JP4436567B2 - 表面コーティング - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、表面のコーティング、特に撥水撥油性表面の製造、並びにそれにより得られるコートされた物品に関する。
【０００２】
広範で多様な表面に対して撥水撥油性処理は広く使用されている。例えば、保存性を改善するため、あるいは汚れを防止あるいは抑制するために、金属、ガラス、セラミックス、紙、ポリマー等の固体表面にそのような性質を付与することは望ましい。
【０００３】
そのようなコーティングを必要とする特定の基材は、特に屋外衣類用途、スポーツウエア、レジャーウエア及び軍用の布である。これらの処理は、一般に衣類の布の表面にフルオロポリマーを組み込み、より特にはあるいは固定を必要とする。撥水撥油性の程度は、利用可能な空間内に収めることができるフルオロカーボン基または部分の数と長さの関数である。そのような部分の濃度が大きい程、仕上げ剤の撥水性は大きい。
【０００４】
しかしながら、加えて、ポリマー化合物は基材と耐久性のある結合を形成することが可能でなければならない。撥水撥油性テキスタイルの処理は、一般に水性エマルジョンの形で布に塗布されるフルオロポリマーに基づいている。処理は極薄の撥液性膜によりファイバーを単にコートするだけなので、布は通気性のままで空気透過性を保つ。これらの仕上げ剤を耐久性のあるものとするためには、これらは、往々にしてフルオロポリマーをファイバーに結合する架橋性樹脂と共に共塗布される。このようにして、洗濯とドライクリーニングに対する良好なレベルの耐久性を得ることができる一方、架橋性樹脂はセルロース繊維を甚だしく損傷し、材料の機械的強度を低下させる。例えば、ＷＯ ９７／１３０２４及び英国特許第１，１０２，９０３号またはＭ．Ｌｅｗｉｎら「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｂｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｍａｒｃｅｌ ａｎｄ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８４），第２巻，Ｂ部，第２章に撥水撥油性テキスタイルを製造する化学的方法が開示されている。
【０００５】
プラズマ堆積法は、広範な表面へのポリマーコーティングの堆積に極めて広く使用されてきた。この手法は、従来の湿式の化学的方法に比較してほとんど廃棄物を生じないクリーンでドライな方法であるとして認められている。この方法を用いて、低圧条件下でイオン化電場を受ける有機小分子からプラズマが生成される。基材の存在下でこれを行う場合には、プラズマ中でのこの化合物のイオン、ラジカル及び励起分子がガス相で重合し、基材上の成長ポリマー膜と反応する。従来のポリマー合成はモノマー種に強い類似性を持つ繰り返し単位を含む構造を生成する傾向があるが、プラズマを用いて生成するポリマー網目は極端に複雑にすることができる。
【０００６】
プラズマ重合が成功するか否かは、有機化合物の性質を含め多数の因子に依存する。無水マレイン酸等の反応性酸素含有化合物は以前は、プラズマ重合（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，第８巻，１，１９９６））にかけられたことがある。
【０００７】
米国特許第５，３２８，５７６号には、表面を酸素プラズマによる前処理にかけ、続いてメタンのプラズマ重合を行うことにより、布または紙の表面を処理して、撥液性を付与することが記述されている。
【０００８】
しかしながら、所望の撥水撥油性フルオロカーボンのプラズマ重合は行うのが更に困難であることが判明した。環状フルオロカーボンは、それらの非環状の相当品よりも容易にプラズマ重合を受けることが報告された（Ｈ．Ｙａｓｕｄａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９７７，１５，２４１１）。トリフルオロメチル置換ペルフルオロシクロヘキサンモノマーのプラズマ重合が報告された（Ａ．Ｍ．Ｈｙｎｅｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１８−２１）。
【０００９】
テキスタイルを不活性ガスの存在下でプラズマ放電にかけ、その後、Ｆ−含有アクリルモノマーに曝露させる方法がＳＵ−１１５８−６３４に記述されている。固体基材上へのフルオロアルキルアクリレートレジストの堆積の類似の方法が欧州特許出願Ｎｏ．００４９８８４に記述されている。
【００１０】
日本特許出願Ｎｏ．０２０ｌ１６０６には、フルオロ置換アクリレートを含む化合物のプラズマ重合が記述されている。この方法においては、フルオロ置換アクリレート化合物と不活性ガスの混合物がガス放電にかけられる。
【００１１】
