PL202979B1

PL202979B1 - Kompozycje termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL202979B1
Application number: PL367270A
Authority: PL
Inventors: Dino Manfredi; Fernand Gauthy; Nestor Maquet
Original assignee: Solvay
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2009-08-31
Also published as: US20040106768A1; CA2435570A1; BR0206707A; NO20033352L; RU2279451C2; JP5356048B2; CA2435570C; FR2820140A1; JP2004524397A; KR20030078892A; EP1409583A2; BR0206707B1; WO2002059190A2; WO2002059190A3; EP1409583B1; NO20033352D0; JP2009120844A; CN1524110A; US6979715B2; AU2002246057A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są kompozycje termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie do wytwarzania folii, arkuszy, paneli, rurek, zwłaszcza rurek piankowych, pianek, rur, butelek albo wyrobów, które są formowane na gorąco i ewentualnie prasowane oraz zastosowanie rurek piankowych do koszulkowania kabli energetycznych.

W przypadku wielu potencjalnych zastosowań termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, a zwłaszcza termoplastycznych fluorowanych polimerów albo fluoropolimerów, konieczne jest, aby te polimery w stanie stopienia charakteryzowały się ekstensywnymi właściwościami przy twardnieniu. Wśród tych zastosowań należy wymienić rurki piankowe do koszulkowania kabli energetycznych.

Niestety większość termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, a zwłaszcza termoplastycznych fluoropolimerów, w stanie stopienia nie wykazuje oczywiście tych ekstensyjnych właściwości przy twardnieniu.

Przedmiotem wynalazku są kompozycje jednego lub więcej termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, w których chlorowcowany polimer stanowi homopolimer chlorowcowanych monomerów lub ich kopolimer lub terpolimer, przy czym kompozycje te charakteryzują się wartością RMFI od

1,1 do 6, gdzie RMFI oznacza stosunek MFI8/2 do MFI0,3/1, mierzony zgodnie z normą ASTM D1238.

Korzystnie termoplastyczne chlorowcowane polimery wybiera się z grupy obejmującej:

- homopolimery chlorowcowanych monomerów obejmują ce fluorek winylidenu, fluorek winylu, trójfluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, chlorek winylu i chlorek winylidenu;

- kopolimery i terpolimery, które te chlorowcowane monomery tworzą pomiędzy sobą;

- kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z tych chlorowcowanych monomerów z co najmniej jednym fluorowanym monomerem nie zawierającym atomu wodoru, zwłaszcza czterofluoroetylenem i sześciofluoropropylenem;

- kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z tych chlorowcowanych monomerów z co najmniej jednym innym etylenowo nienasyconym monomerem, wybranym spośród olefin, styrenu i pochodnych styrenu, zwłaszcza eterów winylowch, estrów winylowych, estrów akrylowych, estrów nitrylowych, amidów i metakrylowych, nitryli i amidów.

Korzystnie zawartość nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF) w kompozycjach według wynalazku jest mniejsza albo równa 20% wagowo.

Korzystnie kompozycje według wynalazku wykazują właściwości ekstensyjne przy twardnieniu w stanie stopienia, przy czym ich lepkość ekstensyjna wykł adniczo wzrasta jako funkcja czasu.

Korzystnie termoplastyczne chlorowcowane polimery w kompozycjach według wynalazku są termoplastycznymi fluoropolimerami.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania termoplastycznych chlorowcowanych kompozycji polimerycznych według wynalazku, polegający na tym, że jeden albo więcej termoplastycznych chlorowcowanych polimerów poddaje się w stanie stopienia, w wytłaczarce, reakcji z inicjatorem rodnikowym stanowiącym nadtlenek organiczny i środkiem sprzęgającym wybranym spośród związków funkcyjnych, które mają co najmniej dwie grupy funkcyjne wybrane spośród nienasyconych grup winylowych, nienasyconych grup allilowych i grupy funkcyjnej karboksylowej, aminowej, hydroksylowej, silanowej albo epoksydowej oraz tym, że otrzymane kompozycje są odprowadzane przez wytłaczarkę.

Korzystnie ilość inicjatora rodnikowego wynosi od 0,5 do 10 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, korzystniej gdy dodatkowo ilość środka sprzęgającego wynosi od 0,5 do 50 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, jeszcze korzystniej gdy środek sprzęgający wybiera się z grupy obejmującej izocyjanuran trójallilu, dwuwinylobenzen, winylotrójmetoksysilan i allilotrójetoksysilan, ponadto najkorzystniej gdy środek sprzęgający wprowadza się przed inicjatorem rodnikowym.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji według wynalazku do wytwarzania folii, arkuszy, paneli, rurek, zwłaszcza rurek piankowych, rur, pianek, butelek albo wyrobów, które formuje się na gorąco i ewentualnie prasuje.

Korzystnie kompozycje według wynalazku stosuje się do wytwarzania rurek piankowych do koszulkowania kabli energetycznych.

Wyrażenie „termoplastyczne chlorowcowane kompozycje polimeryczne” oznacza tu dla celów wynalazku kompozycje jednego albo więcej termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, przy czym kompozycje według wynalazku zawierają korzystnie pojedynczy, termoplastyczny chlorowcowany polimer.

PL 202 979 B1

Określenie „RMFI” oznacza dla celów wynalazku, jak wyjaśniono niżej, stosunek dwóch MFI zmierzonych w tej samej temperaturze, a mianowicie stosunek MFI8/2 otrzymanego z matrycą cylindryczną (wysokość: 8 ± 0,025 mm, średnica: 2,095 ± 0,003 mm) do MFI0,3/1 otrzymanego z matrycą stożkową. Matryca stożkowa charakteryzuje się kątem stożkowym 60 ± 0,5°, średnicą zewnętrzną 9,48 mm, średnicą wewnętrzną 1,0 ± 0,025 mm, wysokością całkowitą 2,55 ± 0,025 mm i wysokością odcinka cylindrycznego 0,3 ± 0,025 mm.

