KR100883978B1 - 열가소성 할로겐화 중합체 조성물, 이들의 제조방법과이들의 용도 - Google Patents

열가소성 할로겐화 중합체 조성물, 이들의 제조방법과이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1.1과 6 사이의 RMFI 값의 특징을 갖는 열가소성 할로겐화 중합체 조성물; 이들의 제조방법; 필름, 시트, 패널, 발포관, 튜브, 포옴, 병 또는 열형성되거나 성형되는 제품을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 전선을 피복하는 발포관의 용도에 관한 것이다.

Description

열가소성 할로겐화 중합체 조성물, 이들의 제조방법과 이들의 용도 {THERMOPLASTIC HALOGENATED POLYMER COMPOSITIONS, METHOD FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 열가소성 할로겐화 조성물, 이들의 제조방법 및 필름, 시트, 패널, 발포관, 튜브, 파이프, 포옴 또는 열형성되거나 성형되는 제품을 제조하기 위한 이들의 용도와 전선 덮개용 발포관의 용도에 관한 것이다.
열가소성 할로겐화 중합체, 특히 열가소성 플루오르화 중합체 또는 플루오로 중합체의 여러가지 우수한 용도에 있어서, 이들 중합체가 용융에서 경화 확장 작용을 하는 특성을 갖는 것이 필요하다. 이들 용도 중에는 전선을 피복하는 발포된 관이 있다.
불행히도 최고의 열가소성 할로겐화 중합체, 특히 열가소성 플루오로 중합체는 용융에서 이러한 경화 확장 작용을 자연적으로 나타내지 않는다.
본 발명의 주제 중 하나는 상술한 결함을 갖지 않는 열가소성 할로겐화 중합체 조성물에 있다.
본 발명의 다른 주제는 이들 조성물을 제조하는 방법에 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 필름, 시트, 패널, 발포관, 튜브, 파이프, 포옴, 병 또는 열형성되거나 성형되는 제품을 제조하기 위한 이들 조성물의 용도에 있다.
끝으로, 본 발명의 다른 주제는 전선을 피복하기 위하여 얻는 발포관의 용도에 있다.
이를 위하여, 본 발명은 우선적으로 열가소성 할로겐화 중합체를 주성분으로 한 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 1.1과 6 사이의 RMFI 값의 특성을 갖는다.
"열가소성 할로겐화 중합체 조성물"이란 표현은 본 발명에 있어서, 하나 또는 그 이상의 열가소성 할로겐화 중합체의 조성물을 뜻한다. 바람직하기로는 본 발명에 따른 조성물이 단일의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유하는 것이다.
"RMFI"란 술어는 본 발명에 있어서 다음에서 설명한 동일한 온도에서 측정된 두 MFIs의 비율, 즉 원뿔형 다이로 얻은 MFI0.3/I에 대한 원통형 다이(높이: 8±0.025㎜; 직경: 2.095±0.003㎜)로 얻은 MFI8/2의 비율을 뜻한다. 원뿔형 다이는 60℃±0.5°의 원뿔각, 9.48㎜의 외경, 1.0±0.025㎜의 내경, 2.55±0.025㎜의 총높이와 0.3±0.025㎜의 원통형 단면의 높이의 특징을 갖는다.
두 MFIs는 10㎏의 중량과 동일한 온도에서, 상기에서 주어진 특성을 갖는 보정된 다이를 통하여 유동하는 중합체의 양을 ASTM D1238 기준에 따라서 측정하여 얻는다. 측정온도는 일반적으로 조성물이 하나의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 열경화성 할로겐화 중합체의 융점이상인 최소한 20℃이고 이는 조성물이 몇몇의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 최고의 융점을 갖는 열가소성 할로겐 화 중합체의 융점이상인 20℃이다. MFIs는 g/10min으로 표시한다.
RMFI 값은 본 발명에 따른 조성물에서 분지의 정도를 나타낸다. 1.1과 6.0 사이의 RMFI 값은 일반적으로 낮지만, 영이 아닌 분지도에 해당한다.
본 발명에 따른 조성물은 통상 1.1 이상, 바람직하기로는 1.2 또는 그 이상, 특히 바람직하기로는 1.3 또는 그 이상의 RMFI 값의 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 통상 6 이하, 바람직하기로는 5.5이거나 그 이하, 특히 바람직하기로는 5이거나 그 이하의 RMFI 값의 특징을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 통상 20중량%이거나 그 이하, 바람직하기로는 15중량%이거나 그 이하, 특히 바람직하기로는 10중량%이거나 그 이하, 더욱 바람직하기로는 5중량%이거나 그 이하의 불용성 중합체 분획(IF) 함량의 특징을 갖는다.
"불용성 중합체 분획(IF)의 함량"이란 표현은 본 발명에 있어서, 디메틸포름아미드(DMF)에 불용인 중합체의 함량을 뜻한다. 불용물은 표본이 환류에 의하여 DMF에 용해된 후 원심분리에 의하여 단리시킨다.
