JPH04320429A

JPH04320429A - 成形物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04320429A
Application number: JP8886991A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Mizobuchi; 溝渕　司; Michiharu Uenishi; 理玄上西; Yoko Okubo; 大窪　洋子
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水、撥油性および耐
候性に優れた成形物、およびその製造方法に関する。本
発明の方法により製造する成形物は、例えば屋外使用を
前提とする看板、証明、その他種々の用途に利用可能で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリメチルメタクリレ−ト（以下ＰＭＭ
Ａと略す）樹脂から成形された成形品は、その表面の撥
水、撥油性、耐候性が不足しているため、屋外で使用す
るとよごれが付着して外観不良になる。この課題を解決
するために従来よりＰＭＭＡ樹脂表面にフッ素樹脂塗料
を塗布する方法、あるいはフッ素含有ポリマ−をＰＭＭ
Ａ樹脂に練り込む方法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法の各々を用いたとしても、ＰＭＭＡ樹脂物
性を低下させずに、かつ耐久性のある撥水、撥油性およ
び耐候性を有するＰＭＭＡ樹脂成形品を得ることは困難
であった。例えば、ＰＭＭＡ樹脂表面にフッ素樹脂塗料
を塗布した場合、十分な耐久密着性が得られなかった。また、フッ素含有ポリマ−とＰＭＭＡ樹脂に練り込んだ
場合、ＰＭＭＡ樹脂に比べて機械的強度の低下が認めら
れた。

【０００４】本発明の目的は、ＰＭＭＡ樹脂の物性を低
下させずに、かつ耐久性のある撥水、撥油性および耐候
性を有するＰＭＭＡ樹脂成形品、および該成形品を簡易
な工程、廉価な設備で製造できる方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のモノマ−を
ＰＭＭＡ樹脂表面に塗布し、モノマ−の一部を含浸させ
た後、重合させることにより本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、ＰＭＭＡ樹脂表面に、
下記フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１０〜１０
０重量％と、Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２　　　
（ａ）（式中Ｒｆ１は炭素数１〜７のフッ素化脂肪族基
であり、ｎは０〜２の整数でありＲはＨまたはＣＨ３で
ある）下記フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）９０
〜０重量％と、Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２　　　
（ｂ）（式中Ｒｆ２は炭素数８〜２０のフッ素化脂肪族
基であり、ｎは０〜２の整数でありＲはＨまたはＣＨ３
である）よりなる単量体混合物（Ａ）の重合体を層状と
し、ＰＭＭＡ表面に結合していることを特徴とする撥水
、撥油性および耐候性に優れたものである。

【０００７】また、撥水、撥油性、および耐候性に優れ
た成形物の製造方法は、ポリメチルメタクリレ−ト樹脂
表面に、上記の単量体混合物（Ａ）を塗布し、熱重合さ
せるか、あるいは熱処理後、活性エネルギ−線で重合さ
せ、被膜を形成することを特徴とするものである。

【０００８】以下、本発明の成形物およびその製造方法
について詳細に説明する。図１、本発明の成形物の一態
様を示す模式的部分断面図である。この態様においては
、ＰＭＭＡ基材１の上に単量体混合物（Ａ）よりなる重
合体層３が、設けられている。また、この態様では、Ｐ
ＭＭＡ基材１と重合体層３の間には、ＰＭＭＡと単量体
混合物（Ａ）よりなる重合体の混合物層２が設けられて
いる。

【０００９】次に本発明の成形物の製造方法について説
明する。本発明による単量体混合物（Ａ）を構成するフ
ッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）は、撥水、撥油性
を発現させるとともにＰＭＭＡ基材に含浸して、混合物
層２を形成させるための成分である。この混合物層２に
より重合体層３は、ＰＭＭＡ基材１に強固に結合され、
このことにより撥水、撥油性の十分な耐久性が与えられ
、耐候性に優れた成形物が得られる。

【００１０】これらの単量体の具体例としては、２，２
，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ−ト、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
−ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレ−トなどがある。

【００１１】フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）は
、フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）と同様に撥水
、撥油性を発現させる成分であるが、このものは、ＰＭ
ＭＡ樹脂にほとんど含浸しないため９０重量％以上用い
た場合、混合物層２がうまく形成されない。すなわち、
重合体層３のＰＭＭＡ基材１への接着力が不足し、重合
体層３がはがれるため撥水、撥油性の十分な耐久性が得
られなくなり、十分な耐候性が得られなくなる。

