CN1266213C - 热塑性卤化聚合物组合物,其制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特征在于1.1-6的熔体流动指数比率的热塑性卤化聚合物组合物；其制备方法和其对于制造膜、片、板、膨胀管子、管、管道、泡沫、瓶或热成型和/或模塑产品的应用。本发明也涉及膨胀管子对于保护电缆的应用。

Description

热塑性卤化聚合物组合物，其制备方法和其应用
本发明涉及热塑性卤化聚合物组合物，涉及其制备方法，涉及其对于生产膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或热成型的和/或模制的产品的应用，和涉及用于电缆护套的泡沫管子的应用。
对于热塑性卤化聚合物许多潜在的应用，特别是对于热塑性氟化聚合物或氟聚合物，这些聚合物在熔体中被赋予拉伸硬化性能是必须的。在这些应用中，可以提到用于电缆护套的泡沫管子。
不幸地是，多数热塑性卤化聚合物，特别是热塑性氟聚合物，在熔体中没有自然地显示这种拉伸硬化性能。
本发明的一个主题是不具有以上提到的缺点的热塑性卤化聚合物组合物。
本发明的另一个主题是制备这些组合物的方法。
本发明的另一个主题是这些组合物对于生产膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或热成型的和/或模制的产品的应用。
最后，本发明的另一个主题是获得的泡沫管子对于电缆护套的应用。
为此目的，本发明首先涉及以热塑性卤化聚合物为基础的组合物，所说的组合物特征在于1.1-6的RMFI值。
为了本发明的目的，表达“热塑性卤化聚合物组合物”理解为，一种或多种热塑性卤化聚合物的组合物。根据本发明的组合物优选包含单个热塑性卤化聚合物。
为了本发明的目的，术语“RMFI”理解为，正如以下解释的在相同的温度下测量的两个MFI的比率，即通过圆柱形冲模(die)(高度：8±0.025mm；直径：2.095±0.003mm)获得的MFI8/2与通过锥形冲模获得的MFI0.3/1的比率。锥形冲模特征在于60°±0.5°的锥角，9.48mm的外径，1.0±0.025mm的内径，2.55±0.025mm的总高度和0.3±0.025mm的圆柱形部分的高度。
根据ASTM D1238标准，两个MFI通过在10kg压力和相同的温度下测量流过校正冲模的聚合物的量获得，上面给出了冲模的特征。当组合物包含一种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在热塑性卤化聚合物熔点以上至少20℃，当组合物包含几种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在具有最高熔点的热塑性卤化聚合物的熔点以上至少20℃。MFI以g/10min表示。
RMFI值是根据本发明的组合物中支化程度的指示。1.1-6.0的RMFI值通常对应低的，但是非零的支化程度。
根据本发明的组合物通常特征在于大于1.1的RMFI值，优选大于或等于1.2和特别优选大于或等于1.3。
根据本发明的组合物通常特征在于小于6的RMFI值，优选小于或等于5.5和特别优选小于或等于5。
根据本发明的组合物通常特征也在于小于或等于20重量％，优选小于或等于15重量％，特别优选小于或等于10重量％和非常特别优选小于或等于5重量％的不溶聚合物部分(IF)的含量。
为了本发明的目的，表达“不溶聚合物部分(IF)的含量”理解为，在二甲基甲酰胺(DMF)中不溶的聚合物的含量。样品在DMF中通过回流溶解后不溶物质通过离心分离。
在使用的方法中，1g聚合物在20ml DMF中被加热回流(伴随搅拌)30min。该溶液，冷却到室温，之后在27 000rpm下离心3h。之后在滤埚中过滤上层清液部分。在室温下用DMF洗涤不溶物质。之后在同样的条件下二次离心，在相同滤埚中过滤上层清液部分。用DMF再一次洗涤后，为了除去残余的DMF离心斗(bucket)和坩埚中的不溶物扩散入甲醇中。在60℃下在加热板上干燥不溶物至恒定重量后，接着在真空下(大约10hPa)在同样的条件下(27 000rpm，1h)不溶物最后一次离心。通过这种技术可以量化的最小含量是1％。
根据本发明的组合物也有利地显示了在熔体中的拉伸硬化性能，其特征在于作为时间函数的拉伸粘度的指数增长。
