CN103261510A - 具有改进的屏障性能的无纺纤网 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有拒醇性的无纺纤网的制造方法。首先，将多个全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体在无纺纤网表面沉积，然后，暴露至RF等离子体，使单体在无纺纤网的表面聚合，以形成氟化聚合物涂层。所述全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体包括全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯，所述全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯具有1到6个碳原子的全氟化碳端基。本发明也一般地提供了一种具有大于80%的拒醇性的无纺纤网。

Description

具有改进的屏障性能的无纺纤网

发明背景

无纺织物在多种应用中是有用的，例如，揩巾、毛巾、工业服装、医疗服装、医用帷帘、灭菌包等。但是，要生产出具有针对特定应用的所有希望的属性的无纺织物不总是可能的。因此，常常需要采用各种方式对无纺织物进行处理，以获得希望的性能。例如，在某些应用中，要求有对机溶剂和油渗透的屏障性能。

能够排斥有机溶剂的无纺织物可以通过材料表面的氟化实现。传统上，这种氟化作用是通过表面接枝氟化的丙烯酸单体进行的，所述丙烯酸单体承载具有至少8个全氟化碳的末端链。特别地，本领域内的传统观点认为，由于更短的全氟化的碳链使聚合物更容易接受有机溶剂，因此少于8个全氟化碳会显著降低对有机溶剂的拒液性能或屏障性能，如“Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly(fluoroalkyl acrylate)Thin Films",K.Honda等人,Macormolecules,2005,38,p.5699-5705”中所讨论。氟化丙烯酸单体的链长会直接影响其化学品排斥性，更短的链长使其拒液性能降低。

但是，承载具有至少8个全氟化碳的末端链的氟化丙烯酸单体及其所产生的产品和聚合物对环境非常不利。特别地，这些承载具有至少8个全氟化碳（“C8”）的末端链的氟化丙烯酸产品与在制造过程中作为加工助剂残留或作为C8化合物的可能的分解副产物的全氟辛酸（PFOA）相关。

PFOA是一种不在环境中天然存在的合成化学品，但它在环境中已经持续存在，并且在环境中以及一般美国人群的血液中已发现有极低水平。另外，发现PFOA已在人类中存在了非常长的时间，并已经显示对实验室动物带来发育及其它不利的影响。PFOA的这些缺点如此深远，以至于美国国家环境保护局（EPA）与业内的主要公司合作，启动了“2010/15PFOA减排计划（PFOA Stewardship Program），”其中各公司承诺到2010年将全球设备排放和PFOA及相关化学品的产品含量减少95%，并致力于到2015年消除排放和产品含量。

因此，需要一种不含承载具有至少8个全氟化碳的末端链的氟化丙烯酸单体、在制造过程中不使用PFOA作为化学品且没有产生PFOA副产物的风险的、对于有机溶剂和油渗透具有合适的拒液性能或屏障性能的无纺织物。

发明概述

一般地提供了一种具有拒醇特性的无纺纤网的制造方法。首先，将多个（甲基）丙烯酸单体沉积在无纺纤网表面上，然后，暴露于脉冲RF等离子体（例如，频率约为10Hz到约2.5GHz），使无纺纤网表面的单体聚合，形成氧化聚合物涂层。

还一般地提供了一种具有大于80%的拒醇性的无纺纤网。无纺纤网包含多个纤维，并限定了接枝氟化聚合物涂层的表面。氟化聚合物涂层是通过聚合无纺纤网表面上的多个（甲基）丙烯酸单体形成（甲基）丙烯酸聚合物而形成的。

在这些实施方案中，（甲基）丙烯酸单体包含具有1到6个碳原子的全氟烷基侧基。例如，（甲基）丙烯酸单体可以包含全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体，例如具有如下结构的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体：

其中，R为H或CH₃；y为从0到22的整数；z为从1到6的整数。

因此，无纺纤网具有大于80%的拒醇性，如大于90%，如大于95%。

下面将更详细地讨论本发明的其它特征和方面。

附图的简要说明

对本领域技术人员而言完整且可实施的本发明的公开，包括其最佳方式，在说明书的剩余部分中更具体的说明，说明书参考如下附图，其中：

图1为可用于本发明的一个实施方案中以形成无纺层压材料的过程的示意图；

图2显示了根据本发明的一个实施方案使用的示例性的SMS层压材料；

图3显示了在一个表面上形成氟化聚合物涂层后的如图2所示的SMS层压材料的一个实施方案；

图4显示了SMS层压材料的另一个实施方案，所述层压材料的一个表面有第一氟化聚合物涂层，相反表面上有第二氟化聚合物涂层；

图5显示了SMS层压材料的又一个实施方案，所述层压材料的表面与氟化聚合物涂层之间有一个金属化的层；

图6显示了SMS层压材料的又一个实施方案，所述层压材料的一个表面与第一层氟化聚合物涂层之间有第一金属化的层，在相反表面和第二氟化聚合物涂层之间有第二金属化的层；和

图7显示了全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体沉积及之后聚合形成氟化聚合物涂层的示例性系统。

在本说明书及附图中重复使用的标记符号旨在表示本发明中相同或相似的特征或元素。

代表性实施方案的详细描述

现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实施例将在下面阐述。每个实施例都以解释本发明，而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的前提下，可以对本发明进行各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变化。

定义

如本文所使用的，术语“纤维”是指将聚合物通过成型孔如模具而形成的细长的挤出物。除非另有说明，术语“纤维”包括具有一定长度的不连续纤维和基本上连续的丝。例如，基本上连续的丝的长度可以远大于其直径，如长度与直径的比例（“纵横比”）大于约15,000：1，在一些情况下，大于约50,000：1。