英国特許出願第９７１２３３８．４号及び第９７２００７８．６号に基づく同時係属中の国際特許出願には、撥水及び／又は撥油性であるポリマー及び特にハロポリマーコーティングを表面に炭素−炭素二重結合を含むモノマー化合物のプラズマ堆積により製造する方法が記述されている。本出願人らは、この方法を他の化合物の堆積に拡張することができることを見出した。特に、炭素−炭素二重結合を含まない点で不飽和であるモノマーがプロセスに使用され、同様の有利な結果が得られる。
【００１２】
本発明によれば、ポリマー層により表面をコーティングする方法であって、この方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝露することを含んでなり、前記化合物がヘテロ原子により任意に介在された少なくとも５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなる、前記基材上に撥水又は撥油性コーティングを形成する方法が提供される。
【００１３】
ここで使用される時、「飽和」という用語は、モノマーが芳香環の部分でない２個の炭素原子の間に多重結合（すなわち、二重あるいは三重結合）を含まないことを意味する。「ヘテロ原子」という用語は、酸素、イオウ、ケイ素または窒素原子を含む。アルキル鎖が窒素原子により介在される場合には、それは置換されて、２級あるいは３級アミンを形成する。同様に、ケイ素は、例えば２個のアルコキシ基により適当に置換される。
【００１４】
ここで使用される他の用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す「ハロ」または「ハロゲン」を含む。特に好ましいハロ基はフルオロである。「アリール」という用語は、フェニルまたはナフチル、特にフェニル等の芳香族環状基を指す。「アルキル」という用語は、好適には５０個の炭素原子迄の長さの炭素原子の直鎖または分岐鎖を指す。「アルコキシ」により理解されるようなアルキル基の誘導体は、このような基を含む。「ヘテロ環」という用語は、好適には、１２個迄の原子を含み、そのうちの３個迄がヘテロ原子でありうる芳香族及び非芳香族環または環系を含む。
【００１５】
本発明の方法において使用されるモノマー化合物は、分岐アルカンの部分として、あるいは環及び他の官能基を含む更に複雑な構造の部分として、任意に置換された一つあるいはそれ以上のアルキル鎖を含んでなる。これらは出発材料として使用されるモノマー中に存在するか、あるいは、プラズマ印加時に例えば、任意に置換されたシクロアルキルモノマーの開環によりモノマー中に生成される。
【００１６】
本発明のモノマー化合物に好適な任意の置換基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、エポキシド、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたアラルキル、任意に置換されたヘテロ環、Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^１、ＯＲ^１、Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１、ＮＲ^２Ｒ^３、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２Ｒ^３、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ^２Ｒ^３、＝ＮＯＲ^２、−ＮＲ^２Ｃ（Ｏ）_ｎＲ^２、−ＮＲ^１ＣＯＮＲ^２Ｒ^３、−Ｃ＝ＮＯＲ^１、−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３、Ｓ（Ｏ）_ｍＮＲ^２Ｒ^３または−ＮＲ^２Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素またはそれらのいずれかが任意に置換されるアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ環から独立に選択され、あるいはＲ^２及びＲ^３が一緒となって任意にイオウ、酸素及び窒素等のヘテロ原子を含む、任意に置換された環を形成し、ｎは１または２の整数であり、ｍは０または１から３の整数である）
を含む。
【００１７】
アリール、アラルキル及びシクロアルキル及びヘテロ環基に好適な任意の置換基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、ハロ、ペルハロアルキル、メルカプト、ヒドロキシ、アルコキシ、オキソ、ヘテロアリールオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルコキシアルコキシ、アリールオキシ（ここで、アリール基はハロ、ニトロ、またはヒドロキシにより置換されてもよい）、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ−あるいはジ−アルキルアミノ、アルキルアミドまたはオキソイミノを含む。
【００１８】
