CN1269734A - 气态排放物的处理 - Google Patents

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Abstract

反应室(2)是内燃机尾气系统的一个组成部分。在反应室(2)内是电极(3和4),电极之间配有一个活性材料床(5),尾气通过该床排出。在放电的情况下,由于施加在电极(3和4)上的电压作用,活性材料(5)便会对尾气中氮氧化物的还原过程起催化作用,而且还可除去尾气中的烃。

Description

气态排放物的处理
本发明是涉及气态排放物的处理，具体地说，是涉及内燃机尾气中氮氧化物(对汽油而言是HCs)排放物的还原过程。
有关内燃机开发与应用中的主要问题之一是，这类内燃机的有毒尾气排放物。尤其是在使用柴油机的情况下，两种最有害的材料是微粒材料(主要是碳)和氮的氧化物(NOx)。以所谓的“贫燃烧”模式操作的火花式点火发动机也会产生过量的NOx，其中的空气/燃料比，比化学计算量燃烧所需的要高。日益严格的控制尾气排放物的规定正在迫使内燃机和机动车制造商去寻找更有效的脱除这些材料的方法，更具体地说，是从内燃机排放的尾气中脱除这些材料的方法。不幸的是，在实践中，人们发现，若有能改善上述内燃机尾气排放物中某种组分状况的技术，都有使另一种组分状况更加恶化的倾向。尽管如此，人们还都一直在研究着捕集内燃机尾气中微粒排放物的各种系统，特别着重研究的是关于这种微粒排放物的捕集阱，当它们被微粒材料饱和时还可以再生的能力。
在EP 0 010 384；USP 4,505,107；4,485,622；4,427,418和4,276,066；EP 0 244 061；EP 0 112 634和EP 0 132 166中，都可以找到这种柴油尾气微粒过滤器的实例。
在上述所有的情况中，从柴油机尾气中脱除微粒材料的方法都是一种简单的物理的捕集方法，只是将在多孔的，通常为陶瓷的过滤器本体孔隙中的微粒材料捕集下来，然后将过滤器本体加热到一定温度，在该温度下将捕集到的柴油尾气微粒烧掉，使其再生。虽然，EP 0 010 384中也提到过采用陶瓷珠、金属网、或金属滤网等，但是，在大多数情况下，该过滤器本体都是整体式的。USP 4,427,418中所公开的是采用陶瓷涂覆的金属线或陶瓷纤维。
从更广泛的意义上说，由于静电力的作用，能使带电荷的微粒材料沉积下来，这也是大家都知道的。然而，在这种情况下，沉积作用通常都是发生在大的平面电极或金属滤网上。
GBP 2,274,412中公开了一种脱除内燃机尾气中微粒和其它污染物的方法和装置，在该过程中，尾气被通过带电荷的球粒材料，优选的是介电常数高的铁电体球粒床。除了通过氧化作用，特别是放电加速的氧化作用来脱除微粒以外，该专利还公开了采用对NOx还原过程具有催化作用的球粒来使NOx气体还原成氮。
此外，USP 3 983 021、5 147 516和5 284 556中也公开了氮氧化物的催化还原方法。然而，US 3 983 021只是涉及到在无声辉光放电中，NO还原成N，放电的温度保持在一个较低的值下，在该温度下，N或NO没有氧化成较高级的氮氧化物。该专利中并没有提到任何同时脱除烃的问题。
虽然，US 3 983 021的过程中采用了所谓的接触体，而且，某些已公开的接触体还可能具有某些催化性质，但是，催化作用似乎并非US3 983 021过程的必要特征。其它的表面性质，诸如，在大表面积材料上的吸附作用才是US 3 983 021过程的基础。
US 5 147 516中也涉及到用催化剂来脱除NOx的问题，但是，所涉及到的催化剂材料非常具体地限定为具有抗硫特性的材料，而且，它们的催化剂活性是来自于它们的结构形式，而并非来自于它们的表面性质。
此外，其操作条件也限定得非常严格。该专利中没有具体提出材料的类型，若有的话，只是涉及放电的问题。该专利所公开的全部内容是，NOx的脱除是基于“电晕放电-催化的”材料的结构所促进的电子-分子间的相互作用，而不是本发明所涉及的分子内部的相互作用。US5147516的发明方法中，也没有提及可以从处理过的气流中同时脱除烃。
USP 5 284 566中公开了从内燃机尾气排放物中脱除烃的内容。但是，涉及的方法只是所谓‘无声’型放电中的一种电离作用，也就是说，是在两只电极之间所发生的放电，其中至少有一只电极是绝缘的。所描述的装置是一种开口式的放电室，而不是填充床装置。该专利还指出，NOx的还原催化剂有可能沉积在其中的一只电极上。
SUP 5,609,736公开了一种球粒床反应器，在该反应器中，反应器床的球粒或是掺入了一种催化剂，或是与另外一些(较小的)球粒材料相混合，该材料对挥发性有机化合物的分解有催化作用。该催化剂还要从这样一种角度来选择，即催化剂要能减少一氧化碳的生成量，这是挥发性有机化合物分解过程的一种副产物。该说明书中所涉及的唯一挥发性有机化合物是四氯化碳。USP 5,609,736中并没有任何一种方法表明可用于氮或其化合物的处理。
USP 5,149,511中公开了一种可用于还原富氧内燃机尾气中NOx排放物的系统，其中，部分氧化的轻有机化合物，诸如醇、醛、酮和醚等被注入尾气中，然后将尾气通过一个含铜的ZSM5沸石床，而后再通过一个诸如添加了Pt的氧化铝或1％Pd/10％La2O3/Al2O3的氧化催化剂床。