사용된 방법으로 1g의 중합체를 20㎖의 DMF에서 30분 동안 환류(교반과 함께)하에 가열한다. 실온에서 냉각된 용액을 3시간 동안 27000rpm으로 원심분리한 다음 상청액 분획을 여과 도기니로 여과한다. 불용물을 실온에서 DMF로 세척한다. 동일한 조건하에서 두번째 원심분리를 한 다음 상청액 분획을 동일한 여과 도가니로 여과한다. 다시 DMF로 헹군 후, 원심 분리 통과 도가니에서 나온 불용물을 메탄올에 확산시켜서 잔유 DMF를 제거한다. 불용물을 가열기 판에서와 다음 진공하에서(약 10hPa) 60℃하에 일정한 중량으로 건조한 후, 이들을 동일 조건(1시간 동안 27000rpm)하에서 마지막 원심분리를 한다. 이러한 방법으로 정량될 수 있는 최소 함량은 1%이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 시간 함수에 따라 확장 점도의 지수 증가에 의한 특징을 갖는 용융에서 경화 확장 작용을 유리하게 나타낸다.
"확장 점도"란 술어는 압출에 의하여 얻고 측정 전에 내부 응력 완화를 받은 표본에서 1s-1의 확장률로 유동계에 의하여 측정된 확장 점도를 뜻한다. 측정온도는 일반적으로 조성물이 하나의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 열가소성 할로겐화 중합체의 융점 이상으로 최소한 20℃이고, 이는 조성물이 몇몇 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 융점이 가장 높은 열가소성 할로겐화 중합체의 융점 이상으로 최소한 20℃이다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 통상 시간 함수에 따라 확장 점도의 지수 증가에 해당하는 변곡점이 일반적으로 3초 이하, 바람직하기로는 2초 이하일 때임을 특징으로 한다.
또한 열가소성 할로겐화 중합체 조성물은 일반적으로 이들 파라미터가 로그 플롯으로 구성될 때 동적 점도와 진동수 사이의 유사-일차 관계(뉴톤 플래트없이)로 특징지어진다.
동적 점도는 통상 압착-성형판으로 절단한 직경 25㎜와 두께 12㎜의 표본에서 강제 변형으로 레오고니미터에 의하여 0.1과 100rad/s 사이에서 측정하고, 이 표본은 두 평행판 사이에 놓고 주기적 변형을 받게 한다. 측정온도는 조성물이 하 나의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 열가소성 할로겐화 중합체의 융점 이상으로 일반적으로 최소한 20℃이고, 이는 조성물이 몇몇의 열가소성 할로겐화 중합체를 함유할 때 이의 융점이 가장 높아지는 열가소성 할로겐화 중합체의 융점 이상으로 최소한 20℃이다.
"열가소성 중합체"란 술어는 본 발명에 있어서, 이들이 무정형이면 이들의 유리 전이 온도 이하의, 또는 이들이 결정형이면 이들의 유리 전이 온도와 이들의 융점 사이의 실온에서 존재하는 중합체를 뜻한다. 이들 중합체는 적당한 화학변화를 일으키지 않고, 이들을 가열할 때 연성으로 되는 성질을 가지며 이들을 냉각시킬 때 다시 강성으로 되는 성질을 갖는다. 이와 같은 정의는 예를들면, 1997. 채프맨 앤드 홀에 의하여 발행된 영국, 런던, 너스 런던 대학, 중합체 기술학교, 마크 알저의 "Polymer Science Dictionary" 백과사전, 제2판에서 볼 수 있다.
"할로겐화 중합체"란 술어는 본 발명에 있어서, 할로겐화 단량체의 동종중합체와 이의 공중합체 및 삼중합체를 뜻한다. 이들 중에는 특히 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 염화 비닐과 염화 비닐리덴과 같은 할로겐화 단량체의 동종중합체; 이들 할로겐화 단량체가 그들 자신 사이에서 형성하는 공중합체와 삼중합체; 최소한 하나의 이들 할로겐화 단량체와 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 같은 수소원자를 함유하지 않는 최소한 하나의 플루오르화 단량체의 공중합체와 삼중합체; 최소한 하나의 이들 할로겐화 단량체와 올레핀, 예를들어 에틸렌과 프로필렌과 같은 에틸렌 불포화 단량체; 스티렌과 스티렌 유도체; 비닐 에테르; 예를들어 초산 비닐과 같은 비 닐에스테르; 아크릴 에스테르, 니트릴 및 아미드; 메타크릴 에스테르, 니트릴 및 아미드와의 공중합체와 삼중합체가 있다.
본 발명에 따른 조성물의 열가소성 할로겐화 중합체는 열가소성 플루오로 중합체가 바람직하다.