术语“拉伸粘度”理解为在通过挤出获得的并在测量前经受内应力松弛的样品上通过流变计以1s-1的拉伸速率测定的拉伸粘度。当组合物包含一种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在热塑性卤化聚合物熔点以上至少20℃，当组合物包含几种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在具有最高熔点的热塑性卤化聚合物的熔点以上至少20℃。
根据本发明的组合物通常特征也在于与作为时间函数的拉伸粘度的指数增长对应的转折点通常少于3秒钟，优选少于2秒钟。
当这些参数在对数标绘图上标绘时，热塑性卤化聚合物组合物通常特征也在于动态粘度和频率之间的准线性关系(不存在牛顿平台(Newtonian plateau))。
动态粘度通常通过流变性测定仪在切自压模板的直径25mm和厚度2mm的样品上使用施加的形变在0.1-100rad/s测量，所说的样品放在两个平行的板之间并经受周期性的形变。当组合物包含一种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在热塑性卤化聚合物熔点以上至少20℃，当组合物包含几种热塑性卤化聚合物时，测量温度通常在具有最高熔点的热塑性卤化聚合物的熔点以上至少20℃。
为了本发明的目的，术语“热塑性聚合物”理解为，如果它们是无定形的，在室温下在它们的玻璃化转变温度以下或如果它们是结晶的，在它们的玻璃化转变温度至它们的熔点存在的聚合物。这些聚合物具有当它们被加热时变软和当它们被冷却时又变硬的特性，不存在明显的化学改变。例如，这样的定义可以在称作“Polymer ScienceDictionary”，第二版，Mark Alger，School of PolymerTechnology，University of North London，伦敦，英国，由Chapman&Hall出版，1997的百科全书中找到。
为了本发明的目的，术语“卤化聚合物”理解为卤化单体的均聚物和其共聚物和三聚物。其中，可以特别提及的卤化单体，比如1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯的均聚物；这些卤化单体在自身中形成的共聚物和三聚物；至少这些卤化单体中的一种和至少一种不包含氢原子的氟化单体，比如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和三聚物；至少这些卤化单体中的一种和至少一种其它的烯键不饱和单体，比如烯烃，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物和三聚物。
根据本发明的组合物的热塑性卤化聚合物优选是热塑性氟聚合物。
为了本发明的目的，术语“氟聚合物”理解为氟化单体的均聚物以及其共聚物和三聚物。其中，可以特别提及由以上氟化单体在自身中或与至少一种不包含氢原子的氟化单体，比如四氟乙烯，六氟丙烯形成的1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯和氯三氟乙烯均聚物和共聚物和三聚物，比如1，1-二氟乙烯与以上定义的至少一种其它的氟化单体(包含那些不含氢原子的)的共聚物和三聚物，和氯三氟乙烯与以上定义的至少一种其它的氟化单体(包含那些不含氢原子的)的共聚物和三聚物。也可以提及至少以上提到的氟化单体的一种与至少一种其它的烯键不饱和单体，比如烯烃，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化单体，比如，氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺的共聚物和三聚物。
根据本发明的组合物的热塑性卤化聚合物特别优选自1，1-二氟乙烯热塑性聚合物和氯三氟乙烯热塑性聚合物。
为了本发明的目的，术语“1，1-二氟乙烯聚合物”理解为1，1-二氟乙烯均聚物以及1，1-二氟乙烯与其它的烯键不饱和单体的共聚物和三聚物，其它的烯键不饱和单体不论是被卤化的(氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯)或未卤化的(烯烃，例如，乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化单体，比如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺)。共聚物和三聚物优选包含至少约50重量％的衍生自1，1-二氟乙烯的单体单元。