Dwa MFI uzyskuje się drogą pomiaru, według normy ASTM D1238, ilości polimeru płynącego przez skalibrowaną matrycę o podanej wyżej charakterystyce pod ciężarem 10 kg w tej samej temperaturze. Temperatura pomiaru wynosi na ogół co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru, gdy kompozycja zawiera jeden termoplastyczny chlorowcowany polimer i co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru o najwyższej temperaturze topnienia, gdy kompozycja zawiera kilka termoplastycznych chlorowcowanych polimerów. MFI wyraża się w g/10 min.

Wartość RMFI jest wskaźnikiem stopnia rozgałęzienia w kompozycjach według wynalazku. Wartość RMFI od 1,1 do 6,0 odpowiada na ogół niskiemu, lecz niezerowemu stopniowi rozgałęzienia.

Kompozycje według wynalazku na ogół charakteryzują się wartością RMFI większą niż 1,1, korzystnie większą albo równą 1,2, a zwłaszcza większą albo równą 1,3.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się zwykle wartością RMFI mniejszą niż 6, korzystnie mniejszą albo równą 5,5, a zwłaszcza mniejszą albo równą 5.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się także zwykle zawartością nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF) mniejszą albo równą 20% wagowo, korzystnie mniejszą albo równą 15% wagowo, jeszcze korzystniej mniejszą albo równą 10% wagowo, a zwłaszcza mniejszą albo równą 5% wagowo.

Wyrażenie „zawartość nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF)” oznacza dla celów wynalazku zawartość polimerów nierozpuszczalnych w dwumetyloformamidzie (DMF). Materiał nierozpuszczalny oddziela się drogą wirowania po rozpuszczeniu próbki drogą ogrzewania jej pod chłodnicą zwrotną w DMF.

W zastosowanym sposobie 1 g polimeru ogrzewa się mieszaj ą c pod chł odnicą zwrotną w cią gu 30 minut w 20 ml DMF. Następnie ochłodzony do temperatury pokojowej roztwór wiruje się w ciągu 3 godzin z szybkoś cią 27000 obrotów na minutę . Nastę pnie filtruje się klarowną frakcję znad osadu w lejku filtracyjnym, a nierozpuszczalny materiał przemywa za pomocą DMF w temperaturze pokojowej. Następnie materiał wiruje się po raz drugi w takich samych warunkach, a klarowną frakcję znad osadu filtruje się w tym samym lejku filtracyjnym. Po ponownym spłukaniu za pomocą DMF składniki nierozpuszczalne z naczynia wirówkowego i z lejka wprowadzano do metanolu w celu usunięcia resztkowego DMF. Po wysuszeniu składników nierozpuszczalnych do stałego ciężaru w temperaturze 60°C na płytce grzejnej, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem (około 10 hPa), wirowano je po raz ostatni w takich samych warunkach (27000 obrotów na minutę w ciągu 1 godziny). Minimalna zawartość, jaką można ocenić ilościowo tą techniką, wynosi 1%.

Określenie „ekstensyjna lepkość” oznacza ekstensyjną lepkość określoną za pomocą reometru przy szybkości ekstensji 1 s¹ na próbce otrzymanej drogą wytłaczania i poddawanej przed pomiarami relaksacji naprężeń wewnętrznych. Temperatura pomiaru wynosi na ogół co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru, gdy kompozycja zawiera jeden termoplastyczny chlorowcowany polimer i co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru, którego temperatura topnienia jest najwyższa, gdy kompozycja zawiera kilka termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się zwykle tym, że punkt przegięcia odpowiadający wykładniczemu wzrostowi ekstensyjnej lepkości w funkcji czasu wynosi na ogół mniej niż 3 sekundy, a zwłaszcza mniej niż 2 sekundy.

Termoplastyczne chlorowcowane kompozycje polimeryczne charakteryzują się na ogół także kwazi-liniową zależnością (brak niutonowskiego plateau) pomiędzy lepkością dynamiczną i częstotliwością, gdy te parametry wykreśla się w skali logarytmicznej.

Lepkość dynamiczną mierzy się zwykle od 0,1 do 100 rad/s za pomocą reogoniometru z wymuszonym odkształceniem na próbce o średnicy 25 mm i grubości 2 mm, wyciętej z płytki formowanej drogą prasowania, przy czym wymienioną próbkę umieszcza się pomiędzy dwiema równoległymi płytkami i poddaje okresowemu odkształcaniu. Temperatura pomiaru wynosi na ogół co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru, gdy kompozycja za4

PL 202 979 B1 wiera jeden termoplastyczny chlorowcowany polimer i co najmniej 20°C powyżej temperatury topnienia termoplastycznego chlorowcowanego polimeru, którego temperatura topnienia jest najwyższa, gdy kompozycja zawiera kilka termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Określenie „polimery termoplastyczne” oznaczają dla celów wynalazku polimery istniejące w temperaturze pokojowej poni ż ej swojej temperatury przejś cia w stan szklisty, jeż eli są one bezpostaciowe, albo pomiędzy swoją temperaturą przejścia w stan szklisty i swoją temperaturą topnienia, jeżeli są one krystaliczne. Te polimery mają właściwość mięknienia, gdy są ogrzewane, i sztywnienia, gdy są chłodzone, bez dostrzegalnej zmiany chemicznej. Takie określenie można znaleźć na przykład w encyklopedii „Polymer Science Dictionary”, drugie wydanie, Mark Alger, School of Polymer Technology, University of North London, London, UK, opublikowanej przez Chapman & Hall, 1997.