好適なアルキル鎖は、直鎖あるいは分岐であってよいが、５から５０個の炭素原子、更に好適には６から２０個の炭素原子、また好ましくは８から１５個の炭素原子を有し、但し、少なくとも５個の炭素原子が直鎖を形成する。
【００１９】
鎖が非置換アルキル基を含んでなるモノマー化合物は、撥水性であるコーティングを生成するのに好適である。これらの鎖中の水素原子の少なくとも一部を少なくとも一部のハロゲン原子により置換することによって、撥油性もこのコーティングにより付与される。
【００２０】
このように、好ましい態様において、モノマー化合物は、ハロアルキル部分を含むか、あるいはハロアルキルを含んでなる。それゆえ、本発明の方法において使用されるプラズマは、好ましくは有機化合物を含むモノマーの飽和ハロアルキルを含んでなる。
【００２１】
特に好適なモノマー有機化合物は式（Ｉ）
【００２２】
【化２】

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルまたは任意にハロにより置換されたアリールから独立に選択され、
Ｒ^９は基Ｘ−Ｒ^１０（ここで、Ｒ^１０はアルキルまたはハロアルキル基であり、Ｘは結合である）であり；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｘＹ−（ここで、ｘは１から１０の整数であり、Ｙは結合またはスルホンアミド基である）の基；または基−（Ｏ）_ｐＲ^１１（Ｏ）_ｓ（ＣＨ_２）_ｔ−（ここで、Ｒ^１１は任意にハロにより置換されたアリールであり、ｐは０または１であり、ｓは０または１であり、ｔは０または１から１０の整数であり、但しｓが１である場合には、ｔは０以外である）
の化合物である。
【００２３】
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^６及びＲ^８に好適なハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。このアルキル鎖は直鎖あるいは分岐鎖であり、環状部分を含み、例えば、１から６個の炭素原子を有する。
【００２４】
Ｒ^１０については、アルキル鎖は、１個あるいはそれ以上の炭素原子、好適には１から２０個の炭素原子及び好ましくは６から１２個の炭素原子を含んでなる。
【００２５】
好ましくは、Ｒ^１０は、ハロアルキル、更に好ましくはペルフルオロアルキル基、特に、式Ｃ_ｚＦ_２ｚ＋１（式中、ｚは１あるいはそれ以上、好適には１から２０、好ましくは８または１０等の６から１２の整数である）のペルフルオロアルキル基である。
【００２６】
Ｘが基−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｙＹ−である場合には、ｙは好適なスペーサー基を提供する整数である。特に、ｙは１から５、好ましくは約２である。
【００２７】
Ｙに好適なスルホンアミド基は、式−Ｎ（Ｒ^１１）ＳＯ_２ ⁻（式中、Ｒ^１１は水素、Ｃ_１−４アルキル等のアルキルまたはハロアルキル、特にメチルまたはエチルである）の基を含む。
【００２８】
本発明の方法において使用されるモノマー化合物は、好ましくは任意にハロゲンにより置換されたＣ_６−２５アルカン、特にペルハロアルカン、特にペルフルオロアルカンを含んでなる。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物は公知の化合物であるか、慣用の方法を用いて公知の化合物から製造することができる。
【００３０】
本発明の方法における使用に好適なプラズマは、交流（ＡＣ）（例えば、無線周波数（Ｒｆ）、マイクロウエーブ）または直流（ＤＣ）により生じるプラズマ等の非平衡プラズマを含む。プラズマは、当業界で公知であるような大気圧あるいはサブ大気圧で動作する。
【００３１】
プラズマは、他のガスの不在、あるいは例えば不活性ガスとの混合物でのモノマー化合物単独を含んでなることもある。これ以降に例示されるように、モノマー化合物単独からなるプラズマは、最初に、反応容器をできるだけ排気し、次に、容器が他のガスを実質的に確実に含まないようにするのに充分な時間の間、有機化合物により反応容器をパージすることにより得られる。
【００３２】
本発明に従ってコートされる表面は、布、金属、ガラス、セラミックス、紙またはポリマー等のいかなる固体の基材でもよい。特に、表面は、撥水及び／又は撥油性を付与すべきセルロースの布等の布基材を含んでなる。あるいは、布はアクリル／ナイロン布等の合成布であってもよい。
【００３３】
布は非処理であるか、あるいは前もって処理を受けていてもよい。例えば、本発明による処理は、撥水性を増進させることができ、撥水性のみであるシリコーン仕上げを既に有する布に良好な撥油性仕上げを付与することが見出された。
【００３４】
プラズマ重合が有効に起きる精密な条件は、ポリマー、基材などの性質等の因子に依存し、これ以降に例示される常套の方法及び／または手法を用いて決められる。しかしながら、一般に、重合は、０．０１から１０ミリバール、好適には約０．２ミリバーの圧力で式（Ｉ）の化合物の蒸気を用いて好適に行われる。