为了本发明的目的，术语“氯三氟乙烯聚合物”理解为氯三氟乙烯均聚物以及氯三氟乙烯与其它的烯键不饱和单体的共聚物和三聚物，其它的烯键不饱和单体不论是被卤化的(1，1-二氟乙烯，氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯)或未卤化的(烯烃，例如乙烯和丙烯；苯乙烯和苯乙烯衍生物；氯化单体，比如氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，比如乙酸乙烯基酯；丙烯酸酯，丙烯腈和丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯，甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺)。共聚物优选包含至少约50重量％的衍生自氯三氟乙烯的单体单元。
根据本发明的组合物的热塑性卤化聚合物极特别优选1，1-二氟乙烯热塑性聚合物。
根据本发明的组合物的热塑性卤化聚合物有利地选自1，1-二氟乙烯均聚物和1，1-二氟乙烯与至少一种其它的氟化单体的共聚物和三聚物。
根据本发明的组合物还可以包括一种或多种热塑性卤化聚合物，特别是氟化聚合物的标准添加剂，比如酸清除剂，润滑剂，有机染料或矿物性颜料，成核剂，填充材料，稳定剂和阻燃剂。
根据本发明的组合物可以通过任何方法获得，如果它们通过本发明的方法制备会获得好的结果。
本发明也涉及制备热塑性卤化聚合物组合物的方法，其中一种或多种热塑性卤化聚合物在熔体中，在挤出机中与自由基引发剂和偶联剂反应，通过挤出机排出获得的组合物。
热塑性卤化聚合物由以上定义并优选热塑性氟聚合物。
优选地，在根据本发明的方法中，热塑性卤化聚合物在熔体中，在挤出机中与自由基引发剂，和偶联剂反应。
为了本发明的目的，在本文的其余部分，表达“热塑性卤化聚合物”和“热塑性氟聚合物”理解为既是复数又是单数。
在根据本发明的方法中自由基引发剂通常以足够允许偶联剂和热塑性卤化聚合物之间的反应进行的量使用。自由基引发剂的量为0.5-10g/kg热塑性卤化聚合物。
自由基引发剂的量是至少0.5，优选至少0.75和特别优选至少1g/kg热塑性卤化聚合物。
自由基引发剂的量是至多10，优选至多9和特别优选至多8g/kg热塑性卤化聚合物。
作为自由基引发剂，优选使用有机过氧化物，特别是烷基过氧化物。其中，可以提及叔-丁基异丙苯基过氧化物，1，3-二(2-叔-丁基过氧化异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷，二(叔-丁基)过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)-3-己炔。特别优选使用2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷。
在根据本发明的方法中偶联剂通常以足够允许热塑性卤化聚合物支化的量使用。偶联剂的量为0.5-50g/kg热塑性卤化聚合物。
偶联剂的量是至少0.5，优选至少2和特别优选至少2.5g/kg热塑性卤化聚合物。
偶联剂的量是至多50，优选至多40和特别优选至多30g/kg热塑性卤化聚合物。
在根据本发明的方法中，偶联剂通常选自具有选自下列的至少两个官能团的官能化合物：乙烯基不饱和基团，烯丙基不饱和基团和羧基，胺基，羟基，硅烷或环氧官能团。偶联剂优选自：异氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯，乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。特别优选异氰脲酸三烯丙基酯。
自由基引发剂和偶联剂可以以任何方式引入，条件是它们在整个期间连续引入并很好地分散在熔体中。自由基引发剂和偶联剂可以通过喷射，例如通过喷淋式喷射器或喷雾器，或通过注入熔体引入。通过具有粉状的热塑性卤化聚合物的母炼胶或通过具有填料的母炼胶引入自由基引发剂和偶联剂也是可以设想的。
根据本发明优选的实施方案，自由基引发剂和偶联剂作为与二氧化碳的混合物引入挤出机。为此目的可以使用任何混合自由基引发剂或偶联剂与二氧化碳并允许这种混合物引入挤出机的装置。
根据特别优选的实施方案，偶联剂在自由基引发剂之前引入。
为了本发明的目的，术语“熔体反应”理解为，基本没有溶剂或稀释剂和在至少等于热塑性卤化聚合物的熔点的温度下的任何反应。
术语“挤出机”理解为具有至少一个进料区，和在它的出口以压缩区为先导的出料区(压缩区强制熔体通过出料区)的任何连续装置。出料区还可以后接成粒机或产生挤出材料最后的形式的装置。使用已知的以使用双螺杆工作为基础的挤出机是有利的，不论这些是正向转动的或逆向转动的或Buss-型挤出机。