Określenie „chlorowcowane polimery” oznacza dla celów wynalazku homopolimery chlorowcowanych monomerów oraz ich kopolimery i terpolimery. Wśród nich należy wymienić zwłaszcza homopolimery chlorowcowanych monomerów, takich jak fluorek winylidenu, fluorek winylu, trójfluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, chlorek winylu i chlorek winylidenu, kopolimery i terpolimery, które te chlorowcowane monomery tworzą pomiędzy sobą, kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z tych chlorowcowanych monomerów z co najmniej jednym fluorowanym monomerem nie zawierającym atomu wodoru, takim jak czterofluoroetylen i sześciofluoropropylen, kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z tych chlorowcowanych monomerów z co najmniej jednym innym etylenowo nienasyconym monomerem, takim jak olefiny, na przykład takim jak etylen i propylen, styren i pochodne styrenu, etery winylowe, estry winylowe, takie jak na przykład octan winylu, akrylowe estry, nitryle i amidy i metakrylowe estry, nitryle i amidy.

Określenie „fluoropolimery” oznaczają dla celów wynalazku homopolimery fluorowanych monomerów oraz ich kopolimery i terpolimery. Wśród nich można wymienić zwłaszcza homopolimery, kopolimery i terpolimery fluorku winylidenu, fluorku winylu, trójfluoroetylenu i chlorotrójfluoroetylenu, które powyższe fluorowane monomery tworzą pomiędzy sobą albo co najmniej z jednym innym fluorowanym monomerem nie zawierającym atomu węgla, takim jak czterofluoroetylen i sześciofluoropropylen, takie jak na przykład kopolimery i terpolimery fluorku winylidenu z co najmniej jednym innym fluorowanym monomerem (włącznie z tymi, które nie zawierają atomu wodoru), jak określono wyżej oraz kopolimery i terpolimery chlorotrójfluoroetylenu co najmniej z jednym innym fluorowanym monomerem (włącznie z tymi, które nie zawierają atomu wodoru), jak określono wyżej. Wymienić można także kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z wyżej wymienionych fluorowanych monomerów z co najmniej jednym innym etylenowo nienasyconym monomerem, takim jak olefiny, takie jak na przykład etylen i propylen, styren i pochodne styrenu, chlorowcowane monomery, takie jak na przykład chlorek winylu i chlorek winylidenu, etery winylowe, estry winylowe, takie jak na przykład octan winylu, akrylowe estry, nitryle i amidy oraz metakrylowe estry, nitryle i amidy.

Termoplastyczne chlorowcowane polimery kompozycji według wynalazku wybiera się szczególnie korzystnie z polimerów termoplastycznych na bazie fluorku winylidenu i termoplastycznych polimerów na bazie chlorotrójfluoroetylenu.

Określenie „polimery fluorku winylidenu” oznacza dla celów wynalazku homopolimery fluorku winylidenu oraz jego kopolimery i terpolimery z innymi etylenowo nienasyconymi monomerami, niezależnie od tego, czy są one fluorowane (fluorek winylu, trójfluoroetylen, czterofluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, sześciofluoropropylen), czy nie są fluorowane (olefiny, takie jak na przykład etylen i propylen, styren i pochodne styrenu, chlorowane monomery, takie jak na przykład chlorek winylu i chlorek winylidenu, etery winylowe, estry winylowe, takie jak na przykład octan winylu, akrylowe estry, nitryle i amidy, metakrylowe estry, nitryle i amidy). Kopolimery i terpolimery zawierają korzystnie co najmniej około 50% wagowo jednostek monomerycznych pochodzących z fluorku winylidenu.

Określenie „polimery chlorotrójfluoroetylenu” oznacza dla celów wynalazku homopolimery chlorotrójfluoroetylenu oraz jego kopolimery i terpolimery z innymi etylenowo nienasyconymi monomerami, niezależnie od tego, czy są one fluorowane (fluorek winylidenu, fluorek winylu, trójfluoroetylen, czterofluoroetylen, sześciofluoropropylen) albo nie są fluorowane (olefiny, takie jak na przykład etylen i propylen, styren i pochodne styrenu, chlorowane monomery, takie jak na przykład chlorek winylu i chlorek winylidenu, etery winylowe, estry winylowe, takie jak na przykład octan winylu, akrylowe estry, nitryle i amidy, metakrylowe estry, nitryle i amidy). Kopolimery zawierają korzystnie co najmniej około 50% wagowo jednostek monomerycznych pochodzących z chlorotrójfluoroetylenu.

Termoplastyczne chlorowcowane polimery kompozycji według wynalazku są zwłaszcza termoplastycznymi polimerami fluorku winylidenu.

PL 202 979 B1

Termoplastyczne chlorowcowane polimery kompozycji według wynalazku wybiera się korzystnie spośród homopolimerów fluorku winylidenu i kopolimerów oraz terpolimerów fluorku winylidenu z co najmniej jednym innym fluorowanym monomerem.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać ponadto jeden albo więcej standardowych dodatków do termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, a zwłaszcza fluorowanych polimerów, takich jak na przykład zmiatacze kwasów, środki poślizgowe, barwniki organiczne albo mineralne pigmenty, środki zarodkujące, materiały wypełniające, stabilizatory i środki ogniouodporniające.

Kompozycje według wynalazku można otrzymywać różnymi sposobami, przy czym dobre wyniki otrzymuje się wtedy, gdy otrzymuje się je sposobem według wynalazku.

Ilość inicjatora rodnikowego wynosi co najmniej 0,5, korzystnie co najmniej 0,75, a zwłaszcza co najmniej 1 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Ilość inicjatora rodnikowego wynosi co najwyżej 10, korzystnie co najwyżej 9, a zwłaszcza co najwyżej 8 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Jako inicjator rodnikowy stosuje się zwłaszcza nadtlenek alkilowy. Wśród nich należy wymienić nadtlenek t-butylokumylu, 1,3-dwu(2-t-butylonedtlenoizopropylo)benzen, 2,5-dwumetylo-2,5-dwu (t-butylonadtleno)heksan, nadtlenek dwu(t-butylu) i 2,5-dwumetylo-2,5-dwu-(t-butylonadtleno)-3-heksyn. Szczególnie korzystne jest stosowanie 2,5-dwumetylo-2,5-dwu-(t-butylonadtleno)heksanu.

