CN1759035A - 降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度的方法及制造飞机构件的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度的方法，所述的芳香砜聚合物组合物[组合物(I)]由至少一种芳香砜聚合物和任选一种或多种其他成分组成，所述的方法包括使用一种由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外的成分组成的添加剂[添加剂(A)]，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。一种用于制造飞机构件的方法，所述的飞机构件包括由至少一种芳香砜聚合物及任选一种或多种其他成分组成的芳香砜聚合物组合物，所述的方法包括将上述降低其熔体粘度的方法应用到该芳香砜聚合物组合物中。
Description
相关申请的参照
本发明申请要求2003年3月10日申请的US申请序号60/452,960及2003年11月6日申请的US申请序号60/517,406的优先权。
发明背景
发明领域
本发明涉及降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度的方法；同样涉及制造包括芳香砜聚合物组合物飞机构件的方法，所述的方法包括将上述用于降低其熔体粘度的方法应用到芳香砜聚合物组合物。
背景说明
几年来，飞机制造工业需要耐火的及超韧材料用于制造飞行器内部组件比如镶板、顶楼仓柜、食物盘、椅背、舱室隔墙及管道。这些材料必须符合的基本要求最好也只不过通过现有技术的芳香砜聚合物组合物满足。芳香砜聚合物特别是聚二苯基醚砜可确实提供吸引人的综合性能，特别是耐高温焙烧及超韧性。然而，现有芳香砜聚合物组合物不能更充分令人满意，我们离此更远。
问题是现代飞机行业趋势进一步产生对具有非常高流动性材料的需求。为实现本发明的目的，高流动性材料是用来表示具有低熔体粘度的材料。高流动性材料使其有可能值得注意的是可模塑薄壁及因此重量轻的飞行器内部组件。
另外可能的问题是，加到第一个问题上的问题在于，同时寻找材料流动性的增加，但它们的韧性有时可保持在极其高的水平。另外可能的问题是，同样可能加入到第一个问题的问题在于，有时需要更加耐火的材料。
没有提供进入市场的砜聚合物组合物，特别是没有商业可获得的芳香聚二苯基醚砜聚合物组合物，可提供希望的流动性。以更充足的理由，它们没有一种可提供希望的非常高流动性、非常高耐火性而且超韧性的组合物。
如以下详述，尽管进行了大量的研究努力目的以开发用于增加芳香砜聚合物组合物耐火性的方法，但申请人没有意识到曾经进行的目的以开发用于降低所述的芳族聚合物组合物熔体粘度方法的任何研究。
US5,204,400描述了一种适于制造飞行器内部组件的芳香砜聚合物组合物，包括聚二苯基醚砜、碳氟聚合物比如聚四氟乙烯及至少2pbw的无水硼酸锌；在该组合物中，碳氟聚合物及无水硼酸锌协同地作用以实现增加芳香砜聚合物组合物阻燃性的目的(见值得注意的是栏21、行50-53)。
US5,916,958描述了一种适于制造飞行器内部组件的芳香砜聚合物组合物，包括聚二苯基醚砜、碳氟聚合物比如聚四氟乙烯及至少3pbw的无水二氧化钛；在该另外的组合物中，碳氟聚合物及二氧化钛同样协同地作用以实现增加芳香砜聚合物组合物阻燃性的目的(见值得注意的是栏13、行13-17)。
过去几年，耐火的(特别是阻燃剂)芳香砜聚合物组合物发现足以用于需要的应用场合比如飞行器内部，目前已不再是可接受的，因为它们没有一个具有足够的低熔体粘度以生产重量非常轻的材料。以更充足的理由，它们中一个也没有提供希望的非常高流动性、非常高耐火性及超韧性的组合物。
因此，仍有强烈的对于用于降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度方法的需求。有利地，所述的方法应该同样增加耐火性及保持该芳香砜聚合物组合物的超韧性能。
发明内容
本发明基于令人惊讶的通过使用添加剂对得到的芳香砜聚合物组合物的熔体粘度减少的影响，所述的添加剂包括含来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元的碳氟聚合物。
本发明的一个方面涉及用于降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度的方法，所述的组合物由至少一种芳香砜聚合物及任选一种或多种另外的成分[组合物(I)]组成，所述的方法包括使用一种由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外的成分[添加剂(A)]组成的添加剂，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