虽然部分氧化的有机化合物被描述为一种还原剂，很可能是与沸石催化剂结合使用，但是并没有资料表明其材料组成和化学性质，既没有对它的氧化催化剂作用作任何解释，也没有说明为什么把它放在还原阶段的下游。况且，也没有涉及等离子体的增强问题，唯一的能量输入似乎只是用作为尾气的热能。
在本申请优先权日之后公布的US 5,711,147中，公开了一种等离子体助催化反应器，用来还原内燃机的NOx排放物，而且，可能还可降低含碳微粒的排放量。该系统可用于柴油和贫燃烧火花点火发动机的富氧尾气。
在所描述的系统中，诸如柴油燃料等烃被电晕放电裂解成较简单的烃，然后再与富氧尾气混合，其中的NOx待除去。然后，混合的烃和尾气通过另一个电晕放电区，该区中可能装有用于捕集微粒的二氧化硅珠粒。在这个区域内，NOx被氧化成NO2。NO2加上剩余的烃通过催化剂床，将NO2还原成O2和N2，并将烃氧化成CO2和H2O。没有涉及等离子体的问题。催化剂床的流出物通过第二个氧化催化剂床，将剩余的烃氧化成CO2和H2O。
将电晕放电用作等离子体源的缺点在于，这种放电只能在放电电极之间的有限范围内成功地建立，因此，等离子体处理区的规模是有限的，因此，尾气的通过量也是相对有限的。脉冲电晕源可用来克服一些这类缺点，但是，若将其用于实际当中，就会受到成本、技术的复杂性、耐久性和电磁发射等的制约，这些问题都与短脉冲和高压电源有关。实际上，NO2的还原和烃氧化作用的发生是与等离子体的协助无关的。
在本申请优先权日之后公布的USP 5,715,677中公开了一种系统，该系统是采用等离子体再生吸收剂床，来减少柴油尾气中NOx和微粒材料的排放量。
该系统使用了两个反应床，使用等离子体与吸收剂床的催化性质相结合，其中的一个床用于吸收NOx和微粒，另一个用于还原NOx和氧化含碳微粒。两个床交替使用。
但是，等离子体似乎只是用来将催化剂床加热至300～900℃，而在NOx的实际分解和含碳粒子的氧化过程中并没有起到任何作用。
在本申请优先权日之后公布的PCT申请WO 98/09699中，是结合使用了该申请的主题材料，结果形成了USP 5,711,147。该专利公开了另外一种配置方案，其中的富氧尾气是通过一个诸如掺有铂的氧化铝等氧化催化剂床，在该床中，尾气中的NOx氧化成NO2，而烃则与氧化剂的流出物相混合，然后，该混合物通过诸如γ-氧化铝的还原催化剂床，在其中，NO2和烃还原成N2、CO2和H2O。
在这种配置中没有涉及由于催化剂的作用而使等离子体增强的问题。
在Chem Rev 1995pp 209-225中发表了一篇由M.Shelef撰写的文章，题目为“采用无N还原剂的NOx选择催化还原作用”，该文综述了使用沸石，尤其是与烃结合时，可用于减少内燃机尾气中的NOx含量。文中还提及其它催化剂，但没有进行全面的讨论。该文只是涉及非等离子体助催化的问题，而且，从本质上讲是一篇学术性的文章，并没有披露能实际使用的系统。
虽然，已有人提出多种可供选择的材料和组合物，用于内燃机车的应用中能对贫NOx起到催化作用，但沸石类材料被认为在商业化系统的开发中具有最佳的机会。合成沸石通常是晶状的铝硅酸盐材料，它具有较大的表面积和孔隙率受到严格控制的槽道结构。已有人提出若干种机理，对沸石的活性进行解释，但目前还未清楚哪一种机理是可信赖的。被认为有作用的机理包括，但不限于：NO的分解、部分氧化的烃与NO进行反应和有机氮类材料的形成和分解，以及双官能团的反应，该反应涉及活性烃与NO2的反应。更进一步的分析指出，在这些过程中游离基可能起到了作用。不同机理的相对重要性似乎会因多种因素的不同而异，这些因素包括，但不限于：沸石、交换金属、交换水平、温度以及所要脱除的含NOx气体的组成。然而，对某一既定系统来说，准确的机理可能还未十分了解，那就是沸石的结构和表面活性，正是这些特性使得沸石对贫NOx反应过程起到催化作用。
限制沸石在贫NOx内燃机车催化剂中商业应用的最主要因素之一，是它们的水热稳定性有限。在一定温度下，沸石的性能会丧失并会发生不可逆的降解，这个温度是大多数机动车在应用中所要求的。关于稳定性丧失的机理还是不完全清楚的，同时该机理还取决于沸石中的交换金属。研究表明，掺合了Cu的ZSM-5，是一种活性较高的沸石，它在烧结时的较高温度下会降解和/或分解和发生晶格的脱铝化作用。
最近已表明，往沸石结构中引入铁可极大地提高这些材料的水热稳定性。然而，对改善稳定性机理的认识还是不明确的，有人提出，这与沸石中某些催化活性中心的脱除有关，具体地说，是Bronsted酸中心的脱除。
为了在机动车催化剂的应用中得到实际的应用，水热稳定的沸石必须对NOx还原成N2的还原过程具有较高的活性和选择性，这样，该催化剂便具有较高的空速和低的装填尺寸。
诸如GBP 2,274,412中所描述的并在此也更加详细地描述的一种非热型等离子体能加以制造，使它产生多种活性形式，这就会使沸石对贫NOx产生催化作用，这点以前也曾描述过。具体地说，烃能被活化并被部分氧化，而NO能被转化成NO2，所有被提出过的出现在沸石活性位点上的各种功能因此而可能在水热稳定的沸石中受到抑制。