Środek sprzęgający stosuje się w ilości wystarczającej dla umożliwienia rozgałęziania termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Korzystnie ilość środka sprzęgającego wynosi co najmniej 0,5, korzystnie co najmniej 2, a zwł aszcza co najmniej 2,5 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Ilość środka sprzęgającego wynosi co najwyżej 50, korzystnie co najwyżej 40, a zwłaszcza co najwyżej 30 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Środek sprzęgający wybiera się korzystnie z grupy utworzonej z izocyjanuranu trójallilu, dwuwinylobenzenu, winylotrójmetoksysilanu i allilotrójetoksysilanu, przy czym szczególnie korzystny jest izocyjanuran trójallilu.

Inicjator rodnikowy i środek sprzęgający można wprowadzać w jakikolwiek sposób, pod warunkiem, że wprowadza się je w sposób ciągły w czasie i są one dobrze zdyspergowane w stopionym materiale. Inicjator rodnikowy i środek sprzęgający można wprowadzać drogą rozpylania, na przykład za pomocą iniektora typu sprayu albo wyparowywacza, albo drogą wstrzykiwania do materiału stopionego. Bierze się także pod uwagę wprowadzanie inicjatora rodnikowego i środka sprzęgającego poprzez przedmieszkę ze sproszkowanymi termoplastycznymi chlorowcowanymi polimerami albo poprzez przedmieszkę z wypełniaczem.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem wynalazku inicjator rodnikowy i środek sprzęgający wprowadza się do wytłaczarki w postaci mieszaniny z dwutlenkiem węgla. Do tego celu stosować można każde urządzenie do mieszania inicjatora rodnikowego albo środka sprzęgającego z dwutlenkiem węgla i umożliwiające wprowadzanie tej mieszaniny do wytłaczarki.

Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem środek sprzęgający wprowadza się przed inicjatorem rodnikowym.

Określenie „reakcja w materiale stopionym” oznacza dla celów wynalazku każdą reakcję w zasadzie bez żadnego rozpuszczalnika albo rozcieńczalnika i w temperaturze przynajmniej równej temperaturze topnienia termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Określenie „wytłaczarka” oznacza każde ciągłe urządzenie, które ma co najmniej jedną strefę zasilania i, na swoim wyjściu, strefę odprowadzania poprzedzoną strefą prasowania, przy czym ta ostatnia wymusza przechodzenie stopionego materiału przez strefę odprowadzania. Po strefie odprowadzania może następować dalej granulator albo urządzenie nadające wytłoczonemu materiałowi jego końcową postać. Korzystnie będzie się stosować znane wytłaczarki oparte na pracy z dwoma ślimakami, niezależnie od tego, czy są one współbieżne, czy przeciwbieżne, albo wytłaczarki typu Buss.

Wytłaczarka stosowana w sposobie według wynalazku jest skonstruowana korzystnie w taki sposób, że ma kolejno strefę zasilania, strefę topienia materiału, strefę homogenizacji, strefę reakcji, ewentualnie strefę wprowadzania dodatków i strefę prasowania-odprowadzania poprzedzoną strefą odpowietrzania. Każda z tych stref ma bardzo specyficzną funkcję i znajduje się w bardzo specyficznej temperaturze.

Funkcja strefy zasilania polega na zasilaniu w termoplastyczny chlorowcowany polimer. Ta strefa znajduje się zwykle w temperaturze nie przekraczającej 50°C.

Funkcja strefy topienia materiału polega na topieniu materiału.

PL 202 979 B1

Funkcja strefy homogenizacji polega na homogenizowaniu stopionego materiału.

Funkcja strefy reakcji polega na osiąganiu reakcji.

Temperatura strefy topienia materiału i strefy homogenizacji materiału jest zwykle wyższa albo równa temperaturze topnienia termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

Temperatura w strefie reakcji jest zwykle wyższa albo równa temperaturze, w której okres półtrwania inicjatora rodnikowego jest krótszy niż czas przebywania materiału w tej strefie.

Funkcja strefy wprowadzania dodatków polega na wprowadzaniu dodatków, gdy te dodaje się do wytłaczarki. Temperatura w tej strefie zależy na ogół od lepkości materiału i natury dodawanych dodatków.

Funkcja strefy prasowania-odprowadzania polega na prasowaniu materiału i jego odprowadzaniu. Temperatura w strefie prasowania-odprowadzania zależy na ogół od lepkości odprowadzanego materiału.

Środek sprzęgający wprowadza się korzystnie do wytłaczarki przed strefą homogenizacji.

Inicjator rodnikowy wprowadza się korzystnie do strefy reakcji wytłaczarki.

W czasie procesu możliwe jest wprowadzanie jednego albo więcej standardowych dodatków do termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, a zwłaszcza termoplastycznych fluorowanych polimerów, takich jak akceptory wolnych rodników, środki poślizgowe, barwniki organiczne albo mineralne pigmenty, środki zarodkujące, materiały wypełniające, stabilizatory i środki ogniouodporniające. Ten albo te dodatki można wprowadzać do wytłaczarki albo inaczej do kompozycji, gdy zostały one już raz odprowadzone z wytłaczarki.

