CN1266839A - 从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法 - Google Patents

Abstract

在从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的常规方法中,需要比较高的能量输入和/或造成苯酚的损失。因而,本发明涉及一种从含有氢过氧化枯烯酸催化裂解时生成的含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法,该方法包括用碱处理汽相的含羧基丙酮的苯酚。根据本发明的方法,蒸馏步骤和反应步骤按如此的方式联合操作:或者将蒸馏塔的顶部取出的蒸汽相送入反应器,在其中该蒸汽相与碱反应,或者反应在蒸馏塔中进行,往其中不仅加入要被蒸馏的含羟基丙酮的苯酚,而且也加入碱。与已知的方式实施的方法相比,本发明的方法的优点在于分离羟基丙酮仅需较低的能量输入。此外,在其他方法中有时数量可观的苯酚损失可得以降低。本发明的方法特别适用于Hock苯酚合成法生产的粗苯酚的后处理。

Description

从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法

本发明涉及从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法。

在根据Hock法通过枯烯氧化得到的氢过氧化枯烯进行酸催化裂解时，羟基丙酮作为不需要的副产物形成。在氢过氧化枯烯的非均相裂解时，羟基丙酮的浓度约为400-700ppm，而在氢过氧化枯烯的均相裂解时，约为1000-2000ppm。羟基丙酮不能通过简单的蒸馏方法从苯酚中分离出来，尽管这两种化合物的沸点相差37℃，这是因为羟基丙酮和苯酚之间存在极性的相互作用。因为羟基丙酮在一般处理粗苯酚大多采用的条件下，与苯酚和/或其他的在Hock法合成苯酚时同样会生成的副产物，如α-甲基苯乙烯、基氧化物或乙酰苯反应，所以在苯酚的最后提纯之前必须将羟基丙酮分离出来。

EP 0505146描述了一种用水萃取蒸馏的方法从苯酚中除去包括羟基丙酮在内的杂质的方法。

在US 4251325中，通过分馏的特殊方法除掉苯酚中的羟基丙酮。

BP 883746公开了一种在含羟基丙酮杂质的液相苯酚中加碱的方法，经过碱催化，羟基丙酮反应形成了具有足够高沸点差的产物，该产物可以通过简单的蒸馏从苯酚中分离出来。

BP 920905描述了一种纯化含羟基丙酮的苯酚的方法，首先往液相苯酚中加入碱，通过蒸馏处理后再加入氯化铁。

US 2971893公开了一种纯化苯酚的方法，将碱性过氧化氢溶液加到液相苯酚中，随后将混合物进行蒸馏。

US 4298765提出一种方法也是将碱加到要被纯化的液相苯酚中。在第二步将酸加到这个混合物中，然后进行蒸汽蒸馏。留在底相的苯酚通过真空蒸馏进一步纯化得到高纯的苯酚。

US 4634796同样公开了一种将碱加到要被纯化的苯酚中的方法。在这种情况下，混合物直接进行蒸汽蒸馏。主要含有苯酚的底相首先用酸处理，再将这个混合物进行蒸馏，以便分离出高纯的苯酚。

所有上述苯酚的碱处理方法要得到高纯的苯酚需要非常高的能量输入，因为要处理的苯酚在液相中与碱反应后，苯酚总必须用蒸馏的方法分离出来。

US 5414154描述了另一种可被用来从苯酚中分离甲基苯并呋喃的方法，该方法使用一种酸性离子交换剂和/或超酸催化剂。在这种方法中，甲基苯并呋喃通过再结合一分子苯酚生成通过蒸馏易于从苯酚中分离的化合物。这种方法也同样可以用于从苯酚中除去羟基丙酮，如果同样在酸催化条件下，羟基丙酮与苯酚反应生成甲基苯并呋喃，甲基苯并呋喃通过再结合一分子苯酚生成通过蒸馏易于从苯酚中分离的化合物。

但是，在这种方法中，由于反应机理的关系，每摩尔作为杂质的羟基丙酮要消耗2摩尔苯酚。

由此，本发明的目的是提供一种从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的简单方法，该方法需要非常低的能量输入同时又使苯酚的损失降至最小。

