KR102183754B1 - 표면 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원단, 예를 들어 직물 재료를 중합체 코팅으로 코팅하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 원단을 단량체와 접촉시키고 단량체가 저출력 플라즈마 중합을 거치고, 여기서 단량체는 일반식 (I)을 포함하고: CnF2n+1Cm X2mCR1Y-OCO-C(R2) = CH2), 여기서 n은 2 내지 6, m은 0 내지 9, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I, R1는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬이고, R2는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬이다.

Description

표면 코팅 {SURFACE COATINGS}
본 발명은 표면 코팅을 적용하기 위한 방법에 관한 것이고 특히, 그러나 비제한적으로, 원단에 보호 중합체 코팅을 증착시키기 위한 방법 및 그 결과로 생긴 코팅된 원단에 관한 것이다.
본 출원에서 사용된 용어 원단(fabric) 또는 원단들은 직조된 또는 편직된 직물(textile)에 더하여 직조되지 않은 재료를 포함하고, 이는 물품 가령, 매일의 사용에서, 산업 환경에서, 개인 보호 장비 (PPE)에서, 스포츠 및 레저 환경 등에서의 응용을 위한 의류 품목으로 제조될 수 있다. 원단으로부터 또한 제조될 수 있는 다른 물품은 상품, 가령 백팩, 우산, 텐트, 블라인드, 스크린, 캐노피, 태피스트리, 가정 직물, 슬리핑 백 등이다. 원단은 예를 들면, 가열, 배기 또는 에어 컨디셔닝 (HVAC) 시스템에서의 사용 또는 배기 필터, 디젤 필터, 액체 필터, 의학적 응용에 대한 여과 매체(filtration media) 등에서의 사용을 위한 여과 매체 물품으로서 또한 사용된다. 흔히, HVAC 응용에서, 원단은 직조되지 않거나, 편직되거나, 그렇지 않으면 규칙적 섬유 구조 또는 섬유의 규칙적 배열을 가지는 재료로 형성된다. 본 발명의 방법 및 공정은 모든 그러한 원단에 적용가능하다.
마모, 가령 매일 사용 동안 또는 반복 세척 주기 동안 격는 마모로부터 원단을 보호하는 목적으로, 원단을 코팅, 예를 들면 중합체 코팅으로 코팅하는 것이 공지되어 있다.
코팅을 증착시키는 선행 기술 방법은 플라즈마 증착 기술을 사용하여 플루오로카본 가스 전구체 가령 테트라플루오로메탄 (CF4), 헥사플루오로에탄 (C2F6), 헥사플루오로프로필렌 (C3F6) 또는 옥타플루오로프로판 (C3F8)을 중합하는 것을 기술한다. 다른 전구체 단량체 가령 플루오로하이드로카본, 예를 들면 CF3H 또는 C2F4H2 또는 플루오로카본에테르 가령 CF3OCF3 또는 8개 카본 이상의 사슬 길이의 퍼플루오로카본을 가지는 장쇄 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 가령 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트 (FC8)가 상기 선행 기술에서 또한 기술되어 있다.
그렇지만, 상기 중합 반응을 개시하기 위해 전구체 분자의 이들 특정 부류는 고출력(high power) 플라즈마 또는 펄스된(pulsed) 플라즈마를 요구한다. 또한, 그러한 전구체 분자는 또한 허용가능한 두께의 상기 중합체 층(layer)을 얻기 위해 높은 전구체 가스 흐름 속도 및 긴 증착 시간을 요구한다.
높은 전구체 가스 흐름 속도 및/또는 고출력 또는 펄스된 플라즈마를 사용할 때 발생할 수 있는 문제는 그 결과로 생긴 중합체 코팅이 불-균일 두께를 가질 수 있다는 것이다. 예를 들면, 고출력 플라즈마는 단량체가 단편(fragment)으로 되는 것을 유발하고 이는 상기 중합체의 예측불가한 증착 및 따라서 수준 이하의 코팅을 유발한다.
플루오로카본 가스 전구체 분자 가령 상기 기술된 것들을 사용할 때 발생할 수 있는 또 다른 문제는 연이어 형성된 중합체 층이 제한된 소수성(hydrophobicity) 및 소유성(oleophobicity)을 가진다는 것이다. 그러한 코팅으로 달성될 수 있는 물에 대한 대표적인 접촉 각은 최대 90 내지 100°이다. 오일에 대한 저항성도 ISO14419에 따라 최대 수준 3 내지 4 로 또한 제한된다.
또 다른 문제는 8개 카본 이상의 사슬 길이의 퍼플루오로카본을 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 사람에 대한 부정적인 건강 영향에 대한 최근 연구 주제인 독성, 발암, 화학 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 및 퍼플루오로옥탄 설포네이트 (PFOS)의 상당한 수준을 함유할 수 있다는 것이다.
또 다른 양상은 많은 선행 기술에 대해 단량체 전구체, 가스성 및 액체, 캐리어 가스, 예를 들면 불활성 가스 가령 아르곤 또는 헬륨이 플라즈마를 발생시키기 위해 사용된다는 것이다. 더욱이, 선행 기술 문헌에서 캐리어 가스/단량체 비는 단량체 전구체 가스보다 더 많은 캐리어 가스, 예를 들면 100:1 내지 2:1 비의 사용을 나타낸다.
본 발명의 제 1 비-제한적 양상은 원단에 보호 코팅을 증착시키기 위한 방법을 제공하는 것이고, 상기 방법은 낮은 플라즈마 출력 및/또는 낮은 단량체 흐름 속도 및/또는 온화한 플라즈마 조건을 사용한다.
제 2 비-제한적 양상은 더 많은 탄성(resilient) 층을 제공하는 것이고, 이 층은 예를 들면 원단의 수명을 증가시키도록, 더 나은 원위치(in-situ) 성능와 증가된 균일성 중 하나 또는 둘 다를 가진다.
제 3 비-제한적 양상은 예를 들면 상기 원단으로부터 연이어 형성된 의류 품목 또는 상품이 충분히 물 및/또는 오일 프루프(proof)가 되도록 높은 수준의 소수성 및/또는 소유성을 가지는 원단에 대한 코팅을 제공하는 것이다. 특정 타입의 공기 여과 매체는 정전기적으로 하전되어 있기 때문에 상기 원단의 특성, 예를 들면 여과 특성에 불리하게 영향을 미침 없이, 방전 재료, 예를 들면 이소프로판올과의 접촉의 경우 일렉트릿(electret)의 방전을 감소시키기 위해 높은 수준의 소수성 및/또는 소유성을 가지는 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
제 4 비-제한적 양상은 원단에 대한 더 안전한, 비-독성 보호 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양상은 중합체 코팅으로 직물 재료를 포함하는 원단을 코팅하는 방법을 제공하고, 이 방법은 원단을 단량체와 접촉시키는 것 및 상기 단량체를 저출력 플라즈마 중합으로 처리함을 포함하고, 여기서 상기 단량체는 일반식 (I)을 포함하고:
CnF2n+1Cm X2mCR1Y-OCO-C(R2) = CH2 (I)
여기서 n은 2 내지 6, m은 0 내지 9, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I, R1는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬이고, R2는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬이다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 원단이 배치된 제 1 롤러로부터 원단을 코팅하기 위한 장치 내로 풀고 제 2 롤러 상으로 감는 것에 의해 상기 원단을 통과시킴에 따라 상기 원단을 코팅하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 원단이 제 1 롤러 및 제 2 롤러 사이에서 안내됨에 따라 상기 원단을 코팅하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 원단의 시트의 표면 중 하나 또는 둘 다를 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 코팅의 증착 이전에, 상기 직물을 가스 방출시키고 (또는 가스-방출) 활성화 및/또는 청소 단계를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 코팅 이전에 롤 상에 정상적으로 보관되는 직물을 가스 방출시킴에 의해, 코팅 장치 또는 플라즈마 챔버 내에서 달성가능한 기본 압력(base pressure)은 상기 가스 방출 (또는 가스 방출)이 없는 것보다 더 낮고, 이는 더 나은 코팅 품질을 유도한다. 상기 가스 방출은 상기 직물 재료의 표면 내 또는 그 위에 존재하는 모든 수분을 제거 및 펌핑하여 펌핑 다운(pumping down) 동안 발생한다. 가스 방출을 위해 필요한 시간은 상기 직물을 제조하기 위해 사용된 중합체의 타입에 의존한다. 천연 섬유, 예를 들면 면은 합성 섬유에 비해 더 높은 물 보유율을 가지는 경향이 있다.
바람직하게는, 직물의 롤의 가스 방출은 제 1 가공 단계에서 상기 직물을 풀고, 상기 플라즈마 존을 통해 통과시키고 제 2 롤러 상으로 감음에 따라 행해진다. 상기 가스 방출 단계 시작 이전에, 상기 롤을 함유하는 상기 플라즈마 챔버는 사전결정된 낮은 기본 압력까지 펌핑된다. 일단 이 기본 압력에 도달하면, 상기 챔버 내 플라즈마의 존재를 회피하기 위해 전원을 켜지 않고 상기 롤로부터의 상기 직물 풀림에 의해 상기 가스 방출이 시작된다. 상기 펌프를 연속적으로 펌핑함에 따라, 상기 직물을 한 롤러로부터 풀고 플라즈마 존재 없이 상기 플라즈마 존을 통해 통과시켜 제 2 롤러 상으로 감음에 따라, 수분 및 포획된 가스 가령 산소, 질소, 이산화탄소, 희귀 가스 등을 상기 직물로부터 및 상기 플라즈마 챔버로부터 제거한다.
원단의 특성에 따라, 상기 원단을 풀고 제 2 롤러 상으로 다시 감는 공정을 반복함에 의해 더욱 완전한 가스 방출이 달성될 수 있다. 이는 특히 합성 원단보다 더 큰 수분의 흡수 및 보유율을 가지는 경향이 있는 천연 섬유 가령 면 또는 울의 경우에 몇번 반복할 수 있다.
상기 가스 방출 단계 이후 상기 챔버 내 압력이 전처리를 위한 세트 기본 압력 미만 또는 코팅을 위한 세트 기본 압력 미만일 때, 다음 단계, 각각 전처리 또는 코팅을 시작할 수 있다. 전처리 또는 코팅을 위한 세트 기본 압력에 도달하지 않으면, 상기 펌핑을 계속하고 상기 플라즈마 존 내에 어떠한 플라즈마도 발생되지 않은 채, 상기 제 2 롤러로부터 상기 플라즈마 존을 통해 상기 제 1 롤러로 상기 직물을 다시 감음에 의해 제 2 가스 방출 단계를 실행할 수 있다.
필요하다면, 제 3, 제 4, 제 5, 등 가스 방출 단계를 상기 직물을 앞뒤로 감음에 의해 위에서 기술된 바와 같이 동일한 방식으로 행할 수 있다.
