素的氧化物。也可以是包含多种金属元素的复合金属氧化物。
针对于此，使用不包括在上述例子中的Cu、Mn、Co和Ni等金属的氧化物时，与Cu系CO转化催化剂一样，由于在充填入催化剂后被改性气体还原而放热，所以，不能获得本发明的效果。
金属氧化物和复合金属氧化物的BET比表面积不足10m2/g时，Pt未充分吸附，Pt的分散度有所下降，不能够获得充分的催化活性。而且，为减小Pt粒径而减少Pt负载量时，活性点有所减少，也不能获得充分的活性。
从能够获得高活性的角度考虑，具体的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化硅铝、氧化锆、氧化钛和沸石等。这些金属氧化物可分别单独使用，也可在不影响本发明效果的范围内任意组合使用。
这些金属氧化物之所以具有高活性是因为它们对酸和碱较稳定，不会因酸性或碱性Pt盐而发生变化。金属氧化物等因Pt盐而发生变化时，Pt会埋在金属氧化物等的内部，使活性降低。
前述金属氧化物中特别好的是含有Ce的氧化物，以下对氧化铈之所以很好的理由进行说明。氧化铈中，3价Ce和4价Ce的能量差较小，容易被氧化还原。因此，氧化铈中的氧容易转移到晶格内，同时使反应变得容易。另一方面，由于Pt容易吸附CO，所以使Pt负载于氧化铈的情况下，被吸附的CO会与氧化铈中的氧发生反应而生成二氧化碳。此时消耗的氧的供给源一般是周围空气中的氧，但也可以是改性气体氛围气中的水蒸汽。所以，氢精制装置内被除去氧的水分子转变为氢而分离。即，结果是进行了CO和水蒸汽反应生成二氧化碳和氢的水性气体的转移反应。氧化铈表面易带有羟基也是促进从水蒸汽中除去氧的因子。从以上说明可看出，由于Pt必须和氧化铈接触，所以，使Pt分散负载于高比表面积的氧化铈载体能够获得理想的性能。此外，Ce在抑制Pt催化剂的甲烷化反应的同时，还具有可提高CO转化反应的低温活性的效果。
氧化铈如果与锆(Zr)、镧(La)及/或锌(Zn)等复合化，则会增加晶格缺陷，促进氧向晶格内的转移。而且，能够使耐热性较低的氧化铈的耐热性的提高。
Ce的原料包括硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物等。但是，如果Ce的添加量较多，则因调制方法的关系金属氧化物的BET比表面积有时会不足10m2/g，这种情况下，不能够获得高活性，这是需要引起注意的。
如上所述，由于氧化铈单体的耐热性较低，所以，通过与Zr复合化可提高耐热性。即，包含Ce和Zr的复合金属氧化物较理想。对氧化铈和Zr复合化的方法没有特别的限定，可使用共沉淀法、溶胶—凝胶法、醇盐法等。可在氧化铈中混合Zr，也可在氧化锆中混合Ce。
此外，如果添加Pt重量的0.1～0.5倍的选自Pd、Rh和Ru的1种金属，则能够获得更高的活性。由于这些贵金属能够促进甲烷化反应，所以，单独作为CO转化催化剂很难获得高性能，通过与Pt复合化，就可提高Pt催化剂的性能。
为使CO在Pt上顺利反应，Pt上必须存在一定空隙的活性点，CO与其他原子相比，与Pt的亲合性较高，有占领Pt活性点的倾向。这种倾向在温度越低的情况下越明显。通过添加微量的Pd、Rh和Ru可缓解上述倾向。
如果上述贵金属的添加量大于Pt重量的0.5倍，则添加的贵金属的特性显现，但会促进甲烷化反应，如果不足Pt重量的0.1倍，则不能够完全显现添加效果。
如果将CO转化催化剂体6a的温度控制在150～450℃的范围内，则能够充分发挥本发明的氢精制装置的高性能。CO转化反应中，温度越低CO平衡浓度越低，如果温度高于450℃，则不能够充分降低CO浓度，且甲烷生成量有所增加，使氢的生成率降低。相反，从反应速度考虑，在低于150℃的温度下CO浓度会变高。
通过冷却CO转化催化剂体6a的下游侧部分，使CO转化催化剂体6a的下游侧部分温度低于上游侧部分，能够获得高性能。由于CO转化反应是放热反应，所以，CO转化催化剂体6a的上游侧部分产生的反应热会随着改性气体转移到下游侧部分。因此，CO转化催化剂体6a的下游侧部分的温度容易变得较高，即使在上游侧部分使CO浓度充分降低，在温度较高的下游侧部分也会再次发生逆反应而使CO浓度增加。所以，使下游侧部分的温度低于上游侧部分，可抑制逆反应。
这里的CO转化催化剂体6a的上游侧部分的温度和下游侧部分的温度是指一半上游侧和一半下游侧的各自平均温度，或分为上游、中游和下游时的上游和下游的各自平均温度。如果是仅冷却最上游部分等仅有最上游部分的温度特别低的情况，则上游部分温度是指除去该部分的上游部分的平均温度。
此外，如果包含在改性气体中的水蒸汽量为24～50体积％，则可获得高性能。从平衡的角度考虑，改性气体中的水蒸汽含量越多越好，具体来讲，如果含量在24体积％以上，则可使CO浓度充分下降。另一方面，如果水蒸汽含量增加，则由于流速有所增加，所以，对反应速度不利，具体来讲，如果超过50体积％，则不能够充分降低CO浓度。
包含在改性气体中的水蒸汽量可通过在改性器和转化器中间加水而增加，所以，通过调节供水量可进行调节。
这里，对载体形状为小圆柱型(丸型)，含浸了Pt盐的CO转化催化剂体6a的制备进行了说明，但是，使Pt负载于预先碾成粉末的氧化铝后使它们淤浆化，然后将淤浆涂布在堇青石和富铝红柱石等耐热性金属材料形成的载体上也可获得转化催化剂体6a。这种情况下也能够获得具备同样性能的转化催化剂体。上述情况下，由于淤浆仅涂布在表面，所以催化剂粉末的量也可减少。而且，由于载体使用了耐热冲击性较强的材料，所以，能够抑制因启动停止而产生的热冲击对催化剂体的破坏。
载体的形状除了上述小圆柱型(丸型)之外，还可以是图3所示的蜂窝状。如果载体形状为蜂窝状，则每单位体积的几何学表面积变大，这样CO转化催化剂体和改性气体的接触面积就有所增加，所以，能够更有效地进行反应。此外，载体为小圆柱型时，将其充填入柱子中，在其中导入改性气体也能够进行转化反应。
此外，这里对构成改性催化剂体3a的催化剂也无特别限定，贵金属系催化剂和其他过渡金属系催化剂等只要是可使燃料改性的催化剂即可广泛使用。对于燃料和改性方法，也可使用其他燃料，采用导入空气使燃料部分氧化的部分改性法。
