CN104838058A - 表面涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于将织物例如纺织品材料用聚合物涂层涂布的方法，该方法包括使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通式(I)：CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2，其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基例如-CH3、或取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基例如-CH3、或取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。

Description

表面涂层
本发明涉及用于施加表面涂层的方法且特别地，但是非排它地，涉及用于将保护性聚合物涂层沉积到织物(fabric)上的方法及所得经涂布的织物。
如本申请中使用的词织物包括为非编织的以及编织的或者针织的纺织品(textile)的材料，其可被制成制品(article)例如用于在日常使用中、在工业环境中、在个人防护设备(PPE)中、在运动和休闲环境等中的应用的服饰物品(item)。织物还可制成的其它制品为日用品，例如背包、伞、帐篷、窗帘(百叶窗，blinds)、纱窗(银幕，screen)、遮篷(canopy)、挂毯(tapestry)、家用纺织品、睡袋等。织物也可用作例如用在加热、通风或者空气调节(HVAC)系统中、或者用在废气(exhaust)过滤器、柴油机过滤器、液体过滤器、用于医学应用的过滤介质等等中的过滤介质制品。经常地，在HVAC应用中，织物未被编织、针织或者以其它方式形成为具有规则的纤维结构或者规则的纤维排列的材料。本发明的方法和工艺可应用于所有这样的织物。
已知为了保护织物免受磨损例如在日常使用期间或者在反复的洗涤循环期间经历的磨损，将织物用涂层例如聚合物涂层涂布。
沉积涂层的现有技术方法描述了使用等离子体沉积技术使氟碳气体前体例如四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、六氟丙烯(C3F6)或八氟丙烷(C3F8)聚合。现有技术中还描述了其它前体单体例如氟烃例如CF3H或C2F4H2、或者氟碳醚例如CF3OCF3、或者具有8个碳或更多的全氟碳链长度的长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丙烯酸lH,1H,2H,2H-十七氟癸基酯(FC8)。
然而，这些特定类别的前体分子需要高功率等离子体或者脉冲等离子体来引发聚合反应。此外，为了获得聚合物层的可接受的厚度，这样的前体分子可还需要高的前体气体流速和长的沉积时间。
在使用高的前体气体流速和/或高功率或脉冲等离子体时可出现的问题是，所得聚合物涂层可具有不均匀的厚度。例如，高功率等离子体导致单体断裂，这可导致聚合物的无法预测的沉积并且因此导致达不到标准的涂层。
在使用氟碳气体前体分子例如以上描述的那些时可出现的另一问题是，随后形成的聚合物层具有有限的疏水性和疏油性。用这样的涂层可实现的典型的对水的接触角最大为90-100°。耐油性也限于根据ISO14419的最大水平3-4。
另一问题是，具有8个碳或更多的全氟碳链长度的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可含有显著水平的危险的、致癌的化学品全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸酯(盐)(PFOS)，其已经成为近来对人类的不利健康影响进行研究的主题。
另一方面是，对于气体和液体的现有技术单体前体中的许多，使用载气例如惰性气体如氩气或氦气产生等离子体。此外，在现有技术文献中，载气/单体比率表明使用比单体前体气体多的载气，例如100:1-2:1的比率。
本发明的第一非排它性方面是提供用于向织物沉积保护性涂层的方法，所述方法利用低的等离子体功率和/或低的单体流速和/或温和的(benign)等离子体条件。
第二非排它性方面是提供更具回弹性的层，具有更好的原位性能和提高的均匀性之一或两者的层，例如以提高织物的寿命。
第三非排它性方面是提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的用于织物的涂层，例如使得随后由所述织物形成的服饰物品或日用品是足够防水和/或油的。由于一些类型的空气过滤介质带静电，因此期望提供具有高的疏水性和/或疏油性水平的涂层以减少在与放电材料例如异丙醇接触的情况下驻极体的放电，而没有不利地影响织物的性质例如过滤性质。
第四非排它性方面是提供用于织物的更安全的、无毒的保护性涂层。
本发明的第一方面提供将织物(包括纺织品材料)用聚合物涂层涂布的方法，该方法包括使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通式(I)：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2  (I)
其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基或取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
优选地，所述方法包括如下步骤：在织物通过从织物置于其上的第一辊(roller)展开(unwind)进入到用于对其进行涂布的装置中并且被卷绕到第二辊上而通过(pass)时对织物进行涂布。
优选地，所述方法包括如下步骤：在将织物在第一辊和第二辊之间引导时对织物进行涂布。
优选地，所述方法包括如下步骤：对织物片的一个或两个表面进行涂布。
在涂层的沉积之前，对纺织品进行排气(gas out)(或者除气(out-gas))和应用活化和/或清洁步骤可为有利的。通过对纺织品(其在涂布之前通常保存在卷筒(roll)上)进行排气，涂布装置或者等离子体腔室中可实现的基础(基准，base)压力比没有排气(或除气)的情况下低，这导致更好的涂层品质。所述排气在抽气(降压)(pumping down)期间通过将存在于纺织品材料中或者其表面上的所有水分除去和抽吸走而发生。排气所需要的时间取决于用于制造纺织品的聚合物的类型。天然纤维例如棉花与合成纤维相比趋于具有更高的水保持率。
优选地，纺织品卷筒的排气是在第一加工步骤中在将纺织品展开、通过等离子体区并且卷绕到第二辊上时进行的。在开始除气步骤之前，将包含所述卷筒的等离子体腔室抽气至预定的低的基础压力。一旦达到该基础压力，则通过在不开启电源以避免在腔室中存在等离子体的情况下将纺织品从该卷筒展开，除气开始。随着泵连续地抽吸，当织物从一个辊展开并且在不存在等离子体的情况下通过等离子体区以卷绕到第二辊上时，水分和被俘获的气体例如氧气、氮气、二氧化碳、稀有气体等被从纺织品除去和从等离子体腔室移除走。
取决于织物的性质，通过重复将织物解开(unroll)并且将其卷起(roll)回到第二辊上的过程，可实现更完全的除气。这可重复若干次，特别是在与合成织物相比趋于具有更大的水分吸收和保持率的天然纤维例如棉花或者羊毛(wool)的情况下。