现已令人惊奇地发现，通过加入至少一种碱到汽相的含羟基丙酮的苯酚中，可以大大简化从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的工艺，并且需要的能量输入和苯酚损失也明显减少。

因而，本发明涉及一种从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法，该方法包括用至少一种碱在汽相处理含羟基丙酮的苯酚。

采用根据本发明的方法，从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮可以令人惊奇地简单。与已知的方法相比一个主要的优点是，通过在汽相中将碱加入含羟基丙酮的苯酚中，利用苯酚的热能以便能够同时完成蒸馏，从而明显降低了能量输入-仅仅需要提供因为热损失所需补充的能量。在已知的工艺方法中，在此前的蒸馏处理阶段作为塔顶馏出物产生的含羟基丙酮的苯酚首先经过冷凝，然后与碱混合，然后再蒸馏一次。在本发明的方法中，苯酚冷凝时生成的冷凝热可以如已知的方法那样被利用，不同处在于，在本发明中苯酚不经冷凝，这就是说，直至苯酚离开用作除去羟基丙酮的反应塔或蒸馏塔为止仅冷凝一次。此外，用本发明的方法可以防止苯酚由于与羟基丙酮反应而造成的损失。所以，本发明的方法使得在产率和能量输入方面均相当经济地生产苯酚成为可能。

下面将参考例如Hock合成法制备的粗苯酚的纯化方法，对本发明的方法进行更详细的描述。

在这个按已知的方式进行的合成中，氢过氧化枯烯是由枯烯和氧制备。该氢过氧化枯烯在例如均相进行的裂解反应中，通过酸催化裂解成苯酚和丙酮。在总的反应过程中，不仅生成苯酚和丙酮，而且裂解产物混合物中还含有枯烯、甲基苯并呋喃、羟基丙酮、α-甲基苯乙烯和其他副产物。

丙酮和枯烯通常通过蒸馏从裂解产物混合物中分离出来。丙酮是在第一蒸馏塔中分离出来。来自底相的粗苯酚再进入另一蒸馏塔分离掉枯烯。在这种情况下，枯烯从塔顶馏出。从塔底取出的粗苯酚再通过蒸馏进行纯化。在这随后的纯化步骤中，粗苯酚通常是进入一个蒸馏塔并且取出。高沸点的杂质，如聚合的α-甲基苯乙烯留在塔底并可以送入后处理步骤，例如裂解步骤，以回收苯酚和/或枯烯。

在常规的方法中，随后是粗苯酚的冷凝，并利用冷凝热及再通过蒸馏进行后处理。

根据本发明，从塔顶取出的汽态混合物然后进入本发明的工艺中，该混合物中除了含羟基丙酮的苯酚外还含有沸点比苯酚更低的化合物。为此，在这个实例中，混合物以汽态(即不经冷凝)进入反应塔。根据本发明，在该混合物之上，至少一种碱，优选为酚盐碱液、任何所需的有机碱或碱金属氢氧化物溶液，以与蒸汽混合物呈逆流的方式进入反应塔。

与包括含羟基丙酮的苯酚和含低沸点物的蒸汽混合物逆流流入的碱令人惊奇地产生了羟基丙酮的碱催化缩合反应作用。这种缩合反应的产物是树脂型的并以溶于碱的形式存在，该产物具有比苯酚更高的沸点，所以累积在塔底。

充足的碱，同样收集在反应塔底部并部分含有羟基丙酮的缩合产物，被连续地或间歇地，优选连续地，取出，所以反应塔底部的液体体积基本保持恒定。取出的碱全部或部分地，优选再从混合物的上方  送入该塔，或全部或部分地送入后处理步骤或排掉，在酚盐碱液作为碱的情况下，优选送去按已知的方式用酸进行酚盐碱液的分解。

为了保持反应塔中碱的活性，根据本发明，充足的碱，优选为酚盐碱液、有机碱或碱金属氢氧化物溶液，可以连续地或间歇地，优选连续地，从进料的混合物之上或之下，优选之上，送入反应塔，以便使反应消耗的碱量得到补充。