在根据本发明的方法中使用的挤出机优选设计成它依次包含进料区，材料-熔化区，均化区，反应区，任选的添加剂引入区，和以排气区为先导的压缩-排放区。这些区的每一个具有非常具体的功能并处于非常具体的温度。
进料区的功能是添加热塑性卤化聚合物。这个区通常处于不超过50℃的温度。
材料熔化区的功能是熔化材料。
均化区的功能是均化熔体。
反应区的功能是实现反应。
材料熔化区和材料均化区的温度通常大于或等于热塑性卤化聚合物的熔点。
反应区的温度通常大于或等于这样一个温度，在这个温度下自由基引发剂的半衰期(halflife)短于材料在这个区的停留时间。
添加剂引入区的功能是当添加剂被添加到挤出机时引入它们。这个区的温度通常取决于材料的粘度和添加的添加剂的性质。
压缩-排放区的功能是压缩材料并排放它。压缩-排放区的温度通常取决于要排放的材料的粘度。
偶联剂优选在均化区的上游引入挤出机。
自由基引发剂优选引入挤出机的反应区。
在这个过程中，可能掺加热塑性卤化聚合物，特别是热塑性氟聚合物的一种或多种标准添加剂，比如酸清除剂，润滑剂，有机染料或矿物性颜料，成核剂，填充材料，稳定剂和阻燃剂。一旦它们被从挤出机中排出，这种或这些添加剂可以引入挤出机或引入组合物。
本发明也涉及根据本发明的组合物对于生产膜，片，板，泡沫管子，管，管道，瓶子或热成型的和/或模制的产品的应用。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的膜。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的片。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的板。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的泡沫管子。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的管或管道。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的泡沫。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的瓶子。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的热成型的和/或模制的产品。
本发明也涉及从根据本发明的组合物获得的泡沫管子对于电缆护套的应用。
因此根据本发明的热塑性卤化聚合物，特别是热塑性氟聚合物，组合物特征有利地在于其在发泡中对于抗形变性的增长的流变特性(拉伸粘度)，因而极稳定的和导致泡沫管子形成的发泡方法，该泡沫管子的特征在于均匀闭孔的均匀分布，窄泡孔尺寸分布和连续表皮的形成，而没有任何通过开孔的存在引起的表面缺陷。
根据本发明的组合物特征还在于不溶聚合物部分的低含量，产生了具有非常少或没有非均匀区的产品。
接下来的实施例为解释本发明服务，其没有因此限制本发明的范围。
热塑性卤化聚合物
使用的热塑性卤化聚合物是Solvay出售的名称为SOLEF31508的1，1-二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物。
自由基引发剂
使用的自由基引发剂是Peroxid Chemie的牌号为LUPERSOL101的2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基过氧己烷(DHBP)。
偶联剂
使用的偶联剂是Acros出售的通过100ppm 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚稳定的异氰脲酸三烯丙基酯(TAIC)。
用于产生组合物的挤出机
用于产生组合物的挤出机是CLEXTRAL(BC 21型)正向旋转双螺杆挤出机。螺杆的直径是25mm。900mm(L/D＝36)的夹套式筒由九个独立区组成，连同汇聚部分和冲模。
使用的温度分布如下：
进料区：                             50℃
区2：                                150℃
区3：                                190℃(熔化区)
区4：                                190℃(均化区)