当在除气步骤之后，腔室内的压力低于用于预处理的设定的基础压力或者低于用于涂布的设定的基础压力时，可开始下一步骤(其相应地为预处理或涂布)。如果尚未达到用于预处理或涂布的设定的基础压力，则可通过在继续抽吸并且在等离子体区内没有产生等离子体的同时将纺织品从第二辊经过等离子体区重新卷绕至第一辊而实行第二除气步骤。
如果需要，可以如上所述相同的方式通过将纺织品来回地卷绕而进行第三、第四、第五等除气步骤。
排气的该解开和重新卷起方法的主要优点是如下事实：水分和被俘获的气体被更快地除去，因为当对完整的卷筒不使用展开而是仅通过在没有展开的情况下抽气而进行排气时，在接近于卷筒芯的纺织品层中保持或存在的水分和被俘获的气体趋于需要与如果纺织品被解开所需要的时间相比长的抽吸时间以被除去，因为例如，在大多数情况下，在完整的卷筒上的那些织物内层中的水分未被充分除去，即使非常长的抽吸时间也是如此。
优选地，在除气期间，织物以1-30m/分钟、例如2-20m/分钟、例如3m/分钟-15m/分钟的速度、最优选以约5-10m/分钟运行。
优选地，第二、第三、第四等除气步骤发生时的速度等于或高于第一除气步骤的速度。是否提高速度取决于多种因素例如织物的组成(其包括天然纤维例如棉花或羊毛还是为合成纤维例如一种聚合物或多种聚合物、厚度、构造等)。
优选地，织物卷绕时的张力等于涂布发生时的张力。
使用该改进的排气方式，更大量的水分和被俘获的气体被除去并且其也在缩短的时间内完成，这对于涂层品质以及总的加工时间两者均是有益的。
以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理对于聚合物涂层的粘着和交联可为有利的。
聚合物涂层对织物的粘着对于保证经等离子体涂布的纺织品的能够经受住反复洗涤的良好且耐久的涂层是必要的。在大多数情况下，纺织品包含由于用于制造纺织品的制造工艺例如染色、编织、整经、甚至纺纱引起的残留物。当将这样的纺织品用聚合物涂布时，聚合物涂层的相当大的部分与这些残留物结合，并且在洗涤期间残留物的一部分与涂层一起被除去。以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理除去这些残留物并且使纺织品为聚合物涂层的更好结合作好准备，从而提高经涂布的纺织品的耐久性(例如在洗涤期间)。
优选地，该预处理使用惰性气体例如氩气、氮气或者氦气进行，但是也可使用更具反应性的气体例如氢气和氧气和/或蚀刻剂例如CF4。该预处理在等离子体区中用连续波等离子体或脉冲波等离子体进行短的停留时间。
优选地，所述活化和/或清洁和/或蚀刻以1-30m/分钟、例如2-20m/分钟、例如3m/分钟-15m/分钟的速度、最优选地以约5-10m/分钟运行。
优选地，织物卷绕时的张力等于涂布发生时的张力。
优选地，当在9000l腔室中以连续波模式施加时，该预处理以25-10000W，更优选50-9000W，甚至更优选地以100-8000W，和进一步优选200-7500W，和还优选地从250到7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、3750、3500、3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、2000、1900、1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、或300W进行。
优选地，当在9000l腔室中以脉冲波模式施加时，该预处理以25-10000W，更优选50-9000W的峰功率值，甚至更优选地以100-8000W，和进一步优选地以200-7500W，和还优选地以250到7000、6750、6500、6250、6000、5750、5550、5250、5000、4750、4500、4250、4000、3750、3500、3250、3000、2900、2800、2750、2700、2600、2500、2400、2300、2250、2200、2100、2000、1900、1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、或300W进行。
将领会，进行所述预处理时的功率和功率模式取决于所使用的气体或气体混合物、和/或腔室的尺寸和/或存在于腔室中的电极的设计、大小和/或数量。
在第一实施方式中，整个涂布工艺包括一个单一步骤，即涂布步骤，由此在对纺织品进行涂布之前不进行排气并且不进行预处理。
在另一实施方式中，整个涂布工艺包括三个步骤，各步骤包括将纺织品展开、使纺织品通过等离子体区并且将纺织品卷绕起来，所述步骤包括：使纺织品排气的步骤；预处理步骤例如等离子体清洁和/或活化和/或蚀刻；和涂布步骤。
对于预处理步骤，除气的卷绕区变成预处理的展开区，和除气的展开区变成预处理的卷绕区。对于涂布，预处理的卷绕区变成涂布的展开区，和预处理的展开区变成涂布的卷绕区。
在进一步的实施方式中，整个涂布工艺包括两个步骤，各步骤包括将纺织品展开、使其通过等离子体区并且将其卷绕起来，所述步骤包括：组合的将纺织品排气和预处理(活化和/或清洁和/或蚀刻)的步骤；和涂布步骤。对于组合的排气和预处理，两个过程同时发生。
对于涂布步骤，第一步骤的卷绕区变成涂布的展开区，和第一步骤的展开区变成涂布的卷绕区。
替代地，所述方法可包括如下步骤：在将织物(例如服饰制品)固定地安置在等离子体腔室内的同时，将织物用聚合物涂层涂布。
优选地，R1为H，R2为H，和Y为H。
优选地，m为1-9。
所述单体的优选实例包括具有包括2-6个碳原子的全氟碳骨架的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯或丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯。
优选地，所述方法包括利用所述单体轰击(出)(strike)等离子体以形成沉积的聚合物涂层的步骤。有利地，不需要使用另外的气体来轰击等离子体。
优选地，所述方法包括施加具有10-500nm、更优选10-250nm、甚至更优选20-150nm、例如最优选30-100nm、40-100nm、40-90nm厚度的聚合物涂层的步骤。所述层可小于500nm，例如，小于450、400、350、300、250、200、150、100nm。
优选地，所述方法包括施加具有小于10％的均匀性变化的聚合物涂层。
优选地，所述方法包括施加具有小于10°的对水的接触角的均匀性变化和根据ISO14419的小于0.5的油排斥性的均匀性变化的聚合物涂层。
在本发明中，可产生具有超过100°，比方说101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120°的对水的接触角的超疏水性表面。该相同的涂层是超疏油性的，具有如下的油排斥性水平：根据ISO14419，高于、或者高于和包括3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8例如最高达6，比方说最高达、或者最高达和包括4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、或8。
优选地，所述方法包括如下步骤：以约2分钟或更少的在等离子体区中的停留时间沉积具有100°或更大的对水的接触角和/或根据ISO14419的3、4或更大的油排斥性水平的聚合物涂层。
