CN1265714A - 表面涂层 - Google Patents

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Abstract

一种在表面上涂布聚合物层的方法,该方法包括将所述表面暴露于包含单体不饱和有机化合物的等离子体中,该化合物包含一种碳原子链,它任选地取代上了卤素,条件是,当该化合物是全卤代链烯时,它包含至少5个碳原子的链;从而在所述基材上形成防油或防水的涂层。适合用于该方法中的化合物是通式(Ⅰ)的化合物,其中R1、R2及R3彼此独立地选自氢、烷基、卤代烷基或任选地取代上卤素的芳基;条件是R1、R2及R3中至少1个是氢,R4是基团X－R5,其中R5是烷基或卤代烷基基团,X是键;基团－C(O)O(CH2)nY－,其中n是1～10的整数,Y是键或氨磺酰基团;或者是基团－(O)pR6(O)q(CH2)t－,其中R6是任选地取代上卤素的芳基,p是0或1,q是0或1,t是0或1～10的整数条件是当q是1时t是非0。该方法尤其适用于生产防油和/或防水织物。

Description

表面涂层
本发明涉及表面涂层，特别是防油、防水表面的制备，以及由此获得的涂层制品。
防油、防水处理广泛用于各种各样的表面。例如，将此种性能赋予诸如金属、玻璃、陶瓷、纸、聚合物之类的固体表面以改善贮存性能或者防止或抑制沾污，这将是合乎需要的。
需要此种涂层的具体基材是织物，特别是室外使用的服装，运动服、休闲服以及军用品。这些物品的处理一般要求将含氟聚合物结合到，或更确切地说固定到服装织物的表面上。防油及防水的程度乃是能够嵌入到现有空间中去的氟碳基或氟碳部分的数量及长度的函数。此种部分的浓度越大，整理剂的拒斥(防护)性越大。
然而除此之外，该聚合化合物还必须能与基材形成耐久的结合。防油、防水纺织处理剂一般主要包含以水乳液形式涂布到织物上的含氟聚合物。织物依然保持为透气的，因为该处理只不过在纤维上涂布了非常薄的、液体排斥性膜。为了使此种整理剂耐久，它们有时与一种起交联作用的树脂一起涂布，该树脂将含氟聚合物处理剂与纤维结合在一起。虽然用此种方式能够达到优良程度的耐受湿洗及干洗的耐久性，但该交联树脂会严重损伤纤维素纤维并降低材料的机械强度。生产防油、防水纺织品的化学方法公开在，例如WO 97/13024及英国专利1,102,903；或者M.Lewin等人，《纤维科学与技术手册》，Marcel和Dekker公司，纽约，(1984)卷2，B部分，第2章中。
等离子体沉积技术已相当普遍地用来将聚合物涂层沉积到各种各样的表面上。此种技术被公认为是一种与传统的湿化学方法相比很少产生废物的清洁、干法技术。采用该方法时，小的有机分子在低压条件下受到电离场的作用而产生等离子体。当这一过程是在基材存在下发生时，等离子体中的化合物离子、自由基及受激分子在气相中发生聚合，并与基材表面上不断生长的聚合物膜发生反应。传统的聚合物合成所生成的结构往往包含与单体化学种非常相像的重复单元，然而采用等离子体生成的聚合物网络则可能是极其复杂的。
等离子体聚合成功与否取决于包括该有机化合物的本性在内的多种因素。曾有人对含活性氧的化合物，如马来酐，施以等离子体聚合处理(《化学物质》，卷8，1，1996)。
美国专利5,328,576描述了一种通过以氧等离子体对纤维或纸表面的预处理，随后实施甲烷等离子体聚合，来赋予其防液性能的表面处理。
然而，令人满意的防油、防水碳氟化合物的等离子体聚合已证明较为难以实现。据报道，环状碳氟化合物比其非环状对应物更容易发生等离子体聚合(H.Yasuda等人，《聚合物科学杂志·聚合物化学篇》，1977，15，2411)。曾报道过三氟甲基取代的全氟环己烷单体的等离子体聚合(A.M.Hynes等人，《大分子》，1996，29，18～21)。
SU-1158-634描述了一种方法，其中纺织品在惰性气体存在下接受等离子体放电处理，随后暴露于含氟丙烯酸类单体中。一种用于在固体基材上沉积丙烯酸氟代烷基酯防护层的类似方法公开在欧洲专利申请0049884中。
日本申请816773描述了包括由氟取代的丙烯酸酯的化合物的等离子体聚合。在该方法中，氟取代的丙烯酸酯化合物与惰性气体的混合物接受辉光放电处理。
本申请人发现一种在表面上制备防水和/或防油聚合物涂层，特别是含卤聚合物涂层的方法。
