CN110787626B - 一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,包括以下步骤:S1还原剂A与还原剂B依次浸泡,得到还原性的二氧化钛颗粒;S2利用纳米氧化铁‑蛋白溶液的还原剂C进行降温处理,溶胶凝胶法得到光催化剂二氧化钛纳米颗粒;S3低温等离子反应器处理氮氧化物废气;S4收集处理后的氮氧化物废气;本发明的有益效果是:利用酸性还原剂A的维生素C还原特性,醋酸溶液作为螯合剂,利用维生素C作用,稳定还原剂的同时,达到环保无害;利用纳米氧化铁‑蛋白的还原剂C进行降温操作,形成复杂的交联结构,增加还原剂整体的稳定性;利用交联结构,固定各个还原性物质,达到环保无害;利用还原剂C的中氧化铁‑蛋白形成的交联结构,达到反应纯净的目的。
Description
技术领域
本发明属于等离子耦合光催化氧化氮氧化物领域,具体涉及一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法。
背景技术
随着现代工业的发展和汽车数量的日益增加,大气污染己经成为一个日益严重的全球性问题。氮氧化物作为大气主要污染物之一,将引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等影响人类可持续发展的环境问题。火电厂及其它工业燃烧装置等固定源尾气是大气中氮氧化物的主要来源之一,其中NO占氮氧化物总量的90%~95%;利用低温等离子体(non-thermalplasma,NTP)脱除氮氧化物是近年来兴起的治理技术,该技术与干法、半干法、湿法等经典脱硝技术相比具有操作流程简单、投资较少、占地面积小、副产物少、无放射物产生、作用时间短等优点,已经成为国际上公认的具有极大市场潜力和良好应用前景的烟气脱硝新工艺。
现有技术中利用低温等离子技术处理时,利用氨气作为选择性还原剂,在处理阶段容易存在以下问题:
1.由于使用腐蚀性很强的氨气或氨水,对管道要求高,造价昂贵;
2.氨气的剂量控制加入量会出现误差,容易造成二次污染,而且氨在高温下易被氧化;
3.易泄漏,操作及贮存困难,易形成硫酸铵,使催化剂失活,管道阻塞。
如发明为一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法(申请号:CN201010163038.2)公开了一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法,将催化剂置于等离子体反应器中在一定条件下进行改性处理,混合气中的NO氧化成NO2,随后气体进入氨水吸收瓶,得到硝酸铵产品可用作化肥原材料。虽然采用改性催化剂增加催化氮氧化物的分解效率,但是其没考虑到氨水作为还原剂时,其本身对于吸收氮氧化物会产生二次污染,并且在吸收过程中形成的硫酸铵在改性过程中会与氨水反应,影响最终的氮化物去除效率;同时仅仅采用改性剂,并不能解决处理后的尾气高温下将还原剂氨水氧化的问题;因此目前急需一种环保无害、反应纯净、还原剂稳定的低温等离子耦合光催化还原氮氧化物的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,用于解决现有技术中问题中采用氨水作为还原剂产生二次污染、引入硫酸铵杂质堵塞装置以及氨水在高温。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,包括以下步骤:
S1将二氧化钛颗粒经过酸性还原剂A溶液浸泡,得到湿润的二氧化钛颗粒后,再经过还原剂B浸泡后,得到混合还原剂的二氧化钛颗粒,经过低温干燥,得到还原性的二氧化钛颗粒;
S2将还原性的二氧化钛颗粒经过超细研磨成粉,同时加入还原剂C进行降温处理,再经过溶胶凝胶法制备得到光催化剂二氧化钛纳米颗粒,所述的还原剂C为纳米氧化铁-蛋白溶液;
S3将得到的二氧化钛纳米颗粒均匀填充入等离子反应器内壁的催化剂室,调节等离子反应器电压与电流,产生等离子带,同时通入含氮氧化物的废气,收集经过处理的废气;
S4将处理的废气再次通过的等离子反应器,收集二次处理后的废气,即得到光催化处理后的氮氧化物气体。