如本文所使用的，术语“单组分”是指由一种聚合物形成的纤维。当然，这不排除其中加入添加剂以实现色彩、抗静电性能、润滑性、亲水性、拒液性能等的纤维。

如本文所使用的，术语“多组分”是指由至少两种从不同的挤出机中挤出的聚合物形成的纤维（例如，双组分纤维）。聚合物排列在纤维的横断面上基本上连续定位的明显区域。组分可以以任何预期的构型排列，例如皮芯型（sheath-core）、并列型（side-by-side）、夹层型（pie）、海中岛型（island-in-the-sea）等。形成多组分纤维的各种方法在Taniguchi等人的第4,789,592号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Kaneko等人的第5,108,820号美国专利、Kruege等人的第4,795,668号美国专利、Pike 等人的第5,382,400号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Marmon等人的第6,200,669号美国专利中都有描述，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。也可形成具有各种不规则形状的多组分纤维，如Hogle 等人的第5,277,976号美国专利、Hills的第5,162,074号美国专利、Hills的第5,466,410号美国专利、Largman等人的第5,069,970号美国专利、Largman 等人的第5,057,368号美国专利中所描述的，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。

如本文所使用的，术语“多成分”是指由至少两种从相同的挤出机中挤出的聚合物形成的纤维（例如，双成分纤维）。聚合物没有排列在纤维的横断面上基本上连续定位的明显区域。各种多成分纤维在Gessner的第5,108,827号美国专利中有所描述，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。

如本文所使用的，术语“无纺纤网”是指具有独立纤维结构的纤网，所述纤维随机夹层分布，而非如针织物以可确认的方式分布。无纺纤网包括，例如熔喷纤网、纺粘纤网、梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成型纤网、水刺纤网等。无纺纤网的基重一般地可变化，但典型地为约5克每平方米（“gsm”）到200gsm，在一些实施方案中为约10gsm到约150gsm，在一些实施方案中为约15gsm到约100gsm。

如本文所使用的，术语“熔喷”纤网或层一般地是指一种由以下过程形成的无纺纤网：将熔融的热塑性材料通过多个细的、通常是圆形的模具毛细管（die capillaries）挤出，作为熔融纤维进入到会聚的高速气（如空气）流，所述气流使熔融的热塑性材料的纤维变细以减小其直径，所述直径可被减至微纤维直径。此后，熔喷纤维通过高速气流携带并沉积在收集面上，以形成随机分布的熔喷纤维的纤网。这一过程公开于，例如，Butin等人的第3,849,241号美国专利、Meitner等人的第4,307,143号美国专利和Wisneski 等人的第4,707,398号美国专利，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。熔喷纤维可能是基本上连续或非连续的，当沉积在收集面上时通常是发粘的。

如本文所使用的，术语“纺粘”纤网或层一般是指含有小直径的基本上连续的丝的无纺纤网。通过将熔融的热塑性材料从喷丝头的多个细的、通常是圆形的毛细管中挤出而形成丝，随后通过例如离析拔丝（eductive drawing）和／或其它公知的纺粘机理迅速降低被挤出的丝的直径。纺粘纤网的生产在例如Appel等人的第4,340,563号美国专利、Dorschner等人的第3,692,618号美国专利、Matsuki等人的第3,802,817号美国专利、Kinney的第3,338,992号美国专利、Kinney的第3,341,394号美国专利、Hartman的第3,502,763号美国专利、Levy的第3,502,538号美国专利、Dobo等人的第3,542,615号美国专利和Pike等人的第5,382,400号美国专利中有所描述和说明，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。当纺粘丝被沉积到收集面上时，其通常是不发粘的。纺粘丝有时可以具有小于约40微米的直径，经常为约5微米到约20微米。基本上连续的丝可以，例如，具有远大于其直径的长度，如长度与直径的比例（“纵横比”）大于约15,000：1，在一些情况下大于约50,000：1。

术语“（甲基）丙烯酸聚合物”是指丙烯酸聚合物和甲基丙烯酸聚合物。

在本公开中，如果一层被描述为在另一层的“上面”或“上方”，则理解为两层可以彼此直接接触或二者中间放置了另外的层或特征。因此，这些术语只是描述各层的相对位置，并不一定表示“在顶部”，因为上方或下方的相对位置取决于装置对于观看者的方向。

测试方法

拒醇性：拒醇性测试的目的是测量无纺织物抵抗低表面张力液体（例如，乙醇／水溶液）渗透的性能。根据下述的测试程序进行拒醇性测试。在这一测试中，织物对低表面能量流体渗透的抵抗能力是通过将0.1ml的确定的体积百分比的异丙醇（IPA）溶液放在织物表面的几个不同位置并保持样品静止5分钟测定的。在该测试中，将60体积%到100体积%（按10%递增）的0.1ml连续稀释的异丙醇和蒸馏水溶液放在平坦表面上展开的织物样品上。5分钟后，对表面进行目测检查，记录下织物样品保持的最高浓度。例如，如果最小值是70%的IPA溶液，即织物保留70%的IPA溶液，但80%的溶液渗透到织物的下层表面。评定尺度为0到5，0表示IPA溶液润湿织物，5表示最大的排斥性能。除非另有陈述，所报告的拒醇（IPA）性百分比表示可加入水而同时在所测试的织物的所有点的尺度上保持评分5的IPA的最大体积百分比。这一程序是IST80.9-74（R-82）号INDA标准测试的修改形式。

ASTM-F903-10方法C－防护性衣物中使用的材料的抵抗性标准。期望有一种通过ASTM F-903中使用方法C（没有压力）确定的溶剂清单的材料。

所谓的Gutter测试，EN6530-2005，是另一种测试材料对液体渗透抵抗性的测试方法。

拒油性是通过根据AATCC-118-1981的一种方法测定的。将不同表面张力的溶剂放在样品上，并根据不渗透样品的表面张力最低的溶剂对样品评分。未被渗透力最低的Nujol^tm（先灵葆雅公司，CAS编号：8042-47-5）渗透的经处理的织物记为1分，未被渗透力最高的庚烷渗透的经处理的织物记为8分。（也参见第5,132,028号美国专利中对这一程序的描述，将其引入本文作为参考。）