本发明提供一种在表面上涂布聚合物层的方法，该方法包括让所述表面暴露于含单体不饱和有机化合物的等离子体中，该化合物包含一种任选被取代的烃基基团，其中该任选的取代基是卤素，条件是，当该化合物是直链全卤化链烯时，它包含至少5个碳原子；于是便在所述基材上形成防油或防水涂层。
不饱和有机化合物是包含至少1个能起反应生成聚合化合物的双键的化合物。适合本发明方法使用的化合物包含至少1种任选被取代的烃基链。合适的链可以是直链或支链，具有3～20个碳原子，更合适6～12个碳原子。
该方法所使用的单体化合物可包含位于链内部的双键，因此包括链烯基化合物。替代地，该化合物可包含烷基链，任选的取代上卤素，作为取代基，它连接在不饱和部分上的方式为：或者直接地，或者通过一种官能团，例如通过酯或氨磺酰基团。
上面所使用的术语“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。特别优选的卤素是氟。术语“烃”，包括烷基、链烯基或芳基。术语“芳基”是指芳族环状基团，如苯基或萘基，特别是苯基。术语“烷基”是指碳原子的直链或支链，其合适的长度为最多20个碳原子。术语“链烯基”是指直链或支链不饱和链，合适的具有2～20个碳原子。
那些链中包含未取代烷基或链烯基基团的单体化合物适合用于制备防水涂层。通过以至少一些卤素原子取代此类链中至少一些氢原子，还可使涂层具有防油性。
于是，在一个优选的方面，该单体化合物包含卤代烷基部分或包含卤代链烯基。因此，本发明方法优选使用的等离子体将包含含有单体不饱和卤代烷基的有机化合物。
适合本发明方法使用的等离子体包括非平衡等离子体，例如由射频(Rf)、微波或直流电(DC)产生的那些等离子体。它们可操作在大气压下，或低于大气压的压力下，这些都是技术上已知的。
等离子体可仅包含该单体化合物，即不存在其他气体，或者是与其他气体，如惰性气体混合在一起。仅由单体化合物组成的等离子体可按照下面说明的方法获得：首先，将反应容器尽可能抽成真空，随后，以该有机化合物将反应容器吹洗足够长的时间，以便保证容器中基本上不存在其他气体。
特别合适的单体有机化合物是通式(I)的那些其中R1、R2及R3彼此独立地选自氢、烷基、卤代烷基或任选地取代上卤素的芳基；R4是基团X-R5，其中R5是烷基或卤代烷基基团，X是键；基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是1～10的整数，Y是键或氨磺酰基团；或者是基团-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地取代上卤素的芳基，p是0或1，q是0或1，t是0或1～10的整数，条件是，当q是1时，t是非0。
适合作为R1、R2、R3及R5的卤代烷基基团是氟代烷基基团。该烷基链可以是直链或支链，且可包含环状部分。
作为合适的R5，烷基链宜于包含2或更多个碳原子，更适合2～20个碳原子，优选6～12个碳原子。
作为R1、R2及R3，一般地优选这些烷基链具有1～6个碳原子。
优选R5是卤代烷基，更优选全卤代烷基基团，特别是通式为CmF2m+1的全氟代烷基基团，其中m是1或更大的整数，合适的是1～20，优选6～12，例如是8或10。
适合作为R1、R2及R3的烷基基团具有1～6个碳原子。
然而，优选的是，R1、R2及R3中至少1个是氢，优选R1、R2、R3全部是氢。
当X是基团-C(O)O(CH2)nY-时，n是能提供合适的间隔基的整数。特别是，n为1～5，优选约2。
适合作为Y的氨磺酰基团包括通式-N(R7)SO2的那些，其中R7是氢或烷基如C1～4烷基，特别是甲基或乙基。
在优选的实施方案中，通式(I)的化合物是一种通式(II)的化合物
              CH2＝CH-R5               (II)其中R5按上面有关通式(I)的规定。
在通式(II)的化合物中，通式(I)中的X是键。
在替代的优选实施方案中，通式(I)的化合物是通式(III〕的丙烯酸酯
              CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5             (III)其中n及R5按前面有关通式(I)的规定，R7是氢或C1～6烷基，如甲基。
采用这些化合物，已获得如下所述的疏水值最高为10且疏油值最高为8的涂层。