为了能从反应塔的顶部取出除掉了羟基丙酮的含低沸点分与苯酚的混合物，反应塔必须补充少量的热以补偿汽相进料的热损失，从而使反应区的混合物在整个停留时间内处于汽态。根据本发明，反应塔的温度为100-300℃，优选为150-250℃，特别优选为170-190℃。反应塔可以按已知的方式加热，例如通过热载体或过热蒸汽。

从反应塔顶部取出且不含羟基丙酮的混合物可以进行冷凝，同时利用该冷凝热，然后送往进一步处理，例如通过蒸馏除去苯酚中的低沸点化合物。

反应塔可以使用习惯用作气体和液体之间反应的设备，如蒸馏塔，该设备要提供尽可能大的接触表面积以进行气相和液相间反应，其大小必须设计成使进入反应塔的碱，例如由于使用碱金属氢氧化物或酚盐碱液作为碱带来的，不致随除去了羟基丙酮的混合物一起离开反应塔，因为这将会影响混合物的下一步处理效果，例如用离子交换剂的效果。塔的尺寸可以通过简单的预试验确定。

在实施本发明方法的一个特定模式中，反应塔可以省略，内装反应区的现有蒸馏塔作为反应塔。

起始物料本身又是已除去高沸点物的含羟基丙酮的苯酚，但是仍然含有沸点比苯酚更低的杂质。如果这些杂质不随后除去，而是要在一个工艺步骤中与羟基丙酮一起从粗苯酚中除去，那么这个混合物可以以液态或汽态从塔顶以下，优选在塔底之上的第一和第五块塔板之间，送入蒸馏塔。在混合物加料点的蒸馏塔温度必须选择为使得混合物在反应区主要以汽相形式与碱反应。

在这个实施本发明方法的特定模式中，至少一种碱，优选为酚盐碱液、有机碱或碱金属氢氧化物溶液，从混合物进料之上的位置送入塔内，使得碱与含羟基丙酮的蒸汽混合物呈逆向流动。混合物进料和碱进料之间的距离应该选择适当的大小，使得在它们之间有足够大的理论塔板数，因而可以构成一个反应区。

除去羟基丙酮的苯酚可以从位于碱进料之上的位置以液态按侧线从塔中抽出。碱进料与纯化苯酚的取出点之间的理论塔板数必须按这样的方式选择，即确实能防止碱，例如以酚盐碱液的形式，与取出的苯酚一起排出。

在塔的顶部，以汽态取出的混合物主要含有其沸点低于苯酚沸点的化合物。这个混合物的一部分可以以冷凝态作为回流循环到塔的上部。其他适合的材料，如水，也可以作为回流单独地或加到在塔顶取出的冷凝混合物中进入塔的上部，

由羟基丙酮通过碱催化缩合形成的树脂型缩合产物以溶于碱中的形式存在，积累在塔的底部。缩合产物可以连续地或间歇地，优选连续地，与同样收集在塔底的碱一起从塔的底部取出，以便使蒸馏塔底部的液体体积实际上保持恒定。一部分取出的碱，其中含有羟基丙酮缩合产物，可以从苯酚进料之上返回蒸馏塔。其他部分取出的碱可以送往处理或加工步骤，当所用的碱是酚盐碱液时，可进入酚盐分解步骤。

为了保持蒸馏塔中碱的活性，根据本发明，可以连续地或间歇地，优选连续地，将足量的碱，优选酚盐碱液、有机碱或碱金属氢氧化物溶液，从混合物进料之上加入蒸馏塔，因而补充了反应消耗的碱量。

蒸馏塔的温度必须选择使含羟基丙酮的混合物在其与碱反应的反应区内主要以汽态存在。根据本发明，蒸馏塔的温度为100-300℃，优选为150-250℃，特别优选为170-190℃。蒸馏塔可以按已知的方式加热：例如通过热载体或过热蒸汽。