本发明的一个实施方式涉及一种方法，包括：
—提供成分组合物(I)，
—提供成分添加剂(A)，及
—制备由成分组合物(I)及成分添加剂(A)[组合物(II)]组成的芳香砜聚合物组合物，
其中组合物(II)的熔体粘度比组合物(I)熔体粘度要低。
本发明另外的实施方式是其中，组合物(II)的在380℃及剪切速率为498.6s-1下测量的粘度小于600Pa·s。
本发明另外的实施方式是其中，组合物(II)的在380℃及在剪切速率为498.6s-1下测量的粘度小于在相同温度及相同剪切速率下测量的组合物(I)的粘度的1/2。
本发明另外的实施方式是其中组合物(II)是超韧的。
本发明另外的实施方式是其中组合物(II)具有比组合物(I)增加的耐火性。
本发明另外的实施方式是其中在着火条件下组合物(II)具有比组合物(I)更低的放热率。
本发明另外的实施方式是其中该芳香砜聚合物包括至少一种聚二苯基醚砜。
本发明另外的实施方式是其中大于80wt％的该芳香砜聚合物由聚二苯基醚砜组成。
本发明另外的实施方式是其中芳香砜聚合物进一步包括大于20wt％的至少一种双酚A聚砜。
本发明另外的实施方式是其中该碳氟聚合物包括来源于四氟乙烯及全氟甲基乙烯基醚的重复单元。
本发明的另外的实施方式是其中组合物(II)包括基于组合物(II)总重量小于10wt％的碳氟聚合物。
本发明另外的实施方式是其中添加剂(A)进一步包括选自聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(芳基酮醚)及液晶聚合物的聚合物。
本发明另外的实施方式是其中组合物(II)不含无机阻燃剂，或者包括(基于芳香砜聚合物重量)小于2pbw量的无机阻燃剂。无水硼酸锌是无机阻燃剂的例子。
本发明另外的实施方式是其中组合物(II)不含二氧化钛，或者包括(基于芳香砜聚合物重量)小于3pbw量的二氧化钛。
本发明另外的实施方式是其中组合物(II)包括(基于芳香砜聚合物重量)至少之后3pbw量的二氧化钛。
本发明另外的方面涉及一种用于制造飞机构件的方法，所述的飞机构件包括由至少一种芳香砜聚合物及任选一种或多种另外的成分[组合物(I)]组成的芳香砜聚合物组合物，所述的方法包括将如上描述的用于降低其熔体粘度的方法应用到该芳香砜聚合物组合物。
本发明另外的方面涉及由至少一种碳氟聚合物组成的添加剂的应用，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚及任选一种或多种另外的成分[添加剂(A)]的重复单元，以降低由至少一种芳香砜聚合物及任选一种或多种另外的成分[组合物(I)]组成的芳香砜聚合物组合物的熔体粘度。
本发明另外的方面涉及用于制备需要降低其熔体粘度的芳香砜聚合物组合物的方法，包括：
—提供至少一种芳香砜聚合物，
—提供由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外的成分[添加剂(A)]组成的成分添加剂，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元，其有效量以降低芳香砜聚合物组合物的熔体粘度，
—任选，提供除了芳香砜聚合物及成分添加剂(A)以外的一种或多种成分，
—接触及有利地混合该芳香砜聚合物、成分添加剂(A)及，如果有的话，除了该芳香砜聚合物及成分添加剂(A)以外的成分。
本发明另外的方面涉及一种芳香砜聚合物组合物[组合物(II)]，包括：
—至少一种芳香砜聚合物，及
—一种添加剂，包括至少一种包含来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚重复单元的碳氟聚合物[添加剂(A)]，
其中组合物(II)的熔体粘度比不含添加剂(a)的相同组合物[组合物(I)]的熔体粘度(a)要低。
本发明另外的方面涉及包括组合物(II)的飞机构件。
一个实施方式是其中飞机构件架空旅客服务装置、窗帮、回气格栅、飞行器镶板、飞行器顶楼仓锁定器、飞行器食物盘、飞行器椅背、飞机座舱隔墙及飞行器管道。
最后，本发明的一个方面涉及包括如上描述飞机构件的飞行器。优选实施方式的详细描述
本发明涉及使用一种特定类型的添加剂以降低芳香砜聚合物组合物的熔体粘度。在本发明的一个优选的方面，使用添加剂除了降低熔体粘度以外还提供增加的耐火性。在本发明另外优选的方面，使用添加剂除了降低熔体粘度以外还提供超韧性能。本发明非常优选的方面是其中使用添加剂提供较低的熔体粘度、增加的耐火性及超韧性能。
确定这些性能的标准，例如包括：
1.