区5和6：                             190℃(反应区)
区7：                                190℃(排气区)
区8和9：                             200℃(压缩-排放区)
汇聚部分：                           210℃
冲模：                               210℃
偶联剂引入区3，自由基引发剂引入区5。
用于引入自由基引发剂和偶联剂的装置
以下更详细地描述了用于引入作为与二氧化碳形成混合物的自由基引发剂和用于引入作为与二氧化碳形成混合物的偶联剂的装置。
储器中包含的DHBP通过泵加入混合室。圆柱中包含的液体二氧化碳在被通过泵加入混合室之前在低温恒温箱中冷却到-10℃。之后在混合室中产生的DHBP/液体二氧化碳混合物被排入喷射器，喷射器的压力通过压力传感器测定。
液体二氧化碳储器是二氧化碳的加压的圆柱体。
两个泵是GILSON 806型泵。为二氧化碳提供的泵头(head)安装了10SC头和GILSON 10SC配套恒温箱允许压头冷却到-10℃。冷却剂是在JULABO F30-型低温恒温箱中冷却的异丙醇。
使用相同的低温恒温箱冷却液体二氧化碳。
混合室是安装了螺旋桨搅拌机的GILSON 811C型分析混合器。
喷射器是允许在高压下操作的喷射器(74bar以上)。
为了测量喷射器中的压力(90-120bar)GILSON 806型压力传感器放置在为二氧化碳提供的泵和混合室之间。
对于偶联剂使用同样的安排。
为了防止反应物结晶TALC泵头和管道被加热到35℃。使用的装置是含有乙二醇的JULABO FP50。二氧化碳与TAIC使用适合低通过量的ASI STATIC MIXER型静态混合器混合。
引入装置的喷射器与挤出机的桶垂直放置并沿挤出螺杆的螺纹的切向喷射。
获得的组合物的表征
获得的组合物特征在于：
-为测定RMFI MFI测定；
-为测定拉伸粘度拉伸流变学(RME)测量；
-为测定作为频率函数的粘弹性质(动态粘度和tanδ)动态流变学测量(RES)；和
-不溶聚合物部分(IF)含量的测量。
R MFI 的测定
正如以下解释的RMFI通过计算在相同温度下测量的两个MFI的比率测定，即用圆柱形冲模(高度：8±0.025mm；直径：2.095±0.003mm)获得的MFI8/2与用锥形冲模获得的MFI0.3/1的比率。锥形冲模特征在于60°±0.5°锥角，9.48mm的外径，1.0±0.025mm的内径，2.55±0.025mm的总高度和0.3±0.025mm的圆柱形部分的高度。
根据ASTM D1238标准，两个MFI通过测定通过每-个以上描述的校准冲模的聚合物的量获得并以g/10min表示。
用于测量MFI的装置是6542/000型的CEAST Melt Indexer。它主要由，一方面在其下部带有校准冲模的钢圆柱，另一方面，其上可安装各种物质(mass)的活塞组成。
测量在230℃下在SOLEF31508 PVDF树脂上进行，用于“活塞/物质”组合的物质是10kg。
拉伸流变学(RME)测定
拉伸流变测定法测量通过Rheometrics出售的名为RME的流变仪进行。这种分析使得当在熔体中经受拉伸运动时，通过研究它的特性定量熔体中聚合物的拉伸硬化成为可能。为了做到这一点，树脂首先以试验样品的形式挤压。样品的形变在固定的温度(230℃)下和在固定的形变速率(1s-1)下记录。
测量结果(RME绘图)通过在熔体中，在230℃下作为时间(以S表示)函数的拉伸粘度(以kPa·s表示)的变化表示，拉伸速率(以s-1表示)为1。
动态流变学(RDS)测定
动态流变学测定法测量通过Rheometrics出售的名为ARES(先进的流变性膨胀系统)的施加形变的流变性测定仪进行。这种技术使得测定在熔体中聚合物的剪切粘弹性质成为可能。
粘弹性质(弹性模量G′，损耗模量G″，tanδ(G″/G′比率)和动态粘度η)在取自压模板的25mm直径和大约2mm厚度的盘上以板-板几何结构测量。通过下板的运动施加周期性剪切，同时上板安装了转力矩或法向力转换器。样品在固定温度(230℃)下和在0.1-100rad/s的频率下分析。
测定的结果通过在230℃下以Pa·s表示的动态粘度，或以Pa表示的模量G′和G″的变化，作为以rad/s表示的频率的函数表达。
不溶聚合物部分(IF)含量的测定
该方法在于在二甲基甲酰胺(DMF)中不溶聚合物部分的含量的测定。在DMF中通过回流溶解样品以后，不溶物质通过离心分离。以上描述了该操作方法。该方法的测定极限是1重量％。