"플루오로 중합체"란 술어는 본 발명에 있어서, 플루오르화 단량체의 동종중합체는 물론 이의 공중합체와 삼중합체를 뜻한다. 이들 중에는 특히, 예를들면 상술한 플루오르화 비닐리덴과 최소한 하나의 다른 플루오르화 단량체(수소원자를 함유하지 않는 것을 포함)의 공중합체와 삼중합체와 상술한 하나의 다른 플루오르화 단량체(수소원자를 함유하지 않는 것을 포함)와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체와 삼중합체와 같이, 상기 플루오르화 단량체가 그들 자신 사이에서 또는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 같은 수소원자를 함유하지 않는 최소한 하나의 다른 플루오르화 단량체와 형성하는 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌 동종중합체 및 공중합체와 삼중합체가 있다. 또한, 최소한 하나의 상술한 플루오르화 단량체와 올레핀, 예를들어 에틸렌과 프로필렌과 같은 에틸렌 불포화 단량체; 스티렌과 스티렌 유도체; 예를들어 염화비닐과 염화 비닐리덴과 같은 염소화 단량체; 비닐에테르; 예를들어 초산비닐과 같은 비닐 에스테르; 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드; 메타크릴 에스테르, 니트릴과 아미드와의 공중합체와 삼중합체가 있다.
본 발명에 따른 조성물의 열가소성 할로겐화 중합체는 플루오르화 비닐리덴 열가소성 중합체와 클로로트리플루오로에틸렌 열가소성 중합체에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.
"플루오르화 비닐리덴 중합체"란 술어는 본 발명에 있어서, 플루오르화 비닐리덴 동종중합체는 물론 플루오르화(플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌) 아니면 비-플루오르화(예를들어 에틸렌과 프로필렌과 같은 올레핀; 스티렌과 스티렌 유도체; 예를들어 염화비닐과 염화 비닐리덴과 같은 염소화 단량체; 비닐 에테르; 예를들어 초산 비닐과 같은 비닐 에스테르; 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드; 메타크릴 에스테르, 니트릴과 아미드) 단량체와 다른 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체와 삼중합체를 뜻한다. 공중합체와 삼중합체는 플루오르화 비닐리덴에서 유도된 최소한 약 50중량%의 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
"클로로트리플루오로에틸렌 중합체"란 술어는 본 발명에 있어서, 클로로트리플루오로에틸렌 동종중합체는 물론 플루오르화(플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌) 아니면 비-플루오르화(예를들어 에틸렌과 프로필렌과 같은 올레핀; 스티렌과 스티렌 유도체; 예를들어 염화비닐과 염화 비닐리덴과 같은 염소화 단량체; 비닐 에테르; 예를들어 초산 비닐과 같은 비닐 에스테르; 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드; 메타크릴 에스테르, 니트릴과 아미드) 단량체와 다른 에틸렌 불포화 단량체와의 공중합체와 삼중합체를 뜻한다. 공중합체는 클로로트리플루오로에틸렌에서 유도된 최소한 약 50중량%의 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 열가소성 할로겐화 중합체는 플루오르화 비 닐리덴 열가소성 중합체인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 열가소성 할로겐화 중합체는 플루오르화 비닐리덴 동종중합체와 플루오르화 비닐리덴과 최소한 하나의 다른 플루오르화 단량체의 공중합체와 삼중합체에서 선택하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 할로겐화 중합체, 특히 플루오르화 중합체용 하나 또는 그 이상의 표준 첨가제, 예를들어 산 제거제, 윤활제, 유기염료 또는 무기 안료, 핵생성제, 충전재, 안정화제와 방염제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 어떠한 방법으로 얻을 수 있다. 이들을 본 발명에 따른 방법으로 제조하면 좋은 결과를 얻는다.
또한 본 발명은 하나 또는 그 이상의 열가소성 할로겐화 중합체를 압출기에서 용융하에 라디칼 개시체와 결합제와 반응시켜서 제조하고 얻은 조성물을 압출기로 방출시켜서 하는 열가소성 할로겐화 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 할로겐화 중합체는 상기에서 정의한 바와 같고 열가소성 플루오로중합체가 바람직하다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 방법에서 열가소성 할로겐화 중합체를 압출기에서 용융하에 라디칼 개시체 및 결합제와 반응시켜서 제조하는 것이다.
본 설명에서 "열가소성 할로겐화 중합체"와 "열가소성 플루오로 중합체"란 표현은 본 발명에 있어서 둘 다 복수형과 단수형을 뜻한다.