基于这些观察结果以及目前对水热稳定沸石结构的了解，特别是对催化活性中心被相应脱除的了解，本发明据此作出的认识是：要在内燃机车贫NOx后处理系统中实现可行的商业化应用，其关键是等离子体和催化剂的协同相互作用。
本发明的目的是提出一种改进从内燃机排出的尾气中脱除含碳的微粒和氮氧化物的方法。
根据本发明，我们提出一种处理含有氮氧化物气体介质的方法，其特征在于，该方法包括如下过程：将气态烃通过反应器系统，该系统包括一个由透气性等离子体增强的第一种氧化材料床，该材料中包含一种在非热型等离子体存在下便具有氧化性质的介电材料，该材料在反应器床中施加一定的电势，足以在反应器床材料间隙的烃中形成一种等离子体，因而产生等离子体活化的烃，并在等离子体活化的烃的存在下，使等离子体活化的烃与气态介质的混合物与合适的第二种材料相接触，能对氮氧化物还原成氮的过程起到催化作用。
至于等离子体活化的烃，我们指的是通过例如部分氧化、游离基的形成、离子化作用和/或能量吸收(例如，转变成振动或旋转形式)而在等离子体中其活性得到提高的烃。
此外，根据本发明，我们提出一种处理气体介质的反应系统，该系统包含一个反应室，其中至少包含两只电极，两电极之间有一个透气性反应器床，用于强制气态排放物通过该反应器床，其特征在于，该反应器床中包含了第一种材料，该材料有利于在反应器床材料的间隙中形成放电，并且在等离子体的存在下具有氧化性质；该反应器床还包含第二种材料，该材料在等离子体活化的烃存在下，对通过反应器床的气体介质中氮氧化物的还原过程有催化作用。
此外，根据本发明，我们提出一种用于处理包含氮氧化物的气体介质的反应器系统，其特征在于该系统提供了一种气态烃气源、一个与上述气态烃气源相连的反应器，该反应器中有一个透气性材料床，该材料在等离子体的存在下具有氧化性质；该系统还提供了一个第二反应器，其中包含一种材料，该材料在等离子体活化的烃存在下能对氮氧化物还原成氮的还原过程起到催化作用，此外还提供了将从反应器中出来的等离子体活化烃与气态介质的混合物在进入反应器之前先进行混合的设备。
适用于该反应器的活性材料实例有被称为Alcoa LD-350、Cotal Industrial CT-530、Condea hollow Extrudates、DYPAC、T-60 Alumina、Cordierite、α、χ和γ氧化铝等氧化铝和含有这些物相的氧化铝混合物(包括片状的、熔融的和活性的氧化铝)，掺有铜的DYPAC、玻璃珠、Fecralloy、硅凝胶和其它吸水性材料、P2分级泡沫材料和Puremet泡沫材料、铁电体、介电体、陶瓷、二氧化硅、聚合物。这些材料可用各种耐洗涤的涂料来涂覆，其中包括沸石、V2O5、V2O5/Pt涂料和由加热水解氧化铝粉末的水分散体制成的涂料。从现有技术水平来看，汽车用催化剂还可以是片状的、粒状的和泡沫状的催化剂。活性元素的优选材料有沸石、具体地说是含有铁、钴或铜的沸石，该沸石中还可另外加入或不加入阳离子催化促进剂，诸如铈和镧。
具有光催化效果的材料，诸如二氧化钛，其中的一些或全部都是锐钛矿形的；或二氧化铈均是适用的，因为它们在放电过程中被产生的紫外线所活化。
理想的活性材料形式是，诸如能提供较大的接触面，使每单位体积的可利用反应中心最大化，以便更多的气体能通过反应器。活性材料可以是开口多孔性的，这样，它自己本身就可以透过气体。
这些材料可以下述形式使用或作为耐洗涂料应用于下述形式：珠粒、泡沫、蜂窝块状结构、单一氧化物或混合氧化物的挤出片、线材、线型纤维、织物、筒管、多层织物或压片、盘状材料和卷材。蜂窝状材料可以各种不同几何形状使用，其中包括堇青石形状，这种形状中的槽道是交替开口和闭口的，以便于燃烧的尾气能通过蜂窝材料的多孔壁，为了使材料易于生产和具有耐用性起见，铝金属材料可以进行阳极氧化处理，使其表面带有一层氧化铝。
反应器床可由混合材料构成，其中的一种材料具有较高的介电常数，优选的是铁电体，另一种材料，当它也是介电体的时候，要选择那种对氮氧化物的还原过程具有催化活性的介电材料。
反应室的一种配置是它具有两段，其中的一段中装有高介电常数的铁电体材料球粒，在另一段中装有活性材料，该材料能对尾气中的氮氧化物还原成氮的还原过程产生催化作用，该配置的流程是，尾气在通过活性材料之前先通过铁电体球粒。
现通过实例并参照附图对本发明内容进行描述，附图中：
图1是本发明实施方案的示意剖面图，其中的内燃机尾气是沿轴向流动，通过具有催化活性的透气性材料构成的床层；
图2(a)～(c)是为了实施本发明的催化活性材料的各种不同配置示意图；
图3是本发明第二实施方案示意图；
图4是本发明第三实施方案示意图，其中的尾气沿径向流动，通过由催化活性材料构成的床。
图5是实施本发明的径向流动反应器的第二种形式示意图。
图6中示出实施本发明的反应器流出物中一氧化碳和NOx的浓缩情况，反应器中有一个反应床，该床中装有钛酸钡和氧化锆的球粒混合物，其量因混合物中氧化锆含量百分比的不同而异。
图7中示出实施本发明的反应器流出物中一氧化碳和NOx的浓度情况，反应器中有一个反应床，该床中装有钛酸钡和氧化钛球粒的混合物，其量因混合物中氧化钛含量百分比的不同而异。
图8a、8b和8c是本发明实施方案的示意流程图，其中，往内燃机尾气中另外加入一些烃。