生产泡沫管子的挤出机
通过Nokia-Maillefer Sel 30型挤出机-直径D＝30mm和长度L＝25D的单螺杆挤出机生产泡沫管子，获得了这样的中空套的冲模。
螺杆外形(screw profile)由运输部件组成，获得了3这样的压缩比率(15D-3D-7D)。
使用的温度分布如下：
-进料区：                       10℃
-区1：                          185℃
-区2：                          195℃
-区3：                          205℃
-区4：                          215℃
-汇聚部分：                     220℃
-冲模：                         220℃
螺杆旋转速度是77rpm。管子的导出(haul-off)速率是12米/分钟。
发泡剂
使用的发泡剂是135-284℃释放二氧化碳的吸热发泡剂。
泡沫管子的表征
获得的泡沫管子特征在于：
-它的密度；
-它的机械性能；
-它的介电性质；
-切片部分的显微镜检查。
泡沫管子密度的测量
泡沫管子密度使用浮力法测量。在空气中称量后，泡沫管子的样品被放在容器(pod)中并浸入已知温度的水中。容器(pod)+样品组合的质量产生了液体向上的推力，因此允许由阿基米德方程获得材料的密度(减去容器(pod)的质量后)
浸没后立刻进行水中的称量。最后，在水中称量前，除去任何附着在内部和外部的空气泡。
泡沫管子的机械性能
根据ASTM D1238标准，在室温(23℃)和50％的相对湿度下测定泡沫管子的断裂伸长和拉伸强度。提拉速度是50mm/min和鄂夹(jaw)间的距离是50mm。伸长计设定在25mm。装置是Instron 4301。它安装了G29平鄂(flat jaws)和EL1 Long Travel伸长计。因此测压仪(load cell)参照1kN f1/995。
泡沫管子的介电性质
泡沫管子在外表面覆盖了粘合铜箔。这作为外部电极。泡沫管子内部引入的电极是金属核。
使用的测量桥(measurement bridge)是Wayne Kerr PrecisionCompound Analysis 6425桥。它在希望的频率下测量电容和损耗正切(tanδ)。从这两个值和泡沫管子的尺寸计算介电常数(ε)。在室温(27℃)下进行该测定。
泡沫管子的切片部分的显微镜检查
泡沫管子的样品被放在冷却到-20℃的金属载体上。接下来，成滴的水沉积并在管子周围冻结。这使得获得坚硬到足够切成(以纵向和以横向)厚度为35μm的窄条的样品成为可能。
使用与Toshiba 3CCD照相机和Hewlett Packard 890C Deskjet打印机相连的Wild Makroscop M420显微镜，这些条的图象被放大到最多50倍。这可以获得具有上面提到的放大倍数的图象。
实施例1到2(比较例)和实施例3到4(根据本发明)
SOLEF31508卤化聚合物以8kg/h的速率被引入上面描述的挤出机(用于生产组合物的挤出机)的进料区并通过挤出机的各个区。
与二氧化碳混合的DHBP和与二氧化碳混合的TAIC通过上面描述的引入装置喷洒到卤化聚合物上。表1给出了对于实施例1到4的每一个以g/kgSOLEF31508卤化聚合物表示的，分别在区3和区5引入挤出机的TAIC和DHBP的添加量。
        表1：TAIC和DHBP添加量
  TAIC   DHBP
  实施例1(比较例)   0   0
  实施例2(比较例)   0   3
  实施例3   4   3
  实施例4   5   2.5
表2给出了RMFI和不溶聚合物部分(IF)的含量值以及在0.1rad/s下在获得的组合物上测定的tanδ值。
                                         表2
  RMFI   FI   在0.1rad/s下的tanδ
 实施例1(比较例)   1   0   3.27
 实施例2(比较例)   1   0   2.61
 实施例3   4   3.3   0.73
 实施例4   4.7   4   未测定
对于根据实施例1(○标志)，根据实施例2(◇标志)，根据实施例3(□标志)和根据实施例4(+标志)的组合物，图1解释了在230℃下作为时间(以s表示)的函数的动态粘度(以kPa·s表示)对于拉伸速率(以s-1表示)的变化。