优选的,为了进一步使溶胶凝胶法制备的二氧化钛之间胶凝空隙更均匀,控制其水解速度的同时能作为还原剂进入等离子体反应中,所述的酸性还原剂A采用维生素C溶液与醋酸溶液的混合液,利用酸性还原剂A中维生素C的还原特性,提供光催化过程中催化剂表面的OH和H2O反应产生羟基自由基的过程,同时醋酸溶液在溶胶凝胶制备工艺中能作为螯合剂,螯合钛酸四丁酯,形成氢二氧化钛。
优选的,为了进一步实现稀土元素与二氧化钛之间能形成复杂的交联结构,进而增加二氧化钛的比表面积,所述的还原剂B采用含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素的稀土矿物颗粒中的一种及以上,利用二二氧化钛制备成纳米颗粒时,其表面上的羟基在维生素C作用下能与还原性稀土元素的阳离子结合,形成复杂的交联结构,实现比表面积的增加,进而达到反应速度加快,达到反应纯净的目的。
优选的,为了进一步限定还原剂C的成分以及制备过程,所述的还原剂C制备过程为:采用嗜酸氧化亚铁杆菌发酵液,过滤干燥成粉,再经过超细研磨,随后经过纳米精磨,筛分得到纳米氧化铁-蛋白共混物,在4℃超纯水中溶解后得到的纳米氧化铁-蛋白溶液,利用纳米氧化铁-蛋白的还原剂C进行降温操作,使氧化铁-蛋白的能充分溶于进入二氧化钛形成的交联结构中,利用氧化铁-蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的还原性稀土元素,氧化铁端能再次与二氧化钛表面上的羟基结合,进一步形成复杂的交联结构,增加二氧化钛的比表面积,同时增加还原剂整体的稳定性;利用交联结构,固定了各个还原性物质,进而防止危害性物质的流出,达到环保无害的目的。
优选的,为了进一步使光催化二氧化钛制备过程可控以及增强还原性,所述的溶胶凝胶法为:采用钛酸四丁酯与超纯水为反应物,以乙醇为分相介质,利用酸性还原剂A作为螯合剂,控制钛离子的水解速度,水解生成氢二氧化钛,再干燥脱水成二氧化钛,既能控制二氧化钛生成的速率,又能利用还原剂A增加二氧化钛的还原性,使反应纯净。
优选的,为了进一步是还原剂的还原性稳定,所述的低温干燥为2-5℃的冷风干燥方式,干燥时间为30-60s,利用低温干燥,保证还原剂A中醋酸和维生素C的稳定。
优选的,为了进一步使制备的二氧化钛纳米颗粒更精细,所述的降温处理为采用还原剂C,控制超细研磨阶段温度为5-10℃,时间为5-10min,利用还原剂C的中氧化铁-蛋白形成的交联结构,增加研磨得摩擦力的同时,控制低温使氧化铁-蛋白能将还原性稀土元素与二氧化钛表面上的羟基牢固的结合在一起,进而使反应彻底,达到反应纯净的目的。
优选的,为了进一步使离子带出现的更均匀,所述的调节等离子反应器电压与电流为,控制高压脉冲电源产生瞬时高压,控制放电电流为0.1~100A,通过脉冲高压电源产生瞬时5-25KHz的高频率电压,同时放电电流从0.1A逐渐升高至100A,利用李萨如图形测试能量密度,分析反应器放电特性及放电机制,分析等离子带的特性,分析出光催化剂中二氧化钛的变化,进而判定反应纯净度。
本发明的有益技术效果是:
1.利用酸性还原剂A中维生素C的还原特性,提供光催化过程中催化剂表面的OH和H2O反应产生羟基自由基的过程,同时醋酸溶液在溶胶凝胶制备工艺中能作为螯合剂,螯合钛酸四丁酯,形成氢二氧化钛,进一步的利用维生素C作用在二氧化钛颗粒表面上,使颗粒表面上的羟基与还原剂B中的还原性稀土元素形成复杂的交联结构,进而稳定还原剂的同时,达到环保无害的目的。
2.利用纳米氧化铁-蛋白的还原剂C进行降温操作,使氧化铁-蛋白的能充分溶于进入二氧化钛形成的交联结构中,利用氧化铁-蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的还原性稀土元素,氧化铁端能再次与二氧化钛表面上的羟基结合,进一步形成复杂的交联结构,增加二氧化钛的比表面积,同时增加还原剂整体的稳定性;利用交联结构,固定了各个还原性物质,进而防止危害性物质的流出,也达到环保无害的目的。
3.利用还原剂C的中氧化铁-蛋白形成的交联结构,增加研磨得摩擦力的同时,控制低温使氧化铁-蛋白能将还原性稀土元素与二氧化钛表面上的羟基牢固的结合在一起,进而使反应彻底,达到反应纯净的目的。
4.通过脉冲高压电源产生瞬时高压,同时放电电流从0.1A逐渐升高至100A,利用李萨如图形测试能量密度,分析反应器放电特性及放电机制,分析等离子带的特性,分析出光催化剂中二氧化钛的变化,进而判定反应纯净度。