其他通式(I)的化合物是聚合物技术所熟知的苯乙烯衍生物。
所有通式(I)的化合物，或者是已知化合物，或者是，它们可采用传统方法由已知化合物制备。
按本发明涂布的表面可以是任何固体基材，如织物、金属、玻璃、陶瓷、纸或聚合物。特别是，该表面包括准备赋予其防油和/或防水性的织物基材，如纤维素织物。替代地，该织物可以是合成织物，如丙烯酸类/尼龙织物。
该织物可以是未处理的，或者它可以是经过了预处理的。例如已发现，按本发明处理可提高事先已具有仅防水的硅氧烷整理剂的织物的防水性，并外加提供一种防油性良好的整理剂。
等离子体聚合得以有效实施的确切条件将随着多种因素而变化，如聚合物的本性、基材等等，并将采用下面将要说明的常规方法和/或技术来确定。然而一般地，聚合反应宜于采用通式(I〕化合物的蒸汽，在0.01～10mbar，更宜于在约0.2mbar条件下实施。
然后，通过施加高频电压，例如13.56MHz的电压来点燃辉光放电。
所加电场的合适平均功率最高为50W。合适的条件包括脉冲场或连续场，但优选脉冲场。脉冲是以能够产生非常低的平均功率的序列施加的，例如产生小于10W，优选小于1W的功率。此种序列的例子是，功率接通20μs，然后断开10000μs～20000μs的序列。
该场宜于施加足以产生要求涂层的时间。一般地，该时间将在30s～20min，优选2～15min，具体视通式(I)化合物的性质及基材等因素而定。
通式(I)化合物的等离子体聚合，已发现，特别是在低电压下可导致表现出超疏水性的高度氟化涂层的沉积。另外，通式(I)的化合物表现出在涂层中的高度结构保持性(structural retention)，这归功于诸如氟代链烯单体之类的链烯单体凭借其高活性双键实现的直接聚合。
已发现，特别是在上面通式(III)化合物的聚合情况下，低功率脉冲等离子体聚合可产生粘附良好的、具有出色防水、防油性的涂层。在脉冲等离子体聚合情况下的此种较高结构保持性，归功于工作循环的停止时间期间发生的自由基聚合，以及接通时间期间较少的碎裂。
在本发明特别优选的实施方案中，让表面，以表面暴露于含上面所规定的通式(III)化合物等离子体中，其中该等离子体也正是按照上面所描述的脉冲电压所产生的。
合适的通式(I)化合物包括全氟烷基化末端或部分，本发明的该方法不仅具有疏油表面特性，而且具有疏水表面特性。
因此，本发明还提供一种疏水或疏油基材，它包含含有已按上述方法施涂烷基聚合物的，特别是卤代烷基聚合物的涂层的基材。该基材尤其是织物，但它们也可以是诸如生物医疗器件之类的固体材料。
现在，将参考着附图通过例子来具体描述本发明，这些附图是：
图1表示用于实施等离子体沉积的设备示意图。
图2是表示1H，1H，2H-全氟-1-十二碳烯的连续波等离子体聚合特性曲线图。
图3是表示1H，1H，2H-全氟-1-十二碳烯，在50W PP，T通＝20μs，T断＝10000μs条件下进行5min脉冲等离子体聚合反应的特性曲线图。
图4是表示丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯的(a)连续及(b)脉冲等离子体聚合特性曲线图。
实施例1
链烯的等离子体聚合
1H，1H，2H-全氟-1-十二碳烯(C10F21CH＝CH2)(Fluorochem F06003，97％纯度)被置于单体试管(I)中(图1)，并采用冻融循环进一步提纯。在直径5cm、容积470cm3的感应式耦合圆筒形等离子体反应容器(2)中，在底部压力7×10-3mbar以及流失率好于2×10-3cm3min-1的条件下进行了一系列等离子体聚合实验。反应容器(2)通过“维通”(一种氟橡胶)O形环(3)、气体进口(4)和针阀(5)连接到单体试管(1)上。
热电偶压力计(6)通过杨氏旋塞(7)连接到反应容器(2)上。另一个杨氏旋塞(8)与空气源相连接，第3个(9)通过液氮冷阱(10)连接到E2M2二级Edwards旋转泵(未画出)上。所有的接口均不施油脂(密封脂)。
利用L-C(感-容)匹配装置(11)和功率表(12)，将连接在电源(14)上的13.56MHz射频发生器(13)的输出与包围着反应容器(2)的铜线圈(15)相耦合。这样的安排就保证了发射功率与反应容器(2)中的部分电离气体的驻波比(SWR)维持最低。在脉冲等离子体沉积的情况下，采用脉冲信号发生器(16)来触发射频功率源，并用阴极射线示波器(17)监视脉冲宽度和振幅。脉冲期间向体系中供应的平均功率<P>由下式给出：