蒸馏塔可以使用常规用作蒸馏的塔，其大小必须设计成使进入反应塔的碱不致与除去了羟基丙酮的苯酚一起离开反应塔，因为这将会影响苯酚的下一步处理步骤，例如用离子交换剂的效果。塔的尺寸及进料点与出料点之间的理论塔板数可以通过简单的预试验确定。

上述实施本发明方法的特定模式与第一个提到的实施本发明方法的模式相比可以省略一个单独的反应塔。

当苯酚是在一个步骤中同时分离掉羟基丙酮和高沸点及低沸点化合物时，可以采用实施本发明方法的另一个特定模式，该模式采用将蒸馏塔和反应塔联合起来操作。

在这种方法中，粗苯酚是从塔顶之下，优选紧邻塔底之上进入蒸馏塔。由于塔中的温度分布，粗苯酚是按这样的方式分馏的：沸点比苯酚更高的化合物积累在塔的底部，沸点比苯酚更低的化合物主要积累在蒸馏塔的顶部并且纯化的苯酚可以以液态侧线取出。纯化的苯酚从蒸馏塔的侧线取出，例如塔出料点以上与以下这两部分之间的理论塔板数之比为1-3，优选为1-3.5，特别优选为1-4。蒸馏塔底部积累的混合物主要含有沸点比苯酚更高的杂质，这个混合物可以连续地或间歇地，优选连续地，取出。取出的杂质可以送入处理步骤。在蒸馏塔的顶部，取出的混合物主要含有低沸点杂质以及羟基丙酮和苯酚。

根据本发明，这个汽相混合物被直接加入反应塔中。将碱，优选酚盐碱液、任何所需的有机碱或碱金属氢氧化物，特别优选酚盐碱液，从上述混合物之上加入反应塔，所以碱与要纯化的混合物呈逆向流动。

碱催化羟基丙酮进行缩合反应，并且形成高沸点的树脂型缩合产物，该产物收集在底部并以溶于碱的形式存在。一部分脱除羟基丙酮的蒸汽在从反应塔顶部取出后可以以冷凝态循环到蒸馏塔顶部。需要时，另一部分由于含低沸点内容物可送入其他的处理步骤，例如在总的苯酚制备工艺中的初步蒸馏步骤。如果适合，反应塔顶部冷凝蒸汽的第三部分可以循环到反应塔。通过本领域的技术人员已知的结构措施，达到能控制冷凝的塔顶馏出物的部分物流的速率将是有利的，这样便可根据部分物流组成的不同，按这样的方式设定各自的流量：或是更多的冷凝蒸汽送入反应塔顶部，送入蒸馏塔顶部或是送入处理步骤。通过结构措施，本发明的工艺可以以这样的方式进行，各个部分物流可占到总的，优选为冷凝蒸汽的0-100％。

可以将足量的含缩合产物的碱，从收集着羟基丙酮缩合产物及碱的反应塔底部连续地或间歇地，优选连续地，取出，以便使反应塔的液平面实际上保持恒定。取出的碱可以根据其污染和保留活性的程度，或被送入处理步骤，当用酚盐碱液碱时，优选送入酚盐分解步骤，或被返回，经混合物进料之上送入反应塔，即送入从蒸馏塔顶部取出的混合物以蒸汽态喂入反应塔的那点上方一点。

为了保持反应塔中碱的活性，根据本发明，充足的碱，优选为酚盐碱液、有机碱或碱金属氢氧化物溶液，可以连续地或间歇地，优选连续地，从混合物进料之上或之下，优选之上，送入反应塔，以便使反应消耗的碱量得到补充。

蒸馏塔可以使用常规用作蒸馏的塔，其大小必须选择使得达到本发明的苯酚与较低和较高沸点的化合物的分离。反应塔可以使用常规用作气体和液体之间反应的设备，如蒸馏塔，其大小必须设计成使进入反应塔的碱不致与除去了羟基丙酮的苯酚一起离开反应塔，因为这将会影响下一步处理步骤，例如用离子交换剂的效果。塔的尺寸及进料点和出料点之间的理论塔板数可以通过预试验确定。