熔体粘度。可以使用KayenesseLCR系列毛细管流变仪，根据ASTMD3835测量熔体粘度。在高剪切速率(超过100s-1)下的高流动性是特别的重要的，因为在薄壁注射塑模期间要实现高剪切速度；注射塑模是通常用于制造芳香砜聚合物组合物的技术。
在剪切速率为3513.5s-1及380℃下测量的组合物(II)的粘度有利地的是小于200Pa·s，优选小于约175Pa·s。
在剪切速率为498.6s-1及380℃下测量的组合物(II)的粘度有利地的是小于600Pa·s，优选小于约450Pa·s，及非常优选小于300Pa·s。
在剪切速率为23.2s-1及380℃下测量的组合物(II)的粘度有利地的是小于800Pa·s，优选小于约700Pa·s。
组合物(II)的在380℃及在剪切速率为3513.5s-1下测量的粘度小于在相同温度及相同剪切速率下测量的组合物(I)的粘度的9/10，优选小于4/5。
组合物(II)的在380℃及在剪切速率为498.6s-1下测量的粘度小于在相同温度及相同剪切速率下测量的组合物(I)的粘度的9/10，优选小于4/5，更优选小于3/5，再更优选小于1/2。
组合物(II)的在380℃及在剪切速率为23.2s-1下测量的粘度小于在相同温度及相同剪切速率下测量的组合物(I)的粘度的9/10，优选小于4/5，更优选小于7/10。
2.韧性
韧性通过刻痕悬臂梁式冲击试验，根据ASTMD-256进行测定。
通过上述试验测定的组合物(II)的刻痕伊佐德值有利地为在相同条件下测定的组合物(1)的刻痕伊佐德值的至少1/3，优选至少2/3，更加优选为4/5。
超韧性能或者超韧性通常以伊佐德值大于10ft-lb/in及根据ASTMD-256进行的刻痕悬臂梁式冲击试验中的韧性破坏模式说明。
有利地的是组合物(II)是超韧的。
3.耐火性
如本发明描述，根据一个标准或者标准比如低放热率、高自熄灭性能及低生烟量的组合测定耐火性。
“增加的耐火性”是用来表示改进至少这些标准一个的性能。
有利地组合物(II)具有相对于组合物(I)增加的耐火性。
4.放热率
通过美国联邦政府法规规则标题14下部分25的方法确定放热特征。
有利地组合物(II)具有相对于组合物(I)在着火条件下减少的放热率。
有利地组合物(II)对于两分钟总热量释放及最大放热率满足这些标准中的65/65 1990要求含量，优选显示优异的放热性能及大大地超过1990标准。对于这一点，根据部分IV的附件F的FAR 25.853修改25-83评价组合物(II)的放热性能。可以实现俄亥俄州大学(OSU)2分钟的放热性能指标＜5kM/(min·m2)及30-40kW/m2的最大放热速率。
5.自熄灭性能
根据FAR 25.853修改25-83(a)的附件F，部分I，9a0，1，(I)：60秒，评价该组合物的自熄灭性能。
自熄灭性能的增加与减少的燃烧长度和/或减少的燃烧时间关联。
有利地组合物(II)具有大于或等于组合物(I)自熄灭性能的自熄灭性能。
6.生烟量
根据FAR 25.853(a-1)/ASTM F814/E662的烟浓度试验测定生烟量。
为实现本发明的目的，减少的生烟量是用来表示以下根据上述试验测量的(i)烟浓度；(ii)总的毒气排放；(iii)一氧化碳排放的至少一个的减少。
有利地组合物(II)着火条件下的生烟量低于或者等于组合物(I)在相同着火条件下的生烟量。
根据FAR 25.853(a-1)/ASTM F814/E662测量的4分钟的组合物(II)的烟浓度有利地最多为2，优选最多为1。
根据BSS 7239-ATS 1000/ABD 0031测定的组合物(II)总的毒气排放有利地低于200ppm，优选低于20ppm。
根据BSS 7239-ATS 1000/ABD 0031测定的组合物(II)一氧化碳排放有利地低于100ppm，优选低于10ppm。
芳香砜聚合物
值得注意的是该芳香砜聚合物是任何包括至少50摩尔％的通过至少一个包括至少一个S(＝O)2-基团及至少两个芳环的芳香二卤代化合物与至少一个芳香二醇之间缩聚反应形成的重复单元(R1)的聚合物。
优选该芳香砜聚合物包括至少80摩尔、非常优选至少95摩尔％的重复单元(R1)。更优选，它由重复单元(R1)组成。
对于本发明目的适当的芳香二卤代化合物的例子值得注意的是如下通式二卤代苯二砜化合物，
(F1)
其中X是卤素，特别是氯，Q是通过从通式QH2分子中除去两个可置换氢能得到的二价基，比如：
其中R是达到6个碳原子的脂肪族的二价基团比如亚甲基、亚乙基或者亚异丙基等。另外适当的芳香二卤代化合物是4，4′-二卤代二苯砜。
该芳香二卤代化合物有利地包括最多四个-S(＝O)2-基团，优选最多两个-S(＝O)2-基团，更优选最多一个-S(＝O)2-基团。
该芳香二卤代化合物优选包括最多六个，优选最多四个芳环，更加优选最多两个芳环。
最优选的二卤代化合物是4，4′-二卤代二苯砜。
任何能与该芳香二卤代化合物聚合的芳香二醇是适当的。这样的芳香二醇非限制的例子是4，4′-双苯酚(即4，4′-二羟基联苯基)、双酚A、4，4′-二羟基-二苯砜(又名双酚S)、对苯二酚与4，4′-二羟基-二苯基醚。
该芳香二醇有利地是除了-OH基团以外没有其他的官能团。
该芳香二醇有利地包括最多两个芳环。它优选选自4，4′-双苯酚、双酚A、4，4′-二羟基-二苯砜与4，4′-二羟基-二苯基醚。
适合于本发明目的的芳香砜聚合物的非限制的例子是由如下重复单元组成的聚醚砜，
由如下重复单元组成的聚醚醚砜，
由上述两种重复单元组成的共聚物，聚二苯基醚砜与双酚A聚砜。