가스 방출의 이러한 풀고 다시-감는 방법의 주요 이점은 수분 및 포획된 가스가 더 빨리 제거된다는 사실인데, 왜냐하면 풀림 없이 펌핑만에 의해 풀림 없이 완전한 롤 상에서 가스 방출을 행할 때, 상기 롤의 코어에 가까운 직물의 층 내에 보유 또는 발견된 수분 및 포획된 가스는 상기 직물이 풀릴 경우 요구되는 시간에 비해 제거되기 위해 긴 펌핑 시간을 필요로 하는 경향이 있는데, 이는, 예를 들면, 대부분의 경우 매우 긴 펌핑 시간에도 불구하고 완전한 롤 상에서 원단의 내부 층 내 수분은 충분히 제거되지 않기 때문이다.
바람직하게는, 상기 가스 방출 동안, 상기 원단은 1 내지 30 m/min, 예를 들면 2 내지 20 m/min, 가령 3 m/min 내지 15 m/min, 가장 바람직하게는 대략 5 내지 10 m/min의 속도에서 운행한다.
바람직하게는, 상기 제 2, 제 3, 제 4, 등의 가스 방출 단계가 발생하는 속도는 제 1 가스 방출 단계의 속도 이상이다. 상기 속도가 증가하는지 또는 아닌지는 다양한 인자 가령 원단의 조성, (천연 섬유 가령 면이나 울을 포함하는지 또는 합성 섬유 가령 중합체 또는 중합체들인지, 두께, 구성, 등)에 의존한다.
바람직하게는 원단이 감기는 장력은 상기 코팅이 발생하는 장력과 같다.
이러한 향상된 가스 방출 방식을 사용하여, 더 많은 양의 수분 및 포획된 가스를 제거하고 또한 감소된 시간 내에 수행하고, 이는 코팅 품질 및 총 가공 시간 모두에 대해 유리하다.
활성화 및/또는 청소 및/또는 에칭 단계의 형태인 전처리는 상기 중합체 코팅의 점착 및 가교결합에 대해 유리할 수 있다.
원단에 대한 중합체 코팅의 점착은 플라즈마 코팅된 직물의 반복 세척을 견딜 수 있는 우수하고 내구성있는 코팅을 위해 필수적이다. 대부분의 경우, 직물은 상기 직물을 제조하는데 사용된 제조 공정, 예를 들면 염색, 위빙(weaving), 와핑(warping), 심지어 방적(yarn spinning)의 결과로서 잔사(residue)를 함유한다. 그러한 직물을 중합체로 코팅할 때, 상기 중합체 코팅의 상당한 부분은 이들 잔사와 결합하고, 세척 동안 잔사의 일부를 코팅과 함께 제거한다. 활성화 및/또는 청소 및/또는 에칭 단계의 형태인 전처리는 이들 잔사를 제거하고 상기 중합체 코팅의 더 나은 결합을 위한 직물을 제조하고, 이에 의해 예를 들면 세척 동안 상기 코팅된 직물의 내구성을 증가시킨다.
바람직하게는, 이 전처리는 불활성 가스, 가령 아르곤, 질소 또는 헬륨을 사용하여 행해지지만, 또한 더욱 반응성인 가스 예를 들면 수소 및 산소 및/또는 에칭 시약 가령 CF4가 사용될 수 있다. 상기 전처리는 상기 플라즈마 존 내 짧은 체류 시간 동안 연속파(continuous wave) 플라즈마 또는 펄스파(pulsed wave) 플라즈마를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 상기 활성화 및/또는 청소 및/또는 에칭은 1 내지 30 m/min, 예를 들면 2 내지 20 m/min, 가령 3 m/min 내지 15 m/min, 가장 바람직하게는 대략 5 내지 10 m/min의 속도에서 운행한다.
바람직하게는 원단이 감기는 장력은 상기 코팅이 발생하는 장력과 같다.
바람직하게는, 9000 l 챔버 내에서 연속파 모드가 적용될 때, 상기 전처리는 25 내지 10000 W, 더욱 바람직하게는 50 내지 9000 W, 심지어 더욱 바람직하게는 100 내지 8000 W, 및 더욱 바람직하게는 200 내지 7500 W, 및 여전히 바람직하게는 250 내지 7000, 6750, 6500, 6250, 6000, 5750, 5550, 5250, 5000, 4750, 4500, 4250, 4000, 3750, 3500, 3250, 3000, 2900, 2800, 2750, 2700, 2600, 2500, 2400, 2300, 2250, 2200, 2100, 2000, 1900, 1800, 1750, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 또는 300 W에서 발생한다.
바람직하게는, 9000 l 챔버 내에서 펄스파 모드에서 적용될 때, 상기 전처리는 25 내지 10000 W, 더욱 바람직하게는 50 내지 9000 W, 심지어 더욱 바람직하게는 100 내지 8000 W, 및 더욱 바람직하게는 200 내지 7500 W, 및 여전히 바람직하게는 250 내지 7000, 6750, 6500, 6250, 6000, 5750, 5550, 5250, 5000, 4750, 4500, 4250, 4000, 3750, 3500, 3250, 3000, 2900, 2800, 2750, 2700, 2600, 2500, 2400, 2300, 2250, 2200, 2100, 2000, 1900, 1800, 1750, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 또는 300 W의 피크 출력 값에서 발생한다.
상기 전처리가 수행되는 출력 및 출력 모드는 사용된 가스 또는 가스 혼합물, 및/또는 상기 챔버의 치수 및/또는 상기 챔버 내에 존재하는 전극의 설계, 크기 및/또는 수에 의존함이 이해될 것이다.
제 1 구체예에서, 상기 총 코팅 공정은 하나의 단일 단계, 즉 코팅 단계를 포함하고, 이에 의해 상기 직물의 코팅 이전에 어떠한 가스 방출 및 전처리도 행해지지 않는다.
또 다른 구체예에서, 상기 총 코팅 공정은 3 단계를 포함하고, 각각의 단계는 상기 직물을 풀고, 플라즈마 존을 통해 상기 직물을 통과시키고 상기 직물을 감음을 포함하고, 상기 단계는 다음을 포함한다: 상기 직물의 가스를 방출하는 단계; 전처리 단계 가령 플라즈마 청소 및/또는 활성화 및/또는 에칭; 및 코팅 단계.
상기 전처리 단계에 대해, 상기 가스 방출의 감김 존은 상기 전처리의 풀림 존이 되고 및 상기 가스 방출의 풀림 존은 상기 전처리의 감김 존이 된다. 상기 코팅에 대해, 상기 전처리의 감김 존은 상기 코팅의 풀림 존이 되고 상기 전처리의 풀림 존은 상기 코팅의 감김 존이 된다.
추가의 구체예에서, 상기 총 코팅 공정은 2 단계를 포함하고, 각각의 단계는 상기 직물을 풀고, 플라즈마 존을 통해 상기 직물을 통과시키고 상기 직물을 감음을 포함하고, 상기 단계는 다음을 포함한다: 조합된 가스 방출 및 상기 직물을 전처리 (활성화 및/또는 청소 및/또는 에칭)하는 단계; 및 코팅 단계. 상기 조합된 가스 방출 및 및 전처리에 대해 두 공정은 모두 동일한 시간에서 발생한다.
상기 코팅 단계에 대해, 상기 제 1 단계의 감김 존은 상기 코팅의 풀림 존이 되고 상기 제 1 단계의 풀림 존은 상기 코팅의 감김 존이 된다.
택일적으로, 상기 방법은 상기 원단, 예를 들면 의류 물품을, 상기 플라즈마 챔버 내에 고정적으로 배치하면서, 상기 원단을 중합체 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, R1는 H, R2는 H, 및 Y는 H이다.
바람직하게는, m은 1 내지 9이다.
상기 단량체의 바람직한 예시는 2 내지 6 카본 원자를 포함하는 퍼플루오로카본 골격을 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 가령 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 또는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 단량체를 사용하여 플라즈마를 타격하여 증착된 중합체 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 플라즈마를 타격하기 위해 부가적인 가스를 사용할 필요가 없다.
바람직하게는, 상기 방법은 10 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 nm, 심지어 더욱 바람직하게는 20 내지 150 nm, 예를 들면 가장 바람직하게는 30 내지 100 nm, 40 내지 100 nm, 40 내지 90 nm의 두께를 가지는 중합체 코팅을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 층은 500 nm 미만, 예를 들면, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100 nm 미만일 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 10% 미만의 균일성 편차를 가지는 중합체 코팅을 적용하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 ISO14419에 따라 10° 미만의 물에 대한 접촉 각의 균일성 편차 및 0.5 미만의 오일 반발성의 균일성 편차를 가지는 중합체 코팅을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명에서, 100° 초과, 말하자면 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119 또는 120°의 물에 대한 접촉 각을 가지는 초소수성(superhydrophobic) 표면을 형성할 수 있다. 동일한 코팅은 ISO14419에 따라 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8 예를 들면 최대 6, 말하자면 최대 또는 최대 및 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7 7.5, 또는 8 초과 또는 이상의 오일 반발성을 가지는 초소유성(superoleophobic)이다.
바람직하게는, 상기 방법은 상기 대략 2 분 이하의 플라즈마 존 내 체류 시간에서 ISO14419에 따라 100° 이상의 물에 대한 접촉 각 및/또는 3, 4 이상의 오일 반발성 수준을 가지는 중합체 코팅을 증착시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 대략 1 분 이하의 상기 플라즈마 존 내 체류 시간에서 대략 30 nm의 두께를 가지는 중합체 층을 증착시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 대략 2 분 이하의 상기 플라즈마 존 내 체류 시간에서 대략 50 nm의 두께를 가지는 중합체 층을 증착시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 단량체 증기 공급 시스템을 사용하여 플라즈마 챔버 내로 단량체의 고정된 흐름을 유도하는 것을 포함한다. 펌프와 상기 플라즈마 챔버 사이에서의 조절판은 상기 플라즈마 챔버 내 요구되는 공정 압력을 달성하도록 펌핑 부피를 적응시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 조절판은 상기 챔버를 통한 흐름을 감소시키고 상기 챔버 전체를 통해 균일하게 상기 단량체를 분포시키기 위해 90 % 초과 (즉 상기 공급 관 내 유효 단면을 최대 값의 10 %까지 감소시키기 위해)만큼 폐쇄된다.
일단 상기 단량체 증기 압력이 상기 챔버 내에서 안정화되면 상기 플라즈마는 하나 이상 무선주파수 전극 상에서 스위칭(switching)함에 의해 활성화된다.
택일적으로, 상기 방법은 상기 단량체를 제 1 흐름 방향으로 상기 플라즈마 챔버 내로 도입하는 것; 및 제 2 흐름 방향으로 사전결정된 시간, 예를 들면 10 내지 300 초, 예를 들면 30 내지 240, 40 내지 180 초, 예를 들면 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 또는 20 초 미만 이후 제 2 방향으로 상기 흐름을 스위칭하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체 흐름 방향의 추가의 스위칭이 실행될 수 있고, 예를 들면 흐름은 다시 상기 제 1 흐름 방향 또는 하나 이상의 추가의 흐름 방향으로 스위칭될 수 있다.