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
将表1所示组成的金属氧化物或复合金属氧化物1～34制成直径为6mm、高为3mm的小圆柱型载体。然后，将这些圆柱型载体混入按照二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)的Pt重量换算的4重量％的硝酸溶液中，直接放置在电炉上，在空气中于500℃进行1小时的煅烧，制得转化催化剂体(试样1～34)。预先测得的这些试样的BET比表面积值如表1所示。
然后，将试样1～34作为图1所示氢精制装置的CO转化催化剂体6a使用，对其催化能力进行评估。
首先，使用甲烷作为燃料(天然气的主要组分)，在其中混合入体积为甲烷3倍的水蒸汽，由原料气体供给部分1导入。通过经过加热的改性催化剂体3a后的改性气体组成是除了水蒸汽，含有80％的氢、11％的CO，9％的二氧化碳。水蒸汽的含量由改性气体的露点求得，为25％。将该改性气体提供给CO转化催化剂体6a，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的转化气体中的CO浓度，其结果如表1所示。
                       表1
试样编号   (复合)金属氧化物   BET比表面积(m2/g)   CO浓度(％)
    1      MgO     52     0.30
    2      Al2O3     121     0.20
    3      SiO2     84     0.25
    4      CaO     32     0.50
    5      TiO2     93     0.20
    6      Cr2O3     41     0.30
    7      Fe2O3     21     0.80
    8      ZnO     74     0.40
    9      Y2O3     42     0.60
    10      ZrO2     111     0.15
    11      NbO2     86     0.30
    12      MoO3     15     0.80
    13      SnO2     35     0.70
    14      BaO     12     0.90
    15      La2O3     81     0.40
    16      Pr2O3     75     0.35
    17      Nd2O3     88     0.45
    18      Sm2O3     62     0.40
    19      Eu2O3     55     0.35
    20      Gd2O3     45     0.55
    21      Tb2O3     61     0.70
    22      Dy2O3     79     0.60
    23      Ho2O3     75     0.40
    24      Er2O3     82     0.40
    25      Tm2O3     77     0.50
    26      Yb2O3     43     0.65
    27      Lu2O3     34     0.70
    28     A型沸石     415     0.20
    29     X型沸石     253     0.30
    30     Y型沸石     325     0.25
    31     丝光沸石     151     0.35
    32      ZSM-5     132     0.20
    33    β型沸石     255     0.30
    34    氧化硅铝     212     0.15
实施例2
将氧化铝粉末和硝酸铈的饱和水溶液的混合物放置在电炉上，在空气中于500℃进行1小时的煅烧，使氧化铝和Ce复合化。然后，按照表2所示金属氧化物的组成，改变氧化铝粉末和硝酸铈水溶液的混合比，制得具有表2所示组成的载体。
与实施例1同样，将这些试样制成直径为6mm、高为3mm的圆柱型后，混入二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中，在空气中利用电炉于500℃煅烧1小时后就制得了转化催化剂体(试样35～37)。
与实施例1同样，将其作为CO转化催化剂体6a充填入图1所示的氢精制装置，导入改性气体，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度，其结果如表2所示。
实施例3
在硝酸铈的饱和水溶液中添加氨使其沉淀，在空气氛围气中，利用电炉于500℃煅烧1小时，制得氧化铈(金属氧化物)。按照表2所示金属氧化物的组成混合硝酸氧锆和硝酸铈，在其中加入氨使其发生沉淀，制得复合金属氧化物。
与实施例1同样，将这些金属氧化物和复合金属氧化物制成直径为6mm、高为3mm的圆柱型载体后，将其混入二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空气中利用电炉于500℃对混合物煅烧1小时后，制得转化催化剂体(试样38～40)。与实施例1同样，在图1所示氢精制装置中充填入作为CO转化催化剂体6a的上述试样后，导入改性气体，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度，其结果如表2所示。
使该氢精制装置运转2万小时后，再次测定通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度。使用试样38、39和40时的通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度分别为0.19％、0.15％和0.15％。