优选地，所述方法包括如下步骤：以1分钟或更少的在等离子体区中的停留时间沉积具有约30nm厚度的聚合物层。
优选地，所述方法包括如下步骤：以约2分钟或更少的在等离子体区中的停留时间沉积具有约50nm厚度的聚合物层。
所述方法可包括使用单体蒸气供应系统将固定流量的单体汲取(引，draw)到等离子体腔室中。在泵和等离子体腔室之间中的节流阀可使泵送体积适应于在等离子体腔室内实现所需要的工艺压力。
优选地，将节流阀关闭超过90％(即，将供应导管中的有效横截面减小至其最大值的10％)以减小通过腔室的流量和容许单体变成在整个腔室均匀地分布。
一旦在腔室中单体蒸气压力已经稳定化，则通过接通(开启，switch on)一个或多个射频电极而激活(activate)等离子体。
替代地，所述方法可包括：将单体以第一流动方向引入到等离子体腔室中；和在预定时间例如10-300秒，例如30-240，40-180秒，例如少于180、170、160、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30或者20秒之后将流动切换至第二流动方向。
优选地，可实行单体流动方向的进一步切换，例如可将流动切换回第一流动方向或者切换至一个或多个其它流动方向。
优选地，单体可以第一流动方向进入等离子体腔室达单个加工(工艺，process)时间的20-80％、或者该时间的30-70％、或者该时间的40-60％、或者该时间的50％。
优选地，单体可以第二流动方向进入等离子体腔室达单个加工时间的20-80％、或者该时间的30-70％、或者该时间的40-60％、或者该时间的50％。
优选地，第一和第二流动方向以基本上相反的方向流动。例如，在工艺期间，可将单体经由基本上彼此相反的壁或入口引入到等离子体腔室中。
本发明方法的优点包括，但不限于，如下的一个或多个：容许高度反应性类别的单体在低功率连续波条件下聚合；产生温和的等离子体；能改变的等离子体区设计和电极数量以优化工艺速度用于在制造环境中的改善的实施；提供用于精确地控制温度以避免不期望的温度梯度的手段；测力仪(称重传感器，load cell)上能改变的张力以及辊的可变的驱动用于材料的最佳卷绕；取决于待涂布的纺织品材料的卷筒的尺寸和重量，展开和卷绕区的能改变的设计。
本发明的聚合物涂层的优点包括，但不限于，经涂布的纺织品的改善的疏水和疏油性质；经涂布的纺织品的改善的功能性；改善的粘着；经涂布的纺织品改善的耐久性以及对于带静电的过滤纺织品例如驻极体，随时间的和在与放电液体例如异丙醇接触的情况下的保持的静电荷。
本发明的第二方面提供能通过如下获得的具有聚合物涂层的织物例如纺织品材料：使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通式(I)，和其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
优选地，所述织物为织物片，其例如卷绕至卷筒。
优选地，所述织物为如下之一：编织的、非编织的、针织的膜(film)、箔(薄片，foil)或者薄膜(membrane)织物。
编织的、非编织的和针织的织物可具有光滑表面或者有纹理的表面(例如，在起绒编织(pile weave)或者起绒针织(pile knit)的情况下)。
优选地，所述织物包括合成材料、天然材料、或者共混物。
材料的实例包括，但不限于：
合成的：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氨酯(PUR)、聚脲、聚四氟乙烯(PTFE)和膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE)、聚酯(PES)-例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、再生的(回收的，recycled)PET和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺(PA)-例如PA6、PA66和PA12、聚芳酰胺、氨纶(elastane)(聚氨酯-聚脲共聚物)。
天然的和人造的：棉花、纤维素、醋酸纤维素、丝(蚕丝，silk)、羊毛等、
共混物：棉花/PES 50:50、PES/碳99:1、再生的PES/氨纶92:8等。
编织的和针织的织物可具有50μm-5mm的厚度。非编织织物可具有5μm-5mm的厚度。膜或箔织物可具有20μm-1mm的厚度。
优选地，聚合物涂层具有10-500nm、例如10-250nm、例如30-100nm、例如40-90nm的厚度。
优选地，聚合物涂层包括超疏水和/或超疏油性质。优选地，超疏水性的聚合物涂层具有如下的对水的接触角：100°或更大，比方说101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或者120°。优选地，超疏油性的聚合物涂层包括如下的油排斥性水平：根据ISO14419，高于、或者高于和包括3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或者8、例如最高达6，比方说最高达、或者最高达和包括4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8。
在第三方面中，本发明提供当使单体与织物接触并且使单体经历低功率等离子体聚合时单体在织物上形成聚合物涂层的用途，所述织物例如纺织品材料，其中所述单体包括通式(I)，和其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
在进一步的方面中，本发明提供用于将织物片用聚合物层涂布的等离子体腔室，所述织物例如纺织品材料，所述等离子体腔室包括在等离子体腔室内相继地排列的多个电极层,其中至少两个相邻的电极层为射频电极层或者至少两个相邻的电极层为接地电极层。
在本发明的另一方面中，提供用于将织物片用聚合物层涂布的等离子体腔室，所述织物例如纺织品材料，所述等离子体腔室具有在等离子体腔室内相继地排列的各自具有大体上(通常)平的或者板状形式的多个电极层，其中至少两个相邻的电极层为射频电极层或接地电极层。
优选地，所述至少两个相邻的电极层为射频电极层。
优选地，外部的一对电极层(电极层的外部对)为接地电极层。
在本发明的另一方面中，提供具有至少两对电极层的等离子体腔室，和其中外部的一对电极层为接地电极层或射频电极层。
优选地，等离子体腔室包括一对射频电极层和一对接地电极层，例如具有排列M/RF/RF/M或者RF/M/M/RF，其中'M'表示接地电极，'RF'表示射频电极，和其中'/'表示其中织物在电极层之间通过的位置。
优选地，等离子体腔室包括另外(更多)对的射频或接地电极层，例如具有排列RF/M/RF/RF/M/RF或M/RF/M/M/RF/M或M/RF/M/RF/RF/M/RF/M或RF/M/RF/M/M/RF/M/RF或RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF或M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M或M/RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF/M或RF/M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M/RF等。