参见图1，等离子体反应器1用于处理微粒子和其它燃烧产物，同时可用于控制或除去内燃机尾气中的NOx，该反应器由绝热耐火材料制成的反应室2构成，在该反应室中，有两个金属格栅，分别为3和4。在格栅3和4之间是松散地填装着粒状反应材料的反应器床，在电场的存在下，该材料完全能够在流经反应器1中床层5的内燃机尾气中形成等离子体，使尾气中的氮氧化物还原成氮。格栅3和4与交流电源6相连，该电源能使反应床5中的微粒材料带上电荷，生产一定的电势，该电势足以激励尾气使其进入等离子体状态。在每一个格栅3和4与反应室2的邻接端壁7之间，都有圆锥体的气流稳定器8。这些装置也是由绝热材料制成。短接头9是反应室1端壁7的组成部分，它能使端壁与内燃机尾气系统连接到一起，尾气系统和内燃机在图1中并未示出。
适用于反应器床5的颗粒材料是γ-氧化铝珠粒和/或二氧化硅珠粒，或者也可以是诸如掺入碱金属、碱土金属或具有催化性质的金属，诸如过渡金属和贵金属等的上述材料。也可使用沸石，尤其是，如果这种沸石中含有铁、铜或钴更好，可以添加或不添加诸如铈和镧等助催化剂阳离子。以氧化铝/二氧化硅球粒为基础的材料和沸石的球粒制成珠粒形式也是有效的。沸石球粒以短管形式使用也是有效的。
适用的电势为10千伏级的电势。
在使用中，在电极4和3上施加高电势，将球粒5之间间隙中的尾气中的非热型等离子体激励起来。为此目的而使用的电势是约10 kV～30kV的电势，该电势可以是有规则地脉冲的直流电势或是不断变化的交变电势，也可以是断续的直流电势。
锐钛矿相的氧化钛适用于脱除柴油和其它内燃机尾气中的碳粒和氮氧化物，因为锐钛矿氧化钛在紫外线辐射下具有光催化性质，如前所述，这种辐射是由反应器床间隙中的等离子体放电所产生的。紫外线辐射将电子激励起来，使电子从价电子转变成钛原子的带传导。这种激励的结果是，在钛原子和游离电子的晶格中的适当位置上形成许多小孔。游离电子能引发还原反应，那些小孔则会引发氧化反应，两者都有利于脱除内燃机尾气中含碳和含氮的燃烧产物。
特别适合用于上述目的的材料是Norton Chemical Process ProductCorporation公司生产的锐钛矿相氧化钛球粒，该产品的销售代码为XT25376。该球粒中含99％(重量)氧化钛和0.1％(重量)SO4。该球粒的标称表面积为139m2g-1，中值孔径为16nm，总孔体积为0.38cm3g-1，密度为0.836g cm-3。这种材料具有这样一种特性，即它不会吸附气相中的水分，对内燃机尾气的处理来说，这是一种优点。
在金红石结构相中，氧化钛的电容率ε是各向异性的，而且高于各向同性氧化钛相(即不含金红石结构的相)的电容率。这种各向同性氧化钛的电容率为15的量级，而金红石结构相所引用的值为ε11＝86，ε22＝86和ε33＝170，这些值是在300K和104-106Hz下测得的。高的电容率有利于发生非热型等离子体，因此，如果存在金红石结构相的话，对性能的提高是可以预期的。
某些形式的氧化锆对氮氧化物的还原过程也有催化性质。一种形式的这种氧化锆是由Norton Chemical Process Product Corporation公司生产的，销售代码为XZ 16052的产品。球粒形的这种材料的标称表面积为95m2g-1，孔体积为0.31cm3g-1，密度为1.17g cm-3。这种形式的氧化锆具有这样一种性质，即它不会吸附气相中的水分。还有一种双峰孔结构的氧化锆，各孔径的中心间距约为40nm和8nm。
此外，当这种形式的氧化锆球粒在透气性反应床中与锐钛矿氧化钛球粒相混合时，与单独使用氧化锆和锐钛矿氧化钛的性能相比，在处理内燃机尾气时，其性能得到共同的提高。为了达到此目的，在该混合物中使用同等体积份额的氧化钛和氧化锆是合适的。
透气性反应器床并不限于某一种基质填充物或某一种形状。反应器床的材料可以是分级的颗粒床型，也可以是分级的多孔泡沫型。例如，泡沫材料的入口端可以具有较大的孔尺寸，该尺寸沿着床层的长度逐渐缩小，如图2(a)所示。这有助于减少不对称的烟垢在反应床中的沉积，因为烟垢更深和更均匀地透入基质时，降低电极之间电场均匀分布的可能性就可减少。
如图2(b)所示，透气性反应床可以是一种混合结构，例如，有一个泡沫段21，紧接着的是蜂窝段22，优选的配置是让进入的尾气撞击在泡沫区21上，这就有利于尾气气流的分散。这样，反应床的泡沫区21既可起到排放物节流器的作用，又起到气流分配器的作用，这样就可将气体均匀地通过蜂窝区22。
人们已经观察到，活性材料床中的某些床层材料具有显著的吸水性，在选择材料时必须把这种情况考虑进去。某种溶液可能会使空气渗进气流中，这就可以将尾气稀释，因而有助于防止尾气浓度急剧上升和水的吸收。
此外，如图2(c)所示，也可以使用混合床，该混合床由硅胶层23(或活性碳或任何能干燥气体的合适材料)构成，该硅胶层处于活性材料的上游。在冷起动时，如果尾气首先通过干燥床，水就被从尾气中除去，而让活性材料来处理干的气体。当尾气热起来以后，热控开关(图中未示出)便闭合，使气流改道，只流经活性材料，此时便发生了NOx微粒材料的还原作用。尾气的热量可以用来重新加热水吸收床，因此，当温度下降或供水发生问题时，尾气气流便可切换回去，重新通过开始时的硅胶层23。在气化器的使用并冷却之后，所形成的冷凝液可被硅胶23或活性碳吸收，在下一次装有反应器的内燃机使用时，当尾气将活性材料床加热起来时，硅胶和活性炭又会被重新加热。