라디칼 개시체는 일반적으로 결합제와 열가소성 할로겐 중합체 사이의 반응 을 이루는데 충분한 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 라디칼 개시체의 양은 0.5-10g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
라디칼 개시체의 양은 최소한 0.5, 바람직하기로는 최소한 0.75와 특히 바람직하기로는 최소한 1g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
라디칼 개시체의 양은 최대한 10, 바람직하기로는 최대한 9, 특히 바람직하기로는 최대한 8g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
라디칼 개시체로서 유기 과산화물, 특히 알킬 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에는 t-부틸 쿠밀 과산화물, 1,3-디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸)과산화물과 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신이 있다. 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
결합체는 일반적으로 열가소성 할로겐화 중합체의 분지를 이루는데 충분한 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 결합체의 양은 0.8-50g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
결합제의 양은 최소한 0.5, 바람직하기로는 최소한 2, 특히 바람직하기로는 최소한 2.5g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
결합제의 양은 최대한 50, 바람직하기로는 최대한 40, 특히 바람직하기로는 최대한 30g/㎏의 열가소성 할로겐화 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에서 결합제는 일반적으로 비닐 불포화기, 알릴 불포화기와 카르복실, 아민, 히드록실, 실란 또는 에폭시드 기능기에서 선택한 최소한 2 개의 기능기를 갖는 기능 화합물에서 선택한다. 결합제는 트리알릴 이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비닐트리메톡시실란과 알릴트리에톡시실란에서 선택하는 것이 바람직하다. 특히 트리알릴 이소시아누레이트가 바람직하다.
라디칼 개시체와 결합제는 이들을 전체 시간에 계속적으로 주입하고 용융물에 잘 분산될 때, 어떠한 방법으로도 주입시킬 수 있다. 라디칼 개시체와 결합제는 분무, 예를들어 분무형 사출기 또는 기화기에 의하여 또는 용융물에 사출하여 주입시킬 수 있다. 또한, 열가소성 할로겐화 중합체 분말의 마스터 배취를 통하여 또는 충전제의 마스터 배취를 통하여 라디칼 개시체와 결합제를 주입하는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구성에 따라 라디칼 개시체와 결합제를 이산화 탄소와의 혼합물로서 압출기에 주입한다. 여기서 라디칼 개시체 또는 결합제를 이산화탄소와 혼합하고 이 혼합물을 압출기에 주입하는 장치를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 구성에 따라서 결합제를 라디칼 개시체 전에 주입한다.
"용융물 반응"이란 술어는 본 발명에 있어서, 최소한 열가소성 할로겐화 중합체의 융점과 동일한 온도에서 용매 또는 희석제없이 실질적으로 어떠한 반응을 하는 것을 뜻한다. 동시회전 또는 반대회전하는 두 스크류로 작동하는 것을 기초로 하는 공지된 압출기 또는 버스형 압출기를 사용하는 것이 유리하다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 압출기가 연속적으로 공급 구역, 재료-용융 구역, 균질화 구역, 반응 구역, 임의의 첨가제 주입 구역과 배기 구역에 의하여 진행되는 압착-방출 구역으로 이루어지도록 설계되는 것이다. 이들 각 구역은 매우 특수한 기능을 가지고 매우 특수한 온도를 갖는다.
공급 구역의 기능은 열가소성 할로겐화 중합체를 공급하는데 있고, 이 구역은 통상 50℃를 초과하지 않는 온도에 있다.
재료 용융 구역의 기능은 재료를 용융시키는데 있고,
균질화 구역의 기능은 용융물을 균질화시키는데 있고,
반응 구역의 기능은 반응을 성취시키는데 있다.
재료 용융 구역과 재료 균질화 구역의 온도는 통상 열가소성 할로겐화 중합체의 융점이거나 그 이상이다.
반응 구역의 온도를 통상 라디칼 개시체의 반감기가 이 구역 재료의 체류시간보다 더 짧은 온도이거나 그 이상이다.
첨가제 주입 구역의 기능은 이들을 압출기에 첨가할 때 첨가제를 주입하는데 있다. 이 구역의 온도는 일반적으로 첨가되는 첨가제의 성질과 재료의 점도에 따른다.
압착-방출 구역의 기능은 재료를 압착하고 이를 방출하는데 있다.
압착-방출 구역의 온도는 일반적으로 방출되는 재료의 점도에 따른다.
결합제는 균질화 구역의 압출기 상류에 주입하는 것이 바람직하다.
이 공정에서 하나 또는 그 이상의 열가소성 할로겐화 중합체, 특히 열가소성 플루오로중합체용 기준 첨가제, 예를들어 산 제거제, 윤활제, 유기 염료 또는 무기 안료, 핵생성제, 충전재, 안정화제와 방염제를 혼합할 수 있다. 이들 첨가제는 압출기에 또는 일단 이들이 압출기에서 방출되면 조성물에 주입시킬 수 있다.
또한 본 발명은 필름, 시트, 패널, 발포관, 튜브, 파이프, 포옴, 병 또는 열형성되거나 성형되는 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 시트에 관한 것이고,
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 패널에 관한 것이고,
본 발명은 본 발명에 따른 조성무롤 얻은 발포관에 관한 것이고,
또한 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 튜브 또는 파이프에 관한 것이며,
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 포옴에 관한 것이며,
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻은 병에 관한 것이고,
본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 얻을 수 있는 열형성되거나 성형되는 재품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 전선을 피복할 수 있는 본 발명에 따른 조성물로 얻는 발포관의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 할로겐화 중합체, 특히 열가소성 플루오로 중합체 조성물이 레올로지 작용(확장점도)을 유리하게 하는 특징을 가지므로서 이들이 발포하는 동안 변형에 대한 내성이 증가하여 발포 공정이 극히 안정성을 갖고 균등한 밀폐 세포의 균일 분포, 좁은 세포 크기 분포에 의하여서와 개방 세포의 존재로 일어나는 어떠한 표면의 결점이 없이 연속적 외피 형성에 의한 특징을 갖는 발포관의 형성을 일으키는 발포 공정을 나타낸다.