为了使除去羟基丙酮的含有低沸点物和苯酚的混合物能在反应塔顶部取出，反应塔必须添加少量的热量以补偿蒸汽输入的热损失，因而混合物在反应区的整个停留时间内存在于蒸汽态。

根据本发明，反应塔和蒸馏塔的温度为100-300℃，优选为150-250℃，特别优选为170-190℃。反应塔可以用已知的方式加热，例如用热载体或过热蒸汽。

当实施本发明的方法时，为了防止固体的生成，这种固体可以由羟基丙酮缩合产物自身或与羟基丙酮的进一步缩合反应而形成，将一部分缩合产物与碱一起从工艺过程中连续地或间歇地排出是有利的，缩合产物是收集在反应塔或蒸馏塔的底部并以溶于碱的形式存在。缩合产物在工艺中缩合形成固体并且不再溶于碱之前的平均最大停留时间可以通过预试验确定。

让缩合产物停留在工艺中直至自身或与羟基丙酮进一步缩合形成不再溶于碱的固体同样是有利的。这些固体可以通过至少一种适合于从液相中分离固体的设备，例如过滤器分离，除去，所述分离设备可以在线安装在承载从塔底取出的碱的管线上。分离出的固体可以进入处理步骤，例如热利用。

本发明的方法可以在常压、高压或减压下进行，优选常压。

为了在从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮或其他存在于苯酚中的杂质时增加分离效率，将一种或几种实施本发明方法的模式联合或串联起来是有利的。

为了控制进入和离开塔的总料流和控制部分物流，在承载总料流或部分物流的管线上提供本领域的技术人员已知可能的控制方法，如阀门或活栓是有利的。

本发明的方法可以连续地或间歇地进行。

图1示出了实施本发明方法的一个模式的实例，本发明的方法并不只限于此。

待处理的苯酚1进入蒸馏塔D。含有沸点高于苯酚的化合物的残留物2从蒸馏塔的底部取出。在蒸馏塔的顶部，蒸汽态的含羟基丙酮的苯酚3被取出送入反应塔R。从反应塔底部，含有羟基丙酮缩合产物的碱或进入处理步骤，例如酚盐碱液分解步骤(管线6)，或从苯酚进料之上返回到反应塔(管线5)。为了补充经由管线6取出的碱，新鲜的碱4从苯酚进料之上进入反应塔。脱除羟基丙酮的苯酚在反应塔的顶部取出(管线7)，并可进行冷凝以利用其冷凝热。为此使塔顶馏出物通过热交换器K并冷凝。冷凝的混合物或返回到蒸馏塔(管线9)，进入反应塔(管线10)或送入处理步骤，例如进一步蒸馏(管线11)。

图2示出了实施本发明方法的另一个模式的实例，本发明的方法并不只限于此。

待处理的苯酚1进入蒸馏塔D。含有沸点高于苯酚的化合物的残留物2从蒸馏塔的底部取出。在蒸馏塔的顶部，蒸汽态的含羟基丙酮、低沸点杂质和少量苯酚的混合物被取出送入反应塔R(管线3)。从反应塔底部，含有羟基丙酮缩合产物的碱或进入处理步骤，例如酚盐碱液分解步骤(管线6)，或从苯酚进料之上返回到反应塔(管线5)。为了补充经由管线6取出的碱，新鲜的碱4从苯酚进料之上进入反应塔。脱除羟基丙酮后的低沸点物和少量苯酚的混合物在反应塔的顶部取出(管线7)。这混合物通过热交换器K并冷凝。冷凝的混合物或返回到蒸馏塔(管线9)，进入反应塔(管线10)，或送入处理步骤，例如进一步蒸馏(管线11)。基本上无羟基丙酮的苯酚8由蒸馏塔的侧线取出并送入后处理步骤或加工步骤。