详述

总体来说，本发明涉及在多层无纺层压材料的至少一个表面上形成氟化聚合物涂层的方法。例如，无纺层压材料可以包含熔喷纤网和纺粘纤网（例如，SM层压材料、SMS层压材料、SMMS层压材料等）。在一个实施方案中，例如，层压材料包含位于两个纺粘纤网之间的熔喷纤网，以形成纺粘／熔喷／纺粘（“SMS”）层压材料，如以下更加详细地描述。例如，可以在层压材料上的纺粘纤网的暴露表面上形成氟化聚合物涂层。

本发明还涉及在至少一个表面上（例如，在纺粘纤网的暴露表面上）具有氟化聚合物涂层的多层无纺层压材料。氟化聚合物涂层可以提供足够的对有机溶剂（例如，乙醇、烃油等）的屏障性能。

例如，在至少一个表面上具有氟化聚合物涂层的无纺纤网可以具有大于80%的拒醇性，例如大于90%和大于95%。另外，在一些实施方案中，无纺纤网可以通过ASTM-F903-10方法C，所述方法针对没有其它化学品的压力的溶剂排斥性，所述化学品如乙腈、二甲基甲酰胺、甲醇、二硫化碳、硝基苯、98%硫酸、30%硫酸、50%氢氧化钠和／或10%氢氧化钠。无纺纤网也可根据通过Gutter测试方法评定，并且分类至少为1类，优选至少3类。

在特定的实施方案中，具有氟化聚合物涂层的无纺纤网的拒油性评分至少为1，例如7到8，或者更高。

I.氟化聚合物涂层

根据本发明，氟化聚合物涂层在层压材料的表面上含有聚合的具有1到6个碳原子的全氟烷基侧基的（甲基）丙烯酸单体，以将聚合物涂层接枝到所述表面。例如，氟化聚合物涂层可以具有（甲基）丙烯酸聚合物骨架，多个1到6个碳的全氟烷基侧基直接地或通过烷基（例如，具有1到4个碳原子）间接地从所述骨架延伸。在一个特定的实施方案中，长度为6个碳原子的全氟烷基侧基从（甲基）丙烯酸聚合物骨架延伸。

出人意料的是，意外发现，可以形成具有包含氟化聚合物涂层（所述涂层包括具有由1至6个碳原子（在特定的实施方案中，2、4或6个碳原子）限定的全氟烷基侧基的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物）的无纺纤网，所述无纺纤网对有机溶剂（例如，异丙醇）的屏障性能基本上与相同的但包含由8个碳原子限定的全氟烷基侧基的氟化聚合物涂层的无纺纤网相同。因此，发现了一种能够达到期望的排斥性能而在制造过程中的任何地方均不使用／不存在PFOA的无纺纤网。

具有1到6个碳原子的全氟烷基侧基在结构上如式1所示：

–(CF₂)_z-F    （式1A）

其中，z为1到6。在特定的实施方案中，z可以是2、4或6，这些全氟烷基侧基可以分别称为C2、C4和C6，表示链中全氟化碳的数量。应该注意的是，式1A（以及本发明的其它式）中的全氟烷基侧基可以更普遍地如式1B所示，意在与式1A具有相同结构：

–(CF₂)_z’-CF₃    （式1B）

其中，z’为0到5的整数（例如，1、3或5）。式1A只显示了末端全氟化碳（-CF₃）作为全氟烷基链的一部分（即，如–CF₂-F），式1A的z值相当于全氟烷基链中碳的总数。

如上所述，全氟烷基侧基可以直接或间接地结合到（甲基）丙烯酸聚合物骨架上。在一个特定的实施方案中，全氟烷基侧基可以通过1到22个碳的烷基结合，如下面的式2所示。然而，其它的连接部份可以如下所述间接地连接全氟烷基侧基和聚合物骨架。

合适的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体包括具有1到6个碳原子的全氟化碳端基的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯。例如，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体的结构如式2所示：

    式2

其中，R为H或CH3；y为从0到22的整数（例如，2到12）；z为从1到6的整数（例如，2、4或6）。在特定的实施方案中，y为2到4（例如，2），和/或z为6。

在供选择的实施方案中，全氟烷基基团和丙烯酸双键（如式2中所示）之间的酯键可以是酰胺、磺酰胺、醚、酰亚胺、聚氨酯、饱和或不饱和六元环结构（例如，苯乙烯或苯基）或其它合适的部分。

这种类型的单体可以由化学品领域的技术人员采用熟知的技术合成。此外，许多这些材料都可商购。例如，商品名为62-AC和

62-MA（DuPont Corporation of Wilmington,Delaware），和

TG20和

TG30（Daikin Americas,Inc.of Orangeburg,NY）的氟化丙烯酸单体可用于本发明的实施中。

在一个特定的实施方案中，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物是一种均聚物（即，仅含有单一类型的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯单体）。供选择地，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物可以是一种通过全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯单体的混合物形成的共聚物，所述单体对应于式2给出的范围内的不同y和／或z值。因此，在这些实施方案中，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物可以基本上没有式2以外的单体（即，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物包含按重量计大于99%的根据式2的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯单体）。

然而，在其它的实施方案中，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物可以是由式2中一种（或多种）全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯单体与其它类型的单体（例如，其它（甲基）丙烯酸单体）结合而形成的共聚物。

还应认识到的是，氟化聚合物涂层在聚合后可以高度支化和接枝（例如，共价结合）到纤维（例如，交联到纤维的聚合材料）上。

II.无纺纤网上的聚合

在一个特定的实施方案中，可以通过沉积并随后通过来自高能量源（例如，等离子体、伽马和紫外线及电子束）的照射将合适的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯单体接枝到纤网，在无纺纤网上形成全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物。单体沉积过程通常涉及（1）单体在真空室内雾化或汽化，（2）单体在无纺层压材料上的凝结，以及（3）通过将单体暴露在高能量源（例如等离子体、电子束、伽马辐射或紫外线辐射）中使其聚合。