Termoplastyczny chlorowcowany polimer, a zwłaszcza termoplastyczny fluoropolimer, kompozycje według wynalazku charakteryzują się zatem korzystnie właściwościami reologicznymi (lepkość ekstensyjna) tak, że charakteryzują się one większą odpornością na odkształcenie w czasie spieniania, a zatem w czasie procesu spieniania, który jest nadzwyczaj trwały i powoduje tworzenie rurek piankowych charakteryzujących się jednorodnym rozkładem jednorodnych zamkniętych komórek, wąskim rozkładem wielkości cząstek i tworzeniem ciągłej wierzchniej warstewki bez jakiegokolwiek defektu powierzchni spowodowanego obecnością otwartych komórek.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się ponadto niską zawartością nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych, dając wyroby, które mają bardzo niewiele albo nie mają obszarów niejednorodnych.

Następujące przykłady służą do ilustracji wynalazku bez ograniczania przez to jego zakresu.

Termoplastyczny chlorowcowany polimer

Zastosowany termoplastyczny chlorowcowany polimer był kopolimerem fluorek winylidenu/chlorotrójfluoroetylen, sprzedawanym przez firmę Solvay pod nazwą SOLEF^®31508.

Inicjator rodnikowy

Stosowany inicjator rodnikowy był 2,5-dwumetylo-2,5-dwu-t-butylonadtlenoheksanem (DHBP) sprzedawanym pod nazwą branżową LUPERSOL^® 101 przez Peroxid Chemie.

Środek sprzęgający

Stosowany środek sprzęgający był izocyjanuranem trójallilu (TAIC) stabilizowanym za pomocą 100 ppm 2,6-dwu-t-butylo-4-metylofenolu, sprzedawanym przez Acros.

Wytłaczarka do wytwarzania kompozycji

Wytłaczarka do wytwarzania kompozycji była współbieżną wytłaczarką dwuślimakową CLEXTRAL (model BC 21) . Średnica ślimaków wynosiła 25 mm. Korpus z płaszczem 900 mm (L/D = 36) składał się z dziewięciu niezależnych stref włącznie z sekcją zbieżności i ustnikiem.

Stosowany profil temperaturowy był profilem następującym:
Strefa zasilania	50°C
Strefa 2	150°C
Strefa 3	190°C (strefa topienia)
Strefa 4	190°C (strefa homogenizacji)
Strefa 5 i 6	190°C (strefa reakcji)
Strefa 7	190°C (strefa odpowietrzania)
Strefa 8 i 9	200°C (strefy prasowania-odprowadzania)
Sekcja zbieżności	210°C
Ustnik	210°C

PL 202 979 B1

Środek sprzęgający wprowadzano do strefy 3, a inicjator rodnikowy do strefy 5.

Urządzenie do wprowadzania inicjatora rodnikowego w postaci mieszaniny z dwutlenkiem węgla i do wprowadzania środka sprzęgającego w postaci mieszaniny z dwutlenkiem węgla jest opisane bardziej szczegółowo niżej.

DHBP zawarty w zbiorniku doprowadzano do komory mieszania za pomocą pompy. Przed doprowadzaniem do komory mieszania za pomocą pompy ciekły dwutlenek węgla zawarty w cylindrze chłodzono w kriostacie do temperatury -10°C. Mieszaninę DHBP/ciekły dwutlenek węgla wytworzoną w komorze mieszania odprowadzano następnie do wtryskiwacza, którego ciś nienie mierzono za pomocą czujnika ciśnienia.

Zbiornik ciekłego dwutlenku węgla był ciśnieniowym cylindrem z dwutlenkiem węgla.

Dwie pompy były pompami typu GILSON 806. Głowica pompy przewidziana dla dwutlenku węgla była wyposażona w głowicę 10SC i termostat zestawu GLISON 10SC w celu umożliwienia chłodzenia chłodnicy do temperatury -10°C. Chłodziwo było izopropanolem ochłodzonym w kriotermostacie typu JULABO F30.

Ten sam kriotermostat stosowano do chłodzenia ciekłego dwutlenku węgla.

Komora mieszania była analityczną mieszarką typu GILSON 811C, wyposażoną w mieszadło śmigłowe.

Wtryskiwacz był wtryskiwaczem umożliwiającym pracę pod wysokim ciśnieniem (powyżej 7*10⁶ Pa).

Czujnik ciśnienia typu GILSON 806 umieszczono pomiędzy pompą przewidzianą dla dwutlenku węgla i komorą mieszania, tak aby mierzyć ciśnienie we wtryskiwaczu (od 9*10⁶ do 1,2*10⁷ Pa).

Taki sam układ stosowano dla środka sprzęgającego.

W celu zapobież enia krystalizacji odczynnika gł owicę pompy TAIC i rury ogrzewano do temperatury 35°C. Zastosowane urządzenie było urządzeniem JULABO FP50 zawierającym glikol etylenowy. Dwutlenek węgla mieszano z TAIC stosując mieszarkę stacjonarną typu ASI STATIC MIXER nadającą się do niskich przepustowości.

Wtryskiwacz urządzenia do wprowadzania umieszczono prostopadle do korpusu wytłaczarki i wynurzano stycznie do zgarniaków ślimaka wytłaczarki.

Charakterystyka otrzymanych kompozycji

Otrzymane kompozycje charakteryzowano:

- pomiarami MFI w celu oznaczenia RMFI,

- pomiarami reologii ekstensyjnej (RME) w celu oznaczenia lepkoś ci ekstensyjnej,

- pomiarami reologii dynamicznej (RES) do oznaczania właściwości lepkosprężystych (lepkość dynamiczna i tan δ) w funkcji częstotliwości oraz

- pomiarami zawartoś ci nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF).