더우기, 본 발명에 따른 조성물은 저함량의 불용성 중합체 분획의 특징을 가지므로 거의 없거나 전혀 없는 이질성 영역을 갖는 제품을 나타낸다.
도1은 본 발명에 따른 조성물이 시간함수에 따라 확장 점도의 지수증가의 특징을 갖고, 종래 조성물과 달리 스트레인하에서 구조적 경화 특징을 갖는 것을 나타낸 그래프이고,
도2는 본 발명에 따른 조성물이 동적 점도와 진동수 사이의 유사-일차 관계식의 특징을 갖는 것을 나타낸 그래프이다.
본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같고, 이는 본 발명의 범위를 한정시키는 것은 아니다.
열가소성 할로겐화 중합체
사용된 열가소성 할로겐화 중합체는 명칭 SOLEF
Figure 112003027238278-pct00001
31508로 솔베이에서 판매하고 있는 플루오르화 비닐리덴/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이다.
라디칼 개시체
사용된 라디칼 개시체는 퍼옥시드 케미에에서 상품명 LUPERSOL
Figure 112003027238278-pct00002
101로 판매하고 있는 2,5-디메틸-2,5-t-부틸퍼옥시헥산(DHBP)이다.
결합제
사용된 결합제는 아크로스에서 판매하고 있는 100ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메 틸 페놀에 의하여 안정화되는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)이다.
조성물을 제조하는 압출기
조성물 제조에 사용되는 압출기는 CLEXTRAL(모델 BC 21)의 동시 회전 쌍-스크류 압출기이다. 스크류의 직경은 25㎜이고, 900㎜(L/D=36), 재킷 배럴은 수렴 부분과 다이와 함께 9개의 독립 구역으로 구성된다.
사용된 온도 수치는 다음과 같다:
공급구역: 50℃
구역 2: 150℃
구역 3: 190℃(용융 구역)
구역 4: 190℃(균질화 구역)
구역 5와 6: 190℃(반응 구역)
구역 7: 190℃(배기 구역)
구역 8과 9: 200℃(압착-방출 구역)
수렴부분: 210℃
다이: 210℃
결합제는 구역 3에 주입하고 라디칼 개시체는 구역 5에 주입한다.
라디칼 개시체와 결합제의 주입장치
이산화탄소와의 혼합물로서 라디칼 개시체를 주입하는데 사용하고 이산화탄소와의 혼합물로서 결합제를 주입하는데 사용되는 장치를 다음에서 더 상세히 설명한다.
저장기에 함유되어 있는 DHBP를 펌프로 혼합실에 공급한다. 실린더에 함유되어 있는 이산화탄소 액체는 펌프로 혼합실에 공급하기 전에 극저온 항온기로 -10℃로 냉각시킨다. 혼합실에서 생성된 DHBP/이산화탄소 액체를 사출기에 충전한 다음 이의 압력을 압력 센서로 측정한다.
액체 이산화탄소 저장기는 이산화탄소의 가압 실린더이다.
두 펌프는 GILSON 806형의 펌프이고, 이산화탄소에 공급된 펌프의 헤드에는 10SC 헤드와 GILSON 10SC 키트 항온기가 장치되어 헤드를 -10℃로 냉각되도록 한다. 냉각제는 JULABO F30형 극저온 항온기에서 냉각되는 이소프로판올이다.
이와 동일한 극저온 항온기를 사용하여 이산화탄소 액체를 냉각시킨다. 프로펠러 교반기가 장착된 GILSON 811C형의 분석 혼합기이다.
사출기는 고압(74바아 이상)에서 조작할 수 있는 사출기이다.
GILSON 806형의 압력 센서는 이산화탄소를 공급하는 펌프와 혼합실 사이에 위치하여 사출기의 압력(90-120바아)을 측정한다.
동일한 배열을 결합제에 사용한다.
TAIC 펌프의 헤드와 파이프를 35℃로 가열하여 반응물이 결정화하는 것을 예방한다. 사용된 장치는 에틸렌 글리콜을 함유하는 JULABO FP50이다. 이산화탄소는 낮은 유출량에 적합한 ASI STATIC MIXER형의 무동작 혼합기를 사용하여 TAIC와 혼합한다.
주입장치의 사출기를 압출기 바랠에 수직으로 되게 하여 압출 스크류 날개로 접선에 따라 나오게 한다.