                        表2
试样编号   (复合)金属氧化物   BET比表面积(m2/g)   CO浓度(％)
    35     Al9CeOx     115     0.18
    36     Al5Ce5Ox     100     0.17
    37     Al3Ce7Ox     90     0.16
    38      CeO2     80     0.13
    39     Ce9ZrOx     85     0.14
    40     Ce7Zr3Ox     90     0.15
实施例4
以下，通过控制煅烧温度制得表3所示BET比表面积各不相同的氧化铈载体，另外，与实施例1同样，制作CO转化催化剂体6a。然后，与实施例1同样，向CO转化催化剂体6a导入改性气体，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的转化气体中的CO浓度。此外，利用气相色谱法测定氢发生装置连续运转1000小时后的通过CO转化催化剂体6a的转化气体中的CO浓度，其结果如表3所示。
                         表3
试样编号 (复合)金属氧化物   BET比表面积(m2/g)    CO浓度(％) 1000小时后的CO浓度(％)
    38a     CeO2      7     3.2     3.2
    38b     CeO2      9     1.8     1.8
    38c     CeO2     12     0.45     0.45
    38     CeO2     80     0.13     0.14
    38d     CeO2     240     0.14     0.14
    38e     CeO2     310     0.66     0.66
    38f     CeO2     390     0.09     0.89
实施例5
除了用碳酸铈或氢氧化铈代替硝酸铈获得氧化铈之外，其他与实施例2的转化催化剂体(试样38)相同，制得转化催化剂体(试样38g和试样38h)。然后，与实施例1同样，向CO转化催化剂体6a导入改性气体，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的转化气体中的CO浓度。其结果是，使用试样38g时为0.16％，使用试样38h时为0.18％。
比较例1
用电炉加热氧化铝制得表4所示金属氧化物，与实施例1同样，将这些金属氧化物制成直径为6mm、高为3mm的圆柱状载体后，将其混入二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空气中利用电炉于500℃对混合物煅烧1小时后，制得转化催化剂体(试样41～45)。与实施例1同样，在图1所示氢精制装置中充填入作为CO转化催化剂体6a的上述试样后，导入改性气体，利用气相色谱法测定通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度，其结果如表4所示。
                    表4
试样编号 (复合)金属氧化物  BET比表面积(m2/g)   CO浓度(％)
    35     Al2Ox      0.9     9.5
    36     Al2Ox      9.5     1.8
    37     Al2Ox       6      5
    38     Al2Ox      0.9     9.5
    39     Al2Ox      8.5     3.0
实施例6
将实施例1制得的试样2的氧化铝制成直径为6mm、高为3mm的圆柱状载体后，将该载体混入按照一定比例混合了Pd盐、Rh盐或Ru盐的二硝基二氨合铂(Pt(NO2)2(NH3)2)的4重量％的硝酸溶液中。在空气中利用电炉于500℃对混合物煅烧1小时后，制得表5所示的转化催化剂体(试样46～60)。
将这些试样46～60作为图1所示氢精制装置的CO转化催化剂体6a使用，与实施例1同样进行评估，其结果如表5所示。
                           表5
试样编号   添加的贵金属  对应于1gPt的重量   CO浓度(％)  甲烷浓度(％)
    46     Pd     0.08     0.20     0.01
    47     Pd     0.1     0.17     0.01
    48     Pd     0.3     0.15     0.02
    49     Pd     0.5     0.16     0.04
    50     Pd     0.6     0.50     1.8
    51     Rh     0.08     0.20     0.01
    52     Rh     0.1     0.18     0.01
    53     Rh     0.3     0.17     0.04
    54     Rh     0.5     0.13     0.08
    55     Rh     0.6     0.60     3.01
    56     Ru     0.08     0.20     0.01
    57     Ru     0.1     0.15     0.01
    58     Ru     0.3     0.13     0.04
    59     Ru     0.5     0.16     0.09
    60     Ru     0.6     0.80     4.05
实施例7