바람직하게는, 단량체는 단일 공정 시간의 20 내지 80 % 또는 상기 시간의 30 내지 70 % 또는 상기 시간의 40 내지 60 % 또는 상기 시간의 50 % 동안 제 1 흐름 방향으로 상기 플라즈마 챔버 내로 들어갈 수 있다.
바람직하게는, 상기 단량체는 단일 공정 시간의 20 내지 80 % 또는 상기 시간의 30 내지 70 % 또는 상기 시간의 40 내지 60 % 또는 상기 시간의 50 % 동안 상기 제 2 흐름 방향으로 상기 플라즈마 챔버 내로 들어갈 수 있다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 흐름 방향은 실질적으로 반대 방향으로 흐른다. 예를 들면, 공정 동안, 단량체는 서로 실질적으로 반대인 벽 또는 입구를 통해 플라즈마 챔버 내로 도입될 수 있다.
본 발명 방법의 장점은 저출력 연속파 조건 하에서 고 반응성인 단량체 부류를 하나 이상 중합하는 것; 온화한 플라즈마를 발생시키는 것; 생산 환경에서의 향상된 실행을 위해 공정 속도를 최적화하도록 상기 전극의 플라즈마 존 및 수의 적응가능한 설계; 바람직하지 않은 한 온도 구배를 회피하기 위해 온도를 정확하게 제어하기 위한 수단을 제공하는 것; 상기 재료의 최적 감음을 위해 부하 셀 및 롤러의 가변 구동에 대한 적응가능한 장력; 코팅될 직물 재료의 롤의 치수 및 중량에 따라 풀림 및 감음 존의 적응가능한 설계;를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명 중합체 코팅의 장점은, 상기 코팅된 직물의 향상된 친수 및 소유성 특성; 상기 코팅된 직물의 향상된 기능성; 향상된 점착; 상기 코팅된 직물의 향상된 내구성 및 정전기적으로 하전된 여과 직물, 예를 들면 일렉트릿에 대한 방전 액체 가령 이소프로판올과의 접촉의 경우 시간 내 유지된 정전기 전하를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 제 2 양상은 원단, 예를 들면, 원단을 단량체와 접촉시킴 및 상기 단량체를 저출력 플라즈마 중합으로 처리함에 의해 획득가능한 중합체 코팅을 가지는 직물 재료를 제공하고, 여기서 상기 단량체는 상기 일반식 (I)을 포함하고, 여기서 n은 2 내지 6, m은 0 내지 9, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I, R1는 H 또는 알킬, 예를 들면 –CH3, 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬, 및 R2는 H 또는 알킬, 예를 들면 –CH3 또는 치환된 알킬, 예를 들면 적어도 부분적으로 할로-치환된 알킬이다.
바람직하게는, 상기 원단은 예를 들면 롤에 감긴 원단의 시트이다.
바람직하게는, 상기 원단은 직조(woven), 비직조(nonwoven), 편직(knitted), 필름, 호일 또는 막 원단 중의 하나이다.
직조, 비직조 및 편직 원단은 예를 들면 파일 위브(pile weave) 또는 파일 니트(pile knit)의 경우에 평탄한 표면 또는 텍스처드(textured) 표면을 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 원단은 합성 재료, 천연 재료 또는 블렌드를 포함한다.
재료의 예시는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
합성: 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리우레탄 (PUR), 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 확장 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE), 폴리에스테르 (PES) - 가령 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 재활용 PET 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리아미드 (PA) - 가령 PA6, PA66, 및 PA12, 폴리아라미드, 엘라스탄 (폴리우레탄-폴리우레아 공중합체).
천연 및 인공: 면, 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 실크, 울, 등
블렌드: 면/PES 50:50, PES/카본 99:1, 재활용 PES/엘라스탄 92:8, 등
직조 및 편직 원단은 50 μm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 비직조 원단은 5 μm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 필름 또는 호일 원단은 20 μm 내지 1 mm의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합체 코팅은 10 내지 500 nm, 예컨데 10 내지 250 nm, 예컨데 30 내지 100 nm, 예컨데 40 내지 90 nm의 두께를 가진다.
바람직하게는, 상기 중합체 코팅은 초소수성 및/또는 초소유성 성질을 포함한다. 바람직하게는, 상기 초소수성 중합체 코팅은 물에 대해 100°또는 그 이상, 즉, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119 또는 120° 접촉각을 가진다. 바람직하게는, 상기 초소유성 중합체 코팅은 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8 이상 또는 이를 포함하고 이 값 이상, 예를 들면 ISO14419에 따르면 최대 6까지, 즉, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 또는 8을 포함하고, 최대 이 값의 오일 반발성 수준(oil repellency level)을 포함한다.
제 3 양상에서 본 발명은 원단, 예컨데 직물 재료에 중합체 코팅을 형성시키기 위하여 단량체의 사용을 제시하는데, 상기 단량체가 원단에 접촉될 때, 상기 단량체는 저출력 플라즈마 중합되며, 이때 상기 단량체는 일반식 (I)를 가지며, 여기에서 n은 2 내지 6이며, m은 0 내지 9이며, X와 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이며, R1은 H 또는 알킬, 예컨데 -CH3, 또는 치환된 알킬이며, 예컨데 최소한 부분적으로 할로겐-치환된 알킬이며, 그리고 R2는 H 또는 알킬, 예컨데 -CH3 또는 치환된 알킬, 예컨데 최소한 부분적으로 할로겐-치환된 알킬이다.
추가 양상에 있어서, 본 발명은 원단 시트(fabric sheet), 예컨데 직물 재료를 중합체 층으로 코팅하기 위한 플라즈마(plasma) 챔버(chamber)를 제공하는데, 상기 플라즈마 챔버는 이 플라즈마 챔버 안에 연속하여 배열된 다수의 전극 층을 포함하며, 이때 최소한 2개의 인접한 전극 층은 고주파(radiofrequency) 전극 층이거나 또는 최소한 2개의 인접한 전극 층은 접지(ground) 전극 층이다.
본 발명의 또다른 양상에 있어서, 원단 시트, 이를 테면 직물 재료를 중합체 층으로 코팅하기 위한 플라즈마 챔버가 제공되는데, 상기 플라즈마 챔버는 다수의 전극 층을 보유하며, 각 층은 이 플라즈마 챔버 안에 연속으로 배열된 전반적으로 평면 또는 플레이트 유사 형태를 보유하고, 이때 최소한 2개의 인접한 전극 층은 고주파 전극 층 또는 접지 전극 층이다.
바람직하게는, 상기 최소한 2개의 인접한 전극 층은 고주파 전극 층이다.
바람직하게는, 전극 층의 바깥 쌍은 접지 전극 층이다.
본 발명의 또다른 양상에 있어서, 최소한 2개의 전극 층 쌍을 보유한 플라즈마 챔버가 제공되는데, 이때 전극 층의 바깥 쌍은 접지 전극 층 또는 고주파 전극 층이다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 한 쌍의 고주파 전극 층과 한 쌍의 접지 전극 층을 포함하는데, 예컨데 M/RF/RF/M 또는 RF/M/M/RF의 배열을 가지며, 여기에서 "M"은 접지 전극을 나타내며, "RF"는 고주파 전극을 나타내고, 이때 "/"는 이들 전극 층 사이에 원단이 통과되는 위치를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 고주파 또는 접지 전극 층의 추가 쌍들을 포함하는데, 예컨데 RF/M/RF/RF/M/RF 또는 M/RF/M/M/RF/M 또는 M/RF/M/RF/RF/M/RF/M 또는 RF/M/RF/M/M/RF/M/RF 또는 RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF 또는 M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M 또는 M/RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF/M 또는 RF/M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M/RF 그리고 이와 유사한 기타 등등의 배열을 가진다.
대안적 구체예에 있어서, 상기 플라즈마 챔버는 제 1 전극 세트와 제 2 전극 세트를 포함할 수 있으며, 이들 제 1 및 제 2 전극 세트는 원단이 수용되는 통로의 양측에 배열된다.
바람직하게는, 이들 제 1 및 제 2 전극 세트중 하나 또는 이 둘 모두 안측 전극 층과 한 쌍의 바깥측 전극 층을 포함한다.
바람직하게는, 상기 안측 전극 층은 고주파 전극이며, 상기 바깥측 전극 층은 접지 전극이고, 예컨데 M*RF*M / M*RF*M 또는 M*RF*M / M*RF*M / M*RF*M 그리고 이와 유사한 기타 등등의 배열을 갖는다.
대안으로, 상기 안측 전극 층은 접지 전극일 수도 있고, 상기 바깥측 전극 층은 고주파 전극일 수 있으며, 예컨데 RF*M*RF/ RF*M*RF 또는 RF*M*RF/ RF*M*RF/ RF*M*RF 그리고 이와 유사한 기타 등등의 배열을 갖는다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 추가 전극 세트들, 예를 들면 제3, 제 4, 제5, 그리고 제 6의 전극 세트 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 3의 전극 세트, 예컨데 M*RF*M / M*RF*M / M*RF*M이 추가될 때, 상기 원단은 2개 통로에서 각 측면에 코팅된다.
전극 층이 고주파 유형인 본 발명의 모든 구체예들에 있어서, 상기 전극 층은 열 조절 수단, 예컨데 중공(hollow) 부분, 이를 테면 열 조정물질 유체를 수용하는 튜브를 또한 포함할 수 있다.
상기 전극 층이 접지 유형일 때, 상기 전극 층에 열 조절 수단이 포함될 필요가 없다. 따라서, 이러한 유형의 전극 층은 평면 플레이트, 망 또는 고주파 전극 층에 인접하도록 배열될 때 플라즈마를 생성하는데 적합한 다른 형상을 단순히 포함할 수 있다.
상기 전극 층은 바람직하게는 평면 또는 플레이트 형태의 층이다. 이러한 형상의 한 가지 장점은 상기 전극 세트의 표면에서 플라즈마가 실질적으로 고르게 생성된다는 점이다. 결과적으로, 기질상에 단량체의 중합 비율은 기질상의 임의의 주어진 점에서 동일하여, 균일성 및 이와 유사한 점들이 증가되는 결과를 가진다.
바람직하게는, 상기 열 조절 수단은 실질적으로 평면 차원의 전극을 제공하기 위하여 일정한 간격으로 자체적으로 대략 180°곡선을 이루는 통로로 이어지는 튜브를 포함한다.
바람직하게는, 상기 열 조절 수단은 대략적으로 2.5 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 대략적으로 5 내지 50 mm, 더 더욱 바람직하게는 대략적으로 5 내지 30 mm, 최대 25, 20 또는 15 mm, 예를 들면 10 mm의 직경을 포함한다.
바람직하게는, 상기 열 조절 수단은 대략적으로 0.1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 대략적으로 0.25 내지 5 mm, 더 더욱 바람직하게는 대략적으로 0.25 내지 2.5 mm, 즉 1.5 mm의 벽 두께를 가진다.