无论使用何种特定的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体，根据单体沉积过程，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体被汽化（或雾化）并凝结（或喷涂）在多孔基材上。然后，高能量源（例如，射频等离子体）可以引发单体在纤网表面上的接枝聚合，包括在活化的单体化学可以到达的孔和纤维之间的其它空隙空间内。通过层压材料的等离子体聚合实现的拒液性水平可以部分取决于在层压材料的表面沉积（例如，凝结）和接枝共聚的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体的量。有各种详细描述等离子体氟化过程的参考文献。例如，US20030134515和EP1557489公开了等离子体氟化过程。

虽然有多种等离子体氟化过程，但是特别适合用于处理层压材料以实现拒油性的等离子体氟化过程是通过使用射频（RF）等离子体发生器在真空室内生成等离子体。向室内引入（例如，闪蒸）气体或蒸汽，例如包含全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体的气体或蒸汽，使其在纤网表面沉积（例如，凝结）。然后，等离子体通过暴露于等离子体而引发单体在层压材料表面的接枝聚合。等离子体可以采用多种电能；DC（直流）以及极大频率范围的AC（交流）产生，所述极大频率范围的AC通常称为电磁光谱中的低频、射频、微波和更高的频率。在本发明进行的以及以下实施例讨论的研究中，采用的是高频RF，特别是13.56MHz。然而，不意在排除其它频率可能证明是同样有用的。

例如，在这一单体沉积过程中，可以对传统的商业真空等离子体系统（来自4th State,Inc.,Belmont,CA的Plasma Science PS0500）进行修改，以允许脉冲等离子体与连续波相对（vis-à-vis）并允许引入液体单体蒸汽，可用于实现等离子体预处理，之后是连续过程中的等离子体聚合和功能性涂层在多孔基材上的沉积。

例如，参照图7，显示了用于氟化聚合物涂层沉积和聚合的系统100。该系统包括用于处理连续缠绕在开卷机104和产品卷106之间的无纺纤网12的沉积室102。如图所示，无纺纤网12从送料辊104上展开，通过沉积室102以对汽化的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体进行凝结沉积，同时暴露于等离子体辉光放电以使单体在无纺纤网12上聚合。该图也显示了纤网12在通过沉积室102时控制其张力的张力辊120。

等离子体一般地可以通过将来自电源107的能量用于沉积室102中的电极108和110来生成。

总体来说，沉积室102在沉积和聚合过程中可以处于真空压力下，由真空泵112控制。例如，沉积室内的沉积压力可以为约1毫托到约200毫托，但也可使用此范围以外的值。在一些实施方案中，沉积压力可以是约10毫托到约100毫托，在其它实施方案中，沉积压力可以是约40毫托到约90毫托。

单体可以从来源箱114通过输送管116送至沉积室102内，单体的流速可以通过阀118控制。

高能处理（例如，等离子体）可以同时在无纺纤网12表面上生成自由基，所述自由基随后可以通过暴露于高能处理的聚合氟化单体的共价键合来增强表面附着性。如上所述，高能量源能引发沉积的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体和无纺层压材料表面的聚合物之间的反应。因此，全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体可以与外纺粘层聚合物纤维接枝共聚（即，接枝或交联）。

在一个实施方案中，高能处理可以是脉冲的，以使沉积过程中放电时间是间歇性的。例如，占空比可以是约0.01%到约5%，如约0.1到2%。如本文所使用的，“占空比”是指等离子体开放时间（即放电时间）与等离子体开放时间和等离子体关闭时间（即非放电时间）之和的比例。例如，如果等离子体开放时间为0.5ms，关闭时间为9.5ms，则占空比为0.5%（即0.5除以（0.5+9.5），再乘以100）。

高能处理的效力或效率至少在纤维纤网的一个维度（dimension）上可以以可控的方式变化。例如，高能处理的强度可以通过已知的方法以可控的方式容易地变化。输出功率、频率、单体给料速率、协同过程给料速率、压力、基材停留时间、气体停留时间都是可变的，其参数是可以通过设备设计和操作参数控制的。对于下面讨论的实施例中所采用的具体沉积室，发现可以根据沉积室内的压力函数对功率电平和／或脉冲频率进行调节。例如，当在反应过程中采用相对较高的压力（例如，约50mTorr到约125mTorr，如约60mTorr到约85mTorr）时，在脉冲频率为约50Hz到约500Hz（如约75Hz到约150Hz）下，功率电平可能是约100瓦特到约500瓦特（例如，约150瓦特到约400瓦特，如约200瓦特到约300瓦特）。脉冲频率是向等离子体室内输入等离子体电源时的开/关速率。然而，对于任意给定室的几何形状、电极面积和等离子体容量，有对于功率密度和占空比的“最佳位置”。在其它的实施方案中，也可使用具有这些相同的参数的更高的功率电平，如约2000瓦特到约5000瓦特（例如，约2500瓦特到约4500瓦特）。惰性气体，例如氩气，也可用于改变沉积室内的压力，用节流阀增加单体在室内的停留时间。本领域技术人员应理解，使用节流阀控制气流可以增加单体的停留时间，在一些情况下可以提高等离子体接枝过程的效率。

在选定的实施方案中，反应时间会根据反应器的大小和等离子体反应器内样品的数量、高能处理的功率电平和频率等，在约10秒钟到约60分钟的时间范围内变化，必要时可能更长。其它氟化气体和含氟前体也可在等离子体处理过程中使用。

层压材料表面上氟化聚合物涂层的量和厚度可以通过调节沉积速率和／或纤网通过沉积区域的移动速度来控制。在一个特定的实施方案中，氟化聚合物涂层以按重量计约0.01%到约0.5%的添加量涂覆在层压材料表面。氟化涂层的厚度可以是约10nm到约1000nm。更高的添加水平或更厚的涂层也可通过调节流速、功率输入和线速度实现。