【００３５】
次に、高周波電圧を例えば１３．５６ＭＨｚで印加することにより、グロー放電が点火される。
【００３６】
印加電場は、好適には５０Ｗ迄の平均電力である。好適なパルス化電場は、極めて低い電力、例えば１０Ｗ未満、好ましくは１Ｗ未満を生じるシーケンスで印加されるものである。このようなシーケンスの例は、電源が２０マイクロ秒オンされ、１００００から２００００マイクロ秒オフされるものである。
【００３７】
電場は、好適には所望のコーティングを与えるのに充分な時間印加される。一般に、使用されるモノマー化合物と基材などの性質に依存して、これは３０秒から３時間、好ましくは２から３０分である。
【００３８】
本発明による、特に低平均電力でのプラズマ重合は、結果として、超疎水性を示す、高フッ素化されたコーティングを堆積させることが見出された。
【００３９】
好ましい実施形態において、パルスは可変の比率で印加され、最初は、比較的長いパルス、例えば、１から１０秒のオンが印加され、プロセスの後期には短いパルス、例えば１００マイクロ秒から１マイクロ秒のオン及び１０マイクロ秒から１０００マイクロ秒のオフに低下される。このような領域は、初期の長いパルスがモノマーの更に大きなフラグメント化を導き、更に解体され、それゆえに基材に直接に隣接して強固に結合する層を導くために、改良されたコーティングを導くと考えられる。後期の短いパルスは、堆積された上層は、更に組織化された構造を保持し、そこで、表面に撥水撥油性を生じる長鎖をより多く含むことを意味する。
【００４０】
好適には、式（Ｉ）の化合物は、ペルフルオロアルキル化された尾または部分を含み、その場合には、本発明の方法により得られるコーティングは疎油性並びに疎水性の表面性能を有する。
【００４１】
このように、本発明は、上述の方法により塗布されたアルキルポリマーと特にハロアルキルポリマーのコーティングを含んでなる基材からなり、疎水性あるいは疎油性の基材を更に提供する。特に、基材は布であるが、生物医療器具等の固体材料であってもよい。
【００４２】
更なる態様において、本発明は、パルス化プラズマ堆積法による撥水および／または撥油性コーティングの製造における少なくとも５個の炭素原子と特にペルハロアルカンを有する、任意に置換されたアルカンまたは任意に置換されたシクロアルカンの使用を提供する。
【００４３】
本発明を、特に付随する図面を参照して例により説明する。
【００４４】
図１はプラズマ堆積を実施するのに使用される装置図を示す。
【００４５】
図２はペルフルオロドデカンのパルス化波プラズマ重合の特性を示すグラフである。
【００４６】
実施例１
ペルフルオロドデカンのプラズマ重合
ペルフルオロドデカン（Ｃ_１２Ｆ_２６）をモノマー管（１）中に入れた（図１）。５ｃｍの直径、４７０ｃｍ^３の容積、７×１０^−３ミリバールのベース圧力、及び２×１０^−３ｃｍ^３分^−２よりも良好なリーク速度の誘導結合型円筒形プラズマ反応容器（２）中で一連のプラズマ重合実験を行った。「バイトン」Ｏ−リング（３）、ガス入口（４）及びニードルバルブ（５）により反応容器（２）をモノマー管（１）に連結した。
【００４７】
ヤングの栓（７）により熱電対圧力ゲージ（６）を反応容器（２）に連結した。空気供給と３番目（９）に連結された更なるヤングの栓（８）は、液体窒素コールドトラップ（１０）によりＥ２Ｍ２２段エドワードロータリーポンプ（図示せず）に至る。すべての連結はグリースを使っていない。
【００４８】
電源（１４）、反応容器（２）を取り囲む銅コイル（１５）に連結されている１３．５６ＭＨｚＲ．Ｆ．発振器（１３）の出力と結合するために、Ｌ−Ｃマッチングユニット（１１）とパワーメーター（１２）を使用した。この配置は、反応容器中の部分的にイオン化されたガスへの送信電力の定在波比（ＳＷＲ）を確実にした。パルス幅と振幅をモニターするために、陰極線オッシロスコープ（１７）を使用した。パルス化時に系に供給される平均電力＜Ｐ＞は、次の式により与えられる。
【００４９】
＜Ｐ＞＝Ｐ_ｃｗ｛Ｔ_ｏｎ／（Ｔ_ｏｎ＋Ｔ_ｏｆｆ）｝
式中、Ｔ_ｏｎ／（Ｔ_ｏｎ＋Ｔ_ｏｆｆ）はデューティーサイクルと定義され、Ｐ_ｃｗは平均連続波電力である。
【００５０】
重合／堆積反応を行うために、塩素系漂白浴中に一夜浸漬し、次に洗剤によりスクラブし、最後にイソプロピルアルコールによりリンスし、続いてオーブン乾燥することにより、反応容器（２）を清浄にした。次に、反応容器（２）を図１に示すようにアセンブリに組み込み、５０Ｗ空気プラズマで３０分間、更に清浄にした。次に、反応容器（２）を空気に通気し、コートすべき基材（１９）、この場合にはガラススライドを反応容器（２）により規定されるチャンバーの中心のガラス板（１８）上に置いた。次に、チャンバーをベース圧力（７×１０^−３ミリバール）に排気した。
【００５１】