将实施例1的氧化铝圆柱型载体上载有铂的试样2作为CO转化催化剂体6a充填入图1的氢精制装置。然后，以每分钟50升甲烷和每分钟150升水蒸汽的速度由原料气供给部分1导入，利用加热用燃烧器4将改性催化剂体3a的温度加热到约800℃使其反应后，利用气相色谱法测得通过改性催化剂体3a后的生成气体的组成是除了水蒸汽，含有约80％的氢、约11％的CO、约9％的二氧化碳、300ppm的甲烷。使改性气体通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度约为0.20％。通过空气供给部分10导入空气使氧浓度转变为2％后，在CO净化催化剂体11中使其反应，此时，CO浓度变为5ppm。
使氢发生装置暂时停止运转，再启动，这样反复1200次后，测定改性气体组成，通过改性催化剂体3a后的CO浓度仍为11％，未发生变化，通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度为0.22％，通过CO净化催化剂体11后的CO浓度为6ppm。
比较例2
与实施例1同样，将直径为6mm、高为3mm的圆柱型市售铜—锌系CO转化催化剂(东洋CCI株式会社生产的C18)作为CO转化催化剂体6a充填入图1所示的氢精制装置。然后，以每分钟50升甲烷和每分钟150升水蒸汽的速度由原料气供给部分1导入，利用加热用燃烧器4将改性催化剂体3a的温度加热到约800℃使其反应后，利用气相色谱法测得通过改性催化剂体3a后的生成的改性气体的组成是除了水蒸汽，含有约80％的氢、约11％的CO、约9％的二氧化碳、300ppm的甲烷。使改性气体通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度约为0.11％。进一步通过空气供给部分10导入空气使氧浓度转变为2％后，在CO净化催化剂体11中使其反应，此时，CO浓度变为1ppm。
使氢发生装置暂时停止运转，再启动，这样反复1200次后，测定改性气体组成，通过改性催化剂体3a后的CO浓度仍为11％，未发生变化，通过CO转化催化剂体6a后的CO浓度为1.52％，通过CO净化催化剂体11后的CO为520ppm。
比较以上实施例和比较例的装置的评估结果可明显看出，本发明提供了可改善CO转化催化剂体的耐热性，即使在装置需反复启动停止的情况下，也能够稳定地工作的氢精制装置。

Claims (9)

1.氢精制装置，所述装置具备反应室，反应室由至少包含氢和水蒸汽的改性气体供给部分，以及位于前述改性气体供给部分下游侧的一氧化碳转化催化剂体组成，所述装置的特征在于，前述一氧化碳转化催化剂体是在BET比表面积在10m2/g以上的至少1种金属氧化物组成的载体上负载Pt而构成的。
2.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，前述载体的BET比表面积在250m2/g以下。
3.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，前述金属氧化物是选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Fe、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Ba和镧系元素中的至少1种金属的氧化物。
4.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，前述金属氧化物中包含Ce。
5.如权利要求4所述的氢精制装置，其中，前述金属氧化物中还包含Zr。
6.如权利要求1所述的氢精制装置，其中，前述一氧化碳转化催化剂体上除了载有Pt之外，还载有相当于0.1～0.5重量％Pt量的Pd、Rh或Ru。
7.氢精制装置的运转方法，所述方法即为使具备由至少包含氢、一氧化碳和水蒸汽的改性气体供给部分，以及位于前述改性气体供给部分下游侧的一氧化碳转化催化剂体组成的反应室的氢精制装置运转的方法；前述装置的特征在于，前述一氧化碳转化催化剂体是在BET比表面积在10m2/g以上的至少1种金属氧化物组成的载体上负载Pt而构成的；所述方法的特征在于，将前述一氧化碳转化催化剂体的温度控制在150～450℃。
8.如权利要求7所述的氢精制装置的运转方法，其特征还在于，前述一氧化碳转化催化剂体的上游侧部分的温度高于下游侧部分的温度。
9.如权利要求7所述的氢精制装置的运转方法，其特征还在于，提供含有24～50体积％的水蒸汽的改性气体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309112C (zh) * 2003-03-31 2007-04-04 株式会社东芝 燃料电池系统
CN115916921A (zh) * 2021-06-14 2023-04-04 第一稀元素化学工业株式会社 复合氧化物粉末、摩擦材料组合物及摩擦材料

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6777117B1 (en) 1999-03-18 2004-08-17 Matsushita Electric Works, Ltd. Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell
CN1274587C (zh) * 1999-12-28 2006-09-13 松下电器产业株式会社 氢发生装置
DE10013894A1 (de) * 2000-03-21 2001-10-04 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Kohlenmonoxid in einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch mit verbessertem Kaltstartverhalten und Katalysator hierfür
JP4663095B2 (ja) * 2000-10-23 2011-03-30 パナソニック株式会社 水素精製装置
CN1209279C (zh) * 2000-08-18 2005-07-06 松下电器产业株式会社 氢气纯化装置