附图说明
图1为本发明及各实施例处理后废气中氮氧化物的脱除情况。
具体实施方式
下面结合本发明的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,包括以下步骤:
S1将二氧化钛颗粒经过酸性还原剂A溶液浸泡,得到湿润的二氧化钛颗粒后,再经过还原剂B浸泡后,得到混合还原剂的二氧化钛颗粒,经过低温干燥,得到还原性的二氧化钛颗粒;为了进一步是还原剂的还原性稳定,所述的低温干燥为2-5℃的冷风干燥方式,干燥时间为30s,利用低温干燥,保证还原剂A中醋酸和维生素C的稳定;为了进一步使溶胶凝胶法制备的二氧化钛之间胶凝空隙更均匀,控制其水解速度的同时能作为还原剂进入等离子体反应中,所述的酸性还原剂A采用维生素C溶液与醋酸溶液的混合液,利用酸性还原剂A中维生素C的还原特性,提供光催化过程中催化剂表面的OH和H2O反应产生羟基自由基的过程,同时醋酸溶液在溶胶凝胶制备工艺中能作为螯合剂,螯合钛酸四丁酯,形成氢二氧化钛;为了进一步实现稀土元素与二氧化钛之间能形成复杂的交联结构,进而增加二氧化钛的比表面积,所述的还原剂B采用含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素的稀土矿物颗粒中的含有铈(Ce)的稀土元素的稀土矿物颗粒,利用二氧化钛制备成纳米颗粒时,其表面上的羟基在维生素C作用下能与还原性稀土元素的阳离子结合,形成复杂的交联结构,实现比表面积的增加,进而达到反应速度加快,达到反应纯净的目的;
S2将还原性的二氧化钛颗粒经过超细研磨成粉,同时加入还原剂C进行降温处理,再经过溶胶凝胶法制备得到光催化剂二氧化钛纳米颗粒,所述的还原剂C为纳米氧化铁-蛋白溶液;为了进一步限定还原剂C的成分以及制备过程,所述的还原剂C制备过程为:采用嗜酸氧化亚铁杆菌发酵液,过滤干燥成粉,再经过超细研磨,随后经过纳米精磨,筛分得到纳米氧化铁-蛋白共混物,在4℃超纯水中溶解后得到的纳米氧化铁-蛋白溶液,利用纳米氧化铁-蛋白的还原剂C进行降温操作,使氧化铁-蛋白的能充分溶于进入二氧化钛形成的交联结构中,利用氧化铁-蛋白的蛋白端的粘附性粘附更多的还原性稀土元素,氧化铁端能再次与二氧化钛表面上的羟基结合,进一步形成复杂的交联结构,增加二氧化钛的比表面积,同时增加还原剂整体的稳定性;利用交联结构,固定了各个还原性物质,进而防止危害性物质的流出,达到环保无害的目的;为了进一步使光催化二氧化钛制备过程可控以及增强还原性,所述的溶胶凝胶法为:采用钛酸四丁酯与超纯水为反应物,以乙醇为分相介质,利用酸性还原剂A作为螯合剂,控制钛离子的水解速度,水解生成氢二氧化钛,再干燥脱水成二氧化钛,既能控制二氧化钛生成的速率,又能利用还原剂A增加二氧化钛的还原性,使反应纯净;为了进一步使制备的二氧化钛纳米颗粒更精细,所述的降温处理为采用还原剂C,控制超细研磨阶段温度为5-10℃,时间为5min,利用还原剂C的中氧化铁-蛋白形成的交联结构,增加研磨得摩擦力的同时,控制低温使氧化铁-蛋白能将还原性稀土元素与二氧化钛表面上的羟基牢固的结合在一起,进而使反应彻底,达到反应纯净的目的;
S3将得到的二氧化钛纳米颗粒均匀填充入等离子反应器内壁的催化剂室,调节等离子反应器电压与电流,产生等离子带,同时通入含氮氧化物的废气,收集经过处理的废气;为了进一步使离子带出现的更均匀,所述的调节等离子反应器电压与电流为,控制高压脉冲电源产生瞬时5-25KHz的高频率电压,控制放电电流为0.1~100A,通过脉冲高压电源产生瞬时高压,同时放电电流从0.1A逐渐升高至100A,利用李萨如图形测试能量密度,分析反应器放电特性及放电机制,分析等离子带的特性,分析出光催化剂中二氧化钛的变化,进而判定反应纯净度;
S4将处理的废气再次通过的等离子反应器,收集二次处理后的废气,即得到光催化处理后的氮氧化物气体。
实施例2
改变低温干燥时间为60s,同时改变降温处理时间为10min,其余同实施例1。
实施例3
改变低温干燥时间为50s,同时改变降温处理时间为7min,其余同实施例1。
实施例4
采用还原剂B为含有含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素的稀土矿物颗粒中的含镨(Pr)稀土元素的稀土矿物颗粒,其余原料及步骤同实施例3