该芳香砜聚合物有利地包括至少一种聚二苯基醚砜，即包括至少50摩尔％的通过至少一种4，4′-二卤代二苯砜与4，4′-双苯酚之间缩聚反应形成的重复单元的聚合物。聚二苯基醚砜由通过至少一种4，4′-二卤代二苯砜与4，4′-双苯酚之间缩聚反应形成的重复单元组成：
在本发明的优选实施方式中，大于80wt％的芳香砜聚合物由聚二苯基醚砜组成。在该实施方式中，芳香砜聚合物由更优选的聚二苯基醚砜组成。
在本发明另外的优选实施方式中，芳香砜聚合物包括，除了该聚二苯基醚砜以外，大于10wt％的至少一种双酚A聚砜，即包括至少50摩尔％通过至少一种4，4′-二卤代二苯基砜与双酚A之间缩聚反应形成的重复单元的聚合物。双酚A聚砜优选由通过至少一种4，4′-二卤代二苯砜与双酚A之间缩聚反应形成的重复单元组成：
在该实施方式中，该芳香砜聚合物更优选包括大于20wt％的至少一种双酚A聚砜；更加优选，它包括大于20wt％的至少一种双酚A聚砜和大于70wt％的聚二苯基醚砜。
组合物(II)有利地包括至少65％、优选至少75％、更优选至少85％wt(基于该组合物总重量)的芳香砜聚合物。
该芳香砜可能通过任何适当的方法生产，比如描述在US3,634,355、4,008,203、4,108,837和4,175,175那些本领域众所周知的方法，所有的引入本发明作为参考。
该芳香砜聚合物的分子量有利地要使其熔体指数(使用ASTMD-1238，在380℃及2.16kg负荷下测定)为约4～约28g/10min。使用熔体指数低于2g/10min的芳香砜聚合物，比如聚二苯基醚砜通常导致熔体二次加工性减少的材料；另一方面使用熔体指数超过28g/10min的芳香砜聚合物，比如聚二苯基醚砜，可导致边缘或者不能令人满意的耐化学性的材料。对于注射塑模应用场合，对于最佳性能而言，该熔体流动范围优选是8-20g/10min。
用于本发明组合物工业芳香砜聚合物的例子值得注意的是包括UDEL双酚A聚砜、RADELR聚二苯基醚砜和RADELA砜聚合物，这些可从Solvay Advanced polymers，L.L.C.获得。
组合物(II)同样具有略微较低的比重。
流动提高可有利地使组合物(II)用于薄壁部件以减轻重量。
碳氟聚合物
包括来源于至少一种全氟单烯属烃和至少一种全氟烷基乙烯基醚重复单元的碳氟聚合物有利地是当单独用作添加剂(A)时导致砜聚合物组合物(I)熔体粘度降低的碳氟聚合物。
在本发明的某些实施方式中，该碳氟聚合物具有基本上晶体结构并具有超过约120℃的熔点。
适当的全氟单烯属烃值得注意的是包括八氟丁烯、六氟丙烯和四氟乙烯。全氟单烯烃优选包括四氟乙烯。非常优选全氟单烯烃是四氟乙烯。
为实现本发明的目的，“全氟烷基乙烯基醚”是用来表示任何烯键式不饱和化合物，所述的不饱和化合物被全氟化(即其中所有的氢原子由氟原子取代)并包括至少一种选自-O-(醚基团)和-NH-(氨基)的基团(G)。
适当的全氟烷基乙烯基醚的例子值得注意的是包括通式F2C＝CFOCF3的全氟甲基乙烯基醚、通式F2C＝CFOC2F5的全氟乙基乙烯基醚、通式F2C＝CFOC3F7的全氟丙基乙烯基醚，其中C3F7或者表示异丙基或者表示正丙基，及通式F2C＝CF-CF2-NH-CF3的全氟代-N-甲基烯丙胺。
全氟烷基乙烯基醚优选包括一种而且仅仅一种基团(G)。
基团(G)优选是醚基团。
一方面基团(G)优选连接乙烯基或者烯丙基，另一方面连接C2-C20烃基基团。一方面基团(G)非常优选连接乙烯烃，另一方面连接C2-C20烷基。
该全氟烷基乙烯基醚的烷基优选包括达到六个个碳原子、非常优选达到三个个碳原子、更加优选一个个碳原子。
当使用全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或者全氟丙基乙烯基醚作为全氟烷基乙烯基醚时得到良好的结果。当使用全氟甲基乙烯基醚作为全氟烷基乙烯基醚时得到优异的结果。
有利地大于50wt％、优选大于90wt％的包含于该碳氟聚合物的重复单元源自于至少一种全氟单烯属烃和至少一种全氟烷基乙烯基醚。非常优选，该碳氟聚合物主要由来源于至少一种全氟单烯属烃和至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元组成。更加优选，该碳氟聚合物由来源于至少一种全氟单烯属烃和至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元组成。
一方面，当使用由来源于四氟乙烯的重复单元组成的共聚物时得到良好的结果，另一方面全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或者任何的全氟丙基乙烯基醚作为碳氟聚合物。当使用由来源于四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚(MFA共聚物)的重复单元组成的共聚物作为该碳氟聚合物时得到优异的结果。MFA共聚物值得注意的是可从SOLVAYSOLEXIS S.p.A.以HYFLON商业可获得。
组合物(II)有利地包括小于20wt％、优选小于10wt％、更优选小于6wt％的基于组合物(II)总重量的碳氟聚合物。
组合物(II)有利地包括大于0.1wt％、优选大于0.5％、更优选大于1wt％的基于组合物(II)总重量的该碳氟聚合物。