<P>＝PCW{T通/(T通+T断)}
其中T通/(T通+T断)被定义为工作循环，PCW是平均连续波功率。
为了实施聚合/沉积反应，通过在氯气漂白浴中浸泡过夜进行清洁反应容器(2)，随后用洗涤剂冲洗，最后以异丙醇清洗，继而烘箱干燥。然后，反应容器(2)被结合到如图1所示的组装中，再以50W的空气等离子体清洁30min。接下去，让反应容器(2)放空，将待涂布基材(19)，本情况下为载玻片，放在反应容器(2)包围的空腔中心并由玻璃板(18)承托。然后，将空腔抽真空，使压力重新回到底部压力(7.2×10-3mbar)。
随后，全氟链烯蒸汽在约0.2mbar的恒定压力下引入到反应腔中并任其吹洗等离子体反应器，然后点燃辉光放电。据发现，典型地，经过2～15min沉积时间，便足以在基材上生成完全的覆盖层。此后，关掉射频发生器，让全氟链烯蒸汽继续经基材流过5min，然后将反应器抽真空，回到底部压力，最后完全放空至大气压。
沉积上的等离子体聚合物涂层，在沉积后立即用X射线光电子能谱术(XPS)进行鉴定。等离子体聚合物的完全覆盖是由不存在任何由底层玻璃基材透射出来的Si(2p)XPS信号来证实的。
据发现，对比实验，即，让全氟链烯蒸汽从基材上流过15min，然后抽真空到底部压力，表明有大量来自基材的Si(2p)XPS信号的存在。可见，等离子体聚合期间获得的涂层不仅仅是由于氟代链烯单体被基材表面吸收形成的。
采用0.3～50W范围内的多种平均功率进行了实验。0.3W连续波等离子体聚合物在载玻片上沉积13min的XPS谱结果示于图2中。
从这一例子可以看出，CF2和CF3基团乃是C(1s)XPS包鞘内的主导环境：
CF2(291.2 eV)    61％
CF3(293.3 eV)    12％
其余的碳环境包括部分氟化的碳中心以及少量烃(CxHy)。实验及理论预测(根据单体推算)值载于表1中。
                       表1
        实验     理论
    F∶C   比       1.70±0.3     1.75
    ％CF2  基       61％±2％     75％
    ％CF3  基       12％±2％     8％
CF2基团及CF3基团理论与实验百分含量之间的差异可归因于少量全氟链烯单体的碎裂。
图3显示出5min脉冲等离子体聚合实验的C(1s)XPS谱，其中：PCW＝50W
T通＝20μs
T断＝10000μs<P>＝0.1W
脉冲等离子体沉积的沉积涂层的化学组成载于下表2中。
                         表2
        实验     理论
    F∶C   比      1.75±0.7     1.75
    ％CF2  基      63％±2％     75％
    ％CF3  基      10％±2％     8％
可以看出，与连续波等离子体聚合相比，CF2区域具有较好的分辨率和较高的强度，就是说，全氟烷基末端的碎裂较少。
采用动态接触角分析对如此制备的载玻片进行了表面能测定。结果表明，表面能在5～6mJm-1范围内。
实施例2
防油及防水试验
按上面实施例1中所描述的脉冲等离子体沉积条件涂布了一块棉布(3×8cm)，然后采用“3M试验方法”(3M拒油试验1，3M试验方法，1988-10-01)试验其润湿性。作为防水试验，采用3M拒水试验II，水/醇液滴试验，3M试验1，3M试验方法，1988-10-01。这些试验是为检验所有种类的织物上的氟化学整理剂设计的，具体测试：
(a)采用水与异丙醇的混合物的抗水性沾污。
(b)织物对选择的一系列不同表面张力液态烃的抗润湿
这些试验并不打算给出织物抗水性或油性材料沾污的绝对度量，因为，其他因素如织物组织、纤维种类、染料、其他整理剂等等，也会影响到抗沾污。但是，这些试验可用来在各种不同整理剂之间进行比较。拒水试验包括，将3滴由各种规定体积比的水与异丙醇组成的标准试验液体滴在等离子体聚合表面上。如果10s后，3滴中有2滴不能将织物润湿，则认为该表面是排斥(即，防)此种液体的。由此，拒水性等级就由通过该测试的含有较大比例异丙醇的试验液体来代表。在拒油试验中，在涂层表面滴上3滴液态烃。如果30s后在液体-织物界面处，3滴中的约2滴没有明显渗入或润湿织物，则认为通过了该试验。