바람직하게는, 상기 곡선의 앞과 뒤에서 열 조절 수단 사이 거리는 상기 열 조절 수단의 경의 1 내지 10배, 말하자면 대략 3 내지 8배, 예를 들면 상기 열 조절 수단 직경의 5배가 된다.
바람직하게는, 상기 열 조절 수단은 전도성 재료, 이를 테면 금속, 예컨데 알루미늄, 스테인레스 강 또는 구리를 포함한다. 기타 적합한 전도성 재료들이 고려될 수 있다.
바람직하게는, 상기 또는 각 고주파 전극은 20 kHz 내지 2.45 GHz, 더욱 바람직하게는 40 kHz 내지 13.56 MHz의 주파수(이때 13.56 MHz가 바람직하다)에서 높은 주파수 전기장을 생성한다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 정위(locating) 및/또는 잠금(securing) 수단, 이를 테면 상기 플라즈마 챔버의 원하는 위치에 각 전극 또는 각 전극 세포를 배치하기 위한 하나 또는 그 이상의 연결 플레이트 및/또는 챔버를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 정위 및/또는 잠금 수단은 상기 플라즈마 챔버로부터 제거될 수 있으며, 예컨데 상기 정위 및/또는 잠금 수단은 상기 플라즈마 챔버로부터 슬라이드형성으로 제거가능하다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 단량체를 상기 플라즈마 챔버 안으로 도입시키기 위한 하나 또는 그 이상의 주입구를 포함한다.
바람직하게는, 각 주입구는 단량체 분배계 안으로 단량체를 공급하고, 이 분배계는 상기 단량체를 챔버에 고르게 분배시킨다. 예를 들면, 상기 단량체 주입구는 챔버로 들어가는 매니폴드 안으로 공급될 수 있다.
바람직하게는 상기 증발된 단량체는 상기 플라즈마에 부딪칠 수 있고, 이로 인하여 운반체 가스로써 불활성 가스, 이를 테면 헬륨, 질소 또는 아르곤의 사용을 실질적으로 피한다.
그러나, 일부 경우에 소량의 캐리어 가스를 추가하면 상기 플라즈마 챔버 내부에 플라즈마의 안정성이 더 좋아지고, 이로 인하여 좀더 균일한 두께의 코팅층이 제공된다는 사실을 출원인은 발견하였다. 단량체에 대한 캐리어 가스의 비율은 바람직하게는 1:4이거나 또는 이보다 적다.
바람직하게는 상기 캐리어 가스는 불활성 가스 이를 테면 헬륨 또는 아르곤이다.
바람직하게는 상기 캐리어 가스 및 단량체는 처리 챔버 안에 진입되기 전 혼합되어, 처리에 앞서 상기 캐리어 가스와 단량체의 혼합이 개선된다.
상기 장치는 단량체 증기 공급 시스템을 또한 포함한다. 단량체는 제어된 방식으로 기화된다. 조절된 양의 증기는 바람직하게는 온도 조절된 공급 라인을 통하여 상기 플라즈마 챔버 안으로 공급된다.
바람직하게는, 상기 단량체는 50 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 기화되며, 최적의 온도는 상기 단량체의 물리적인 성질에 따라 달라진다. 공급 라인의 최소한 일부분은 경사를 가진(상형 또는 하향) 온도 프로파일에 따라 온도 조절될 수 있다. 상기 온도 프로파일은 상기 단량체가 공급 라인의 끝쪽에서 기화되는 지점보다 하단은 더 높은 온도를 일반적으로 가진다. 진공 챔버에서 상기 단량체는 팽창될 것이며, 상기 진공 챔버 안에서 응축과 펌프쪽으로 하향하는 것을 방지하는데 요구되는 온도는 공급 라인의 온도보다는 일반적으로 훨씬 낮을 것이다.
소량의 캐리어 가스가 이용되는 이러한 상황에서, 상기 캐리어 가스는 가스 병, 탱크 또는 저장기로부터 전달될 수 있다. 이의 이동 속도는 질량유량계(mass flow controller)에 의해 조절된다. 상기 질량유량계를 통과한 후, 상기 캐리어 가스는 상기 단량체 공급 라인으로 공급되며, 상기 단량체는 안정적인 단량체 유동 및 안정적인 캐리어 가스 유동을 확보하기 위하여 유동 조절기를 통과한다.
상기 전극과 코팅되는 원단의 표면 사이는 최소한 약간의 mm 거리, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mm, 예를 들면 10 내지 90 mm, 즉 80, 70, 60 또는 50 mm 미만, 가장 바람직하게는 15 내지 50 mm가 유지되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 플라즈마 챔버는 각 전극층 사이에 사용되는 원단 시트를 유도하기 위한 다수의 롤러를 또한 포함한다.
바람직하게는, 상기 롤러는 단량체가 응결될 수 있는 냉각점(cold spots)이 생기는 것을 피하기 위하여 열을 받게 된다. 바람직하게는 상기 롤러는 대략적으로 20 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 70 ℃, 예를 들면 30 내지 60 ℃의 실온에서 가열된다. 바람직하게는 상기 롤러는 물, 오일 또는 다른 액체 또는 이의 조합에 의해 가열되며, 가장 바람직하게는 물에 의해 가열된다. 바람직하게는 상기 롤러는 온도 조절 수단이 함께 제공되어 유의적인 온도 차이를 피한다.
바람직하게는 상기 롤러는 로드 셀(load cells)과 보통의 롤러의 2개 범주로 나뉠 수 있다. 뻣뻣한(rigid) 직물 재료의 경우, 이를 테면 두꺼운 필름 또는 호일의 경우, 상기 롤러는 개별적으로 구동될 필요가 없다. 감김 롤러(winding up roller)는 특정 속도에서 충분히 구동되며, 모든 다른 롤러는 감김 움직임으로 인하여 롤링이 시작될 것이다.
좀더 약한(fragile) 재료, 이를 테면 의류 직물 및 여과 재료의 경우, 대부분 또는 모든 롤러는 과도한 장력으로 인하여 원단 또는 재료의 손상 또는 직물 재료 시트의 파열을 피하기 위하여 개별적으로 구동된다. 바람직하게는, 가장 예민한 재료, 예컨데 막 또는 얇은 개발 구조의 부직포의 경우, 상기 롤러는 모두 개별적으로 구동되며, 약한 직물 재료의 처리를 최적화하기 위하여 롤러는 개별적으로 또는 집단으로 미세-조정될 수 있다.
바람직하게는 상기 플라즈마 챔버는 사전결정된 낮은 기본 압력에 일단 도달되고, 제 1 처리 단계 전, 그리고 롤에서 원단의 임의의 풀림 또는 감김이 있기 전, 예컨데 가스를 빼기에 앞서(outgassing), 또는 가스 주입전과 전처리를 위한 전자기장을 점등하기 전, 또는 가스 주입 전과 코팅 단계를 위한 전자기장의 점등 전, 어느 단계가 먼저오건 간에 조정되는(calibrated) 하나 또는 그 이상의 로드 셀을 보유한다.
상기 로드 셀은 구동되는 것은 아니지만, 코팅되는 원단 시트에 특정 장력을 제공한다. 상기 장력은 재료 유형에 따라 선택될 필요가 있다. 좀더 약한 재료의 경우, 그리고 가장 약한 재료의 경우에는 확실히, 각 개별 코팅 작업의 경우 기계를 닫고, 기본 압력으로 펌프다운시킨 후, 모든 로드 셀의 조정이 감김과 코팅의 질을 개선시킨다는 것이 출원인에 의해 발견되었다.
바람직하게는 각 개별 코팅 작업에 앞서, 기본 압력에 도달된 후, 그리고 첫 처리 단계에 앞서 로드 셀이 조정되었다.
바람직하게는, 코팅 처리과정 동안, 시스템은 0.1 m/min 내지 최대 20 m/min, 예를 들면 0.5 m/min 내지 15 m/min, 이를 테면 1 m/min 내지 10 m/min의 속도, 즉 9, 8, 7, 6 m/min 미만, 가장 바람직하게는 1 내지 5 m/min의 속도에서 운행된다.
바람직하게는, 원단을 감는 장력은 0.2 내지 250 kg (2 내지 2500 N), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100 kg (5 내지 1000 N), 예를 들면 1 내지 50 kg (10 내지 500 N), 이를 테면 1.5 내지 25 kg (15 내지 250 N), 이를 테면 1.5 내지 10 kg (15 내지 100 N)이다.
바람직하게는, 제한된 외경, 중량 및 폭을 가진 롤의 경우, 풀림 구역(unwinding zone)과 감김 존(winding up zone)은 상기 플라즈마 챔버내 같은 측에 위치되며, 이때 풀림은 감김 존의 하부에서 시작되며, 감김은 더 위쪽 부분에서 일어난다.
바람직하게는, 육중한, 및/또는 외경이 큰 및/또는 넓은, 바람직하게는예컨데 2 m의 폭 롤의 경우, 풀림과 감김은 플라즈마 챔버 내 상이한 측면에서 일어나는데, 예컨데 풀림은 왼측편에서, 그리고 감김은 우측편에서 일어난다.
추가 양상에 있어서, 본 발명은 원단 시트, 예컨데 직물 재료를 중합체 층으로 코팅시키는 방법을 제공하는데, 이 방법은 챔버 안에 연속적으로 배열된 다수의 전극 층을 가진 플라즈마 챔버를 제공하는 단계, 이때 최소한 2개의 인접한 전극 층은 고주파 전극 층 또는 접지 전극 층이며; 그리고 전술한 전극 층 사이로 원단 시트를 유도하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 각 고주파 전극 층의 온도를 조절하는 단계, 예컨데 대략적으로 5 내지 200 ℃의 온도로 조절하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 각 고주파 전극 층의 온도를 대략적으로 20 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 대략적으로 25 내지 60　℃, 더 더욱 바람직하게는 대략적으로 30 내지 40 ℃로 조정하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 각 고주파 전극 층의 온도 조절 단계는 열 조절 수단에 유체 이를 테면 액체 가령 물, 오일 또는 다른 액체 또는 이의 조합을 공급하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 상기 방법은 챔버 안에 온도 차이를 피하고, 그리고 처리 가스가 응결되는 냉각점을 피하기 위하여 플라즈마 챔버의 온도를 조절하는 단계를 포함한다. 가령, 상기 플라즈마 챔버의 문과 챔버 벽의 일부 또는 각 벽에 온도 조절 수단이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 온도 조절 수단은 대략적으로 20 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30와 50 ℃ 사이로 실온을 유지시킨다.
바람직하게는, 펌프, 액체 단량체 공급 및 각각의 품목과 상기 플라즈마 챔버를 연결시키는 모든 연결부는 처리 가스가 응결되는 냉각점을 회피하도록 온도가 조절된다.
바람직하게는, 상기 방법은 하나 또는 그 이상의 연결 플레이트를 통하여 고주파 전극에 전력을 공급하는 단계를 포함한다.