在替代的实施方式中，等离子体腔室可包括第一电极组和第二电极组，所述第一和第二电极组排列用于接收织物的通道的两侧(任一侧)。
优选地，所述第一和第二电极组之一或者两者包括内部电极层和一对外部电极层。
优选地，内部电极层为射频电极和外部电极层为接地电极，例如具有排列M*RF*M/M*RF*M或M*RF*M/M*RF*M/M*RF*M等。
替代地，内部电极层可为接地电极和外部电极层可为射频电极，例如具有排列RF*M*RF/RF*M*RF或者RF*M*RF/RF*M*RF/RF*M*RF等。
优选地，等离子体腔室可包括另外的电极组，例如第三、第四、第五和第六电极组等。例如当增加第三电极组(例如M*RF*M/M*RF*M/M*RF*M)时，在两个通过(two passes)中织物在各侧上均被涂布。
在本发明的所有实施方式，当电极层为射频型时，该电极层还可包括热量调节工具，例如用于接收热量调节剂流体的中空部分例如管子。
当电极层为接地型时，该电极层不需要包括热量调节工具。因此，该类型的电极层可仅仅包括平的板、网或者其它当邻近于射频电极层排列时适合于产生等离子体的配置。
所述电极层优选为平的或者板形式。这样的配置的一个优点是，所产生的等离子体是跨越电极组的表面基本上均匀的。因此，单体聚合到基底上的速率在基底上的任何给定点处是相同的，导致提高的均匀性等。
优选地，热量调节工具包括遵循如下路径的管道(tubing)：其自身以规则的间隔弯曲约180°以提供在维度上基本上平的电极。
优选地，热量调节工具包括约2.5-100mm，更优选约5-50mm，甚至更优选约5-30mm，比方说最高达25、20或15mm、例如10mm的直径。
优选地，热量调节工具具有约0.1-10mm、更优选约0.25-5mm、甚至更优选约0.25-2.5mm、比方说1.5mm的壁厚。
优选地，弯曲之前和之后的热量调节工具之间的距离为热量调节工具的直径的1-10倍、比方说热量调节工具的直径的约3-8例如5倍。
优选地，热量调节工具包括传导性材料例如金属，例如铝、不锈钢或铜。可想到其它合适的传导性材料。
优选地，所述或各射频电极产生20kHz-2.45GHz、更优选40kHz-13.56MHz的频率的高频电场，优选13.56MHz。
优选地，等离子体腔室进一步包括用于将各电极或各电极组定位在对于等离子体腔室的期望的位置处的定位和/或紧固(securing)工具例如一个或多个连接板和/或腔室壁。
优选地，所述定位和/或紧固工具是能从等离子体腔室移除的，例如定位和/或紧固工具是能以滑动方式从等离子体腔室移除的。
优选地，等离子体腔室包括用于将单体引入至等离子体腔室的一个或多个入口。
优选地，各入口将单体进料到单体分配系统，所述单体分配系统将单体跨越腔室均匀地分配。例如，单体入口可进料到对腔室进行进料的歧管中。
优选地，蒸发的单体能够轰击等离子体并且从而基本上消除对使用惰性气体例如氦气、氮气或氩气作为载气的需要。
然而，申请人发现，在一些情况下，少量载气的添加导致等离子体腔室内等离子体的更好稳定性，从而提供涂布层的更均匀的厚度。载气对单体的比率优选地等于或小于1:4。
优选地，载气为惰性气体例如氦气或氩气。
优选地，载气和单体在进入工艺腔室之前混合在一起，以在加工之前提供载气和单体的改善的混合物。
所述装置还包括单体蒸气供应系统。使单体以受控方式蒸发。将受控量的该蒸气进料到等离子体腔室中，优选地通过温度受控的供应管线。
优选地，将单体在50℃-180℃的范围中、更优选在100℃-150℃的范围中的温度下蒸发，最佳温度取决于单体的物理特性。可根据斜线(ramped)(向上或向下)温度曲线对供应管线的至少一部分进行温度控制。该温度曲线典型地对于供应管线的末端具有处于比其中单体蒸发的点高的温度的低端。在真空腔室中，单体将膨胀并且防止在该真空腔室中和在泵的下游冷凝所需的温度将典型地比该供应管线的温度低得多。
在其中使用少量载气的那些情况中，载气可从气瓶、罐或者储器递送。通过质量流量控制器控制其流速。在通过质量流量控制器之后，载气与已经通过流量控制器的单体一起被进料到单体供应管线中，以建立稳定的单体流和稳定的载气流。
优选的是，在电极和待涂布的织物的表面之间保持数mm，更优选10-100mm，例如10-90mm，比方说小于80、70、60或50mm，最优选15-50mm的最小距离。
优选地，等离子体腔室还包括用于在使用时将织物片在各电极层之间引导的多个辊。
优选地，对所述辊进行加热以避免其中单体可冷凝的冷点的存在。优选地，将所述辊如下进行加热：从约20℃的室温到85℃、更优选从25到70℃、例如30到60℃。优选地，将所述辊通过水、油或其它液体或者其组合、最优选水进行加热。优选地，所述辊设置有温度控制工具以调节温度以避免显著的温差。
优选地，所述辊可划分成两类：测力仪和正常(normal)辊。对于刚性纺织品材料例如厚的膜或箔，所述辊不需要被单独驱动。以一定速度驱动卷绕辊是足够的，并且所有其它辊将由于卷绕运动而开始转动。
对于更脆性的材料例如服饰纺织品和过滤材料，大多数或者所有的辊被单独地驱动以避免由于过度的张力引起的织物或材料的损坏或者纺织品材料片的破裂。优选地，对于最脆性的材料例如薄膜或薄的松散(开放，open)结构化的无纺物，所述辊均是单独驱动的并且可单独地或者作为一个组进行微调，例如以优化脆性的纺织品材料的加工。
优选地，等离子体腔室具有一个或多个如下的测力仪：一旦达到预定的低的基础压力并且在第一加工步骤之前和在卷筒上织物的任何展开或者卷绕之前例如在除气之前、或者在气体入口之前和在开启用于预处理的电磁场之前、或者在气体入口之前和在开启用于涂布步骤的电磁场之前(无论哪一个先到)，可对其进行校准。
所述测力仪不是被驱动，而是在待涂布的织物片上提供一定的张力。需要根据材料类型选择张力。对于更脆性的材料并且当然对于最脆性的材料，本申请人发现，对于在关闭机器并且抽气至基础压力之后的各个单独的涂布运行，所有测力仪的校准改善卷绕和涂布品质。
优选地在各个单独的涂布运行之前，一旦达到基础压力并且在第一加工步骤之前，对测力仪进行校准。
优选地，在涂布过程期间，系统以0.1m/分钟-20m/分钟，例如0.5m/分钟-15m/分钟，例如1m/分钟-10m/分钟，比方说小于9、8、7、6m/分钟，最优选1-5m/分钟的速度运行。
优选地，织物卷绕时的张力为0.2-250kg(2-2500N)、更优选0.5-100kg(5-1000N)、例如1-50kg(10-500N)、例如1.5-25kg(15-250N)、例如1.5-10kg(15-100N)。
优选地，对于具有有限的外径、重量和宽度的卷筒，展开区和卷绕区被安置在等离子体腔室的相同侧处，其中展开在卷区(winding zone)的下部部分中开始和卷绕发生在上部部分中。
优选地，对于重的和/或具有大的外径和/或宽的(例如2m宽的)的卷筒，展开和卷绕在等离子体腔室的不同侧处发生，例如在左侧展开和在右侧卷绕。
在进一步的方面中，本发明提供将织物片用聚合物层涂布的方法，所述织物例如纺织品材料，所述方法包括如下步骤：提供等离子体腔室，其具有在等离子体腔室内相继地排列的多个电极层，其中至少两个相邻的电极层为射频电极层或接地电极层；和将织物片在所述电极层之间引导。