拒油性等级取作不润湿织物表面的试验液体中编号最高者(其中编号数字越大，相应地烃链及表面张力就越小)。
1H，1H，2H全氟-1-十二碳烯在纤维素上的脉冲等离子体沉积所获得的等级是：
水          9 (10％水，90％异丙醇)
油          5 (十二烷)
上述数值对照商业处理剂来看是相当好的。
实施例3
丙烯酸酯的等离子体聚合
重复上述实施例1的方法，但以丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷酯(Fluorochem F04389E，98％纯度)代替全氟链烯。如同实施例1中那样，采用低平均功率进行连续波以及脉冲等离子体聚合实验。例如，在载玻片上进行10min 1W连续波等离子体聚合物沉积的XPS谱示于图4(a)中。图4(b)表示一种10min脉冲等离子体聚合实验的C(1s)XPS谱，其中
PCW＝40W(平均连续波功率)
T通＝20μs(脉冲接通时间)
T断＝20000μs(脉冲断开时间)
<P>＝0.04W(平均脉冲功率)
表3将理论(根据单体CH2＝CHCO2CH2CH2C8F17)环境与从聚合物涂层中实际测定的数据做了比较。
                            表3
环境     eV 理论％ 实验，％
    CF3     293.2     7.7     7.8
    CF3     291.2     53.8     47.0
    O-C＝O     289.0     7.7     13.0
    CF     287.8     --     0.7
    C-CFn/C-O     286.6     15.4     13.4
    C-C(O)＝O     285.7     7.7     3.9
    CxCy     285.0     7.7     7.2
可以看出，CF2基团是291.2eV条件下的C(1s)XPS包鞘中的主导环境。其余的碳环境是CF3、部分氟化和氧化的碳中心以及少量烃(CxHy)。连续波及脉冲等离子体条件沉积的涂层化学组成载于下表4中(不包括次要成分百分含量)以及理论预测组成。
                            表4
    理论    连续波等离子体   脉冲等离子体
  F∶C  比     1.31        0.94      1.49
  ％CF2 基     53.8％        27.2％      47.0％
  ％CF3 基     7.7％        3.8％      7.8％
从图4(b)可以看出，CF2区间具有较好的分辨率和较大的强度，这说明与连续波等离子体聚合相比，脉冲等离子体条件下发生了较少的全氟烷基末端的碎裂。在连续波等离子体实验中，呈现出低百分含量的CF2和CF3基团。
按照如实施例1中所描述的表面能测定显示，表面能等于6mJm-1。
实施例4
防油及防水试验
采用实施例3的脉冲等离子体沉积条件，不同的是，本实施例施涂了15min，在棉布样品(3×8cm)上涂以丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸烷酯。类似的棉布样品上涂以同样的化合物但采用1W条件下连续波施涂15min。然后，对样品进行如上面实施例2中所描述的防油及防水试验。
继而，对样品进行三氟甲苯索格利特提取处理，时间为1或7h，然后重复防油及防水试验。结果按实施例2中所描述的方式表示，
  时间(h)     连续波     脉冲波
  防油 防水   防油 防水
  0   7   4   8   10
  1   -   2   6   7
  7   -   2   5   7
可见，这些涂层为高度疏水和疏油的，且涂层具有优良的耐久性。
实施例5
硅氧烷涂布的合成织物的处理
改性丙烯酸类/尼龙织物的样品，其上已经含有硅氧烷涂层以提供防水性，接受由化合物CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17组成的脉冲丙烯酸酯等离子体的处理，采用了如实施例3中所描述的条件。
同样材料的样品，接受2段沉积处理，其中织物事先在连续波30W空气等离子体中暴露5s，随后仅暴露于同一丙烯酸酯的蒸汽。然后，按实施例2中所描述的程序测试样品的防油及防水性。