出人意料的是，发现用于在无纺纤网上形成氟化聚合物涂层的加工条件会影响所产生的纤网的屏障性能。特别地，惊讶地发现用于形成包含长度为1到6个碳的全氟烷基侧基的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合技术和条件会使产生的聚合物显示之前认为不可能实现的对有机溶剂（例如，乙醇）的排斥性能，除非通过使用具有长度为8个碳的全氟烷基侧基的（甲基）丙烯酸酯聚合物。因此，本发明人意外地发现，涂覆了具有长度为1到6个碳的全氟烷基侧基的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸酯聚合物的纤网显示大于约80%的拒醇性（采用上文所述的拒醇性测试，80%的拒醇性是指80%的IPA溶液计分为5），例如大于约90%和大于约95%。在一个特定的实施方案中，纤网显示约100%的拒醇性，表示纤网或层压材料对100%IPA溶液显示最大的排斥性（即在0-5评级中计分为5）。

特别地，发现对各种处理变量（例如，单体组合物、有基材存在并输送单体的处理室内的局部压力、处理室内的气氛（例如，惰性气氛）、功率输入、停留时间等）的具体控制可以产生拒醇性与具有长度为8个碳或更多的全氟烷基侧链的（甲基）丙烯酸聚合物的拒醇性基本等同的无纺纤网。

因此，在一个特定的实施方案中，单体可以在没有交联剂、催化剂或其它聚合剂的情况下沉积到无纺纤网的表面。例如，单体可以作为基本没有任何附加组分的纯单体组合物（即，由全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体组成）沉积到表面。

另外，闪蒸和／或沉积气氛可以基本没有氧气，在一个实施方案中，可以是完全惰性的（例如，包含惰性气体如氩气）。

在一个实施方案中，期望在通过高能量源沉积和聚合之前，通过将纤网暴露于预处理能量源而进行预处理。例如，纤网可以先暴露于第一高能量源处理（如来自等离子体（例如，RF）处理系统的辉光放电（GD）），之后同时进行如上所述的高能量处理和沉积全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体（例如，脉冲RF等离子体），以在无纺纤网纤维表面上接枝聚合。因此，该实施方案可以涉及一系列高能量处理，其中无纺纤网受到高能量处理的特别组合，使纤网具有拒醇性和拒油性。一个（或多个）预处理步骤可以在氟化单体在基材上沉积和凝结之前对基材进行“准备（prime）”。准备可以涉及在氧气（或其它氧化剂）等离子体中预处理基材，以氧化并降解基材上可能存在的并可能对上述随后的等离子体氟化有不利影响的任何污染物。其它“准备”或预处理步骤也可以涉及使用诸如氩气、氦气或氮气的惰性气体以活化表面，并形成能够进一步增强等离子体引发的接枝聚合和氟化过程的瞬变基。例如，预处理可以通过将纤网暴露于氧（O₂）等离子体或其它活化化合物进行，以在纤网上产生活化的表面，促进单体接枝到纤网。

III.无纺纤网

如上所述，在至少一个表面上具有氟化聚合物涂层的无纺层压材料包含熔喷层和纺粘层。氟化聚合物涂层通常涂覆在无纺层压材料的外表面，以使其所提供的屏障性能最大化。

在一个实施方案中，例如，层压材料包含位于两个纺粘纤网之间的熔喷纤网，以形成纺粘／熔喷／纺粘（“SMS”）层压材料。

参照图1，显示了成型机10的一个实施方案，用于生产具有位于纺粘层28和36之间的熔喷层32的示例性的SMS层压材料12。成型机10包含环形有孔表面14（例如，带子），所述有孔表面缠绕在辊16和18上，以便于按照箭头所示的方向驱动表面14。在这一实施方案中，描述的成型机10采用第一纺粘站20、熔喷站22和第二纺粘站24。供选择地，一个或多个层压材料层可以单独成型、辊轧，之后转化为层压材料12。

纺粘站20和24可以各自采用一个或多个传统挤出机。挤出温度通常根据所采用的聚合物的类型而变化。挤出机通过各自的聚合物管道将含有抗静电处理添加剂的熔融热塑材料供给喷丝头（未显示）。本领域技术人员熟知喷丝头。在从喷丝头伸出的丝帘的邻近处可以放置冷却风机（quench blower）（未显示）。冷却风机的空气可以冷却从喷丝头伸出的丝。冷却空气可以从丝帘的一侧或从两侧吹。这个过程通常能够在相对短的时间（几秒钟）内将挤出的聚合物的温度至少降低约100°C。这一般地能够降低冷却时所需的温度变化，优选小于150°C，在一些情况中小于100°C。使用相对低的挤出机温度的能力也允许使用较低的冷却温度。例如，冷却风机可以采用一个或多个在约20°C到约100°C温度下操作的区域，在一些实施方案中，在约25°C到约60°C温度下操作的区域。

冷却后，通过气流（例如空气）将丝从加热器或风机通过纤维拉伸器拉到垂直通道中。气流使丝拉伸或变细，提高形成丝的聚合物的分子取向或结晶度。熔融纺丝聚合物中使用的纤维拉伸器或吸引器（aspirator）是本领域内公知的。用于本发明的过程的合适的纤维拉伸器包括第3,802,817号美国专利中所显示的线性纤维吸引器类型，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。此后，丝26通过纤维拉伸器出口沉积到有孔表面14上，形成纺粘层28。

再参照图1，熔喷站22包含单个模芯（die tip），但也可采用其它的熔喷模芯。当聚合物离开模具时，高压流体（例如，加热的空气）将聚合物流变细并伸展为微纤维30。微纤维30随机地沉积到纺粘层28上，形成熔喷层32。模芯和有孔表面14之间的距离一般较小，以增强纤维沉积的均匀性。例如，距离可以是约1厘米到约6厘米。在熔喷层32沉积后，纺粘站24将纺粘丝34沉积到上述的熔喷层32，以产生纺粘层36。