얻은 조성물의 특성
얻은 조성물은 다음과 같은 특징을 갖는다:
- RMFI을 측정하기 위한 MFI 측정;
- 확장 점도를 측정하기 위한 확장 레올로지(RME) 측정;
- 진동수 함수로서 점탄성(동적 점도와 탄젠트 δ)을 측정하기 위한 동적 레올로지 측정(RES)
- 불용성 중합체 분획(IE)의 함량 측정
R MFI 의 측정
RMFI는 하기에 설명한 바와 같이 동일한 온도에서 측정된 두 MFIs의 비율, 즉 원통형 다이(높이: 8±0.025㎜; 직경: 2.095±0.003㎜)로 얻은 MFI8/2 대 원추형 다이로 얻은 MFI0.3/1의 비율을 계산하여 측정한다. 원추형 다이는 60±0.5°의 원뿔각, 9.48㎜의 외경, 1.0±0.025㎜의 내경, 2.55±0.025㎜의 전체 높이와 0.3±0.025㎜의 원통형 단면의 높이의 특징을 갖는다.
두 MFI는 ASTM D1238 기준에 따라서 상술한 각 보정된 다이를 통과한 중합체 양을 측정하여 얻고 g/10min으로 표시한다.
MFI를 측정하는데 사용되는 장치는 6542/000형의 CEAST Melt Indrxer이다. 이는 한편으로는 저부에서 실행하는 강철 실린더로, 다른 한편으로는 여러가지 질량물을 설치할 수 있는 피스톤으로 주로 구성된다.
측정은 230℃에서 SOLEF
Figure 112003027238278-pct00003
31508 PVDF 수지로 행하고 "피스톤/질량" 조합에 사용되는 질량은 10㎏이다.
확장 레올로지(RME) 측정
확장 유동 측정은 명칭 RME하에 레오메트릭스가 판매하고 있는 유동계에 의하여 행한다. 이러한 분석은 용융물에서 확장 이동을 받았을 때 이의 작용을 연구하여 용융 중합체의 확장 경화를 정량하는 것으로 이루어질 수 있다. 이를 위하여 수지를 먼저 시험 표본 형태로 압출한다. 표본의 변형을 고정 온도(230℃)에서와 고정 변형률(1s-1)에서 기록한다.
측정(RME 플롯)의 결과는 1의 확장률(s-1로 표시)에 대한 시간 함수(s로 표시)로서 230℃에서 용융물의 확장 점도(kPa.S)의 변화로 표시한다.
동적 레올로지(RDS) 측정
동적 유동 측정은 명칭 ARES(Advanced Rheological Expansion System)하에 레오메트릭스에서 판매하고 있는 강제-변형 레오고니미터로 행한다. 이러한 방법으로 용융 중합체의 전단 점탄성을 측정할 수 있다. 점탄성[탄성계수 G', 손실계수 G", 탄젠트 δ CG"/G' 비율)과 동적 점도 η)은 압착-성형판으로부터 취한 두께 약 2㎜의 직경 25㎜의 원반에서 판-판 기하 구조로 측정한다. 주기적 전단은 하부 판의 이동을 사용하고, 상부판에는 토크 또는 정상 강제 변환기가 설치된다. 표본은 고정온도(230℃)에서와 0.1-100rad/s 범위의 진동수에서 측정한다.
측정결과는 230℃에서 동적 점도의 변화로 표시하고, Pa.s 또는 계수 G'와 G"로 표시되고, rad/s로 표현된 진동수의 함수로서 Pa로 표시된다.
불용성 중합체 분획(IF)의 함량 측정
본 방법은 디메틸포름아미드(DMF)에 불용인 중합체 분획의 함량을 측정하는데 있다. 불용물은 견본을 환류에 의하여 DMF에 용해시킨 후 원심분리에 의하여 단리시킨다. 조작방법은 상술한 보아 같다. 방법의 측정 한계는 1중량%이다.
발포관 제조용 압출기
발포관은 Nokia-Maillefer Ser 30형-직경 D=30㎜와 길이 L=25D의 단일-스크류 압출기인 압출기로 제조하며, 다이는 중공 외피를 얻게 한다.
사용된 온도수치는 다음과 같다:
- 공급구역: 10℃
- 구역 1: 185℃
- 구역 2: 195℃
- 구역 3: 205℃
- 구역 4: 215℃
- 수렴 단면: 220℃
- 다이: 220℃
스크류 회전속도는 77rpm이다. 관의 견인-분리 비율은 12미터/분이다.
발포제
사용된 발포제는 135와 284℃ 사이의 이산화탄소를 방출하는 흡열 발포제이다.
발포관의 특성
얻은 발포관은 다음과 같은 특성을 갖는다:
- 이의 밀도;
- 이의 기계적 성질
- 이의 유전체 성질
- 마이크로톰 부분의 현미경 검사
발포관의 밀도 측정
발포관의 밀도는 부유 방법을 사용하여 측정한다. 공기 중량을 측정한 후, 발포관의 견본을 포드에 넣고 공지 온도의 물에 침전시킨다. 포드+견본 조합물의 질량이 액체의 층상에 나타나므로, 아르키메데스의 방정식으로 재료의 밀도를 얻는다(포드 질량을 뺀 후).