优选地，所述方法包括如下步骤：调节各射频电极层的温度，例如从约5到200℃。
优选地，所述方法包括如下步骤：调节各射频电极层的温度，从约20到90℃、更优选从约25到60℃、甚至更优选从约30到40℃。
优选地，调节各射频电极层的温度的步骤包括向热量调节工具供给流体例如液体例如水、油、或其它液体或者其组合。
优选地，所述方法包括如下步骤：控制等离子体腔室的温度，例如以在腔室内避免温差，和以避免其中工艺气体可冷凝的冷点。例如，等离子体腔室的门、以及一些或者各个壁可设置有温度控制工具。
优选地，温度控制工具保持约20℃的室温-70℃、更优选30-50℃的温度。
优选地，另外还对泵、液体单体供应以及在那些物品和等离子体腔室之间的所有连接进行温度控制以避免其中工艺气体可冷凝的冷点。
优选地，所述方法包括如下步骤：经由一个或多个连接板跨越射频电极施加功率。
用于等离子体的功率可以低功率连续波模式或者脉冲波模式施加。
优选地，当在9000l腔室中以连续波模式施加时，所施加的功率为约5-5000W，更优选约10-4000W，甚至更优选约比方说25-3500W，甚至进一步优选例如30-3000W，还优选例如40-2500W，和甚至进一步优选从50到2000、1900、1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、175、150、125、100、90、80、75、70、或60W。
优选地，当在9000l腔室中以脉冲波模式施加时，所施加的功率为约5-5000W，更优选约25-4000W，甚至更优选约50-3500W，优选例如75-3000W，还优选例如100-2500W，和甚至进一步优选从150到2000、1900、1800、1750、1700、1600、1500、1400、1300、1250、1200、1100、1000、950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300、250、200、或175W。
当以脉冲功率模式施加时，脉冲重复频率可为100Hz-10kHz，具有约0.05-50％的工作循环(占空比，duty cycle)，其中最佳参数取决于使用的单体。
虽然优选的施加功率可看上去是高的，但是本领域技术人员将理解，大的等离子体腔室(例如9000升容积的等离子体腔室)与其中涂布小的纺织品片而不是卷筒的机器相比将包括更多且更大的射频电极。因此，提高功率以形成均匀且稳定的等离子体。但是，与现有技术气体前体单体相比，本发明的涂层是在低功率下沉积的。使用气体前体沉积的现有技术涂层需要5000W或更大、最高达10000W和甚至最高达15000W(取决于电极的尺寸和数量)的施加功率。
优选地，所述射频电极产生20kHz-2.45GHz、更优选40kHz-13.56MHz的频率的高频电场，优选13.56MHz。
优选地，将织物片在所述电极层之间引导的步骤涉及多个辊的使用。
如本文中使用的，术语“相邻的电极层”意指一对电极层，由此该对之一在使用时设置在织物片的一侧上和该对的另一个设置于织物片的对应(相反，obverse)侧上。
为了可更容易地理解本发明，现在将仅举例来说并且参照附图对其进行描述，在附图中：
图1显示卷筒到卷筒(roll-to-roll)等离子体沉积装置的示意图；
图2显示根据现有技术的第一种电极排列；
图3显示根据现有技术的第二种电极排列；
图4显示根据本发明的第一种电极排列；
图5显示根据本发明的第二种电极排列；
图6显示根据本发明的第三种电极排列；
图7显示根据本发明的第四种电极排列；和
图8显示射频电极的俯视图(a)、侧视图(b)和端视图(c)。
首先参照图1，现在将描述以1总示的卷筒到卷筒等离子体沉积装置。装置1包括等离子体腔室10、第一隔室12和第二隔室14。第一隔室12和第二隔室14为布置在等离子体腔室两侧的展开和卷绕隔室。这些隔室是本领域技术人员已知的并且将不在任何进一步的细节方面进行描述。
等离子体腔室10包括电极层RF、M的阵列，其排列将在下文中参照图4进一步详细地描述。等离子体腔室10进一步包括用于将纺织品材料片16从安装在第一隔室12中的第一卷筒120起在电极层RF、M之间引导到安装在第二隔室14中的第二卷筒140的一系列上部和下部辊101、102和测力仪。
根据现有技术的电极层排列的示意图示于图2和3中。最基本的排列示于图2中，其中射频电极层和接地电极层以并排关系排列。该排列可用符号表示为M/RF，其中'M'表示接地电极，'RF'表示射频电极，和'/'表示纺织品材料16在其中通过的空间。上部101和下部102辊排列成将纺织品材料片16从一个卷筒120引导至另一卷筒140。在使用中并且当向射频电极层RF施加电磁场时，在射频电极层RF和接地电极层M之间轰击等离子体。这样的等离子体被称作一次(primary)等离子体。当等离子体腔室10中存在单体时，这导致聚合物涂层被施加至纺织品材料片16的面对射频电极层RF的表面，导致其单个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。
图3显示其中另外的射频电极层RF和接地电极层M以并排关系交替地排列的进一步的排列。该排列可用符号表示为M/RF/M/RF/M。再次地，在射频电极层RF和接地电极层M之间轰击一次等离子体，使得聚合物涂层被施加至纺织品材料片16的面对射频电极层RF的表面。纺织品材料片16进行四个通过，并且在每一个通过时，纺织品材料16的面对射频电极层RF的相同侧被涂布，导致其单个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。
在本发明的第一实施方式中，电极排列包括以如图4中所示的序列排列的10个电极层。该排列可用符号表示为M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M(这代表如图1中所示的排列)。在使用中，和当向射频电极层施加电磁场时，在电极层之间轰击等离子体。在射频电极层RF和接地电极层M之间轰击一次等离子体。因此，虽然清楚，纺织品材料片16在电极层之间进行9个通过，但是仅最初的和最后的四个通过是经过一次等离子体区的。因此，在最初的四个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的第一侧上，而在最后的四个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的对应侧上，导致其各个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。在第五个通过期间，可忽略量的单体至没有单体被沉积到纺织品材料片16上。
图5显示本发明的第二简化实施方式，其中电极排列包括以序列排列的四个电极层。该排列可用符号表示为M/RF/RF/M。在使用中，并且当向射频电极层施加电磁场时，在电极层之间轰击等离子体。在射频电极层RF和接地电极层M之间轰击一次等离子体。因此，虽然清楚，纺织品材料片16在电极层之间进行三个通过，但是仅第一个和第三个通过是经过一次等离子体区的。因此，在第一个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的第一侧上，而在第三个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的对应侧上，导致其各个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。在第二个通过期间，可忽略量的单体至没有单体被沉积到纺织品材料片16上。