一旦形成，无纺层压材料可以采用任何常规技术粘合，例如使用粘合剂或自发粘合（例如，纤维在无外加粘合剂下的熔合和／或自粘）。自发粘合，例如，可在纤维为半熔融或发粘的时候，通过纤维的接触来实现，或简单地通过将粘性树脂和／或溶剂与用于形成纤维的一种（或多种）脂肪族聚酯共混来实现。合适的自发粘合技术可包括超声粘合、热粘合、热风粘合等。

在图1中，例如，SMS层压材料通过一对辊38和40之间形成的辊隙，所述辊38和40的一个或两个可以被加热以熔化-熔融纤维。辊38和40中的一个或两个也可含有间歇地凸起的粘合点，以提供间断粘合的图案。一般地可以选择凸起点的图案，以使所述无纺层压材料的总粘合面积小于约50%（由常规光学显微镜方法测定），在一些实施方案中，小于约30%。同样地，粘合密度也通常大于约100处粘合每平方英寸，在一些实施方案中为约250到约500处针粘合每平方英寸。该总粘合面积和粘合密度的组合可通过用针粘合图案粘合纤网而实现，当与光滑支承辊完全接触时，所述图案具有多于约100处针粘合每平方英寸，提供小于约30%的总粘合表面积。在一些实施方案中，当与光滑支承辊接触时，粘合图案可能具有约250到350处针粘合每平方英寸的针粘合密度和约10%到约25%的总粘合表面积。示例性的粘合图案包括，例如Hansen等人的第3,855,046号美国专利、Levy等人的第5,620,779号美国专利、Haynes等人的第5,962,112号美国专利、Sayovitz等 人的第6,093,665号美国专利、Romano等人的第428,267号美国外观设计专利、Brown的第390,708号美国外观设计专利中所描述的，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。

根据图1中显示的过程形成的SMS层压材料12的一个实施方案在图2中有更为详尽的显示。如图所示，熔喷层32位于纺粘层28和36之间。

图3显示了上述氟化聚合物涂层50在纺粘层36的表面37上形成后的SMS层压材料12的一个实施方案。图4显示了SMS层压材料12的另一个实施方案，所述层压材料在纺粘层36的第一表面37上有第一氟化聚合物涂层50，在纺粘层28的表面29上有第二氟化聚合物涂层52。

在一个特定的实施方案中，无纺纤网由合成聚合纤维构成。例如，用于形成无纺纤网的热塑性聚合材料通常可以是疏水性的。此外，无纺纤网的纤维主要是疏水性合成纤维。例如，纤网中大于约90%（如大于约95%）的纤维可以是疏水性合成纤维。在一个实施方案中，无纺纤网中基本所有（即大于约98%，大于约99%，或约100%）的纤维都是疏水性合成纤维。

用于形成无纺纤网的示例性合成聚合物可以包括，例如聚烯烃（例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）、聚四氟乙烯、聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等）、聚醋酸乙烯、聚氯醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂（例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）、聚酰胺（例如，尼龙）、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乳酸、其共聚物等。应该注意的是，聚合物还可包含其它添加剂，例如加工助剂或处理组合物，使纤维获得期望的性能、溶剂残留量、颜料或着色剂等。

单组分和／或多组分纤维可以用来形成无纺纤网。单组分纤维一般是由一种聚合物或从单一挤出机挤出的聚合物的共混物形成。多组分纤维一般是由不同挤出机挤出的两种或多种聚合物（例如，双组分纤维）形成的。聚合物可以排列在纤维的横断面上基本上连续定位的明显区域。组分可以以任何预期的构型排列，例如皮芯型、并列型、夹层型、海中岛型、三岛型、牛眼型、或本领域内已知的其它排列形式。形成多组分纤维的各种方法在Taniguchi等人的第4,789,592号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Kaneko等人的第5,108,820号美国专利、Kruege等人的第4,795,668号美国专利、Pike等人的第5,382,400号美国专利、Strack等人的第5,336,552号美国专利、Marmon等人的第6,200,669号美国专利中都有描述，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。也可形成有各种不规则形状的多组分纤维，如Hogle等人的第5,277,976号美国专利、Hills的第5,162,074号美国专利、Hills的第5,466,410号美国专利、Largman等人的第5,069,970号美国专利、Largman等人的第5,057,368号美国专利中所描述的，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。

尽管可以使用任意聚合物的组合，但多组分纤维的聚合物通常由具有不同玻璃化转变温度或熔融温度的热塑材料制成，其中第一组分（例如，皮）熔融的温度低于第二组分（例如，芯）熔融的温度。多组分纤维的第一聚合物组分的软化或熔化使多组分纤维形成粘性骨架结构，所述结构在冷却时稳定纤维结构。例如，多组分纤维具有按重量计约5%到约80%，在一些实施方案中按重量计约10%到约60%的低熔点聚合物。另外，多组分纤维可以具有按重量计约95%到约20%，在一些实施方案中按重量计约90%到约40%的高熔点聚合物。一些已知的皮芯型双组分纤维的实例是购自KoSa Inc.ofCharlotte,North Carolina的采用聚烯烃皮的商品名为T-255和T-256的纤维，或者具有低熔点共聚多酯皮的商品名为T-254的纤维。还有其它可以使用的已知的双组分纤维，包括可购自Chisso Corporation of Moriyama,Japan或Fibervisions LLC of Wilmington,Delaware的双组分纤维。

皮为聚烯烃（例如，聚乙烯或聚丙烯）、芯为聚酯（例如，聚（对苯二甲酸乙二酯）或聚（对苯二甲酸丁二醇酯））的皮/芯型双组分纤维也可用来生产无纺织物。聚酯芯的主要作用是提供回弹性，从而在负荷下或负荷后维持或恢复体积。