Oznaczanie RMFI

RMFI oznaczano drogą obliczania stosunku dwóch MFI zmierzonych w tej samej temperaturze, jak wyjaśniono niżej, a mianowicie stosunku MFI8/2 uzyskanego za pomocą cylindrycznego ustnika (wysokość 8 ± 0,025 mm, średnica 2,095 ± 0,003 mm) do MFI0,3/1 uzyskanego za pomocą ustnika stożkowego. Ustnik stożkowy charakteryzował się kątem stożka 60 ± 0,5°, średnicą zewnętrzną 9,48 mm, średnicą wewnętrzną 1,0 ± 0,025 mm, całkowitą wysokością 2,55 ± 0,025 mm i wysokością sekcji cylindrycznej 0,3 ± 0,025 mm.

Dwa MFI uzyskano drogą pomiaru według normy ASTM D1238 ilości polimeru przechodzącego przez każdy skalibrowany ustnik opisany wyżej i wyrażono w g/10 min.

Urządzenie do pomiaru MFI było urządzeniem CEAST Melt Indexer typu 6542/000. Urządzenie składało się głównie z jednej strony ze stalowego cylindra wyposażonego w swojej dolnej części w kalibrowany ustnik, a z drugiej strony z tłoka, na którym można było umieszczać różne masy.

Pomiary prowadzono na żywicy SOLEF^® 31508 PVDF w temperaturze 230°C, a masa stosowana do połączenia „tłok/masa” wynosiła 10 kg.

Pomiary reologii ekstensyjnej (RME)

Pomiary reometrii ekstensyjnej prowadzono za pomocą reometru sprzedawanego przez Rheometrics pod nazwą RME. Ta analiza umożliwiała ilościową ocenę ekstensyjnego twardnienia polimeru w stopionym materiale drogą badania jego zachowania się , gdy poddawano go ekstensyjnemu ruchowi w stopionym materiale. Aby tego dokonać, żywicę najpierw wytłaczano w postaci próbki kontro8

PL 202 979 B1 lnej. Odkształcenie próbki zapisywano w ustalonej temperaturze (230°C) i przy ustalonej szybkości odkształcania (1 s¹).

Wynik pomiaru (wykres RME) wyrażano drogą zmiany lepkości ekstensyjnej (wyrażonej w kPa · s) w stopionym materiale w temperaturze 230°C w funkcji czasu (wyrażonego w s) dla szybkości rozszerzania się 1 (wyrażonej w s¹).

Pomiar reologii dynamicznej (RDS)

Pomiary reometrii dynamicznej prowadzono za pomocą reogoniometru z wymuszonym odkształceniem, sprzedawanego przez Rheometrics pod nazwą ARES (Advanced Rheological Expansion System). Ta technika umożliwiała oznaczanie lepkosprężystych właściwości przy ścinaniu polimeru w stanie stopienia.

Właściwości lepkosprężyste (moduł sprężystości podłużnej G', moduł strat G, tan δ (stosunek G/G') i lepkość dynamiczną η) mierzono w geometrii płytka-płytka na krążkach o średnicy 25 mm i grubości około 2 mm pobranych z płytek formowanych drogą prasowania. Okresowe ścinanie stosowano drogą poruszania dolnej płytki, natomiast górna płytka była wyposażona w przetworniki skrętne albo z siłą normalną. Próbki analizowano przy ustalonej temperaturze (230°C) i przy częstotliwości wynoszącej od 0,1 do 100 rad/s.

Wynik pomiaru wyrażano drogą zmiany w temperaturze 230°C lepkości dynamicznej wyrażonej w Pa · s albo modułów G' i G wyrażonych w Pa, w funkcji częstotliwości wyrażonej w rad/s.

Pomiar zawartości nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF)

Sposób polegał na oznaczaniu zawartości frakcji polimerycznych nierozpuszczalnych w dwumetyloformamidzie (DMF). Nierozpuszczalny materiał oddzielano drogą wirowania po rozpuszczeniu próbki drogą ogrzewania pod chłodnicą zwrotną w DMF. Sposób działania opisano wyżej. Granica oznaczalności tego sposobu wynosiła 1% wagowo.

Wytłaczarka do wytwarzania rurek piankowych

Rurki piankowe wytwarzano za pomocą wytłaczarki typu Nokia-Maillefer Sel 30, wytłaczarki jednoślimakowej o średnicy D = 30 mm i długości L = 25D, przy czym ustnik był tego rodzaju, że otrzymywano wydrążoną powłokę.

Profil ślimaka składał się z elementów transportowych i był tego rodzaju, że uzyskiwano stopień sprasowania 3 (15D-3D-7D).

Stosowany profil temperaturowy był następujący:
- strefa zasilania	10°C
- strefa 1	185°C
- strefa 2	195°C
- strefa 3	205°C
- strefa 4	215°C
- sekcja zbieżności	220°C
- ustnik	220°C
Szybkość obracania się ślimaka wynosiła 77 obrotów na minutę. Szybkość odchodzenia rurki

wynosiła 12 metrów na minutę.

Środek porotwórczy

Stosowany środek porotwórczy był endotermicznym środkiem porotwórczym wydzielającym dwutlenek węgla w temperaturach od 135° do 284°C.

Charakterystyka rurki piankowej

Piankową rurkę charakteryzowano za pomocą:

- jej gęstości,

- jej właściwości mechanicznych,

- jej właściwości dielektrycznych,

- mikroskopii przekrojów mikrotomowych.

Pomiar gęstości rurki piankowej

Gęstość rurki piankowej mierzono z zastosowaniem metody wyporności. Po zważeniu na powietrzu próbkę rurki piankowej umieszczano w uchwycie i zanurzano w wodzie o znanej temperaturze. Masa połączenia uchwytu + próbki dawała wypór hydrostatyczny cieczy umożliwiając przez to uzyskanie gęstości materiału z równania Archimedesa (po odjęciu masy uchwytu).

PL 202 979 B1

Ważenie w wodzie prowadzono bezpośrednio po zanurzeniu. Na koniec, przed ważeniem w wodzie, usuwano wszystkie pęcherzyki powietrza przyczepione do wewnętrznej i zewnętrznej powierzchni.