상기 플라즈마용 전력은 저출력 연속파 또는 펄스파 형태로 공급될 수 있다.
바람직하게는, 9000 L 챔버에 연속파가 공급될 때, 공급된 전력은 대략적으로 5 내지 5000 W, 더욱 바람직하게는 대략적으로 10 내지 4000 W, 더 더욱 바람직하게는 대략적으로, 25 내지 3500W, 더욱더 바람직하게는, 예를 들면 30 내지 3000 W, 바람직하게는, 예를 들면 40 내지 2500 W, 그리고 더욱더 바람직하게는 50 내지 2000, 1900, 1800, 1750, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70, 또는 60 W이다.
바람직하게는, 9000 L 챔버에 펄스파가 공급될 때, 공급된 전력은 대략적으로 5 내지 5000 W, 더욱 바람직하게는 대략적으로 25 내지 4000 W, 더 더욱 바람직하게는 대략적으로 50 내지 3500 W, 바람직하게는, 예를 들면 75 내지 3000 W, 바람직하게는, 예를 들면 100 내지 2500 W, 그리고 더욱더 바람직하게는 150 내지 2000, 1900, 1800, 1750, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1250, 1200, 1100, 1000, 950, 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 또는 175 W이다.
펄스파 형태로 공급될 때, 펄스 반복 주파수는 대략적으로 0.05 내지 50 %의 동작비율(duty cycle)을 가진 100 Hz 내지 10 kHz가 될 수 있으며, 최적의 매개변수는 이용되는 단량체에 따라 달라질 것이다.
공급 전력이 높은 것이 바람직할 수 있지만, 당업계 숙련자는 큰 플라즈마 챔버, 이를 테면 9000 리터 용량의 챔버는 롤을 대신하여 작은 직물 시트를 피복하는 기계와 비교하여 더 많은 그리고 더 큰 고주파 전극을 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 결과적으로 균일하고, 안정적인 플라즈마를 만들기 위하여 전력은 증가된다. 그러나, 선행 기술 가스성 전구체 단량체와 비교하였을 때, 본 발명의 코팅은 저출력에서 증착된다. 가스 전구체 물질을 이용하는 선행 기술 코팅은 전극의 크기 및 수에 따라 5000 W 또는 그 이상, 최대 10000 W 그리고 심지어 최대 15000 W의 공급 전력을 요구한다.
바람직하게는, 고주파 전극 또는 전극들은 20 kHz 내지 2.45 GHz, 더욱 바람직하게는 40 kHz 내지 13.56 MHz의 주파수(이때 13.56 MHz가 바람직하다)에서 높은 주파수 전기장을 생성한다.
바람직하게는, 전술한 전극 층 사이에 원단 시트를 유도하는 단계는 다수의 롤러 사용이 관련된다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, 용어 "인접 전극 층"이란 쌍을 이룬 전극 층 중에서 하나는 사용시 원단 시트의 한 측면에 배치되고, 쌍을 이룬 다른 전극 층은 원단 시트의 반대 측면에 배치되어 있는, 한 쌍의 전극 층을 지칭한다.
본 발명을 보다 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명은 이제 첨부된 도면들을 참조하여 오직 예로서 기술될 것이다:
도 1은 롤-롤 플라즈마 증착 장치를 개략적으로 도시한 도면;
도 2는 종래 기술에 따른 제1 전극 배열 도면;
도 3은 종래 기술에 따른 제2 전극 배열 도면;
도 4는 본 발명에 따른 제1 전극 배열 도면;
도 5는 본 발명에 따른 제2 전극 배열 도면;
도 6은 본 발명에 따른 제3 전극 배열 도면;
도 7은 본 발명에 따른 제4 전극 배열 도면;
도 8a-c은 각각 고주파 전극의 평면도, 측면도, 및 단부도이다.
우선, 도 1에 대해, 전체적으로 도면부호(1)로 표시된 롤-롤 플라즈마 증착 장치가 기술될 것이다. 장치(1)는 플라즈마 챔버(10), 제1 격실(12) 및 제2 격실(14)을 포함한다. 제1 및 제2 격실(12 및 14)은 플라즈마 챔버의 양쪽 면에 배열된 풀림 및 감김 격실이다. 이 격실들은 당업자에게 잘 알려져 있으며 본 명세서에서는 더 이상 상세하게 기술되지 않을 것이다.
플라즈마 챔버(10)는 전극 층(RF, M) 어레이를 포함하는데, 이 어레이의 배열은 도 4를 참조하여 밑에서 상세하게 기술될 것이다. 플라즈마 챔버(10)는 직물 재료(16)의 시트를 전극 층(RF, M) 사이에서 제1 격실(12) 내에 장착된 제1 롤(120)로부터 제2 격실(12) 내에 장착된 제2 롤(140)로 안내하기 위해 로드 셀(load cell)들 및 일련의 상부 및 하부 롤러(101, 102)를 추가로 포함한다.
종래 기술에 따른 전극 층 배열의 개략적인 도면들이 도2 및 3에 도시된다. 가장 기본적인 배열이 도 2에 도시되어 있는데, 고주파 전극 층 및 접지 전극 층이 서로 나란하게 배열된다. 이 배열은 M/RF로 표시될 수 있는데, 여기서, 'M'은 접지 전극, 'RF'는 고주파 전극, 및 '/'는 직물 재료(16)가 통과하는 공간을 나타낸다. 상부 및 하부 롤러(101 및 102)는 직물 재료(16)의 시트를 한 롤(120)로부터 다른 롤(140)로 안내하기 위해 배열된다. 사용 시에, 그리고, 고주파 전극 층(RF)에 전자기장이 제공될 때, 플라즈마가 고주파 전극 층(RF)과 접지 전극 층(M) 사이에 부딪힌다. 이러한 플라즈마는 제1 플라즈마(primary plasma)로 알려져 있다. 단량체가 플라즈마 챔버(10) 내에 존재하면, 이에 따라 고주파 전극 층(RF)을 향하는 직물 재료(16)의 시트의 표면에 중합체 코팅이 제공되며, 직물 재료(16)의 시트는 단일 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다.
도 3은 추가적인 고주파 전극 층(RF) 및 접지 전극 층(M)이 교대로 나란하게 배열된 추가적인 배열을 도시한다. 이 배열은 M/RF/M/RF/M로 표시될 수 있다. 다시, 제1 플라즈마가 고주파 전극 층(RF)과 접지 전극 층(M) 사이에 부딪혀서, 중합체 코팅이 고주파 전극 층(RF)을 향하는 직물 재료(16)의 시트의 표면에 제공된다. 직물 재료(160의 시트는 4회의 통과를 수행하는데, 각각의 통과 시에 고주파 전극 층(RF)을 향하는 직물 재료(16)의 동일한 면이 코팅되어, 직물 재료(16)의 시트는 단일의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다.
본 발명의 제1 실시예에서, 전극 배열은 도 4에 도시된 것과 같이 순서대로 배열된 10개의 전극 층을 포함한다. 이 배열은 M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M로 표시될 수 있다(이는 도 1에 도시된 것과 같은 배열을 표시한다). 사용 시에, 그리고, 고주파 전극 층에 전자기장이 제공될 때, 플라즈마가 전극 층들 사이에 부딪힌다. 제1 플라즈마가 고주파 전극 층(RF)과 접지 전극 층(M) 사이에 부딪힌다. 따라서, 직물 재료(16)의 시트가 전극 층들 사이에서 9회의 통과를 수행하는 동안, 오직 첫 번째 4회 및 마지막 4회 통과가 제1 플라즈마 영역을 통과한다. 이에 따라, 첫 번째 4회 통과 동안 단량체는 직물 재료(16)의 시트의 제1 면 위에 중합되며, 마지막 4회의 통과 동안에는 단량체가 직물 재료(16)의 시트의 뒷면(제2 면) 위에 중합되어, 그에 따라 직물 재료(16)의 시트는 각각의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다. 소량만이 통과하는 다섯 번째 통과 동안에는, 직물 재료(16)의 시트 위에는 어떠한 단량체도 증착되지 않는다.
도 5는 전극 배열이 순서대로 배열된 4개의 전극 층들을 포함하는 본 발명의 단순한 제2 실시예를 도시한다. 이 배열은 M/RF/RF/M로 표시될 수 있다. 사용 시에, 그리고, 고주파 전극 층에 전자기장이 제공될 때, 플라즈마가 전극 층들 사이에 부딪힌다. 제1 플라즈마가 고주파 전극 층(RF)과 접지 전극 층(M) 사이에 부딪힌다. 따라서, 직물 재료(16)의 시트가 전극 층들 사이에서 3회의 통과를 수행하는 동안, 오직 첫 번째 및 세 번째 통과가 제1 플라즈마 영역을 통과한다. 이에 따라, 첫 번째 통과 동안 단량체는 직물 재료(16)의 시트의 제1 면 위에 중합되며, 세 번째 통과 동안에는 단량체가 직물 재료(16)의 시트의 뒷면 위에 중합되어, 그에 따라 직물 재료(16)의 시트는 각각의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다. 소량만이 통과하는 두 번째 통과 동안에는, 직물 재료(16)의 시트 위에는 어떠한 단량체도 증착되지 않는다.
제3 실시예에서, 전극 층들은 다음과 같이 RF/M/M/RF로 배열될 수 있다. 이와 비슷하게, 전자기장이 고주파 전극 층들에 제공될 때, 플라즈마는 전극 층들 사이에 부딪힌다. 제1 플라즈마가 고주파 전극 층과 접지 전극 층 사이에 부딪힌다. 따라서, 직물 재료(16)의 시트가 전극 층들 사이에서 3회의 통과를 수행하는 동안, 오직 첫 번째 및 세 번째 통과가 제1 플라즈마 영역을 통과한다.
이에 따라, 첫 번째 통과 동안 단량체는 직물 재료(16)의 시트의 제1 면 위에 중합되며, 세 번째 통과 동안에는 단량체가 직물 재료(16)의 시트의 뒷면 위에 중합되어, 그에 따라 직물 재료(16)의 시트는 각각의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다. 소량만이 통과하는 두 번째 통과 동안에는, 직물 재료(16)의 시트 위에는 어떠한 단량체도 증착되지 않는다.
본 발명의 출원인은 놀랍게도 중합체 코팅이 매우 우수한 균일성을 가진다는 사실을 발견하였는데, 측정 시에 테스트 때 발견된 것처럼, 접지 전극 층들이 제1 및 제2 실시예에 기술된 것과 같이 외부 위치에 배열될 때 예를 들어 물에 대한 접촉 각도에서 및/또는 오일 반발성에 있어서 우수한 균일성을 가진다.
원단의 각각의 면을 코팅하기 위하여, 본 발명의 출원인은 한 쌍의 동일한 전극 층을 일렬로 나란하게 배열시키는 것이 중요하다는 사실을 발견하였다. 예를 들어, 제1 또는 제3 실시예에 기술된 것과 같이, 한 쌍의 접지 전극 층, 또는 제2 실시예에 기술된 것과 같이, 한 쌍의 고주파 전극 층들이 나란하게 배열되어야 한다. 본 발명의 배열로 인해, 중합체 증착은 직물 재료(16)의 시트의 한 면으로부터 다른 면으로 스위칭된다.