在第三实施方式中，电极层可如下排列：RF/M/M/RF。类似地，当向射频电极层施加电磁场时，在电极层之间轰击等离子体。在射频电极层和接地电极层之间轰击一次等离子体。因此，虽然清楚，纺织品材料片16在电极层之间进行三个通过，但是仅第一个和第三个通过是经过一次等离子体区的。因此，在第一个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的第一侧上，而在第三个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的对应侧上，导致其各个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。在第二个通过期间，可忽略量的单体至没有单体被沉积到纺织品材料片16上。
本申请人已经惊讶地发现，当如在第一和第二实施方式中所述地将接地电极层放置在外部位置处时，聚合物涂层具有更大的如在测试中进行测量所发现的例如在对水的接触角方面的均匀性和/或更大的在油排斥性方面的均匀性。
为了对织物的各侧进行涂布，本申请人已经发现，在系列中具有并排的一对相同的电极层是重要的。例如，一对接地电极层，如第一或第三实施方式中所述地，或者一对射频电极层，如第二实施方式中所述地。本发明的排列导致聚合物沉积从纺织品材料片16的一侧切换至另一侧。
在进一步的实施方式中，可想到另外的排列。例如，RF/M/RF/RF/M/RF或M/RF/M/M/RF/M。在这些实施方式中，清楚的是，纺织品材料片16在电极层之间进行五个通过：第一个、第二个、第四个和第五个通过是经过一次等离子体的。因此，在第一个和第二个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的第一侧上，而在第四个和第五个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的对应侧上，导致其各个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。在第三个通过期间，可忽略的单体至没有单体被沉积到纺织品材料片16上。
类似地，想到具有引入到序列中的另外的电极层的甚至进一步的实施方式，例如M/RF/M/RF/RF/M/RF/M或者RF/M/RF/M/M/RF/M/RF或者RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF或者M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M或者M/RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF/M或者RF/M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M/RF等。随着在系列中电极层的数量增加，经过一次等离子体区的通过的数量也增加。因此，可通过增加或者减少序列中的电极层的数量控制所得聚合物层的厚度。而且，通过增加序列中的电极层的数量，可提高纺织品材料片16通过等离子体腔室10的速度而没有对聚合物层品质的危害。
在图6中所示的进一步的实施方式中，电极层如下排列：M*RF*M/M*RF*M，其中'RF'表示射频电极层，'M'表示接地电极层，'*'表示一次等离子体区和'/'表示织物在其中通过的空间。在该实施方式中，等离子体腔室10包括第一电极组(M*RF*M)和第二电极组(M*RF*M)，其中第一和第二电极组包括电极层且其中各电极组包括两个接地电极层M和单个射频电极层RF。在该实施方式中，清楚的是，纺织品材料片16在电极组(M*RF*M)之间进行单个通过。
虽然我们既不希望也不意图被任何特定理论所制约，但是我们理解，在本发明的该实施方式的电极组(M*RF*M)之间中产生的等离子体不能被描述成纯粹的一次或者纯粹的二次(secondary)等离子体。相反，本发明人认为，电极组(M*RF*M)产生新的混杂形式的等离子体，其强到足以在非常低的功率下开始和保持聚合反应，但是其同时温和到足以不使反应性单体断裂。因此，在第一个通过期间，单体聚合到纺织品材料片16的第一和第二侧上，导致其各个表面施加有均匀的聚合物涂层的纺织品材料片16。
通过向等离子体腔室10中增加进一步的电极组(M*RF*M)例如第三、第四、第五和第六电极组(M*RF*M)等，可提高加工速度。例如当增加第三电极组(M*RF*M)时，纺织品材料片16在两个通过中在两侧上被涂布，例如M*RF*M/M*RF*M/M*RF*M或RF*M*RF/RF*M*RF/RF*M*RF。图7显示具有以序列排列的六个电极组(M*RF*M)的电极排列的实例。在该设计中，与图1相反，展开和卷绕发生在等离子体腔室的相同侧的相同区域中。
图8以俯视图(a)、侧视图(b)和端视图(c)显示射频电极层RF。射频电极层RF包括由折叠的管道21形成的大体上平的主体(body)。管道21可包括通过接头27接合在一起的多个段。管道21典型地由传导性的金属材料例如铝、不锈钢或铜形成。管道21为中空的，以容许温度调节流体通过电极层RF以将等离子体调节在预定温度。管道21包括沿着管道长度以规则的间隔形成的一系列的弯头22。管道21自身在各弯头22处以约180°弯曲回来。管道21具有约10mm的直径和约2mm的壁厚。在各弯头22之前和之后的管道21之间的距离为管道21的直径的约5倍。
管道21在各末端处弯曲以提供基本上与所述平的主体垂直的远端部分25、26。远端部分25、26可连接至流体供应或者流出管线(未示出)。替代地，远端部分25、26可连接至相邻的或者附近的电极层的远端部分。
射频电极层RF进一步包括附着至电极层20的与弯头22相邻的前部和后部的一对连接板23、24。连接板23、24提供用于将射频电极层RF附着至真空腔室11内部的手段以及用于向其施加负载的电接触两者。
接地电极层M(未详细示出)典型地包括平的铝片。
用于向织物的卷筒沉积聚合物涂层的实例顺序如下：
1.将待处理的织物的卷筒120安装在装置1的第一隔室12中；
2.将织物16的自由端(手动地或自动地)供给通过等离子体腔室10内的辊101、102，然后紧固至第二隔室14中的空的卷筒140；
3.将等离子体腔室10关闭并且使安装在机器的移动部件(部分)上的电极在引导卷筒(guiding roll)中间(和因此在纺织品中间)滑动；
4.将等离子体腔室10密封并且抽气至所需的预定的基础压力；
5.对测力仪进行校准用于最佳的加工；
6.将气体入口阀打开并且以受控方式以受控速率将蒸发的液体单体进料到等离子体腔室10中；
7.向射频电极层RF施加电磁场并且产生低功率连续波等离子体；
8.向装置1的辊101、102施加动力以将织物16从第一卷筒120展开，并且将其卷绕到第二卷筒140上，在该时间期间，其在电极层RF、M或者电极层组M*RF*M、RF*M*RF之间通过，其中聚合物涂层沉积至织物16的各侧，之后卷绕到第二卷筒140上；