Właściwości mechaniczne rurki piankowej

Wydłużenie przy zerwaniu i wytrzymałość na rozciąganie rurki piankowej oznaczano zgodnie z normą ASTM D1238 w temperaturze pokojowej (23°C) i przy wilgotnoś ci wzglę dnej 50%. Szybkość ciągnięcia wynosiła 50 mm/min, natomiast rozstaw szczęk wynosił 50 mm. Tensometr nastawiano na 25 mm. Urządzenie było urządzeniem Instron 4301, które było wyposażone w płaskie szczęki G29 i w tensometr ELI Long Travel. Ogniwo obci ążnikowe wynosił o zatem 1 kN fl/995.

Właściwości dielektryczne rurki piankowej

Rurkę piankową pokrywano na zewnętrznej powierzchni przyczepną folią miedzianą, która działała jak elektroda zewnętrzna. Elektrodą wprowadzoną do wnętrza rurki piankowej był rdzeń metalowy.

Stosowanym mostkiem pomiarowym był mostek Wayne Kerr Precision Compound Analysis 6425, który mierzył pojemność i tangens kąta stratności dielektrycznej (tan δ) przy wymaganej częstotliwości. Z tych dwóch wartości i z wymiarów piankowej rurki obliczano stałą dielektryczną (ε). Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej (27°C).

Mikroskopia mikrotomowych przekrojów rurki piankowej

Próbki rurki piankowej umieszczano na podporze metalowej ochłodzonej do temperatury -20°C. Następnie umieszczano krople wody i zamrażano je dookoła rurki, co umożliwiało otrzymywanie próbek dostatecznie sztywnych do cięcia (w kierunku wzdłużnym i w kierunku poprzecznym) na wąskie paski o grubości 35 μm.

Obrazy tych pasków powiększano 50 razy za pomocą mikroskopu Wild Macroscop M420 sprzężonego z kamerą Toshiba 3 CCD i drukarką Hewlett Packard 890C Deskjet, co umożliwiało uzyskanie fotografii o wyżej podanych powiększeniach.

Przykłady 1 do 2 (porównawcze) i przykłady 3 do 4 (według wynalazku)

Chlorowcowany polimer SOLEF^® 31508 wprowadzano do strefy zasilania opisanej wyżej wytłaczarki (wytłaczarka do wytwarzania kompozycji) z szybkością 8 kg/godz. i prowadzono przez różne strefy wytłaczarki.

DHBP zmieszany z dwutlenkiem węgla i TAIC zmieszany z dwutlenkiem węgla rozpylano na chlorowcowany polimer za pomocą opisanego wyżej urządzenia do wprowadzania. Dawki TAIC i DHBP wyrażone w g/kg chlorowcowanego polimeru SOLF^® 31508, wprowadzone do wytłaczarki odpowiednio w strefie 3 i w strefie 5, dla każdego z przykładów 1 do 4 są podane w tabeli 1.

T a b e l a 1 Dawki TAIC i DHBP

	TAIC	DHBP
Przykład 1 (porównawczy)	0	0
Przykład 2 (porównawczy)	0	3
Przykład 3	4	3
Przykład 4	5	2,5

Wartości RMFI i zawartości nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF) oraz wartości tan δ przy 0,1 rad/s zmierzone na otrzymanych kompozycjach są podane w tabeli 2 .

T a b e l a 2

	Rmfi	FI	tan δ przy 0,1 rad/s
Przykład 1 (porównawczy)	1	0	3,27
Przykład 2 (porównawczy)	1	0	2,61
Przykład 3	4	3,3	0,73
Przykład 4	4,7	4	nie oznaczano

PL 202 979 B1

Zmiana lepkości ekstensyjnej (wyrażonej w kPa · s) w temperaturze 230°C w funkcji czasu (wyrażonego w s) dla szybkości rozszerzania 1 (wyrażonej w s¹) jest przedstawiona na fig. 1 dla kompozycji według przykładu 1 (symbol ο), według przykładu 2 (symbol ◊), według przykładu 3 (symbol □) i przykładu 4 (symbol +).

Zmiana lepkości dynamicznej (wyrażonej w kPa · s) w temperaturze 230°C w funkcji czasu (wyrażonego w s) dla szybkości rozszerzania 1 (wyrażonej w s¹) jest przedstawiona na fig. 2 dla kompozycji według przykładu 1 (symbol ο), według przykładu 2 (symbol ◊) i według przykładu 3 (symbol □).

Przykłady 5 do 6 (porównawcze)

Kompozycje według przykładów 1 i 2 poddawano następnie przetwarzaniu drogą wytłaczania ze spienianiem. W celu dokonania tego opisany wyżej środek spieniający wprowadzano do kompozycji według przykładów 1 i 2 w ilości 1,5% wagowo przed przejściem ich do opisanej wyżej wytłaczarki (wytłaczarki do wytwarzania rurki piankowej). Nie było możliwe otrzymywanie rurki piankowej drogą wytłaczania ze spienianiem kompozycji według przykładów 1 i 2.

Przykłady 7 i 8 (według wynalazku)

Kompozycje według przykładów 3 i 4 poddawano następnie przetwarzaniu drogą wytłaczania ze spienianiem. W tym celu opisany wyżej środek spieniający wprowadzano do kompozycji według przykładu 3 i 4 w ilości 1,5% wagowo przed ich przejściem do opisanej wyżej wytłaczarki (wytłaczarki do wytwarzania rurki piankowej).

W ten sposób otrzymywano wysokojakościowe, elastyczne rurki piankowe, puste w środku, o średnicy wewnętrznej 3 mm i grubości 0,5 mm. Proces spieniania był trwały.