如图1所示，正如我们早期的专利GB 2,274,412中所述，反应器床5也可以包含高介电常数的活性材料球粒，这些球粒对脱除内燃机尾气中的含碳污染物是有效的。为实现此目的的优选材料是钛酸钡。钛酸钙是适用的替代品。
如果使用了这些材料，虽然它们可以与含氮氧化物的还原材料相混合，但这两种材料可能还一直是分开的，还可以与在其它材料上游的高介电常数材料相混合，如图3所示，其中对本发明的两种实施方案来说是共同的那些组分，它们带有相同的参照号。
参见图3，诸如钛酸钡等高介电常数陶瓷材料球粒体31是置于反应床5材料的上游，该反应床能使内燃机尾气中所含的氮氧化物还原，并通过格栅32将其分离出来，以形成一种联合反应器床33。当尾气通过反应器时，在联合反应器床33上施加一个电压，该电压要足以将尾气激励呈等离子体状态。
在该系统的不同方案中，等离子体激励电压只是施加在钛酸钡的球粒31上。从钛酸钡球粒31反应床出来的等离子体中的反应产物，进入反应器床33的氮氧化物还原区，在此，被主要还原成氮。
参见图4，反应器401是用于处理内燃机尾气，以减少反应器中诸如含碳和含氮燃烧产物等污染物的排放量，该反应器由一个不锈钢反应室402构成，该反应室有一截入口短管403和一截出口短管404，通过这两截短管，反应室便可以与内燃机尾气系统(图中未示出)连接到一起。在使用中，反应室402要与地线405连接起来。在反应室402内，有一只由带孔的不锈钢板制成的圆柱体内电极406和一只与内电极406同轴的接地外电极414，电极406也是由带孔的不锈钢板制成。电极406和414由两个绝缘支架407和408固定住。电极406和414与支架407和408之间的空间411，由球粒反应器床411填满，从412处的图解中可以得到清楚的解释，上述球粒系由钛酸钡和氧化钛或氧化锆或一种混合物制成，这将在下面进行更详细的讨论。如图所示，上游电极支架407的周围有许多具有一定间隔的轴向孔413，以便使进入反应器410的尾气在径向通过球粒床412前，能送入外电极414和反应室402壁之间的空间415，然后，经内电极406离开反应器401。绝缘馈线410将电势电源409的输出端连接到内电极406上。这样施加到反应器床411上的电势足以在反应床411的球粒412间隙中激励起等离子体。这一目的的适用电势约为10kV-30kV，而且可以是一种脉冲的直流或不断变化的交变电势，或是一种断续的直流电势。
参见图5，从局部剖视图中可以看到一个径向流动反应器室的网状电极组件，该组件与我们在早期专利GB 2 214 142中参照图2所做的描述非常相似。
内外网状电极501、502分别端接在陶瓷尾端件503、504上，这两个尾端件紧靠着陶瓷端凸缘505。网状内电极501的尾端件503有一只内部漏斗506，该尾端件503就装在端凸缘505的槽507中，尾端件504的外缘有一只漏斗508。尾端件503、504的漏斗506和508分别能增加从网状电极501、502末端过来的渗漏通道的长度，因此，可以降低网状电极501、502产生电弧的可能性。如同轴流反应器室的情况一样，其活性材料床可以是颗粒床，其粒子尺寸可以是分级的，该颗粒是由不同类型的材料制成，或者还可带有一个硅胶或活性炭或其它合适的吸水材料的干燥层，但在这种情况下，径向的床层材料会发生变化。内电极和外电极501、502的其它端是放在另一个陶瓷凸缘509上，该端有一个轴向通道，供待处理的尾气通过。凸缘509上有一根高压电源馈线510(图中未示出)与内电极501相连。凸缘509中的槽511能使绝缘体512象馈线510那样准确地与凸缘509相接，这样即可减少漏电的危险。
参照图2所描述的反应器两段配置方式也可以在参照图4和5所描述的径流配置中使用，格栅22由合适配置的圆柱体格栅取代。
在本发明所有的实施方案中，所用的电压既可是交流的也可是直流的，如果是直流电压，它可以是脉冲形电压。在使用交流电压或脉冲直流电压时，据信，在某些情况下，它具有在尽可能短的时间内就可升压的优点。
虽然本发明所使用的电压范围是15～30kV，电频的范围是50Hz～15KHz，但使用较高的电频可能比较好些，例如10Khz级的电频似乎能让电能更有效地输入尾气中，电压峰上升得较快，电能向等离子体中的释放就更加有效。
如果用于反应器床的，在上述各种实施方案中接受放电的氮氧化物还原材料，在这种情况下具有负电阻系数，当反应床5加热至正常操作温度时，由反应器床4所吸收的能量将会减少。
能对NOx还原成N2的还原过程起催化作用的某些材料也能用来捕集NOx，该NOx可通过周期地提高温度的方法脱除和还原。当这类材料用于本发明的实施方案中时，通过间歇地或连续放电的方法就有可能脱除和还原捕集到的NOx。因此就有可能提出一种联合反应床，该反应床通过间歇或连续的适当放电，就可捕集到微粒材料和NOx。
需要为发生等离子体的电压源提供所需电能的至少一部分，可由热电装置产生，该装置被配置在能与尾气所产生的热相接触的地方。
在实际实用，如果使用的是非传导性活性材料床，那么电场梯度就会发生变化，这样便会使反应床内部产生局部的电弧。插入一块导电板就可减少这种现象，该导电板优选的是透气性插入板，气体在一定间隔时间内通过活化床，就电势的意义来说，这就可以让这些中间电极“漂浮”起来。如果该反应器是轴流型反应器，那么中间电极就可采用许多并联圆盘的形式；如果该反应器是径流型反应器，那么中间电极就可采用许多同轴圆柱体的形式。