9.一旦织物16的全部已经具有施加至其的聚合物涂层，则将电磁场关掉并且将等离子体腔室10通风至大气压。
向织物的卷筒沉积聚合物涂层(例如在9000l腔室中)的第二实例顺序如下：
1.将待处理的织物的卷筒120安装在装置1的第一隔室12中；
2.将织物16的自由端(手动地或者自动地)供给通过等离子体腔室10内的辊101、102，然后紧固至第二隔室14中的空的卷筒140；
3.将等离子体腔室10关闭并且使安装在机器的移动部件上的引导卷筒和所有纺织品(在展开区域中的卷筒上，织物的自由端安装在卷绕区域中的芯上，和纺织品通过引导卷筒被引导)在电极中间滑动；
4.将等离子体腔室10密封并且抽气至除气和预处理所需的预定的基础压力；
5.对测力仪进行校准用于最佳的加工；
6.将气体入口阀打开并且将用于预处理例如清洁和/或活化和/或蚀刻(在涂布之前，其与纺织品的进一步排气组合)的惰性气体供给到等离子体腔室10中；
7.向射频电极层RF施加电磁场并且产生等离子体；该等离子体可为连续波等离子体或者脉冲波等离子体，等离子体模式的选择取决于所需的功率水平并且被确定为对于所使用的预处理气体和/或对于等离子体设备的大小和设计和/或对于正使用的具体的纺织品是最佳的；
8.向装置1的辊101、102施加动力以将织物16从第一卷筒120展开并且将其卷绕到第二卷筒140上，在该时间期间，其在电极层RF、M或者电极层组M*RF*M、RF*M*RF之间通过，其中将水分从织物16除去并且其中将织物16的各侧预处理，之后卷绕到第二卷筒140上；
9.一旦已经对织物16的全部进行排气和预处理，则关掉电磁场并且将等离子体腔室10抽吸至聚合物层沉积所需的较低的基础压力；
10.将气体入口阀打开并且以受控方式以受控速率将蒸发的液体单体供给到等离子体腔室10中；
11.向射频电极层RF施加电磁场并且产生低功率等离子；该等离子体可为连续波等离子体或脉冲波等离子体，等离子体模式的选择取决于所需的功率水平并且被确定为对于用于处理正被处理的材料的具体单体和/或对于等离子体设备的大小和/或设计和/或对于正使用的具体纺织品是最佳的；
12.向装置1的辊101、102施加动力并且织物16被从卷筒140展开，在电极层RF、M或者电极层组M*RF*M、RF*M*RF之间通过，其中聚合物涂层沉积至织物16的各侧，之后卷绕到卷筒120上；
13.一旦织物16的全部已经具有施加至其的聚合物涂层，则将电磁场关掉并且将等离子体腔室10通风至大气压。
实施例1
在按比例扩大到生产水平之前，对用作过滤介质的纺织品的小卷筒进行实验。纺织品包括非编织的合成材料，其包括聚合物纤维。卷筒为1000m长和1.1m宽。
工艺参数示于表1和2中。
表1
表2
根据表1的所得经涂布的纺织品展现出良好的疏水和疏油性质、以及有效的过滤，因此决定将该工艺按比例放大。
用根据表2的工艺涂布的纺织品的所得疏水和疏油性质比根据表1的经涂布的纺织品低。然而，还是决定该将该工艺按比例放大。
实施例2
将实施例1的工艺在规模上增加。纺织品材料与实施例1的纺织品材料相同。卷筒为10000m长和1.1m宽。
工艺参数示于表3和4中。
表3
表4
根据表3的所得经涂布的纺织品展现出良好的疏水和疏油性质以及有效的过滤。用根据表4的工艺涂布的纺织品的所得疏水和疏油性质低于根据表3的经涂布的纺织品。
结果
油排斥性
实施例1和2显示，低功率连续波等离子体聚合工艺提供比脉冲波等离子体聚合工艺好的性能。这通过根据ISO 14419测试的油排斥性证明。
结果示于表5中，并且显示，A4片的连续波涂层的油排斥性比脉冲波涂层的高，对于短的处理时间例如2分钟，效果更明显。
沉积模式 处理时间(分钟) 油排斥性
连续波(cw) 2分钟 L6
脉冲 2分钟 L3
连续波(cw) 5分钟 L6
脉冲 5分钟 L4
表5：对于连续波和脉冲波的油排斥性
过滤效率
对于三种不同等级的高效微粒拦阻(High Efficiency ParticulateArresting)(HEPA)滤芯(过滤元件，filter element)(等级F7、F8和F9)，测试标准过滤介质和根据本发明涂布的过滤介质的过滤效率。等级F7、F8和F9是对于二次(secondary)滤芯，取决于根据BS EN 779测试标准它们应达到的它们的效率而给出的指示。在使用中所需的效率(中间(middle)效率)取决于待过滤的颗粒大小。
对于0.4μm颗粒，F7等级应获得80-90％的中间效率。对于0.4μm颗粒，F8等级应获得90-95％的中间效率。对于0.4μm颗粒，F9等级应获得大于95％的中间效率。
使该测试介质的过滤充电，即，以形成驻极体，并且可将其用于加热、通风或空气调节(HVAC)系统中。
根据标准欧洲空气过滤器测试BS EN 779，对于以经充电的形式和以经放电的形式的标准过滤介质和经等离子体涂布的过滤介质，测量对于0.4μm孔的初始和中间过滤效率。将所述过滤介质通过与异丙醇接触而放电。
初始过滤效率为清洁的全新的滤芯的效率。显然，一旦过滤器处于使用中，则其孔变成被所过滤的颗粒堵塞，并且结果在寿命期间其效率提高。初始效率因此是最低的效率。
对于第一种织物等级F7的结果示于表6中。为了通过该测试，所需的平均效率是80-90％并且初始效率为35％或更大。
表6
由表6清楚的是，经充电的涂布有本发明涂层的滤芯的初始过滤效率提升。一旦将过滤器放电，则标准过滤器的初始和平均效率高度地下降，而经等离子体处理的滤芯对于平均效率未显示出效率下降并且对于初始效率显示出轻微的下降。
对于第二种织物等级F8的结果示于表7中。为了通过该测试，所需的平均效率是90-95％并且初始效率为55％。
表7
由表7清楚的是，经充电的涂布有本发明涂层的滤芯的初始和平均过滤效率提升。一旦将过滤器放电，则标准过滤器的初始和平均效率下降，而经等离子体处理的滤芯对于平均效率以及对于初始效率显示出效率提高。
标准滤芯不具有所需的90-95％的平均效率，而经等离子体涂布的过滤器对于经充电和经放电均达到该规格。
标准滤芯不具有所需的55％的初始效率，而经等离子体涂布的过滤器对于经充电和经放电均达到该规格。
对于经放电的涂布有本发明涂层的滤芯，过滤效率提升。在用异丙醇放电之后，涂层仍然在滤芯上，防止后者显示出在效率方面的降低。
分散的油颗粒(DOP)的渗透
使具有5层非编织的熔喷聚丙烯(15-30g/m2)的呼吸器面罩(respiratormask)在根据实施例1用涂层涂布之后带静电。使用Certitest 8130装置，向纺织品加载200mg的DOP颗粒，进行渗透的评价。结果示于表8中。
表8
由表8清楚的是，经等离子体涂布的材料比未经涂布的参照材料表现好得多。初始渗透为约3分之一；10-30分钟之后的渗透为5到6分之一。通过使用本发明的涂层，对于油状颗粒的过滤效率提升。
过滤效率
将由500g/m2的约1-2mm厚的非编织的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的柴油机过滤器根据实施例2用本发明的涂层涂布。
通过如下测试效率：将滤芯在水中浸泡22小时，之后以竖直位置滴水一定时间(分钟范围)。计算重量增加并且与相同材料的未经涂布的参照样品进行比较。
结果示于下图中。
表9
由该图清楚的是，未经涂覆的材料吸收高体积的水，在1分钟滴水之后增加几乎1800％重量。
涂布有本发明涂层的样品显示出极低的水吸收值，在1分钟的滴水之后增加小于10％重量。
可洗涤性