Wartości gęstości, wydłużenia przy zerwaniu, wytrzymałości na rozciąganie, stałej dielektrycznej (ε) i tangensa kąta stratności dielektrycznej (tan δ) przy 100 Hz, zmierzone na rurce piankowej otrzymanej z kompozycji odpowiednio według przykładu 3 (przykład 7) i według przykładu 4 (przykład 8) są podane w tabeli 3.

Obserwacja mikroskopowa przekrojów mikrotomowych rurek piankowych wykazywała, że otrzymywano rurki piankowe o bardzo wysokiej jakości, charakteryzujące się obecnością małych, regularnych zamkniętych komórek, jednorodnym rozkładem wielkości, obecnością tylko niewielu komórek dużych i brakiem jakiegokolwiek defektu powierzchni.

T a b e l a 3

	Gęstość (g/cm³ )	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	Stała dielektryczna przy 100 kHz	tan δ przy 100 kHz
Przykład 7	1,06	254	9,6	4,0	0,050
Przykład 8	1,00	360	11,1	3,1	0,046

Analiza tabeli 2 wskazuje, że kompozycje według wynalazku charakteryzują się wyższą wartością RMFI niż wartości zmierzone dla kompozycji według stanu techniki oraz bardzo niską zawartością nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych.

Kompozycje według wynalazku charakteryzują się także niższą wartością tan δ niż wartość zmierzona dla kompozycji według stanu techniki.

Badanie fig. 1 wskazuje, że kompozycje według wynalazku charakteryzują się także wykładniczym wzrostem lepkości ekstensyjnej w funkcji czasu, charakteryzującym się twardnieniem strukturalnym pod naprężeniem, inaczej niż w przypadku kompozycji według stanu techniki.

Poza tym punkt przegięcia odpowiadający wykładniczemu wzrostowi lepkości ekstensyjnej w funkcji czasu jest krótszy niż 3 sekundy, inaczej niż w przypadku kompozycji według stanu techniki.

Badanie fig. 2 (wykres logarytmiczny) wskazuje, że kompozycje według wynalazku charakteryzują się kwazi-liniową współzależnością pomiędzy lepkością dynamiczną i częstotliwością.

W przeciwieństwie do tego kompozycje według stanu techniki charakteryzują się zmianą lepkości dynamicznej w kierunku zwiększających się częstotliwości w postaci plateau niutonowskiego.

Badanie wyników dla rurek piankowych wskazuje, że kompozycje według wynalazku umożliwiają otrzymywanie rurek piankowych o bardzo wysokiej jakości i odpowiedniej gęstości, które mają wysoką wytrzymałość na rozciąganie i wykazują bardzo dobre właściwości dielektryczne. W przeciwieństwie do tego kompozycje według stanu techniki nie dają możliwości otrzymywania rurek piankowych.

Claims

1. Kompozycje jednego lub więcej termoplastycznych chlorowcowanych polimerów, znamienne tym, że chlorowcowany polimer stanowi homopolimer chlorowcowanych monomerów lub ich kopolimer lub terpolimer, przy czym kompozycje te charakteryzują się wartością RMFI od 1,1 do 6, gdzie RMFI oznacza stosunek MFI8/2 do MFI0,3/1 mierzony zgodnie z normą ASTM D1238.

2. Kompozycje według zastrz. 1, znamienne tym, że termoplastyczne chlorowcowane polimery wybiera się z grupy obejmującej:

- homopolimery chlorowcowanych monomerów obejmujące trójfluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, chlorek winylu i chlorek winylidenu,

- kopolimery i terpolimery, które te chlorowcowane monomery tworzą pomiędzy sobą,

- kopolimery i terpolimery co najmniej jednego z tych chlorowcowanych monomerów z co najmniej jednym fluorowanym monomerem nie zawierającym atomu fluorek winylidenu, fluorek winylu, wodoru, zwłaszcza czterofluoroetylenem i sześciofluoropropylenem,

3. Kompozycje według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawartość nierozpuszczalnych frakcji polimerycznych (IF) jest mniejsza albo równa 20% wagowo.

4. Kompozycje według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że kompozycje wykazują właściwości ekstensyjne przy twardnieniu w stanie stopienia, przy czym ich lepkość ekstensyjna wykładniczo wzrasta jako funkcja czasu.

5. Kompozycje według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że termoplastyczne chlorowcowane polimery są termoplastycznymi fluoropolimerami.

6. Sposób wytwarzania termoplastycznych chlorowcowanych kompozycji polimerycznych określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że jeden albo więcej termoplastycznych chlorowcowanych polimerów poddaje się w stanie stopienia, w wytłaczarce, reakcji z inicjatorem rodnikowym stanowiącym nadtlenek organiczny i środkiem sprzęgającym wybranym spośród związków funkcyjnych, które mają co najmniej dwie grupy funkcyjne wybrane spośród nienasyconych grup winylowych, nienasyconych grup allilowych i grupy funkcyjnej karboksylowej, aminowej, hydroksylowej, silanowej albo epoksydowej oraz tym, że otrzymane kompozycje są odprowadzane przez wytłaczarkę.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilość inicjatora rodnikowego wynosi od 0,5 do 10 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że ilość środka sprzęgającego wynosi od 0,5 do 50 g/kg termoplastycznych chlorowcowanych polimerów.

9. Sposób według jednego z zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że środek sprzęgający wybiera się z grupy obejmującej izocyjanuran trójallilu, dwuwinylobenzen, winylotrójmetoksysilan i allilotrójetoksysilan.

10. Sposób według jednego z zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że środek sprzęgający wprowadza się przed inicjatorem rodnikowym.

11. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrzeżeniach 1 do 5, do wytwarzania folii, arkuszy, paneli, rurek, zwłaszcza rurek piankowych, rur, pianek, butelek albo wyrobów, które formuje się na gorąco i ewentualnie prasuje.

12. Zastosowanie według zastrz. 11 do wytwarzania rurek piankowych do koszulkowania kabli energetycznych.