물의 중량 측정은 침지 후 즉시 행한다. 끝으로 물 줄양 측정 전에 내부 및 외부 표면에 부착된 기포를 제거한다.
발포관의 기계적 성질
발포관의 인장강도와 파단에서의 신장을 ASTM D1238 기준에 따라 실온(23℃)에서와 50% 상대 습도에서 측정한다. 인입률은 50㎜/min이고 협구 사이의 거리는 50㎜이다. 신장계는 25㎜에서 고정시킨다. 장치는 Instron 4301이고, 이에 G29 평면조와 ELI Long Travel 신장계가 장치된다. 따라서 하중계는 1KNf1/995를 기준으로 한다.
발포관의 유전체 성질
발포관은 외부 표면에 접착성 구리박으로 피복되고, 이것은 외부 전극으로서 작용한다. 발포관 내부에 주입된 전극은 금속심이다. 사용된 측정 브릿지는 Wayne Kerr Precision Compound Analysis 6425 브릿지이다. 이는 원하는 진동수에서 용량과 손실 탄젠트(tanδ)를 측정한다. 유전체 상수(ε)는 이들 두 값에서와 발포관의 치수에서 계산한다. 측정은 실온(27℃)에서 행한다.
발포관의 마이크로톰 부분의 현미경 검사
발포관 표본을 -20℃로 냉각시킨 금속 지지체에 놓은 다음 물방울 석출시키고 관 주위를 냉동시킨다. 이것으로 두께 35㎛의 좁은 조각으로 절단(가로 방향과 세로 방향으로)하는데 충분한 강한 표본을 얻을 수 있다.
이들 조각의 상은 Toshiba 3CCD 카메라와 Hewlett Packard 890 Deskjet 프린트에 결합되어 있는 Wild Makroscop M420 현미경을 사용하여 50배까지 확대된다. 이로서 사진을 상술한 배율로 얻게 된다.
실시예 1과 2(비교예) 및 실시예 3과 4(본 발명의 예)
SOLEF
Figure 112003027238278-pct00004
31508 할로겐화 중합체를 8㎏/h의 속도로 상술한 압출기의 공급구역으로 주입하고 압출기의 여러 구역으로 이동시킨다.
이산화탄소와 혼합된 DHBP와 이산화탄소와 혼합된 TAIC를 상술한 주입장치로 할로겐화 중합체에 분무한다. TAIC와 DHBP의 투여량은 g/㎏, SOLEF
Figure 112003027238278-pct00005
31508 할로겐화 중합체로 표시되고, 구역 3과 구역 5의 압출기에 각각 주입되고, 실시예 1 내지 4는 각각 표 1에 표시했다.
표 1: TAIC와 DHBP 투여량
TAIC DHBP
실시예 1(비교예) 0 0
실시예 2(비교예) 0 3
실시예 3 4 3
실시예 4 5 2.5
얻은 조성물에서 측정한 0.1rad/s에서의 tanδ값 및 불용성 중합체 분획(IF)의 함량과 RMFI는 다음 표 2에 표시했다.
표 2
RMFI FI 0.1rad/s에서 tanδ
실시예 1(비교예) 1 0 3.27
실시예 2(비교예) 1 0 2.61
실시예 3 4 3.3 0.73
실시예 4 4.7 4 측정되지 않음
1의 확장률(s-1로 표시)에 대한 시간 함수에 따른 230℃에서의 확장 점도(kPa.s로 표시)의 변화는 실시예 1(O기호), 실시예 2(◇기호), 실시예 3(□기호)와 실시예 4(+기호)에 따른 조성물은 도 1에 예시했다.
1의 확장률(s-1로 표시)에 대한 시간 함수에 따른 230℃에서의 동적 점도(kPa.s)의 변화는 실시예 1(O기호), 실시예 2(◇기호)와 실시예 3(□기호)에 따른 조성물을 표 2에 예시했다.
실시예 5와 6(비교예)
실시예 1과 2에 따른 조성물을 발포 압출에 의하여 제조한다. 이를 행하기 위하여 상술한 압출기(배설관을 제조하는 압출기)로 통과시키기 전에 1.5중량%의 양으로 실시예 1과 2에 따른 조성물에 상술한 발포제를 혼합한다.
실시예 1과 2에 따른 조성물을 발포 압출시켜서는 발포관을 얻을 수 있다.
실시예 7과 8(본 발명의 예)
실시예 3과 4에 따른 조성물을 발포 압출에 의하여 제조한다. 이를 행하기 위하여 상술한 압출기(배설관을 제조하는 압출기)로 통과시키기 전에 1.5중량%의 양으로 실시예 3과 4에 따른 조성물에 상술한 발포제를 혼합한다.
따라서, 내경이 3㎜이고 두께가 0.5㎜이고 중심이 중공인 고질의 유연성 발포관을 얻는다. 발포 공정은 안정성을 갖는다.