实施例5
采用还原剂B为含有含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素的稀土矿物颗粒中的含钕(Nd)稀土元素的稀土矿物颗粒,其余原料及步骤同实施例3
对比例1
不采用还原剂A内的维生素C,仅仅加入醋酸作为螯合剂,其余步骤及各物质同实施例1。
对比例2
不采用还原剂B,其余步骤及各物质同实施例1。
对比例3
不采用还原剂C,其余步骤及各物质同实施例1。
对比例4
采用氨水作为还原剂,进行低温等离子光催化处理,收集处理后的氮氧化物气体。
统计实施例1-7中收集的处理后的氮氧化物气体,分别经过气相色谱仪测定其中氮氧化物的含量,对比进入等离子反应器前的氮氧化物的含量,计算氮氧化物的脱除率,得到表1:
表1各处理后氮氧化物脱除率
类别 | 脱除率 |
实施例1 | 85.23% |
实施例2 | 84.13% |
实施例3 | 86.48% |
实施例4 | 85.46% |
实施例5 | 86.34% |
对比例1 | 76.32% |
对比例2 | 78.16% |
对比例3 | 64.36% |
对比例4 | 73.33% |
由表1可知,当采用维生素C溶液与醋酸溶液的混合液的还原剂A、含有铈(Ce)的稀土元素的稀土矿物颗粒的还原剂B与纳米氧化铁-蛋白溶液的还原剂C时,并且低温干燥时间为50s、降温处理时间为7min,得到的处理后氮氧化物的脱除率最高为86.48%,由此可见本发明的优越性。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“逆时针”、“顺时针”“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
Claims (4)
1.一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1将二氧化钛颗粒经过酸性还原剂A溶液浸泡,得到湿润的二氧化钛颗粒后,再经过还原剂B浸泡后,得到混合还原剂的二氧化钛颗粒,经过低温干燥,得到还原性的二氧化钛颗粒;
S2将还原性的二氧化钛颗粒经过超细研磨成粉,同时加入还原剂C进行降温处理,再经过溶胶凝胶法制备得到光催化剂二氧化钛纳米颗粒,所述的还原剂C为纳米氧化铁-蛋白溶液;所述的溶胶凝胶法为:采用钛酸四丁酯与超纯水为反应物,以乙醇为分相介质,利用酸性还原剂A作为螯合剂,控制钛离子的水解速度,水解生成氢二氧化钛,再干燥脱水成二氧化钛;
S3将得到的二氧化钛纳米颗粒均匀填充入等离子反应器内壁的催化剂室,调节等离子反应器电压与电流,产生等离子带,同时通入含氮氧化物的废气,收集经过处理的废气;
S4将处理的废气再次通过的等离子反应器,收集二次处理后的废气,即得到光催化处理后的氮氧化物气体;
所述的酸性还原剂A采用维生素C溶液与醋酸溶液的混合液;
所述的还原剂B采用含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)的稀土元素的稀土矿物颗粒中的一种及以上;
所述的还原剂C制备过程为:采用嗜酸氧化亚铁杆菌发酵液,过滤干燥成粉,再经过超细研磨,随后经过纳米精磨,筛分得到纳米氧化铁-蛋白共混物,在4℃超纯水中溶解后得到的纳米氧化铁-蛋白溶液。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,其特征在于:所述的低温干燥为2-5℃的冷风干燥方式,干燥时间为30-60s。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,其特征在于:所述的降温处理为采用还原剂C,控制超细研磨阶段温度为5-10℃,时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的一种低温等离子耦合光催化氧化氮氧化物的方法,其特征在于:所述的调节等离子反应器电压与电流为,控制高压脉冲电源产生瞬时5-25KHz的高频率电压,控制放电电流为0.1~100A。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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