值得指出的是，无论反应器是轴流型还是径流型反应器，反应器的横断面都不是圆形的。如同传统的消音器一样，该反应器的横断面是椭圆形的。
由于在较低的压力下能更有效地产生等离子体，所以，可采用一些步骤来降低反应器室中的气体压力，使该压力比尾气系统其余部分低。其中的一种方法是在反应器的入口端提供一个膨胀室并加大反应器室的出口直径。
对于上述某些材料，我们采用图1中所描述的反应器室，在下述实例中取得了一些试验结果：
例1：活性氧化铝珠粒(γ氧化铝)(LD-350，4mm，Alcoa)
材料    NOx(ppm)   NO(ppm)   NO2(ppm)    CO(ppm)     CO2(％)   THC(ppm)
空白/旁通 323±2  243±2  81±4  763±10   3.69±0.02  627±145
LD-350 床层电压18kV 127±21  30±3  97±18  808±5   3.69±0.04  355±13
(THC＝总烃含量)
例2：活性氧化铝珠粒(γ氧化铝)
    (CT 530 4mm，CATAL International)
材料   NOx(ppm)   NO(ppm)   NO2(ppm)   CO(ppm)     CO2(％)   THC(ppm)
空白/旁通 325±4  246±3  80±3  805±10   3.78±0.02  570±159
CT530 床层电压18kV 91±20  23±4  68±16  877±5   3.74±0.02  270±10
例3：氧化铝(活性)，由Condea-Chemie公司供给
材料 NOx(ppm)   NO(ppm) NO2(ppm)   CO(ppm)     CO2(％)   THC(ppm)
Condea 空白/旁通 304±1  235±1  69±1  775±6   3.72±0.01  790±47
Hollow 床层电压18kV 99±18  34±3  65±17  787±6   3.68±0.03  423±12
下面表1和图6中示出，在诸如参照图1时描述的径向反应器中，并使用由钛酸钡和氧化钛的球粒混合物组成的反应器床层时，NOx和一氧化碳的浓度是如何随操作电压和钛酸钡/氧化钛混合物的不同而变的。
          表I在轴流球粒床反应器中CO和NOx浓度变化
与氧化钛百分比和电压的关系
  氧化钛(％)   钛酸钡(％) CO浓度变化(ppm)  NOx浓度变化(ppm)     电压(kV)
    100     0     0+10+10      -35-60-80     016.017.7
                        表I(续)
  氧化钛(％)   钛酸钡(％) CO浓度变化(ppm)  NOx浓度变化(ppm)     电压(kV)
    7550250     255075100     0+10+25+35+600+10+20+70+120+1400+700+20+50+100+105+220+310+350      -40-50-60-80-110-30-35-40-10+30+60-25+500+40+70+120+200+290+350+400     010.612.414.416.008.810.612.414.116.0O15.005.37.18.810.612.414.116.0
这些实例中的钛酸钡之所以有很好的氧化效果(从100％钛酸钡的实例中就可以看到)，是因为所使用的钛酸钡颗粒形式和制备方法，以及在产生这些结果的试验中所采用的装置的反应床构形。
从图6可以看出，与减少机动车尾气中NOx含量和脱除其中含碳组分有关的钛酸钡和氧化钛混合物的最有效范围是20％～80％的氧化钛。
表II和图7中示出钛酸钡和氧化锆混合物的类似结果。最有效的范围也是20％-80％氧化锆，而以50/50的混合物为最佳。
                       表II在球粒床反应器中CO和NOx的浓度变化与氧化锆百分比和电压的关系
  氧化锆(％)   钛酸钡(％) CO的浓度变化(ppm)  NOx的浓度变化(ppm)     电压(kV)
    1007550250     0255075100     0+400+500+100+1300+800+20+50+100+150+220+310+350      -100-150-140-200-100-300-50+300+40+70+120+200+290+350+400     016.0016.0014.116.0014.105.37.18.810.612.414.116.0
图8(a)～8(c)中示出本发明的3个实施方案，在这些方案中，向内燃机尾气中加入一种烃。共同的部件标有相同的参考号码。