추가적인 실시예들에서, 그 외의 배열도 고려해볼 수 있다. 예를 들어, RF/M/RF/RF/M/RF 또는 M/RF/M/M/RF/M가 제공된다. 이 실시예들에서, 직물 재료(16)의 시트는 전극 층들 사이에서 5회의 통과를 수행하는데, 제1, 제2, 제4 및 제5 통과가 제1 플라즈마 영역을 통과한다. 이에 따라, 첫 번째 및 두 번째 통과 동안 단량체는 직물 재료(16)의 시트의 제1 면 위에 중합되며, 네 번째 및 다섯 번째 통과 동안에는 단량체가 직물 재료(16)의 시트의 뒷면 위에 중합되어, 그에 따라 직물 재료(16)의 시트는 각각의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다. 소량만이 통과하는 세 번째 통과 동안에는, 직물 재료(16)의 시트 위에는 어떠한 단량체도 증착되지 않는다.
이와 유사하게, 순서에 통합된 추가적인 전극 층들을 가진 추가적인 실시예를 고려해 볼 수 있는데, 예를 들어, M/RF/M/RF/RF/M/RF/M 또는 RF/M/RF/M/M/RF/M/RF 또는 RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF 또는 M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M 또는 M/RF/M/RF/M/RF/RF/M/RF/M/RF/M 또는 RF/M/RF/M/RF/M/M/RF/M/RF/M/RF 등등을 고려해 볼 수 있다. 여기서 전극 층들의 개수가 증가하면 증가할수록, 제1 플라즈마 영역을 통과하는 횟수도 증가한다. 이에 따라, 일련의 전극 층의 개수를 늘이거나 줄임으로써 중합체 층의 두께를 조절하는 것도 가능하다. 또한, 일련의 전극 층들의 개수를 늘임으로써, 중합체 층의 품질을 절충시키지 않고도 직물 재료(16)의 시트가 플라즈마 챔버(10)를 통과하는 속도를 증가시키는 것도 가능하다.
도 6에 도시된 추가적인 실시예에서, 전극 층들은 다음과 같이 배열된다: M*RF*M/M*RF*M, 여기서, 'RF'는 고주파 전극, 'M'은 접지 전극, '*'은 제1 플라즈마 영역, 및 '/'는 원단이 통과하는 공간을 나타낸다. 상기 실시예에서, 플라즈마 챔버(10)는 제1 전극 세트(M*RF*M) 및 제2 전극 세트(M*RF*M)를 포함하는데, 여기서, 제1 및 제2 전극 세트는 전극 층들을 포함하며 각각의 전극 세트는 2개의 접지 전극 층(M)과 단일의 고주파 전극 층(RF)을 포함한다. 상기 실시예에서, 직물 재료(16)의 시트는 전극 세트(M*RF*M) 사이를 1회 통과한다.
임의의 특정 이론에 한정되도록 원하거나 바라지는 않더라도, 본 발명의 상기 실시예의 전극 세트(M*RF*M) 사이에 생성된 플라즈마는 순전한 제1 또는 제2 플라즈마로서 기술될 수 없다는 사실을 이해해야 한다. 대신, 전극 세트(M*RF*M)가 매우 낮은 파워에서 중합체 반응을 시작하고 유지하기 충분히 강력하지만 이와 동시에 반응 단량체를 파괴시키지 않도록 약한 플라즈마의 새로운 하이브리드 형태를 생성한다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 이에 따라, 첫 번째 통과 동안 단량체는 직물 재료(16)의 시트의 제1 및 제2 면 위에 중합되며, 직물 재료(16)의 시트는 각각의 표면에 제공된 균일한 중합체 코팅을 가지게 된다.
처리 속도는 추가적인 전극 세트(M*RF*M), 예를 들어, 제3, 제4 및 제6 전극 세트(M*RF*M)를 플라즈마 챔버(10)에 추가함으로써 증가될 수 있다. 예를 들어, 제3 전극 세트(M*RF*M)를 추가할 때, 직물 재료(16)의 시트는 두 면 위에서 2회 통과, 예컨대, M*RF*M / M*RF*M / M*RF*M 또는 RF*M*RF/ RF*M*RF/ RF*M*RF에 코팅된다. 도 7은 순서대로 배열된 6개의 전극 세트(M*RF*M)를 가진 전극 배열의 한 예를 도시한다. 이 디자인에서는, 도 1과 반대로, 풀림 및 감김이 플라즈마 챔버의 똑 같은 면에서 동일한 영역에서 발생되지만, 예를 들어 장치(1) 및/또는 플라즈마 챔버(10) 등의 수치 등에 따라 플라즈마 챔버의 맞은편에서도 발생될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 8a-c은 고주파 전극 층(RF)의 평면도, 측면도 및 단부도를 도시한다. 고주파 전극 층(RF)은 접힌 튜빙(21)으로 형성된 일반적인 평면 본체를 포함한다. 튜빙(21)은 커넥터(27)들로 함께 결합된 복수의 섹션을 포함할 수 있다. 튜빙(21)은 일반적으로 전도성의 금속성 재료, 가령, 알루미늄, 스테인리스 스틸 또는 구리로 형성된다. 튜빙(21)은 사전결정된 온도에서 플라즈마를 조정하기 위해 유체가 전극 층(RF)을 통과할 수 있도록 온도를 조절할 수 있게끔 중공 구성된다. 튜빙(21)은 튜빙 길이를 따라 일정한 간격에 형성된 일련의 굽힘부(22)를 포함한다. 튜빙(21)은 각각의 굽힘부(22)에서 약 180°만큼 뒤로 굽어진다. 튜빙(21)은 약 10 mm의 직경과 약 2 mm의 벽 두께를 가진다. 각각의 굽힘부(22) 앞과 뒤와 튜빙(21) 사이의 거리는 튜빙(21)의 직경의 약 5배이다.
튜빙(21)은 평면 본체에 실질적으로 수진인 원위 부분(25, 26)을 제공할 수 있도록 각각의 단부에서 굽어진다. 원위 부분(25, 26)은 유체 공급 또는 배출 라인(도시되지 않음)에 연결될 수 있다. 대안으로, 원위 부분(25, 26)은 전극 층들에 근접하거나 가까이 있는 원위 부분들에 연결될 수도 있다.
고주파 전극 층(RF)은 굽힘부(22)에 인접한 전극 층(20)의 전방 및 후방에 결부된 한 쌍의 연결 플레이트(23, 24)를 추가로 포함한다. 연결 플레이트(23, 24)는 고주파 전극 층(RF)을 하중을 제공하기 위해 전기 접촉부와 진공 챔버(11)의 내측에 결부시키기 위한 수단을 제공한다.
접지 전극 층(M)(상세하게는 도시되지 않음)은 통상 알루미늄의 평면 시트를 포함한다.
중합체 코팅을 원단 롤에 증착시키는 순서의 한 예는 다음과 같다:
1. 처리해야 하는 원단(120) 롤을 장치(1)의 제1 격실(12) 내에 장착한다;
2. 플라즈마 챔버(10) 내의 롤러(101, 102)를 통해 원단(16)의 자유 단부를 (수동으로 또는 자동으로) 공급하고 그 뒤 제2 격실(14) 내의 빈 롤(140)에 고정시킨다;
3. 플라즈마 챔버(10)를 밀폐하고 기계의 이동 부분 위에 장착된 전극을 안내 롤들 사이에서 (따라서, 직물 사이에서) 슬라이딩 이동시킨다;
4. 플라즈마 챔버(10)를 밀봉하고 필요한 사전결정된 베이스 압력까지 펌핑한다;
5. 최적 처리를 위해 로드 셀을 조정한다(calibrated);
6. 가스 입구 밸브를 개방하고 증발된 액체 단량체를 조절된 속도로 조절시켜 플라즈마 챔버(10) 내로 공급한다;
7. 전자기장을 고주파 전극 층(RF)에 제공하고 저출력 연속파 플라즈마를 생성한다;
8. 제1 롤(120)로부터 원단(16)을 풀고 제2 롤(140)에 감기 위해 파워를 장치(1)의 롤러(101, 102)에 제공하며, 이 동안에 전극 층(RF, M) 또는 전극 층 세트(M*RF*M, RF*M*RF) 사이를 통과하는데, 여기서 제2 롤(140)에 감기기 전에 원단(16)의 각 면에 중합체 코팅이 증착된다;
9. 모든 원단(16)이 원단에 제공된 중합체 코팅을 가지고 나면, 전자기장은 소멸되고(turned off) 플라즈마 챔버(10)는 대기압으로 환기된다(ventilated).
예를 들어 9000 리터(l) 챔버를 가진 대형 생산 기계에서 중합체 코팅을 원단 롤에 증착시키는 순서의 제2 예는 다음과 같다:
1. 처리해야 하는 원단(120) 롤을 장치(1)의 제1 격실(12) 내에 장착한다;
2. 플라즈마 챔버(10) 내의 롤러(101, 102)를 통해 원단(16)의 자유 단부를 (수동으로 또는 자동으로) 공급하고 그 뒤 제2 격실(14) 내의 빈 롤(140)에 고정시킨다;
3. 플라즈마 챔버(10)를 밀폐하고 기계의 이동 부분 위에 장착된 안내 롤 및 모든 직물(풀림 영역 내의 롤 위에서, 감김 영역 내의 코어 위에 장착된 원단의 자유 단부, 및 안내 롤들을 통해 안내된 원단)을 전극 사이에서 공급시킨다;
4. 플라즈마 챔버(10)를 밀봉하고 전처리 및 배기를 위해 필요한 사전결정된 베이스 압력까지 펌핑한다;
5. 최적 처리를 위해 로드 셀을 조정한다;
6. 가스 입구 밸브를 개방하고 전처리, 예를 들어, 코팅 전에 직물로부터의 추가적인 배기와 조합된 클리닝 및/또는 작동 및/또는 에칭을 위해 가스를 플라즈마 챔버(10) 내로 공급한다;
7. 전자기장을 고주파 전극 층(RF)에 제공하고 플라즈마를 생성하며; 이 플라즈마는 연속파 플라즈마 또는 펄스파 플라즈마 중 하나일 수 있는데, 플라즈마 모드의 선택은 사용되는 특정 직물 및/또는 플라즈마 기기의 디자인과 크기 및/또는 사용 가스 또는 전처리 가스를 위해 최적이 되도록 결정되고 필요한 파워 레벨에 따른다;
8. 제1 롤(120)로부터 원단(16)을 풀고 제2 롤(140)에 감기 위해 파워를 장치(1)의 롤러(101, 102)에 제공하며, 이 동안에 전극 층(RF, M) 또는 전극 층 세트(M*RF*M, RF*M*RF) 사이를 통과하는데, 여기서 수분이 원단(16)로부터 제거되고 제2 롤(140)에 감기기 전에 원단(16)의 각 면이 전처리된다;
9. 모든 원단(16)이 배기되고 전처리되고 나면, 전자기장은 소멸되고(turned off) 플라즈마 챔버(10)는 중합체 층 증착을 위해 필요한 낮은 베이스 압력까지 펌핑된다;
10. 가스 입구 밸브를 개방하고 증발된 액체 단량체를 조절된 속도로 조절시켜 플라즈마 챔버(10) 내로 공급한다;
11. 전자기장을 고주파 전극 층(RF)에 제공하고 저출력 연속파 플라즈마를 생성하며; 이 플라즈마는 연속파 플라즈마 또는 펄스파 플라즈마 중 하나일 수 있는데, 플라즈마 모드의 선택은 사용되는 특정 직물 및/또는 플라즈마 기기의 디자인 및/또는 크기 및/또는 처리되는 재료를 처리하도록 사용되는 특정 단량체를 위해 최적이 되도록 결정되고 필요한 파워 레벨에 따른다;
12. 파워가 장치(1)의 롤러(101, 102)에 제공되며 원단(16)은 롤(140)로부터 풀려서 전극 층(RF, M) 또는 전극 층 세트(M*RF*M, RF*M*RF) 사이에서 통과하는데, 여기서 롤(120)에 감기기 전에 원단(16)의 각 면에 중합체 코팅이 증착된다.