将根据来自实施例2的表3用低功率等离子体涂层涂布的三种不同的聚酯编织织物根据ISO 15797(2002)进行洗涤。
一个完整的洗涤循环包括以下步骤：
1.在60℃洗涤并且每千克干的纺织品材料使用20g IPSO HF 234而没有光学增白剂；
2.转筒干燥(tumble drying)；
3.在180℃热压(例如熨烫)。
一个接一个地进行5个洗涤循环，然后根据ISO 14419测量油排斥性和根据ISO 9073-part 17以及ISO 4920进行喷射测试。
接着，进行另外的5个洗涤循环，并且重复油排斥性测试和喷射测试。
以洗涤循环的次数的函数形式的油排斥性示于表10中。表11显示以洗涤循环的次数的函数形式的喷射测试结果。
表10
表11
在进一步的实施例中，另一聚酯编织织物于在涂布步骤之前有预处理和没有预处理的情况下进行涂布。没有预处理的工艺根据实施例1进行。
有预处理的工艺的工艺参数示于表12中。
表12
将经涂布的纺织品根据ISO 15797(2002)进行洗涤。
一个完整的洗涤循环包括以下步骤：
1.在75℃洗涤并且每千克干的纺织品材料使用20g IPSO HF 234而没有光学增白剂；
2.在干燥箱中干燥；
在一个洗涤循环之后，根据ISO 14419测量油排斥性和根据ISO 9073–part 17和ISO 4920进行喷射测试。
接着，完成另外的四个洗涤循环，并且重复油排斥性测试和喷射测试(在5次洗涤之后测量的值)。
接着，进行另外的5个洗涤循环，并且重复油排斥性测试和喷射测试(在10次洗涤之后测量的值)。
作为洗涤循环的次数的函数的油排斥性示于表13中。表14显示以洗涤循环的次数的函数形式的喷射测试结果。
表13
表14
由表13和14清楚的是，在涂布之前预处理的纺织品样品在洗涤中具有更好的性能。该改善在其中测试水排斥性的喷射测试中更明显。在油排斥性水平方面的差异在10次洗涤循环之后变得明显，如可在表13中看到的。在20次洗涤循环之后，经预处理的织物仍然具有油排斥性水平3。
磨耗耐久性
根据实施例2用低功率等离子体涂层涂布的三种不同的聚酯编织织物进行马丁达里(Martindale)磨耗测试。由于之后进行喷射测试，需要比正常(normal)大的样品，并且将设置略微地改变。
将标准羊毛织物用9kPa的力压到较大的经涂布的PES编织织物上。进行5000个磨耗循环，并且根据ISO 14419测量油排斥性和根据ISO 9073-part17和ISO 4920进行喷射测试。然后，进行另外的5000个磨耗循环，并且重复油排斥性测试和喷射测试。
表15显示以马丁达里磨耗循环的次数的函数形式的油排斥性，和表16显示以马丁达里磨耗循环的次数的函数形式的喷射测试结果。
表15
表16

Claims (24)

1.用于将织物用聚合物涂层涂布的方法，所述织物包括纺织品材料，该方法包括使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通式(I)：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2(I)
其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基或取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：当将织物在第一辊和第二辊之间引导时对织物进行涂布。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括如下步骤：对织物的一个或两个表面进行涂布。
4.根据权利要求3的方法，包括在涂层沉积之前对织物进行除气，和其中所述除气是在将织物从第一辊卷绕至第二辊的同时进行的，所述织物在不存在等离子体的情况下穿过等离子体区。
5.根据权利要求3的方法，其中将织物在第一和第二辊之间来回地卷绕至少两次用于织物的除气，所述织物在不存在等离子体的情况下穿过等离子体区。
6.根据权利要求4-5任一项的方法，其中所述除气是在织物以1-20m/分钟的速度穿过等离子体区的情况下进行的。
7.根据任一前述权利要求的方法，进一步包括在涂层沉积之前对织物的卷筒进行预处理，其包括如下步骤：将织物在辊之间卷绕，使织物通过等离子体区，将惰性气体或者反应性和/或蚀刻气体引入到等离子体区中，在等离子区中导致等离子体形成。
8.根据权利要求7的方法，其中所述预处理是在织物以1-20m/分钟的速度穿过等离子体区的情况下进行的。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述除气和所述预处理组合在一个单一工艺步骤中。
10.根据任一前述权利要求的方法，其中用于预处理和/或涂布的功率是以连续波模式或脉冲模式施加的。
11.根据权利要求10的方法，其中当以脉冲模式施加功率时，脉冲频率为100Hz-10kHz并且工作循环为0.05％-50％。
12.根据任一前述权利要求的方法，进一步包括如下步骤：利用所述单体轰击等离子体。
13.能通过如下获得的其上具有聚合物涂层的经涂布的织物：使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体具有通式(I)：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2(I)
其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基或取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
14.根据权利要求13的经涂布的织物，其中所述织物具有基本上光滑的表面。
15.根据权利要求13的经涂布的织物，其中所述织物是有纹理的，具有起绒编织或者起绒针织。
16.根据权利要求13的经涂布的织物，其中所述织物为非编织的或非针织的织物例如薄膜、膜或箔。
17.根据权利要求13的经涂布的织物，其中疏水性聚合物涂层具有100°或更大的对水的接触角。
18.根据权利要求13-17任一项的经涂布的织物，其中超疏油性的聚合物涂层具有根据ISO14419的在3-6范围内的油排斥性水平。
19.由根据权利要求13-18任一项的经涂布的织物制成的制品。
20.能通过如下获得的其上具有聚合物涂层的经涂布的织物例如纺织品材料：使织物与单体接触和使所述单体经历低功率等离子体聚合，其中所述单体包括通式(I)：
CnF2n+1CmX2mCR1Y-OCO-C(R2)＝CH2(I)
其中n为2-6，m为0-9，X和Y为H、F、Cl、Br或I，R1为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基，和R2为H或烷基例如-CH3、或者取代的烷基例如至少部分地被卤素取代的烷基。
21.根据权利要求20的经涂布的织物，其中所述聚合物涂层包括超疏水性的和/或超疏油性的性质。
22.根据权利要求20的经涂布的织物，其中超疏水性的聚合物涂层具有100°或更大的对水的接触角。
23.根据权利要求20的经涂布的织物，其中超疏油性的聚合物涂层具有根据ISO14419的3-6的油排斥性水平。
24.根据权利要求20-23任一项的经涂布的织物，其中所述织物是过滤介质。
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