KR100942478B1 (ko) * 2000-09-18 2010-02-12 오사까 가스 가부시키가이샤 일산화탄소 제거 촉매 및 일산화탄소 제거 방법
JP4721241B2 (ja) * 2000-09-26 2011-07-13 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏシフト反応用触媒
DE10057420A1 (de) * 2000-11-20 2002-06-06 Emitec Emissionstechnologie Mehrstufiger Shiftreaktor und Reformeranlage
JP4867084B2 (ja) * 2001-06-12 2012-02-01 パナソニック株式会社 水素精製装置
JP2002226204A (ja) * 2001-01-26 2002-08-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素精製装置
EP1354853A4 (en) * 2001-01-26 2009-08-19 Panasonic Corp HYDROGEN PURIFICATION DEVICE AND FUEL CELL POWER GENERATION SYSTEM
JP2002263501A (ja) 2001-03-05 2002-09-17 Toyota Motor Corp 一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法
US6455182B1 (en) * 2001-05-09 2002-09-24 Utc Fuel Cells, Llc Shift converter having an improved catalyst composition, and method for its use
US20030186805A1 (en) 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
US6790432B2 (en) * 2002-06-12 2004-09-14 Engelhard Corporation Suppression of methanation activity of platinum group metal water-gas shift catalysts
AU2003297472A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Alkali-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation
JP2006511424A (ja) 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 水素生成用白金―アルカリ／アルカリ土類触媒配合物
CA2511018A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
CA2510999A1 (en) 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
AU2003303385A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
EP1433745A2 (en) 2002-12-26 2004-06-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses
JP4759221B2 (ja) * 2002-12-26 2011-08-31 パナソニック株式会社 Ｃｏ除去触媒体、ｃｏ除去触媒体の製造方法、水素精製装置、および燃料電池システム
US6932848B2 (en) 2003-03-28 2005-08-23 Utc Fuel Cells, Llc High performance fuel processing system for fuel cell power plant
DE102004002477A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-11 Viessmann Werke Gmbh & Co Kg Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff
US7238333B2 (en) * 2004-03-18 2007-07-03 General Motors Corporation High activity water gas shift catalysts with no methane formation
US20060030481A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Labarge William J Exhaust treatment device and methods of making the same
JP2006252877A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp 燃料電池発電システム及び燃料改質方法
KR101293679B1 (ko) * 2005-12-23 2013-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도
KR100723392B1 (ko) * 2006-02-02 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 복합 산화물 담지체, 저온 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조방법