合适的多层材料包括，例如，纺粘／熔喷／纺粘（SMS）层压材料和纺粘／熔喷（SM）层压材料。合适的SMS层压材料的各种实例在Brock等人的第4,041,203号美国专利、Timmons等人的第5,213,881号美国专利、Timmons等人的第5,464,688号美国专利、Bornslaeger的第4,374,888号美国专利、Collier等人的第5,169,706号美国专利、Brock等人的第4,766,029号美国专利中都有描述，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。此外，SMS层压材料还可获得自Kimberly-Clark公司，商品名和

多层结构的另一个实例是在旋涂储库机（spin bank machine）上生产出来的纺粘纤网，其中旋涂储库将纤维沉积在由前一个旋涂储库沉积的纤维层上。这种独特的纺粘无纺纤网也可认为是多层结构的。在这种情况下，无纺纤网中沉积纤维的多层的基重和／或产出纤维的组成、类型、大小、褶皱水平和／或形状可以是相同的，也可以是不同的。另一个实例是，单个无纺纤网可以作为两个或多个单独生产的纺粘纤网、梳理纤网层等提供，粘合在一起形成无纺纤网。这些单独生产的层在生产方法、基重、组成及纤维方面可以不同。

在一个特定的实施方案中，氟化聚合物涂层涂覆在具有由纺粘纤网限定的外表面的纺粘纤网或层压材料上（例如，SMS层压材料）。尽管纺粘纤网可以采用传统工艺制造，但是在一些情况下，希望或需要通过已知的方式稳定无纺织物，例如热点粘合、热风粘合和水刺法。

如上所述，纺粘纤网可以主要包含合成纤维，特别是疏水性合成纤维，例如聚烯烃纤维。在一个特定的实施方案中，聚丙烯纤维可以用来形成无纺纤网。聚丙烯纤维可以具有约1.5到2.5但尼尔每丝，无纺纤网的基重为约17克每平方米（0.5盎司每平方码）。在一个特定的实施方案中，纺粘纤网可加到其它层以形成无纺层压材料。例如，无纺层压材料可以含有熔喷层和纺粘层。用于形成无纺层压材料的技术通常取决于期望的构型。在一个实施方案中，例如，无纺层压材料包含位于两个纺粘层之间的熔喷层，以形成纺粘／熔喷／纺粘（“SMS”）层压材料。形成SMS层压材料的各种技术在Brock 等人的第4,041,203号美国专利、Timmons等人的第5,213,881号美国专利、Timmons等人的第5,464,688号美国专利、Bornslaeger的第4,374,888号美国专利、Collier等人的第5,169,706号美国专利、Brock等人的第4,766,029号美国专利中都有描述，出于所有目的将其全文引入本文作为参考。当然，无纺层压材料也可以有其它的构型，具有任何期望数量的熔喷层和纺粘层，例如纺粘／熔喷／熔喷／纺粘层压材料（“SMMS”）、纺粘／熔喷层压材料（“SM”）等。

如果需要的话，本发明的无纺层压材料可以施加各种其它处理，以获得预期的特征。例如，层压材料可以经表面活性剂、着色剂、防雾剂、润滑剂和／或抗菌剂处理。在一个特定的实施方案中，纤网的纤维中可以包含抗静电剂，这在Yahiaoui等人的第2009/0156079号美国公开中有所公开，将其引入本文作为参考。

在一个特定的实施方案中，在形成氟化聚合物涂层之前，可以在无纺纤网上预先涂覆薄的金属化的层，以达到优良的表面抵抗性。如上所述，该金属化的层一般足够薄以允许在聚合时使随后沉积的全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体接枝（或共价键合）到层压材料表面上的聚合物。因此，金属化的层的厚度可以是约1纳米（nm）到约1微米（μm），如约10nm到约250nm。

金属化的层可以包括金、银、铝、铬、铜、铁、锆、铂、镍、钛、这些金属的氧化物、或其组合物。在一个实施方案中，金属化的层可以在仍然热的时候涂覆在层压材料表面，以确保金属附着在层压材料上，但是可以使用在层压材料表面形成金属化的层的任何合适的方法。

例如，图5显示了图3所示的层压材料12的一个供选择的实施方案，其中金属化的层54位于纺粘层36和氟化聚合物涂层50之间。同样地，图6显示了图4所示的层压材料12的一个供选择的实施方案，其中第一金属化的层54位于纺粘层36和氟化聚合物涂层50之间，第二金属化的层56位于纺粘层28和氟化聚合物涂层52之间。

本发明的无纺层压材料可用于大范围的各种应用中。例如，所述层压材料可加入到“医疗产品”中，例如罩衣、手术帷帘、面罩、头罩、手术帽、鞋套、灭菌包、保温毯、加热垫等。当然，无纺层压材料也可以用于各种其它物品中。例如，无纺层压材料可加入到能够吸收水或其它流体的“吸收性物品”中。一些吸收性物品的实例包括但不限于个人护理吸收性物品，例如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁用品、女性卫生产品（例如，卫生巾）、泳装、婴儿揩巾、手套揩巾等；医疗吸收性用品，如服装、开窗术材料、护垫、床垫、绷带、吸收性帷帘以及医用揩巾；餐饮服务擦拭品；服装物品；袋等。适用于形成这类用品的材料和方法为本领域技术人员所公知。吸收性物品，例如，一般包括基本不透液层（例如，外罩）、液体可透过层（例如，身体侧衬垫、内部浪涌（surge）层等）以及吸收芯。在一个实施方案中，例如，本发明的无纺层压材料可以用于形成吸收性物品的外罩。

尽管本发明的无纺层压材料的基重可以根据期望的应用而调整，但是其通常为约10到约300克每平方米（“gsm”），在一些实施方案中为约25gsm到约200gsm，在一些实施方案中为约40gsm到约150gsm。