실시예 3(실시예 7)과 실시예 4(실시예 8)에 따른 각 조성물에서 얻은 발포관에서 측정된 밀도, 파단에서의 신장, 인장강도, 유전체 상수(ε)와 100㎑에서의 손실 탄젠트(tanδ)의 값은 다음 표3에 표시했다.
발포관의 마이크로톰 부분을 현미경 관찰할 때 다음과 같은 특징을 갖는 매우 높은 질의 발포관을 얻는 것이 증명되었다:
작은 규칙적 밀폐 세포의 존재, 크기분포가 균일; 단지 약간 큰 세포만 존재; 표면 결점이 없음.
표 3
밀도 (g/㎤) 파단시신 장(%) 인장강도 (MPa) 100㎑에서 유전체 상수 100㎑에서 tanδ
실시예 7 1.06 254 9.6 4 0.05
실시예 8 1.00 360 11.1 3.1 0.046
표 2를 분석하면, 본 발명에 따른 조성물이 종래기술에 따른 조성물에서 측정한 것보다 더 높은 RMFI 값을 갖고 매우 낮은 함량의 불용성 중합체 분획을 갖는 특징을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 종래기술에 따른 조성물에서 측정한 것보다 더 낮은 tanδ 값을 갖는 특징이 있다.
도 1을 검토하여 보면, 본 발명에 따른 조성물은 종래기술에 따른 조성물과는 달리 시간 함수에 따라 확장 점도의 지수증가 특징을 갖고, 스트레인하에서 구조적 경화의 특징을 가짐을 나타낸다.
더불어, 종래기술에 따른 조성물과는 달리 시간 함수에 따른 확장 점도의 지수 증가에 해당하는 변곡점은 3초 이하이다.
도 2(로그 플롯)을 검토하여 보면, 본 발명에 따른 조성물은 동적 점도와 진동수 사이의 유사-일차 관계의 특징을 갖는 것을 나타낸다. 대조적으로 종래기술에 따른 조성물은 뉴톤 플래트 형태의 진동수 감소를 향한 동적 점도의 특징을 갖는다.
발포관 결과를 검토하여 보면, 본 발명에 따른 조성물로 높은 인장강도와 매우 양호한 유전체 성질을 갖는 적당한 밀도의 매우 높은 질의 발포관을 얻을 수 있음을 나타낸다. 대조적으로, 종래기술에 따른 조성물은 발포관을 얻을 수 없다.

Claims (12)

  1. 할로겐화 중합체가 할로겐화 단량체의 동종중합체 또는 이들의 공중합체 또는 삼량체인 하나 이상의 열가소성 할로겐화 중합체 조성물에 있어서, RMFI 값이 ASTM D1238에 따라 측정된 MFI 8/2 내지 MFI 0.3/1의 비율인 1.1~6 범위의 조성물의 RMFI 값을 가짐을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불용성 중합체 분획(IF)의 함량이 20중량% 이하임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용융물에서 중합체 조성물이 신장 경화작용을 하므로서, 시간함수로서의 신장점도가 지수함수적으로 증가함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 할로겐화 중합체가 열가소성 플루오로 중합체임을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 하나 이상의 열가소성 할로겐화 중합체를 압출기에서 라디칼 개시체와 결합제와 용융물 중에서 반응시키고, 얻은 조성물을 압출기로 방출시킴을 특징으로 하는 열가소성 할로겐화 중합체 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 라디칼 개시체의 양이 열가소성 할로겐화 중합체의 kg당 0.5~10g임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 결합제의 양이 열가소성 할로겐화 중합체임의 kg당 0.5~50g임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 결합제를 트리알리 이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비닐트리메톡시
  9. 제5항에 있어서, 결합제를 라디칼 개시체 주입 전에 주입함을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 필름, 시트, 패널, 발포관, 튜브, 파이프, 포옴, 병 또는 열형성되거나 성형되는 제품을 제조하는데 사용되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻은 중합체 조성물.
  11. 전선의 피복에 사용되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 얻은 발포관.
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 할로겐화 중합체를,
    - 플루오르화 비닐리덴, 플루오르화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 염화 비닐과 염화 비닐리덴에서 선택한 할로겐화 단량체의 동종 중합체;
    - 상기 할로겐화 단량체가 그들 자체중에서 형성하는 공중합체와 삼량체;
    - 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과 같은, 수소원자를 함유하지 않는 하나 이상의 플루오르화 단량체와, 하나 이상의 상기 할로겐화 단량체의 공중합체와 삼량체;
    - 올레핀; 스티렌과 스티렌 유도체; 비닐 에테르; 비닐 에스테르; 아크릴 에스테르, 니트릴 및 아미드와 메타크릴 에스테르, 니트릴 및 아미드에서 선택한, 하나 이상의 다른 에틸렌 불포화 단량체와 하나 이상의 할로겐화 단량체의 공중합체와 삼량체;
    에서 선택함을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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