KR20090072534A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 삼성전자주식회사 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법
US8119558B2 (en) * 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
CN103328038A (zh) 2010-12-01 2013-09-25 史拜诺莫度雷森公司 向神经解剖结构直接递送药剂
EP3341126A1 (en) 2015-08-28 2018-07-04 Haldor Topsøe A/S Induction heating of endothermic reactions

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3387942A (en) * 1965-05-10 1968-06-11 Catalysts & Chemicals Inc Production of hydrogen
US3872025A (en) * 1969-10-31 1975-03-18 Bethlehem Steel Corp Production and utilization of synthesis gas
GB1491499A (en) 1973-11-23 1977-11-09 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for conversion of carbon monoxide and steam to hydrogen and carbon dioxide
EP0002791A1 (en) * 1977-12-28 1979-07-11 Union Carbide Corporation Conversion of hydrocarbons and carbon monoxide in exhaust gas streams
JPS58161901A (ja) 1982-03-16 1983-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 炭化水素燃料改質装置
ZA848604B (en) * 1983-11-04 1985-06-26 Veg Gasinstituut Nv Process for the production of hydrogen
DE68905891T2 (de) 1988-07-22 1993-10-14 Ici Plc Erzeugung von Wasserstoff welche Kohlenmonoxidkonvertierung mittels Wasserdampf umfasst.
IT1238676B (it) * 1990-01-26 1993-09-01 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2
JPH05258764A (ja) 1992-03-12 1993-10-08 Hitachi Ltd 燃料電池発電装置
JP2937656B2 (ja) 1992-10-26 1999-08-23 株式会社東芝 燃料電池発電システム
US5830425A (en) * 1993-02-09 1998-11-03 Sud-Chemie Ag Chromium-free catalyst based on iron oxide for conversion of carbon monoxide
JPH06290801A (ja) 1993-04-02 1994-10-18 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池発電装置
US6129904A (en) * 1996-09-19 2000-10-10 Sud-Chemie A.G. Aluminum oxide masses with very narrow pore radius distribution
US6409974B1 (en) * 1998-12-11 2002-06-25 Uop Llc Water gas shift process and apparatus for purifying hydrogen for use with fuel cells
JP3129670B2 (ja) 1997-02-28 2001-01-31 三菱電機株式会社 燃料改質装置
DE19714732A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Verfahren zum Abscheiden von katalytisch aktiven Komponenten auf hochoberflächigen Trägermaterialien
US6110862A (en) * 1998-05-07 2000-08-29 Engelhard Corporation Catalytic material having improved conversion performance
US6524550B1 (en) * 1999-05-03 2003-02-25 Prashant S. Chintawar Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309112C (zh) * 2003-03-31 2007-04-04 株式会社东芝 燃料电池系统
CN115916921A (zh) * 2021-06-14 2023-04-04 第一稀元素化学工业株式会社 复合氧化物粉末、摩擦材料组合物及摩擦材料

Also Published As

Publication number Publication date
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