13. 모든 원단(16)이 원단에 제공된 중합체 코팅을 가지고 나면, 전자기장은 소멸되고 플라즈마 챔버(10)는 대기압으로 환기된다(ventilated).
실시예 1
제조 수준으로 규모확대하기 전에 여과 매체로서 사용하기 위한 작은 롤의 직물에 실험을 수행했다. 직물은 중합체 섬유를 포함하는 비직조 합성 재료로 이루어졌다. 롤은 1000 m 길이 및 1.1 m 폭이었다.
공정 파라미터가 표 1 및 2에 제시된다.
Figure 112015045018299-pct00001
Figure 112015045018299-pct00002
표 1에 따른 결과적인 코팅된 직물은 우수한 소수성 및 소유성 특성뿐만 아니라 효율적인 여과를 나타냈고, 따라서 공정을 규모확대하기로 결정되었다.
표 2에 따른 공정으로써 코팅된 직물의 결과적인 소수성 및 소유성 특성은 표 1에 따른 코팅된 직물보다 더 낮다. 그러나, 이 공정 또한 규모확대하기로 결정되었다.
실시예 2
실시예 1의 공정이 규모가 증가되었다. 직물 재료는 실시예 1과 동일했다. 롤은 10000 m 길이 및 1.1 m 폭이었다.
공정 파라미터가 표 3 및 4에 제시된다.
Figure 112015045018299-pct00003
Figure 112015045018299-pct00004
표 3에 따른 결과적인 코팅된 직물은 우수한 소수성 및 소유성 특성뿐만 아니라 효율적인 여과를 나타냈다. 표 4에 따른 공정으로써 코팅된 직물의 결과적인 소수성 및 소유성 특성은 표 3에 따른 코팅된 직물보다 더 낮다.
결과
오일 반발성
실시예 1 및 2는 저출력 연속파 플라즈마 중합 공정이 펄스파 플라즈마 중합 공정보다 더 우수한 성능을 제공함을 나타낸다. 이는 ISO 14419에 따라 테스트된 오일 반발성에 의하여 입증된다.
결과는 표 5에 제시되고, A4 시트의 연속파 코팅에 대한 오일 반발성이 펄스파 코팅보다 더 높고, 효과는 짧은 처리 시간, 예를 들어 2 분에 대하여 더욱 명백함을 나타낸다.
Figure 112015045018299-pct00005

여과 효율
표준 여과 매체 및 본 발명에 따라 코팅된 여과 매체에 대한 여과 효율이 세 가지 상이한 등급의 고효율 집진(High Efficiency Particulate Arresting, HEPA) 필터 요소 (등급 F7, F8 및 F9)에 대하여 테스트되었다. 등급 F7, F8 및 F9는 BS EN 779 시험 표준에 따라 도달해야 하는 효율에 의존하는 이차 필터 요소에 주어진 표시이다. 사용 시 요구되는 효율은 (중간 효율) 여과될 입자 크기에 의존한다.
0.4 ㎛ 입자에 대하여, F7 등급은 80 - 90 %의 중간 효율을 달성해야 한다.
0.4 ㎛ 입자에 대하여, F8 등급은 90 - 95 %의 중간 효율을 달성해야 한다.
0.4 ㎛ 입자에 대하여, F9 등급은 95 % 초과의 중간 효율을 달성해야 한다.
이러한 테스트의 여과 매체는 하전되어, 즉 일렉트릿을 형성하고, 가열, 환기 또는 에어 컨디셔닝 (HVAC) 시스템에서 사용될 수 있다.
0.4 ㎛ 기공에 대한 최초 및 중간 여과 효율이 하전된 형태 및 방전된 형태의 표준 여과 매체 및 플라즈마 코팅된 여과 매체에 대하여 표준 유럽 공기 필터 테스트 BS EN 779에 따라 측정된다. 여과 매체는 이소프로판올과 접촉하여 방전된다.
최초 여과 효율은 깨끗한 새 제품의 필터 요소의 효율이다. 필터가 일단 사용되면, 이의 기공이 여과된 입자에 의하여 차단되고, 따라서 이의 효율이 수명 동안 증가함이 명백하다. 따라서 최초 효율은 최소 효율이다.
첫 번째 원단 등급 F7에 대한 결과가 표 6에 제시된다. 테스트를 통과하기 위하여 요구되는 평균 효율은 80 내지 90 %이고 최초 효율은 35 % 이상이다.
Figure 112015045018299-pct00006
표 6으로부터 본 발명의 코팅으로 코팅된 하전된 여과 요소에 대한 최초 여과 효율이 향상됨이 명백하다. 필터가 방전되면, 표준 필터에 대한 최초 및 평균 효율이 크게 저하하는 한편, 플라즈마 처리된 필터 요소는 평균 효율에 대하여 효율 저하를 나타내지 않고 최초 효율에 대하여 약간의 저하를 나타낸다.
두 번째 원단 등급 F8에 대한 결과가 표 7에 제시된다. 테스트를 통과하기 위하여 요구되는 평균 효율은 90 내지 95 %이고 최초 효율은 55 %이다.
Figure 112015045018299-pct00007
표 7로부터 본 발명의 코팅으로 코팅된 하전된 필터 요소에 대한 최초 및 평균 여과 효율이 향상됨이 명백하다. 필터가 방전되면, 표준 필터에 대한 최초 및 평균 효율이 저하하는 한편, 플라즈마 처리된 필터 요소가 평균 효율 및 최초 효율에 대하여 효율 증가를 나타낸다.
표준 필터 요소는 요구되는 90 - 95 %의 평균 효율을 가지지 않는 반면, 플라즈마 코팅된 필터는 하전 및 방전 모두에 대해서 사양에 도달한다.
표준 필터 요소는 요구되는 55 %의 최초 효율을 가지지 않는 반면, 플라즈마 코팅된 필터는 하전 및 방전 모두에 대해서 사양에 도달한다.
여과 효율은 본 발명의 코팅으로 코팅된 하전된 필터 요소에 대하여 향상된다. 이소프로판올을 사용한 방전 후, 코팅이 필터 요소 상에 여전히 있어 필터 요소가 효율 감소를 나타내는 것을 방지한다.
분산된 오일 입자(DOP)의 침투
다섯 층의 비직조 용융취입 폴리프로필렌(15 - 30 g/㎡을 가지는 방독 마스크가 실시예 1에 따른 코팅으로써 코팅한 후 정전기적으로 하전된다. 침투의 평가가 Certitest 8130 장치를 사용하여 직물을 200 mg의 DOP-입자를 가지는 직물로 충진하여 수행된다. 결과가 표 8에 나타난다.
Figure 112015045018299-pct00008
표 8로부터 플라즈마 코팅된 재료가 미코팅된 대조 재료보다 더 우수하게 작용함이 명백하다. 최초 침투가 약 3 배 더 적고; 10 내지 30 분 이후 침투가 5 내지 6 배 더 적다. 오일 입자에 대한 여과 효율이 본 발명의 코팅을 사용하여 향상된다.
필터 효율
500 g/㎡ 대략 1 내지 2 mm 두께의 비직조 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 만들어진 디젤 필터가 실시예 2에 따른 본 발명의 코팅으로써 코팅된다.
효율은 필터 요소를 22 시간 동안 물에 적신 다음, 수직 위치에서 특정 시간(분 범위) 동안 적하 탈수(drip out)시켜 테스트된다. 중량 증가가 계산되고 동일한 재료의 비-코팅된 대조 샘플과 비교된다.
결과가 다음 그래프에 나타난다.
Figure 112015045018299-pct00009

상기 그래프로부터 미코팅된 재료가 큰 부피의 물을 흡수하고, 1 분 적하 탈수 이후 대략 1800 % 중량이 증가함이 명백하다.
본 발명의 코팅으로써 코팅된 샘플은 극도로 낮은 물 흡수 값을 나타내고, 1 분 적하 탈수 이후 10% 미만의 중량이 증가한다.
세척성
실시예 2로부터 표 3에 따른 저출력 플라즈마 코팅으로써 코팅된 세 가지의 상이한 폴리에스테르 직조 직물이 ISO 15797 (2002)에 따라 세척되었다.
하나의 완전한 세척 사이클은 다음 단계로 이루어졌다:
1. 60℃에서 형광증백제 없이 건조 직물 재료 킬로그램당 20 g IPSO HF 234를 사용하여 세척;
2. 회전식 건조(tumble drying);
3. 180℃에서 고온 가압 (예를 들어 다림질).
5회 세척 사이클이 잇달아 수행되었고, 이후 오일 반발성이 ISO 14419에 따라 측정되었고, 분사 테스트가 ISO 9073 - 파트 17 및 ISO 4920에 따사 수행되었다.
그다음, 추가 5회 세척 사이클이 수행되었고, 오일 반발성 테스트 및 분사 테스트가 반복되었다.
세척 사이클의 횟수의 함수로 오일 반발성이 표 10에 제시된다. 표 11은 세척 사이클의 횟수의 함수로 분사 테스트 결과를 나타낸다.
Figure 112015045018299-pct00010
Figure 112015045018299-pct00011

추가의 실시예에서 또 다른 폴리에스테르 직조 원단이 코팅 단계 이전의 전처리와 함께 및 전처리 없이 코팅되었다. 전처리가 없는 공정이 실시예 1에 따라 수행된다.
전처리가 있는 공정에 대한 공정 파라미터가 표 12에 제시된다.
Figure 112015045018299-pct00012

코팅된 직물은 ISO 15797 (2002)에 따라 세척되었다.