图3示出了实施本发明方法的另一个模式的实例，本发明的方法并不只限于此。

在初级塔中除去了高沸点物的苯酚经由1’进入反应塔R’的下部。存在于苯酚中的干扰化合物如羟基丙酮与经由5’循环的碱性底部产物反应。部分物流经由2’取出，损失的碱经由4’补充。低沸点物经由3’离开反应塔，适合的材料，如水经由6’作为回流加入，或者一部分低沸点物经由管线8’作为回流加入。在管线8’中，提供一个热交换器K，可以使低沸点物冷凝。基本上不含羟基丙酮和低沸点物的苯酚经由7’取出并送入后处理步骤。

本发明的方法将通过下面的实施例作更详细的描述，但并不只限于此。

实施例1

将8g浓度为50％的氢氧化钠溶液加到含80g苯酚的蒸馏塔中。被氢氧化钠溶液带入的水经由短路蒸馏蒸出。除去水后，在5小时内滴加入400g/h含羟基丙酮1000-1200ppm的粗苯酚。同时，400g/h的塔顶馏出物在蒸馏塔的顶部蒸出。在塔顶蒸出的苯酚其羟基丙酮的含量为30-65ppm。

该实施例表明，通过加入氢氧化钠溶液到含羟基丙酮的苯酚中，可以基本上从苯酚中除去羟基丙酮，因为生成的缩合产物积累在塔底。

实施例2

将8g浓度为50％的氢氧化钠溶液加到含40g苯酚的蒸馏塔中。在8小时内滴加入200g/h含2.5％羟基丙酮的粗苯酚。同样量的苯酚经由短路蒸馏蒸出。然后，在4小时内滴加入含200ppm的50％氢氧化钠溶液和1000-2000ppm的羟基丙酮的苯酚。在同一期间内，在顶部蒸出250g/h的塔顶馏出物。塔顶镏出物含有60ppm羟基丙酮。

蒸馏完成后，用浓度为10％的硫酸中和留在塔底的溶液。这个混合物蒸馏4小时，同时滴加入250g/h的无羟基丙酮的纯苯酚。

与此同时，从塔顶蒸出250g/h苯酚。塔顶馏出物中羟基丙酮的含量为70ppm。

该实施例表明，留在蒸馏塔底部的缩合产物是相当稳定的，处于塔底的混合物用硫酸中和及随后的热作用后实际上都无羟基丙酮释放出来。

实施例3

将1g浓度为50％的氢氧化钠溶液加到含50g苯酚的蒸馏塔中。在4小时内滴加入500g含1％羟基丙酮的苯酚。在此同时，从塔顶蒸出足量的苯酚，使得在蒸馏期间底部产物的量保持在50g。塔顶馏出物中羟基丙酮的含量为100ppm。

重复这个试验。但是，从含羟基丙酮的苯酚进料之上，加入50g来自前一个试验的底部产物混合物。然后塔顶馏出物的羟基丙酮含量为40ppm。

从这个实施例显然可见。从含羟基丙酮的苯酚进料之上加入含有羟基丙酮缩合产物和氢氧化钠溶液的底部产物混合物，被证明对于提高从含羟基丙酮的苯酚中分离羟基丙酮的效果是有利的。

Claims (10)

1.一种从含羟基丙酮的苯酚中除去羟基丙酮的方法，其中包括用至少一种碱处理汽相中的含羟基丙酮的苯酚。

2.权利要求1所要求的方法，其中是在蒸馏塔中用碱处理含羟基丙酮的苯酚。

3.权利要求1或2所要求的方法，其中羟基丙酮在碱催化作用下转变为沸点比苯酚更高的化合物。

4.权利要求1-3中至少一项所要求的方法，其中所用的碱是碱金属氢氧化物。

5.权利要求1-3中至少一项所要求的方法，其中所用的碱是有机碱。

6.权利要求1-3中至少一项所要求的方法，其中所用的碱是酚盐碱液。

7.权利要求1-6中至少一项所要求的方法，其中在塔底产生的碱从含羟基丙酮的苯酚进料之上返回到蒸馏塔或反应塔中。

8.权利要求1-7中至少一项所要求的方法，其中温度为100-300℃。

9.权利要求8所要求的方法，其中温度为150-250℃。

10.权利要求9所要求的方法，其中温度为170-190℃。

Images