【００１２】これらの単量体の具体例としては、１Ｈ，
１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）
アクリレ−トなどがある。

【００１３】本発明においては、撥水、撥油性の十分な
耐久性および耐候性に優れた成形物を得るため混合物層
２を形成させる必要がある。そのために、活性エネルギ
−線を照射させる場合、ＰＭＭＡ基材に単量体混合物（
Ａ）を塗布後、熱処理をする必要がある。この場合、４
０℃〜８０℃で１〜１２０分が好ましい。この範囲をは
ずれると、十分な撥水、撥油、耐汚染性が発現しないか
、あるいは、十分な性能の耐久性が得られない。熱重合
を行なう場合は、熱処理をする必要はない。

【００１４】熱重合する場合、重合開始剤が必要である
が、その具体例としては、オクタノイルパ−オキサイド
、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド、サクシニックアシッドパ−オキサイド、アセチルパ
−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、第三級−ブ
チルパ−オキシラウレ−ト、シクロヘキサノンパ−オキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
−オキシ）ヘキサン、第三級−ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト、ジクミルパ−オキサイド、ジ−第三級−ブチル
パ−オキサイドおよび第三級−ブチルハイドロパ−オキ
サイドなどの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブタレネ−
トおよび２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ルなどのアゾビス系化合物があげられる。

【００１５】これらの重合開始剤は、単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤は、単
量体混合物（Ａ）１００重量部に対して０．００５〜５
．０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が好ましく
、とりわけ０．０１〜３．０重量部が好ましい。０．０
０５重量部未満では重合に長時間を必要とし、また５．
０重量部をこえて使用すると耐候性の低下などの問題が
起こるため好ましくない。

【００１６】活性エネルギ−線で重合させる場合、通常
２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取出される電子
線、α線、β線、γ線などの活性エネルギ−線を照射し
ても可能であるが、経済的に容易に硬化するためには波
長１００〜５００ｎｍの紫外線を用いることが好ましい
。紫外線照射の露光雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、
アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

【００１７】活性エネルギ−線として紫外線を用いる場
合は、被覆材組成物中に光重合開始剤を配合することが
必要である。

【００１８】これらの具体例としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、
ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチ
ルエ−テル、アセトイン、プチロイン、トルオイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α
−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシ
レ−ト、エチルフェニルオキシレ−ト、４，４’−ビス
（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イ
ソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オ
ン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどの硫
黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２
，４−ジメチルバレロニトリル、などのアゾ化合物、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、ジタ−シャリ−ブチルパ−オ
キサイドなどのパ−オキサイド化合物；下記一般式で示
されるアシロホスフィノキサイドＲ３−ＣＯ＝ＰＯ（Ｒ１）（Ｒ２）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜８のア
ルキル基、オキシアルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、ベンジル基又は置換ベンジル基を示す）などが上
げられる。

【００１９】これらの光重合開始剤は、単独で使用して
もよいし、２種以上を併用して使用してもよい。光重合
開始剤はの添加量は単量体混合物（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。光重合開
始剤が多量に用いられると被膜の耐候性の低下や着色の
問題が起こり、少な過ぎると硬化性の低下が起こるため
好ましくない。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト　　　
　１００重量部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
からなる液を調整した。この液を厚さ３ｍｍのＰＭＭＡ
樹脂板１００ｃｍ２に対して１ｃｍ２塗布し、上からポ
リエステルフィルムで覆った後８０℃、２時間の重合を
行ない被膜を形成した。

【００２１】この被膜が形成されたＰＭＭＡ樹脂板の接
触角（Ｈ２Ｏ）は１００°、接触角（ｎ−ヘキサデカン
）は４７°であった。また、サンシャインウェザ−メ−
タ−５０００時間曝露後の光沢保持率（％）は６５％で
あった。なお、ＰＭＭＡ樹脂板そのものを５０００時間
曝露した後の光沢保持率（％）は５％であった。

【００２２】また、被膜は初期、５０００時間曝露後の
いずれにおいてもセロテ−プ剥離テストにおいてはげな
かった。

【００２３】実施例２１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリ
レ−ト　　１００重量部アゾビスイソブチロニトリル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１重量部からなる液を調整した。実施例１と同様にして被膜を形成した。