对于根据实施例1(○标志)，根据实施例2(◇标志)和根据实施例3(□标志)的组合物，图2解释了在230℃下作为时间(以s表示)的函数的动态粘度(以kPa·s表示)对于拉伸速率(以s-1表示)的变化。
实施例5到6(比较例)
之后通过泡沫挤压加工根据实施例1和2的组合物。为了做到这一点，在它们通过上面描述的挤出机(用于生产泡沫管子的挤出机)之前，以上描述的发泡剂以1.5重量％的量被掺入根据实施例1和2的组合物中。
通过根据实施例1和2的组合物的发泡挤压不可能获得泡沫管子。
实施例7到8(比较例)
之后通过泡沫挤压加工根据实施例3和4的组合物。为了做到这一点，在它们通过上面描述的挤出机(用于生产泡沫管子的挤出机)之前，以上描述的发泡剂以1.5重量％的量被掺入根据实施例3和4的组合物中。
这样获得了具有3mm的内径和0.5mm的厚度的高质量的、易弯曲的中空泡沫管子。
表3分别给出了在从根据实施例3(实施例7)和根据实施例4(实施例8)的组合物获得的泡沫管子上测定的密度值，断裂伸长，拉伸强度，在100kHz下的介电常数(ε)和损耗正切(tanδ)。
泡沫管子切片部分的显微镜观察显示获得了非常高质量的泡沫管子，其特征在于：小的规则闭孔的存在，尺寸分布是均匀的；仅仅几个大孔的存在；不存在任何表面缺陷。
                                   表3
  密度(g/cm3)   断裂伸长(％)   拉伸强度(MPa)   在100kHz下的介电常数   在100kHz下的tanδ
 实施例7   1.06   254   9.6   4   0.05
 实施例8   1.00   360   11.1   3.1   0.046
表2的分析显示根据本发明的组合物特征在于比根据现有技术的组合物测定的较高的RMFI值和在于不溶聚合物部分非常低的含量。
根据本发明的组合物特征也在于比根据现有技术的组合物测定的较低的tanδ值。
图1的检查显示根据本发明的组合物特征也在于作为时间函数的拉伸粘度的指数增长，特征是应变下的结构硬化，不象根据现有技术的组合物。
另外，对应于作为时间函数的拉伸粘度的指数增长转折点少于3秒钟，不象根据现有技术的组合物。
图2的检查(对数标绘图)显示根据本发明的组合物特征在于动态粘度和频率之间的准线性关系。相反，根据现有技术的组合物特征在于动态粘度以牛顿平台的形式朝着下降的频率变化。
检查泡沫管子的结果显示根据本发明的组合物使得获得具有合适密度，具有高拉伸强度和显示非常好的介电性能的非常高质量的泡沫管子成为可能。相反，根据现有技术的组合物不允许获得泡沫管子。

Claims (11)

1.以热塑性卤化聚合物为基础的组合物，所说的组合物特征在于1.1-6的RMFI值，其中RMFI是根据ASTM D1238标准测得的MFI1/2和MFI0.3/1的比率。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，特征在于不溶聚合物部分的含量少于或等于20重量％，所述不溶聚合物部分的含量是在二甲基甲酰胺不溶的聚合物的含量，不溶的聚合物通过在二甲基甲酰胺中回流溶解后通过离心分离。
3.根据权利要求1或2的聚合物组合物，特征在于它们在熔体中显示了拉伸硬化性能，该性能的特征在于作为时间函数的拉伸粘度的指数增长，所述拉伸粘度是在通过挤出获得的并在测量前经受内应力松弛的样品上通过流变计以1s-1的拉伸速率测定的。
4.根据前面权利要求任何一项的聚合物组合物，特征在于热塑性卤化聚合物是热塑性氟聚合物。
5.制备热塑性卤化聚合物组合物的方法，特征在于在熔体中，在挤出机中一种或多种热塑性卤化聚合物与自由基引发剂和偶联剂反应和在于获得的组合物通过挤出机排出。
6.根据权利要求5的方法，特征在于自由基引发剂的量是0.5-10g/kg热塑性卤化聚合物。
7.根据权利要求5和6任何一项的方法，特征在于偶联剂的量是0.5-50g/kg热塑性卤化聚合物。
8.根据权利要求5和6任何一项的方法，特征在于偶联剂选自：异氰脲酸三烯丙基酯，二乙烯基苯，乙烯基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求5和6任何一项的方法，特征在于偶联剂在自由基引发剂前引入。
10.根据权利要求1到4任何一项或通过根据权利要求5到9任何一项的方法获得的组合物用于生产膜，片，板，泡沫管子，管，管道，泡沫，瓶子或热成型和/或模塑产品的应用。
11.从根据权利要求1到4任何一项的组合物获得的泡沫管子用于电缆套的应用。
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