参照下述实施例可以更好地理解本发明。

实施例1

在这一实施例中，SMS纤网的6”x6”部分放置在等离子体室的中间，按照列于表1的加工条件进行处理。实施例1的加工条件和结果如表1所示。变量包括单体、室内的压力、等离子体的功率／频率、以及暴露于等离子体的持续时间。根据下面的说明运行样品A-G。

实施例1的过程一般涉及两个步骤（步骤I和II）。在步骤1中，反应器（即沉积室）排空至约40毫托。然后，将RF场施加到放置在反应器内的电极，建立等离子体以充当电极间的电荷载体。向室内泵入三十（30）标准立方厘米（“sccm”）的氩气。然后以规定的速率（十五（15）ml/小时）向室内加入规定的单体。在规定的持续时间内以规定的占空比在规定频率下施加规定功率，使单体在层压材料表面聚合。

步骤II涉及以规定的速率、在规定的持续时间内用氩气吹扫沉积室，反应器处于无动力的状态。这一步骤吹扫了沉积室，并使该室与大气压力接近以允许接收样品。将经过处理的样品从等离子体室内取出，测试其拒液性。

下面更加详细地讨论每个样品：

样品A：C8单体的比较样品

如表1所示，样品A的步骤A涉及将反应器（即沉积室）排空至约40毫托。将RF场施加到反应器内的电极，建立等离子体以充当电极间的电荷载体。向室内泵入三十（30）标准立方厘米（“sccm”）的氩气。以十五（15）ml/小时的速率向室内加入购自Apollo Chemical Co.,LLC.（Burlington,NC）的全氟十二烷基丙烯酸酯（PFDEA）。以0.5%的占空比在100Hz下施加100瓦特的功五分钟。PFDEA单体被闪蒸并暴露于等离子体，所述等离子体引发PFDEA（“C8”标准氟化单体）在无纺织物的表面包括有孔表面上接枝聚合。

在步骤B中，向反应器中通入100sccm的氩气并在反应器中保持两分钟，反应器处于无动力的状态。这一步骤吹扫了沉积室，并使该室与大气压力接近以允许接收样品。将经过处理的样品从等离子体室内取出，测试其拒液性。样品A显示对100%的IPA的排斥性。

样品B：C6单体的比较例

样品2是在C6单体（

TG20,Daikin Americas,Inc.ofOrangeburg,NY）上应用样品A（具有C8单体）的加工条件的一次尝试。使用与比较例1相同的加工条件。产生的纤网显示仅对20%的IPA有排斥性，如表1所示。

样品C-E

样品C到样品E出人意外地显示，通过在40mtorr压力下的更高的等离子体功率和暴露时间的结合，使用TG20单体（或C6）可以提高排斥性。

样品F-G

样品F-G出人意外地显示，在约70-85mtorr的较高压力范围内、在与实施例C、D和E相似的等离子体功率下以及较短的暴露时间下运行，可以达到对100%的IPA排斥性。

注意到实施例F和G中的步骤B（无动力）时间长三倍，以确保彻底清除掉任何残留的未反应的单体，如果存在。

表1

测试显示，等离子体聚合的C6单体可以达到类似于C8单体的对100%的IPA的排斥性，但在C6单体特有的等离子体条件下。对100%IPA的排斥性也与C6单体的性能会次于C8类似物的常识相反。

实施例2

C6单体用于4^th State,Inc.（Belmont,CA）的60”宽的辊对辊（roll-to-roll）等离子体机，结果如表2所示。这些结果表明，在连续操作中等离子体接枝过程的线速度可以升级用于大的纤网的趋势。例如，可以看出，如果提高单体流速和等离子体功率，那么从试验A（1fpm的线速度）到更快速度（样品B、C、D和E）时可以保持对100%IPA的排斥性。

尽管本发明就其具体实施方案做出了详细的描述，但应当理解，本领域的技术人员在获得对上述内容的理解后，可以容易地想到这些实施方案的改变、变化和等同形式。因此，本发明的范围应评估为所附权利要求及其等同形式的范围。

Claims (15)

1.一种制造具有拒醇特性的无纺纤网的方法，所述方法包括：

将多个（甲基）丙烯酸单体沉积在无纺纤网表面上，其中所述（甲基）丙烯酸单体包含具有1到6个碳原子的全氟烷基侧基；和

将单体暴露于脉冲RF等离子体，使单体在无纺纤网表面聚合，以形成氟化聚合物涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述（甲基）丙烯酸单体包括全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体包括：

其中，R为H或CH₃；y为从0到22的整数；z为从1到6的整数。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述z为6。

5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述y为2到12。

6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述RF等离子体功率在约10Hz到约50MHz的频率下脉冲。

7.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述RF等离子体功率在约50Hz到约500Hz的频率下脉冲。

8.如前述任一权利要求所述的方法，还包括：

在沉积多个全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体之前，通过高能处理对无纺纤网的表面进行预处理。

9.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述脉冲RF等离子体具有约0.01%到约5%的占空比。

10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述无纺纤网具有大于80%的拒醇性。

11.如前述任一权利要求所述的方法，还包括：

在沉积多个（甲基）丙烯酸单体之前在无纺纤网表面施加金属化的层。

12.一种具有拒醇性的无纺纤网，所述无纺纤网包含多个纤维并限定表面，其中在无纺纤网的表面接枝氟化聚合物涂层，所述氟化聚合物涂层通过多个（甲基）丙烯酸单体的聚合在无纺纤网表面形成，其中所述（甲基）丙烯酸单体包含具有1到6个碳原子的全氟烷基侧基；

其中所述无纺纤网具有大于80%的拒醇性。

13.如权利要求12所述的无纺纤网，其中所述（甲基）丙烯酸单体包含全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体。

14.如权利要求13所述的无纺纤网，其中所述全氟烷基（烷基）（甲基）丙烯酸单体包含：

其中，R为H或CH₃；y为从0到22的整数；z为从1到6的整数。

15.如权利要求12-14中任一项所述的无纺纤网，还包含：

无纺纤网和氟化聚合物涂层之间的金属化的层。

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