在某些实施方式中，组合物(II)占0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5,6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18和19wt％以及它们之间所有的值和子区域。
在本发明的某些实施方式中，组合物(II)包含聚二苯基醚砜聚合物、基于组合物(II)总重量1-15wt％的MFA和任选0-10％的液晶聚合物(LCP)。
包含于添加剂(A)中任选的成分
添加剂(A)进一步包括，除了该碳氟聚合物以外，当单独用作组合物(I)的添加剂时可降低组合物(1)熔体粘度的任何成分。
在本发明的优选实施方式中，添加剂(A)由该碳氟聚合物组成。
本发明另外的实施方式中，添加剂(A)进一步包括选自聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(芳基酮醚)及液晶聚合物的聚合物(P)。
除了该碳氟聚合物以外的添加剂(A)特别的成分及它们含量的选择可能取决于该材料预计的最后用途。
例如，为挤出成为厚度小于约0.125英寸的片状，包括大量的聚二苯基醚砜，及含除了该碳氟聚合物以外聚(芳基酮醚)添加剂(a)的组合物可能是优选的；这里，高含量的聚二苯基醚砜意思是，基于聚苯砜和聚(芳基酮醚)总重量，通常大于70wt％，或大于约75wt％的聚二苯基醚砜。在注射塑模应用场合，可能使用例如小于70wt％或小于约65wt％的该聚二苯基醚砜。具有大于70wt％聚二苯基醚砜的这样的组合物在许多注射塑模应用场合显示差的加工性能，而这样的高含量可对于挤出应用场合提供更好的处理加工性能。
聚(芳基酮醚)包括一般描述的一类结晶芳族聚合物。这些树脂可以从多种工业材料容易获得，对于它们的制备方法是熟知的，包括描述在例如US3,441,538、3,442,857、3,516,966、4,396,755和4,816,556中的方法，所有的其全部在此引入作为参考。商业可获得树脂包括VICTREXPEEK聚(芳基醚)酮，可以从Victrex，LTD.获得。
聚合物(P)优选是液晶聚合物(LCP)。当存在于添加剂(A)中时，液晶聚合物的含量，基于添加剂(A)总重量，为10、20、30、40、50、70、80或者90wt％或者在它们之间任何其他值或者子区域。在该实施方式中，液晶聚合物含量范围基于组合物总重量优选为1～6wt％。
该液晶聚合物有利地是全部芳香聚酯。
全部芳香聚酯值得注意的是作为XYDAR从SOLVAYADVANCED POLYMERS L.L.C.商业获得。
包含于组合物(I)任选的成分
包含于组合物(I)任选的成分有利地选自当单独用作芳香砜聚合物的添加剂时没有导致芳香砜聚合物熔体粘度降低的哪些成分。
在本发明优选实施方式中，组合物(I)由芳香砜聚合物组成。
在本发明另外的优选实施方式中，组合物(I)包括，除了该芳香砜聚合物以外，一种或多种成分。特别另外的组分和含量的选择可能取决于该材料预计的最终用途。
二氧化钛的存在预期会降低该芳香砜聚合物的机械性能。然而，以下作为例子表明，包括二氧化钛的芳香砜聚合物组合物具有显著地的超韧性。因此，在本发明某一实施方式中，组合物(I)同样包括二氧化钛。在本发明另外的实施方式中，组合物(I)基本上没有二氧化钛，及有时没有二氧化钛，其意思是根据通常用于该领域的方法测定没有可察觉的二氧化钛含量。
如果存在，适合用于本发明的二氧化钛包括任何商业可获得TiO2。TiO2粒子大小优选低于约2微米，因为较高的粒度可有害地影响该聚合物的物理性质。可能使用任何可得到的二氧化钛的结晶形态，对于金红石形式是优选的，应归于它的优异的颜料特性。
TiO2的总量优选低于基于组合物(I)总重量的12wt％，连低于11、10、9、8、7、6、5、4、3、2和1wt％在内，以及它们之间所有的值和子区域，以避免配制和处理加工困难。本发明某些实施方式使用约1～约10wt％的TiO2，因为这些材料具有较好的加工性能。在本发明某些其他实施方式中，聚合物组合物中TiO2含量为约7-10wt％。
在本发明的某些实施方式中，组合物(I)包含基于组合物(I)总重量，为约1～50wt％连它们之间所有的值和子区域在内含量的固体填料或者增强剂。在本发明的某些其他组合物中，固体填料或者增强剂的量基于组合物(I)总重量为约10～30％。
可作为增强介质的纤维包括但是不局限于玻璃纤维、石墨碳纤维、无定形碳纤维、合成聚合纤维、铝纤维、硅酸铝纤维、金属氧化物比如铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅灰石、石棉纤维、钢纤维、钨纤维等。代表性的填料及其他材料包括玻璃、硅酸钙、二氧化硅、粘土、滑石、云母；颜料比如炭黑、氧化铁、镉红、铁蓝及其他添加剂比如硅灰石、石墨、三水合铝、碳酸铝钠、铁酸钡等。
组合物(I)可进一步包括另外的通常用于树脂领域中的添加剂比如热稳定剂、紫外光稳定器、增塑剂等。
组合物(II)可通过通常用于树指化合物领域的配制方法进行制备。例如，通常以碎片、片剂或者粉末提供的单一组分可在适当的设备比如机械鼓式桶中物理地混合在一起，然后任选干燥，如果希望，优选在真空下或者在循环空气中干燥，以从物理状态混合物中除去水以促进化合。可同样包括增强填充料、纤维颜料、添加剂等的固态聚合物粒子的组合物然后进行造粒，例如通过熔融挤出以形成细条，所述的细条刚一凝固就粉碎为碎片或者片剂。在一次操作中结合所有组分是不必要的。例如，含碳氟聚合物的组合物可被首先混合，在随后操作中熔融混合希望量的TiO2。
组合物(II)可能进一步通过熔体处理加工进行制造以形成各种各样的相对硬的、成型制品和模制品，包括模塑三维制品、纤维、薄膜、带子等，，而且用于形成层压和涂敷应用场合的片材。