另外，还测试了涂层的耐久性：用三氯乙烯对样品进行1h索格利特提取。
结果如表5所示。
表5
处理                     防护性等级
  等离子体之前   等离子体之后   溶剂提取后
脉冲相丙烯酸酯等离子体     W2     O7，W10     O6，W8
空气等离子体，随后暴露于丙烯酸酯单体中     W2     O1，W3   O1(边界线)W2
由此可见，本发明方法不仅能提高诸如织物之类的防水性，而且还可提供防油性，涂层的耐久性高于采用已知的2步接枝聚合法所获得的。

Claims (28)

1.一种在表面上涂布聚合物层的方法，该方法包括将所述表面暴露于包含单体不饱和有机化合物的等离子体中，该化合物包含任选被取代的烃基，其中该任选的取代基是卤素，条件是，当该化合物是直链全卤化链烯时，它包含至少5个碳原子；从而在所述基材上形成防油或防水的涂层。
2.权利要求1的方法，其中有机化合物取代上了卤素。
3.权利要求1的方法，其中所述有机化合物是式(I)的化合物
Figure A9880794500021
其中R1、R2及R3彼此独立地选自氢、烷基、卤代烷基或任选地取代上卤素的芳基；R4是基团X-R5，其中R5是烷基或卤代烷基基团，且X是键；基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是1～10的整数，Y是键或氨磺酰基团；或者是基团-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地取代上卤素的芳基，p是0或1，q是0或1，t是0或1～10的整数，条件是，当q是1时，t是非0。
4.权利要求3的方法，其中R5是卤代烷基基团。
5.权利要求4的方法，其中R5是全卤代烷基基团。
6.权利要求5的方法，其中R5是通式CmF2m+1的全氟烷基基团，其中m是1或更大的整数。
7.权利要求6的方法，其中m是1～20。
8.权利要求7的方法，其中m是6～12。
9.以上权利要求中任何一项的方法，其中R1、R2及R3彼此独立地选自氢或C1～6烷基或卤代C1～6烷基基团。
10.权利要求9的方法，其中R1、R2及R3中至少1个是氢。
11.权利要求10的方法，其中R1、R2及R3都是氢。
12.权利要求3的方法，其中X是通式-C(O)O(CH2)nY-的基团，Y是通式-N(R6)SO2-的氨磺酰基团，其中R6是氢或烷基。
13.权利要求3的方法，其中通式(I)的化合物包括通式(II)的化合物
CH2＝CH-R5              (II)
其中R5按权利要求3中的规定。
14.权利要求3的方法，其中通式(I)的化合物是通式(III)的丙烯酸酯
CH2＝CR7C(O)O(CH2)nR5              (III)
其中n及R5按权利要求2的规定，R7是氢或C1-6烷基。
15.以上权利要求中任何一项的方法，其中该表面是织物、金属、玻璃、陶瓷、纸或聚合物基材的表面。
16.权利要求15的方法，其中基材是织物。
17.以上权利要求中任何一项的方法，其中有机化合物的气体压力为0.01～10mbar。
18.以上权利要求中任何一项的方法，其中通过施加高频电压来点燃辉光放电。
19.权利要求18的方法，其中电压是以连续场形式施加的。
20.权利要求18的方法，其中电压是以脉冲场形式施加的。
21.权利要求20的方法，其中脉冲是以产生低平均功率的序列形式施加的。
22.权利要求21的方法，其中序列是：功率接通20μs，然后断开10000μs～20000μs。
23.以上权利要求中任何一项的方法，其中等离子体聚合进行2～15min。
24.权利要求1的方法，该方法包括让表面暴露于包含如权利要求14中所规定的通式(III)化合物的等离子体中，所述等离子体由脉冲电压生成。
25.一种疏水或疏油的基材，它包含载有聚合物涂层的基材，该涂层是按照权利要求1～24中任何一项的方法施涂的。
26.权利要求25的疏水或疏油的基材，其中聚合物是卤代烷基聚合物。
27.权利要求25或权利要求26的基材，它是织物。
28.一种包含权利要求27的织物的服装制品(item)。
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