参见图8(a)，一种来自尾气的与内燃机中所用的燃料可能是相同的烃(该尾气中的氮氧化物和含碳微粒将要被脱除)，或另外一种烃，诸如丙烯，从801处通过等离子体活化的球粒床反应器802，正如参照上述图1或4时所描述的一样，从反应器802中出来的等离子体活化烃被注入导管803中，由箭头804标明的尾气通过该导管流走。然后，该混合物通过，或从上面经过诸如称为H-ZMS-5的沸石或称为丝光沸石的沸石等还原催化剂床805，该还原催化剂中SiO2/A2lO3的摩尔比分别为51和35。该沸石中可以包含具有催化活性的金属离子，诸如铁、钴或铜，其中可添加或不添加诸如铈或镧等助催化阳离子。
催化剂床805可以包括电极(未示出)，以便在床层的间隙中产生等离子体，就象反应器802的情况一样，尤其是，如果其还原催化剂为珠粒或球粒挤出物形式时效果更好。
球粒床反应器802至少能部分活化通过反应器的烃。然后，在催化剂的存在下，这些等离子体活化的烃便与尾气中的NOx反应，产生N2和诸如水等良性产物。
图8(b)示出了一种系统，在该系统中，烃801，如参照图2时所描述的那样，在进入两段反应器之前，先与尾气804混合，或者与图4实施方案未举例说明的改进方案所描述的情况相同，在这个改进方案中，有一个BaTiO3球粒的等离子体活化氧化床806，紧接着是还原催化剂床(805)，如前所说，这种还原催化剂适于用来使氮氧化物还原成氮和水。适用于反应床(805)的催化剂是如上面所指出的那些珠粒、压片、泡沫或单片形的沸石。
图8(c)示出了一个系统，在该系统中，图8(a)的装置是与第二离子增强球粒床反应器(807)联合在一起的，诸如参照图1或图4时所描述的一样，在反应器802的等离子体活化烃注入其中之前，尾气(804)先通过该反应器。如同图8(a)的实施方案一样，还原催化剂可以是珠粒、压片、泡沫或单片型的沸石。
虽然没有举例说明，但图8(a)、8(b)和8(c)实施方案的另一种形式是使用了一种氧化材料、支持等离子体的高介电材料或铁电体材料与还原催化剂(805)混合的混合反应床。当该催化剂床要求支持等离子体的时候，这种方案是优选的。
上述系统的一个优点是，其烃源可以是内燃机所使用的同一种燃料，因此，没有必要提供单独的贮存系统和供应系统，也没有必要确保其它材料的可利用性。
本发明并不局限于前述例子中的具体内容。例如，本发明的反应系统和方法也可以采用我们1998年7月13日提交的专利申请PCT/GB 98/02061中所描述的反应器床和动力供应配置。

Claims (52)

1.一种含有氮氧化物的气态介质的处理方法，其特征在于该方法包括如下操作过程：将气态烃通过一个反应系统，该系统包括一个透气性等离子体增强的第一氧化材料的反应床，该材料中包含一种在非热型等离子体存在下具有氧化性质的介电材料；在该反应器上施加一个足以在反应器床材料间隙的烃中建立起等离子体的电势，因此而产生等离子体活化的烃，然后使等离子体活化的烃和气态介质的混合物与第二材料接触，该材料在等离子体活化的烃存在下适合于对氮氧化物还原成氮的还原过程进行催化。
2.权利要求1的方法，其特征在于该气态介质中包含了含碳的微粒材料，而且该气态介质也容易被上述第一种材料氧化。
3.权利要求2的方法，其特征在于该气态烃与气态介质相混合，然后，两者通过上述第一种材料的同一个反应器床。
4.权利要求3的方法，其特征在于上述第一种材料与第二种材料是紧密地结合到一起的，其特征还在于，第一种材料和第二种材料表面积之比为20～80％。
5.权利要求3的方法，其特征在于，该反应器床是由第一种材料和第二种材料的球粒混合物组成。
6.权利要求1～3的任一方法，其特征在于，该反应器系统分为几个分开的区，这些区中含有，至少主要含有第一种材料和第二种材料。
7.权利要求6的方法，其特征在于，气态介质和烃在通过含有第二种材料的区之前，先通过含有第一种材料的区。
8.上述任一权利要求的方法，其特征在于，第一种材料是一种铁电体材料。
9.权利要求8的方法，其特征在于，第一种材料是钛酸钡或钛酸钙。
10.上述任一权利要求的方法，其特征在于，第二种材料是选自下列一组材料，其中包括称为Alcoa LD-350、Cotal Industrial CT-530、Condea hollow压出片、T-60 Alumina、Codierite、α、γ和χalumina的各种氧化铝、这些物相的氧化铝混合物；沸石和铈、钛、钒和锆的氧化物。
11.上述任一权利要求的方法，其特征在于，第二种材料是光催化的材料。
12.权利要求11的方法，其特征在于，第二种材料是二氧化钛或二氧化铈。
13.权利要求10的方法，其特征在于，第二种材料是锐钛矿相的氧化钛。
14.权利要求10的方法，其特征在于，第二种材料是晶体结构为金红石相的氧化钛。
15.权利要求10的方法，其特征在于，第二种材料是锐钛矿与晶体结构为金红石的氧化钛的混合物。
16.权利要求10的方法，其特征在于，第二种材料是氧化锆。
17.权利要求10的方法，其特征在于，第二种材料是等体积份锐钛矿相氧化钛和氧化锆的混合物。
18.上述任一权利要求的方法，其特征在于该方法包括这样一种操作过程，即在气态介质通过反应器床之前，先从气态介质中脱去水分。
19.权利要求1～10中的任一方法，其特征在于第二种材料是沸石。
20.权利要求19的方法，其特征在于，该沸石中含有铁、或钴、或铜。
21.权利要求20的方法，其特征在于，该沸石中还含有当作助催化剂阳离子的铈或镧。
23.权利要求19的方法，其特征在于，该沸石是称作HZSM-5的沸石，其中添加或没有添加催化活性金属添加剂。