组合物(II)可用于制造不同的通常由芳香砜聚合物制造的制品。
制造这样的制品的方法可根据本领域熟知的方法实施，例如使用注射塑模或者挤出形成制品。例如，用组合物(II)可制造飞机构件，特别是飞机内部构件。
进一步，组合物(II)能被用于其中薄壁部件的剪切稀化流动特性、良好韧性和耐火性(值得注意的是耐燃性)是重要的任何场合。这样的应用场合包括但是不局限于上层旅客服务装置、窗帮、回气格栅、镶板、顶楼仓锁扣装置、食物盘、椅背、舱室隔墙和管道。而且，本发明另外的实施方式是包括一种或多种这些飞机构件的飞机。
实施例
以下例子表明包括芳香砜基聚合物即RADELR-5000NT聚二苯基醚砜组合物流动性极大的和意外的改进，当应用本发明方法时得到所述的改进。
在举例说明的组合物中存在的所有的聚合树脂在150℃脱水烘箱中干燥过夜大约16小时。通过滚动共混所有的芳香砜聚合物组合物成分大约30分钟制备该组合物。然后使用L/D比为33∶1的25毫米双螺杆双排出贝尔施托夫挤出机在200rpm的螺旋速度下以大约25磅/hr速率挤压该芳香砜聚合物组合物。在350℃的熔融温度下挤压该芳香砜聚合物组合物。第一排气孔与大气连通，同时第二排气孔连通真空泵。细条然后通过冷却水槽，之后造粒。
熔体粘度
使用Kayenesss毛细管流变仪，根据ASTMD3835进行熔体粘度测量。20g芳香砜聚合物组合物样品在160℃干燥2小时之后进行测试。每一样品装入桶中使其熔融。具有载荷传感器的电机驱动十字头使用2224N的压紧力以驱动活塞通过加热保持在380℃温度的钢筒。样品以可控的速率120°的切入角强制通过1.02毫米(0.040英寸)直径、20.32毫米(0.800英寸)长的模头。样品施加的速率和力用于计算在测试的23.2～3513.5s-1之间每一给定的剪切速率下芳香砜聚合物组合物的粘度。
除了熔体粘度以外的性能
机械性能。通过成型标准的3.2毫米(0.125英寸)厚的ASTM试样评价拉伸和冲击性能的机械性能。根据ASTMD-638进行拉伸试验，和根据ASTM D256进行悬臂梁式冲击试验。
放热。根据FAR 25.853Amendment 25-83，Appendix F，Part IV评价芳香砜聚合物组合物的放热性能。在Mitsubishi压模机中从该组合物注射塑模6″×6″×0.080″基板从而制备样品。样品垂直固定在密闭室中，通过固定在样品夹具顶部和底部的多个引燃灯使样品置于火焰中。样品同时置于3.5W/cm2的辐射热流和85ft3/min的气流中。通过测量流出的空气与进入空气的温差确定在燃烧期间的放热。
垂直燃烧可燃性试验。根据FAR 25.853Amendment 25-83(a)Appendix F，Part I，9a0，1，(I)：60秒，评价该组合物的自熄灭性能。在Mitsubishi压模机中从该组合物注射塑模标准3″×12″×0.080″基板从而制备样品。使样品暴露于放置在离样品底部0.75″处的燃烧器。施加火焰60秒然后移去，测定剩余燃烧的时间。一旦试验完成，测定燃烧长度。
烟浓度。限据FAR 25.853(a-1)/ASTM F814/E662进行烟浓度试验。在该试验中，3″×3″×-.80″样品在密闭的国家局标准烟浓度室中暴露于多个具有2.5W/cm2辐射热源的小火苗。通过垂直向上通过试验室2200K光源显示的光强度的光衰减确定烟浓度。使用显微光度计度量该光强度。当燃烧时光密度得到产生烟雾量的度量。燃烧4分钟之后获得该值。
毒性。根据FAR 25.853(a-1)/ASTM F814/E662进行烟浓度试验。
在该试验中，3″×3″×-.80″样品在密闭的国家局标准烟浓度室中暴露于多个具有2.5W/cm2辐射热源的小火苗。根据包括烟浓度测量的Boeing Specification Support Standard BSS 7239进行毒性测量。燃烧4分钟之后，使用比色分析或者多气体多量程红外气体分析器检测器Draeger管确定流出物烟雾中六种具体的气体浓度。检测的气体是氰化氢(HCN)、一氧化碳(CO)、氧化氮(NO+NO2)、二氧化硫(SO2)、氟化氢(HF)和氯化氢(HCl)。
表1
| 实施例 | CE | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 |
| RADELR-5000NT | 96.0％ | 94.0％ | 91.0％ | 92.0％ | 86.0％ | 63.7％ |
| UDELP-3703NT | 27.3％ | |||||
| XYDARSRT900LCP | 2.0％ | 5.0％ | ||||
| HYFLONMFA840 | 2.0％ | 5.0％ | 2.0％ | 5.0％ | 5.0％ | |
| TIO2Kemira OR-470 | 4.0％ | 4.0％ | 4.0％ | 4.0％ | 4.0％ | 4.0％ |
表2熔体粘度结果
| 实施例 | CE | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 |
| 流变能力@380℃(Pa·s)剪切速率23.2/s104.4/s498.6/s1507.4/s3513.5/s | 1001959720462223 | 497375258240150 | 474306231202114 | 542388253214164 | 512309223181120 | 617348230203134 |