次に、ペルフルオロアルカン蒸気を〜０．２ミリバールの一定圧力で反応チャンバー中に導入し、プラズマ反応器をパージし、続いてグロー放電を点火した。典型的に、基材の完全な被覆を得るためには、２−１５分の堆積時間で充分であることが判明した。この後、Ｒ．Ｆ．発振器のスイッチを切り、ペルフルオロアルカン蒸気を更に５分間基材上を通し続け、その後、反応器をベース圧力に排気し、最終的に大気圧までに通気した。
【００５２】
０．３から５０Ｗの範囲の平均電力でこの実験を行った。ガラススライド上のパルス化波プラズマポリマー堆積の生成物のＸＰＳスペクトルをとった。
【００５３】
図２は５分間のパルス化プラズマ重合実験（ここで、Ｐ_ｃｗ＝７０Ｗ、Ｔ_ｏｎ＝２０マイクロ秒、Ｔ_ｏｆｆ＝２００００マイクロ秒、〈Ｐ〉＝０．０７Ｗ）についてのＣ（１ｓ）ＸＰＳスペクトルを示す。
【００５４】
パルス化プラズマ堆積に対する堆積されたコーティングの化学組成を下記の表２に示す。
【００５５】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１はプラズマ堆積を実施するのに使用される装置図を示す。
【図２】 図２はペルフルオロドデカンのパルス化波プラズマ重合の特性を示すグラフである。

Claims (19)

1. ポリマー層により表面をコーティングする方法であって、該方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝露することを含んでなり、前記化合物が任意にヘテロ原子により介在された少なくとも５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなり、初期印加パルスが後期印加パルスよりも長いことを特徴とする、基材上に撥水又は撥油性コーティングを形成する方法。
2. アルキル鎖がハロゲンにより置換されている請求項１に記載の方法。
3. アルキル鎖がペルハロゲン化されている請求項２に記載の方法。
4. モノマー有機化合物が式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルまたは非置換もしくはハロにより置換されたアリールから独立に選択され；Ｒ^９は基Ｘ−Ｒ^１０（ここで、Ｒ^１０はアルキルまたはハロアルキル基であり、Ｘは結合である）であり；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｘＹ−（ここで、ｘは１〜１０の整数であり、Ｙは結合またはスルホンアミド基である）の基、または基−（Ｏ）_ｐＲ^１１（Ｏ）_ｓ（ＣＨ_２）_ｔ−（ここで、Ｒ^１１は非置換もしくはハロにより置換されたアリールであり、ｐは０または１であり、ｓは０または１であり、ｔは０または１〜１０の整数であり、但しｓが１である場合には、ｔは０以外である）］の化合物である請求項１に記載の方法。
5. 式（Ｉ）の化合物がハロゲンにより任意に置換されたＣ_６−２５アルカンを含んでなる請求項４に記載の方法。
6. Ｃ_６−２５アルカンがＣ_６−２５ペルフルオロアルカンである請求項５に記載の方法。
7. 基材が布、金属、ガラス、セラミックス、紙またはポリマー材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 基材がセルロースの布である請求項７に記載の方法。
9. 基材が合成布である請求項７に記載の方法。
10. モノマー有機化合物が０．０１〜１０ミリバールの圧力で蒸気の形である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. プラズマが交互周波数電圧を印加することにより形成される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 印加される電場の平均電力が５０Ｗ迄である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. パルス化電場が１０Ｗ未満の平均電力を生じるシーケンスで印加される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 平均電力が１Ｗ未満である請求項１３に記載の方法。
15. パルスが２０マイクロ秒のオン及び１００００マイクロ秒〜２００００マイクロ秒のオフのシーケンスで印加される請求項１３または１４に記載の方法。
16. パルスの長さが処理の間減少する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により得られるアルキルポリマーのコーティングを含んでなる基材からなる疎水性あるいは疎油性基材。
18. 初期印加パルスが後期印加パルスよりも長いパルス化プラズマ堆積法による、撥水および／または撥油性コーティングの製造における、少なくとも５個の炭素原子を有する非置換もしくは置換されたアルカンまたは非置換もしくは置換されたシクロアルカンの使用。
19. アルカンまたはシクロアルカンがペルハロゲン化されている請求項１８に記載の使用。

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