【００２４】この被膜が形成されたＰＭＭＡ樹脂板の接
触角（Ｈ２Ｏ）は１０５°、接触角（ｎ−ヘキサデカン
）は４５°であった。また、サンシャインウェザ−メ−
タ−５０００時間曝露後の光沢保持率（％）は６３％で
あった。

【００２５】また、被膜は初期、５０００時間曝露後の
いずれにおいてもセロテ−プ剥離テストにおいてはげな
かった。

【００２６】実施例３２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト　　　
　　　　　　　　　　　　　７０重量部１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタアクリレ−ト
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０重量部アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１重量部からなる液を調
整した。実施例１と同様にして被膜を形成した。

【００２７】この被膜が形成されたＰＭＭＡ樹脂板の接
触角（Ｈ２Ｏ）は１０３°、接触角（ｎ−ヘキサデカン
）は４５°であった。また、サンシャインウェザ−メ−
タ−５０００時間曝露後の光沢保持率（％）は６０％で
あった。

【００２８】また、被膜は初期、５０００時間曝露後の
いずれにおいてもセロテ−プ剥離テストにおいてはげな
かった。

【００２９】実施例４２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ−ト　　　　
　　　　　　　　　　１００重量部ベンゾフェノン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量部　　　　
ベンゾインイソプロピルエ−テル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．５重量部からなる液を調
整した。この液を厚さ３ｍｍのＰＭＭＡ樹脂板１００ｃ
ｍ２に対して１ｃｍ２塗布し、上からポリエステルフィ
ルムで覆った後４０℃、２０分間熱処理後高圧水銀灯を
用い２０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し被膜を形
成した。

【００３０】この被膜が形成されたＰＭＭＡ樹脂板の接
触角（Ｈ２Ｏ）は１０２°、接触角（ｎ−ヘキサデカン
）は４５°であった。また、サンシャインウェザ−メ−
タ−５０００時間曝露後の光沢保持率（％）は６０％で
あった。

【００３１】また、被膜は初期、５０００時間曝露後の
いずれにおいてもセロテ−プ剥離テストにおいてはげな
かった。

【００３２】実施例５１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリ
レ−ト　　７０重量部１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタ
デカフルオロデシルアクリレ−ト３０重量部ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重
量部ベンゾインイソプロピルエ−テル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量
部からなる液を調整した。実施例４と同様にして被膜を
形成した。

【００３３】この被膜が形成されたＰＭＭＡ樹脂板の接
触角（Ｈ２Ｏ）は１０３°、接触角（ｎ−ヘキサデカン
）は４６°であった。また、サンシャインウェザ−メ−
タ−５０００時間曝露後の光沢保持率（％）は６２％で
あった。

【００３４】また、被膜は初期、５０００時間曝露後の
いずれにおいてもセロテ−プ剥離テストにおいてはげな
かった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の成形物は、表面に単量体混合物
（Ａ）よりなる重合体層３を有するために、撥水、撥油
性に優れる。また、混合物層２を有することにより撥水
、撥油性の十分な耐久性および耐候性に優れる。

【００３６】また、本発明の成形物の製造方法は、簡易
な工程、廉価な設備で製造できる方法であり、撥水、撥
油性に優れ、かつその性能の十分な耐久性および耐候性
を有する成形物を得るのに有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形物の一態様を示す模式的部分断面
図である。

【符号の説明】

１　　ＰＭＭＡ基材２　　１，３の混合物層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリメチルメタクリレ−ト樹脂表面に
、下記フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ａ）１０〜１
００重量％と、Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２　　　
（ａ）（式中Ｒｆ１は炭素数１〜７のフッ素化脂肪族基
であり、ｎは０〜２の整数でありＲはＨまたはＣＨ３で
ある）下記フッ素含有（メタ）アクリレ−ト（ｂ）９０
〜０重量％と、Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２　　　
（ｂ）（式中Ｒｆ２は炭素数８〜２０のフッ素化脂肪族
基であり、ｎは０〜２の整数でありＲはＨまたはＣＨ３
である）よりなる単量体混合物（Ａ）の重合体を層状と
し、ＰＭＭＡ表面に結合していることを特徴とする撥水
、撥油性および耐候性に優れた成形物。
【請求項２】　　ポリメチルメタクリレ−ト樹脂表面に
、請求項１記載の単量体混合物（Ａ）を塗布し、熱重合
させるか、あるいは熱処理後、活性エネルギ−線で重合
させ、被膜を形成することを特徴とする撥水、撥油性、
および耐候性に優れた成形物の製造方法。