熔体粘度结果。在范围23.2-3513.5s-1内的任何剪切速率下，所有的举例说明的聚合物组合物显示出极其低的熔体粘度。根据本发明的方法可以降低对照组合物CE熔体粘度至少约20％、达到约60％或更高(取决于剪切速率)。举例说明的组合物在低于300s-1的498.6s-1的剪切速率下具有特别极其低的熔体粘度。
耐火性结果。表3～6表明所有的举例说明组合物显示出，除了极其低的粘度以外(如在表2中示意)，超高的耐燃性，远大于要求。关于这一点，它们至少以可比的方式实施，对于一些性能如性能，超过对照组合物CE。
表3OSU放热率结果
| 实施例 | 2分钟HRR(kW-min/m2) | 最大HRR(kW/m2) |
| CE | 20.9 | 52.8 |
| E1 | 7.6 | 40.6 |
| E2 | 3.0 | 32.6 |
| E3 | 5.0 | 37.6 |
| E4 | 4.0 | 35.0 |
| E5 | 3.6 | 36.4 |
| FAA要求 | ＜65 | ＜65 |
注释：HRR表示放热率。测试规范：FAR 25.853 Amendment 25-83，Appendix F，Part IV
表460秒垂直燃烧
| 实施例 | 最大燃烧时间(s) | 最大燃烧长度(in) | 最大最长燃烧粒子 |
| CE | 0 | ＜3.0 | 无 |
| E1 | 0 | 1.7 | 无 |
| E2 | 0 | 2.0 | 无 |
| E3 | 0 | 2.1 | 无 |
| E4 | 0 | 1.9 | 无 |
| E5 | 0 | 1.5 | 无 |
| FAA要求 | ＜15 | ＜6 | ＜3 |
测试规范：FAR 25.853(a)Appendix F，part I，(a)，1，(i)：60sec.
表5NBS烟浓度
| 实施例 | 最大比光学密度(Ds) |
| CE | ＜3 |
| E1 | 0-1 |
| E2 | 0-1 |
| E3 | 0-1 |
| E4 | 0-1 |
| E5 | ＜3 |
| FAA要求 | ＜200 |
注释：4.0分钟时测量
测试规范：ABD 0031
表6毒气排放
| 实施例 | HCN(ppm) | CO(ppm) | NO+NO2(ppm) | SO2(ppm) | HF(ppm) | HCl(ppm) |
| CE | ＜1 | ＜100 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| E1 | ＜1 | ＜10 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| E2 | ＜1 | ＜10 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| E3 | ＜1 | ＜10 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| E4 | ＜1 | ＜10 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| E5 | ＜1 | ＜10 | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| FAA要求 | ＜150 | ＜3500 | ＜100 | ＜100 | ＜100 | ＜150 |
测试规范：BSS 7239，ATS1000/ABD0031
机械性能结果。表7显示出所有的举例说明组合物，除了极其低的熔体粘度以外(如在表2中说明)，显示出极其高水平的韧性，通常称为“超韧性”或者“超韧性能”(刻痕伊佐德氏冲击强度超过10ft-lb/in，在刻痕悬臂梁式冲击试验中延性断裂)。
表7机械性能结果
| 实施例 | 拉伸屈服强度(psi) | 拉伸模量(kpsi) | 刻痕伊佐德氏冲击强度ft-lb/in) | 刻痕伊佐德氏断裂类型 |
| CE | 10500 | 350 | 13.0 | 延性 |
| E1 | 10090 | 339 | 10.8 | 延性 |
| E2 | 9740 | 330 | 10.7 | 延性 |
| E3 | 10080 | 348 | 10.7 | 延性 |
| E4 | 10080 | 353 | 20.2 | 延性 |
| E5 | 10040 | 343 | 11.0 | 延性 |
本发明提到的所有参考、专利、应用场合、试验、标准、文献、出版物、小册子、教科书、制品等，引入本发明作为参考。其中声称数值的限制或者范围，包括该终点值。同样，恰如明确写出，明确地包括在数值限度或者范围之内的所有的值和子区域。
显而易见，根据上述教导本发明可能有许多的改变和变化。因此理解在附加权利要求范围内，除如本发明明确描述的之外本发明也可能实施。
Claims (23)
1.一种降低芳香砜聚合物组合物熔体粘度的方法，所述的芳香砜聚合物组合物[组合物(I)]由至少一种芳香砜聚合物和任选一种或多种其他成分组成，所述的方法包括使用一种由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外的成分[添加剂(A)]组成的添加剂，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元。
2.根据权利要求1的方法，包括：
—提供组合物(I)的成分，