24.权利要求19的方法，其特征在于，该沸石是称为丝光沸石的沸石，其中添加或没有添加催化活性金属添加剂。
25.上述任一权利要求的方法，其特征在于，该烃是气态介质中起始存在的。
26.上述任一权利要求的方法，其特征在于，该气态介质是内燃机的尾气排放物。
27.一种用于处理气态介质的反应器系统，该系统包括一个反应器室(1)，该室(1)至少包括2只电极(405，406)，在该电极之间有一个透气性反应器床(411)，该室还包括用于强制气态排出物通过反应器床(411)的设备(403，404，407，408，413)，其特征在于，该反应器床(411)包括第一种材料，该材料有利于在反应器床(411)材料的间隙中形成放电，并在等离子体的存在下具有氧化性质；该反应器床还包含第二种材料(412)，在等离子体活化的烃存在下，该材料能对通过反应器床(411)的气态介质中包含的氮氧化物的还原过程起催化作用。
28.权利要求27的反应器系统，其特征在于：第一种材料和第二种材料在反应器床(411，412)中是紧密地结合在一起的；第一种材料和第二种材料(411，412)的表面积之比为20～80％。
29.权利要求28的反应器系统，其特征在于，该反应器床是由第一种材料和第二种材料(411，412)的球粒混合物构成。
30.权利要求27或28的反应器系统，其特征在于，该反应器床33由透气性隔板分割成两个区，反应器床的上游区至少主要由第一种材料构成。
31.权利要求27～30中任一权利要求的反应器系统，其特征在于，第一种材料是铁电体材料。
32.权利要求31的反应器系统，其特征在于，第一种材料是钛酸钡或钛酸钙。
33.权利要求27～32中任一权利要求的反应器系统，其特征在于，第二种材料是选自下列一组材料，其中包含称为Alcoa LD-350、Cotai Industries CT-530、Condea hollow压片、T-60Alumina、Coriderite、α、γ和χalumina的氧化铝、氧化铝相的混合物；沸石；含铁、铜或钴，其中添加或没添加铈或镧助催化阳离子的沸石；和铈、钛、钒和锆的氧化物。
34.权利要求27～33中任一权利要求的反应器系统，其特征在于，第二种材料是光催化的材料。
35.权利要求34的反应器系统，其特征在于，第二种材料是二氧化钛或二氧化铈。
36.权利要求35的反应器系统，其特征在于，第二种材料是锐钛矿相的二氧化钛。
37.权利要求36的反应器系统，其特征在于，第二种材料是金红石相的二氧化钛。
38.权利要求32的反应器系统，其特征在于，第二种材料是锐钛矿和金红石相二氧化钛的混合物。
39.权利要求33的反应器系统，其特征在于，第二种材料是氧化锆。
40.权利要求33的反应器系统，其特征在于，第二种材料是等份体积的锐钛矿相氧化钛和氧化锆的混合物。
41.权利要求27～40中任一权利要求的反应器系统，其特征在于，第二种材料是沸石。
42.权利要求41的反应器系统，其特征在于，该沸石是称为HZSM-5的沸石，其中添加或没添加催化活性金属添加剂。
43.权利要求41的反应器系统，其特征在于，该沸石是称为丝光沸石的沸石，其中添加或没添加催化活性的金属添加剂。
44.一种处理气态介质的反应器系统，该气态介质中包含氮氧化物，其特征在于，该系统提供了一个气态烃气源(801)，一个气态烃气源与之相联接反应器(802)，该反应器(802)中包含一个透气性材料床，该床在等离子体的存在下具有表面氧化性质；还提供了一个第二反应器(805)，其包含一种在等离子体活化烃的存在下，对氮氧化物还原成氮的还原过程起催化作用的介质；并提供了一种设备(803)，该设备用于将从反应器(802)出来的等离子体活化烃与气态介质进入反应器(805)之前的混合。
45.权利要求44的反应器系统，其特征在于，反应器(802)中的材料是一种铁电体材料。
46.权利要求45的反应器系统，其特征在于，反应器中的材料是钛酸钡或钛酸钙。
47.权利要求44、45或权利要求46的反应器系统，其特征在于反应器(805)中含有沸石。
48.权利要求47的反应器系统，其特征在于，该沸石是称为H-ZSM-5的沸石，其中添加或未添加催化活性添加剂。
49.权利要求47的反应器系统，其特征在于，该沸石是称为丝光沸石的沸石，其中添加或未添加化学添加剂。
50.一种处理包含有含碳微粒和有害气体的气态排放物的方法，该方法包括下述操作过程：将气态排放物通过一个透气性反应器床并在反应器床上施加一个足以引起反应器床材料间隙中气态排放物放电的电势差，其特征在于，该反应器床包含第一种材料和第二种材料，第一种材料适用于促进放电的产生，第二种材料在放电的存在下对包含在气态排放物中的氮氧化物的还原过程有催化作用。
51.权利要求50的方法，其特征在于，第一种材料也适用于促进包含在气态排放物中的含碳微粒的氧化过程。
52.权利要求50或51的方法，其特征在于，第一种材料和第二种材料是紧密结合在一起的，同时，第一种材料和第二种材料的表面积之比为20～80％。
53.权利要求52的方法，其特征在于，该反应器床是由第一种材料和第二种材料的球粒混合物组成。
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