하나의 완전한 세척 사이클은 다음 단계로 이루어졌다:
1. 75℃에서 형광증백제 없이 건조 직물 재료 킬로그램당 20 g IPSO HF 234를 사용하여 세척;
2. 건조 캐비닛에서 건조;
1회 세척 사이클 후 오일 반발성이 ISO 14419에 따라 측정되었고, 분사 테스트가 ISO 9073 - 파트 17 및 ISO 4920에 따라 수행되었다. 그다음, 추가 4회 세척 사이클이 완료되었고, 오일 반발성 테스트 및 분사 테스트가 반복되었다 (값이 5회 세척 이후 측정됨).
그다음, 추가 5회 세척 사이클이 수행되었고, 오일 반발성 테스트 및 분사 테스트가 반복되었다 (값이 10회 세척 이후 측정됨).
세척 사이클의 횟수의 함수로서 오일 반발성이 표 13에 제시된다. 표 14는 세척 사이클의 횟수의 함수로 분사 테스트 결과를 나타낸다.
Figure 112015045018299-pct00013
Figure 112015045018299-pct00014

표 13 및 14로부터 코팅 이전에 전처리된 직물 샘플이 세척에서 더 우수한 성능을 가짐이 명백하다. 개선은 분사 테스트에서 더욱 현저하며, 여기서 수반발성이 테스트된다. 오일 반발성 수준의 차이는 표 13에서 알 수 있는 바와 같이 10 세척 사이클 이후 가시적이 된다. 20 세척 사이클 이후 전처리된 원단은 여전히 오일 반발성 수준 3을 가진다.
마모 내구성
실시예 2에 따라 저출력 플라즈마 코팅으로써 코팅된 세 가지의 상이한 폴리에스테르 직조 원단이 마틴데일(Martindale) 마모 테스트를 받았다. 나중에 분사 테스트가 수행되었으므로, 보통보다는 더 큰 샘플이 필요했고, 설정이 약간 변경되었다.
표준 울 원단이 9 kPa의 힘으로 더 큰 코팅된 PES 직조 원단에 가압되었다. 5000 마모 사이클이 수행되었고, 오일 반발성이 ISO 14419에 따라 측정되었고, 분사 테스트가 ISO 9073 - 파트 17 및 ISO 4920에 따라 수행되었다. 이후 추가 5000 마모 사이클이 수행되었고 오일 반발성 테스트 및 분사 테스트가 반복되었다.
표 15는 마틴데일 마모 사이클의 횟수의 함수로 오일 반발성을 나타내고, 표 16은 마틴데일 마모 사이클의 횟수의 함수로 분사 테스트 결과를 나타낸다.
Figure 112015045018299-pct00015
Figure 112015045018299-pct00016

Claims (25)

  1. 중합체 코팅으로 원단(fabric)을 코팅하는 방법이되, 이 방법은 원단을 단량체와 접촉시키는 것 및 상기 단량체를 저출력 플라즈마 중합으로 처리함을 포함하고, 여기서 상기 단량체는 일반식 (I)을 포함하고:
    CnF2n+1Cm X2mCR1Y-OCO-C(R2) = CH2 (I)
    여기서 n은 2 내지 6, m은 0 내지 9, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I, R1는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬이고, R2는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    여기서 이 방법은 상기 코팅의 증착 이전에, 플라즈마 챔버 내에서 원단을 가스방출시키는 단계를 포함하고, 이 방법은 상기 원단이 제 1 롤러 및 제 2 롤러 사이에서 안내됨에 따라 상기 원단의 표면 중 하나 또는 둘 다를 코팅하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 가스 방출은 상기 원단을 플라즈마 존재 없이 플라즈마 존을 통해 통과시키면서, 원단을 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에서 감으면서 수행되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 가스 방출 단계 이후 상기 챔버 내 압력은 다음 단계를 위한 세트 기본 압력(set base pressure) 미만이고, 여기서 다음 단계는 전처리 단계 또는 코팅 단계인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 가스 방출은 수분 및 포획된 가스를 상기 원단으로부터 및 상기 플라즈마 챔버로부터 펌핑(pumping)함에 의해 수행되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 원단을 원단의 가스 방출을 위해 적어도 두 번 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에서 앞뒤로 감는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 중합체 코팅은 30 내지 100 nm의 두께를 가지는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 3항에 있어서, 1 내지 20 m/min의 속도에서 원단을 플라즈마 존을 통해 통과시킴에 의해 가스 방출을 수행하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 롤러 사이에서 원단을 감고, 원단을 플라즈마 존을 통해 통과시키고, 플라즈마 존 내로 불활성 가스 또는 반응성 및/또는 에칭 가스를 도입하고, 플라즈마 존 내에서 플라즈마 형성을 유도하는 단계를 포함하는, 코팅 증착 이전에 원단의 롤을 전처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 1 내지 20 m/min의 속도에서 원단을 플라즈마 존을 통해 통과시킴에 의해 전처리를 수행하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 가스 방출과 전처리를 하나의 단일 가공 단계에서 조합하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 전처리 및/또는 코팅에 대한 출력을 연속파(continuous wave) 모드 또는 펄스된(pulsed) 모드로 적용하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 출력을 펄스된 모드로 적용할 때, 펄스 주파수는 100 Hz 내지 10 kHz이고 동작비율(duty cycle)은 0.05 % 내지 50 % 인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 플라즈마를 타격하기 위한 부가적인 가스의 사용 없이 플라즈마를 타격하기 위해 단량체를 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 원단은 합성 재료, 천연 재료 또는 블렌드를 포함하는 방법.
  16. 원단을 단량체와 접촉시키는 것 및 상기 단량체를 저출력 플라즈마 중합으로 처리함에 의해 얻어질 수 있는 중합체 코팅을 그 위에 가지는 코팅된 원단이되, 여기서 상기 단량체는 일반식 (I)을 포함하고:
    CnF2n+1Cm X2mCR1Y-OCO-C(R2) = CH2 (I)
    여기서 n은 2 내지 6, m은 0 내지 9, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I, R1는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬이고, R2는 H 또는 알킬 또는 치환된 알킬이고,
    여기서 상기 코팅의 증착 이전에, 플라즈마 챔버 내에서 상기 원단을 가스방출시키고, 여기서 가스 방출은 상기 원단을 플라즈마 존재 없이 플라즈마 존을 통해 통과시키면서, 원단을 제 1 롤러와 제 2 롤러 사이에서 감으면서 수행되는 것을 특징으로 하는 코팅된 원단.
  17. 제 16항에 있어서, 원단은 실질적으로 평탄한 표면을 가지는 코팅된 원단.
  18. 제 16항에 있어서, 원단은 파일 위브(pile weave) 또는 파일 니트(pile knit)를 가지면서, 텍스처드(textured)인 코팅된 원단.
  19. 제 16항에 있어서 원단은 비직조(non-woven) 원단, 비편직(non-knitted) 원단, 필름 또는 호일인 코팅된 원단.
  20. 제 16항에 있어서, 소수성(hydrophobic) 중합체 코팅은 100° 이상의 물에 대한 접촉각을 가지는 코팅된 원단.
  21. 제 16항에 있어서, 초소유성(superoleophobic) 중합체 코팅은 ISO14419에 따라 3 내지 6 범위에서 오일 반발성 수준을 가지는 코팅된 원단.
  22. 제 16항에 따른 코팅된 원단으로 제조된 물품.
  23. 제 16항에 있어서, 중합체 코팅은 초소수성 및/또는 초소유성 특성을 포함하는 코팅된 원단.
  24. 제 16항에 있어서, 원단은 여과 매체(filtration media)인 코팅된 원단.
  25. 삭제
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1021288B1 (nl) * 2013-10-07 2015-10-20 Europlasma Nv Verbeterde manieren om plasma te genereren op continue vermogens wijze voor lage druk plasma processen
WO2016024160A1 (en) 2014-08-11 2016-02-18 Zhik Pty Ltd Textile garment including the textile, and methods for manufacturing the textile and the garment
JP6454597B2 (ja) * 2015-05-13 2019-01-16 東京応化工業株式会社 塗布装置、塗布システム及び塗布方法
CN108129938A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 浙江银鹿新材料有限公司 一种超疏油uv光固化光油
CN112717710B (zh) * 2020-12-11 2023-03-14 武汉理工大学 一种空气中超疏油超亲水薄膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003521588A (ja) 1998-09-07 2003-07-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 超疎水性コーティングを有する繊維製品または被服
US20040152381A1 (en) 2003-01-22 2004-08-05 The Procter & Gamble Company Fibrous products and methods of making and using them
WO2005028741A1 (en) 2003-09-18 2005-03-31 Surface Innovations Limited Fibrous products and methods of making and using them
GB2434379A (en) 2006-01-20 2007-07-25 P2I Ltd Coated fabrics
US20080107822A1 (en) 2006-11-02 2008-05-08 Apjet, Inc. Treatment of fibrous materials using atmospheric pressure plasma polymerization
JP2011524799A (ja) 2008-06-06 2011-09-08 ピーツーアイ リミティド 濾過媒体
WO2012085706A2 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven webs having improved barrier properties

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6031937B2 (ja) * 1982-01-06 1985-07-25 株式会社山東鉄工所 布帛の連続低温プラズマ重合処理装置
JPS59120859A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Toshiba Corp 超音波探触子および超音波探傷装置
JPS6189372A (ja) * 1984-10-02 1986-05-07 カネボウ株式会社 立毛製品の撥水加工方法
CA2294644C (en) * 1997-06-14 2009-12-22 The Secretary Of State For Defence Surface coatings
BR9917480A (pt) * 1999-09-07 2002-05-14 Procter & Gamble Processo para tratamento hidrófobo de substratos permeáveis a vapor de água
ATE507320T1 (de) * 2006-03-26 2011-05-15 Lotus Applied Technology Llc Atomlagenabscheidungssystem und verfahren zur beschichtung von flexiblen substraten
CN101629283B (zh) * 2009-07-16 2011-04-27 江苏双登集团有限公司 一种卷对卷等离子体增强化学气相沉积装置
GB2475685A (en) * 2009-11-25 2011-06-01 P2I Ltd Plasma polymerization for coating wool
EP2422887A1 (en) * 2010-08-27 2012-02-29 Oticon A/S A method of coating a surface with a water and oil repellant polymer layer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003521588A (ja) 1998-09-07 2003-07-15 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 超疎水性コーティングを有する繊維製品または被服
US20040152381A1 (en) 2003-01-22 2004-08-05 The Procter & Gamble Company Fibrous products and methods of making and using them
WO2005028741A1 (en) 2003-09-18 2005-03-31 Surface Innovations Limited Fibrous products and methods of making and using them
GB2434379A (en) 2006-01-20 2007-07-25 P2I Ltd Coated fabrics
US20080107822A1 (en) 2006-11-02 2008-05-08 Apjet, Inc. Treatment of fibrous materials using atmospheric pressure plasma polymerization
JP2011524799A (ja) 2008-06-06 2011-09-08 ピーツーアイ リミティド 濾過媒体
WO2012085706A2 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven webs having improved barrier properties

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