—提供添加剂(A)成分，和
—制备由组合物(I)成分及添加剂(A)成分组成的芳香砜聚合物组合物[组合物(II)]，其中组合物(II)的熔体粘度低于组合物(I)的熔体粘度。
3.根据权利要求2的方法，其中组合物(II)在498.6s-1的剪切速率、380℃下测量的粘度低于600Pa.s。
4.根据权利要求2或者3方法，其中组合物(II)在380℃及在剪切速率为498.6s-1下测量的粘度小于在相同温度及相同剪切速率下测量的组合物(I)粘度的1/2。
5.根据权利要求2～4任一项的方法，其中组合物(II)是超韧的。
6.根据权利要求2～5任一项的方法，其中组合物(II)具有比组合物(I)增加的耐火性。
7.根据权利要求6的方法，其中组合物(II)在着火条件下具有低于组合物(I)的放热率。
8.根据权利要求2～7任一项的方法，其中该芳香砜聚合物包括至少一种聚二苯基醚砜。
9.根据权利要求8的方法，其中大于80wt％的芳香砜聚合物由聚二苯基醚砜组成。
10.根据权利要求8的方法，其中该芳香砜聚合物进一步包括大于20wt％的至少一种双酚A聚砜。
11.根据权利要求2～10任一项的方法，其中碳氟聚合物包括来源于四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的重复单元。
12.根据权利要求2～11任一项的方法，其中组合物(II)包括基于组合物(II)总重量小于10wt％的碳氟聚合物。
13.根据权利要求2～12任一项的方法，其中添加剂(A)进一步包括选自聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(芳基酮醚)和液晶聚合物的聚合物。
14.根据权利要求2～13任一项的方法，其中组合物(II)不含无机阻燃剂或者包括小于2pbw量的无机阻燃剂(基于芳香砜聚合物的重量)。
15.根据权利要求2～14任一项的方法，其中组合物(II)不含二氧化钛或者包括小于3pbw量的二氧化钛(基于芳香砜聚合物的重量)。
16.根据权利要求2～14任一项的方法，其中组合物(II)包括至少3pbw量的二氧化钛(基于芳香砜聚合物的重量)。
17.一种用于制造飞机构件的方法，所述的飞机构件包括由至少一种芳香砜聚合物及任选一种或多种另外成分组成的芳香砜聚合物组合物[组合物(I)]，所述的方法包括将权利要求1～16任一项的方法应用到该芳香砜聚合物组合物上。
18.一种由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外的成分[添加剂(A)]组成的添加剂的用途，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以降低由至少一种芳香砜聚合物和任选一种或多种其他成分组成的芳香砜聚合物组合物[组合物(I)]的熔体粘度。
19.一种制备需要降低其熔体粘度的芳香砜聚合物组合物的方法，包括：
—提供至少一种芳香砜聚合物，
—提供有效量的由至少一种碳氟聚合物及任选一种或多种另外成分[添加剂(A)]组成的添加剂成分，所述的碳氟聚合物包括来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚的重复单元，以降低芳香砜聚合物组合物的熔体粘度，
—任选，提供一种或多种，除了芳香砜聚合物及添加剂(A)成分以外的成分，
—使芳香砜聚合物、添加剂(A)成分和，如果有的话，除了芳香砜聚合物及添加剂(A)成分以外的成分接触。
20.一种芳香砜聚合物组合物[组合物(II)]，包括：
—至少一种芳香砜聚合物，及
—一种添加剂，包括至少一种包含来源于至少一种全氟单烯属烃及至少一种全氟烷基乙烯基醚重复单元的碳氟聚合物[添加剂(A)]，
其中组合物(II)的熔体粘度比不含添加剂(A)相同的组合物[组合物(I)]的熔体粘度要低。
21.一种飞机构件，包括权利要求20的芳香砜聚合物组合物。
22.根据权利要求21的飞机构件，其选自架空旅客服务装置、窗帮、回气格栅、飞机镶板、飞机顶楼仓锁定装置、航空用食物盘、飞机座椅背、飞机座舱隔墙及飞机管道。
23.一种飞机，包括权利要求21或22的飞机构件。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45296003P | 2003-03-10 | 2003-03-10 | |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102414249A (zh) * | 2009-02-26 | 2012-04-11 | 索尔维公司 | 聚合物组合物 |
| CN102083887B (zh) * | 2008-05-09 | 2013-06-19 | 索维高级聚合物股份有限公司 | 耐火的高流动性聚(芳基醚砜)组合物 |
| CN106164109A (zh) * | 2014-04-07 | 2016-11-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过光的丙烯酸酯的可控自由基聚合的调节 |
-
2004
- 2004-03-10 CN CN 200480006499 patent/CN1759035A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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