JP2002521179A - 表面コーティング - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
ポリマー層により表面をコーティングする方法であって、該方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝露することを含んでなり、前記化合物がハロ置換アルカン等の任意にヘテロ原子により介在された少なくとも５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなり、前記基材上に撥水又は撥油性コーティングを形成する方法。この方法により得られる布等の基材も特許請求される。
Description
【０００１】 本発明は、表面のコーティング、特に撥水撥油性表面の製造、並びにそれによ
り得られるコートされた物品に関する。
り得られるコートされた物品に関する。
【０００２】 広範で多様な表面に対して撥水撥油性処理は広く使用されている。例えば、保
存性を改善するため、あるいは汚れを防止あるいは抑制するために、金属、ガラ
ス、セラミックス、紙、ポリマー等の固体表面にそのような性質を付与すること
は望ましい。
存性を改善するため、あるいは汚れを防止あるいは抑制するために、金属、ガラ
ス、セラミックス、紙、ポリマー等の固体表面にそのような性質を付与すること
は望ましい。
【０００３】 そのようなコーティングを必要とする特定の基材は、特に屋外衣類用途、スポ
ーツウエア、レジャーウエア及び軍用の布である。これらの処理は、一般に衣類
の布の表面にフルオロポリマーを組み込み、より特にはあるいは固定を必要とす
る。撥水撥油性の程度は、利用可能な空間内に収めることができるフルオロカー
ボン基または部分の数と長さの関数である。そのような部分の濃度が大きい程、
仕上げ剤の撥水性は大きい。
ーツウエア、レジャーウエア及び軍用の布である。これらの処理は、一般に衣類
の布の表面にフルオロポリマーを組み込み、より特にはあるいは固定を必要とす
る。撥水撥油性の程度は、利用可能な空間内に収めることができるフルオロカー
ボン基または部分の数と長さの関数である。そのような部分の濃度が大きい程、
仕上げ剤の撥水性は大きい。
【０００４】 しかしながら、加えて、ポリマー化合物は基材と耐久性のある結合を形成する
ことが可能でなければならない。撥水撥油性テキスタイルの処理は、一般に水性
エマルジョンの形で布に塗布されるフルオロポリマーに基づいている。処理は極
薄の撥液性膜によりファイバーを単にコートするだけなので、布は通気性のまま
で空気透過性を保つ。これらの仕上げ剤を耐久性のあるものとするためには、こ
れらは、往々にしてフルオロポリマーをファイバーに結合する架橋性樹脂と共に
共塗布される。このようにして、洗濯とドライクリーニングに対する良好なレベ
ルの耐久性を得ることができる一方、架橋性樹脂はセルロース繊維を甚だしく損
傷し、材料の機械的強度を低下させる。例えば、ＷＯ ９７／１３０２４及び英
国特許第１，１０２，９０３号またはＭ．Ｌｅｗｉｎら「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｆｉｂｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｍａｒｃ
ｅｌ ａｎｄ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８４），第
２巻，Ｂ部，第２章に撥水撥油性テキスタイルを製造する化学的方法が開示され
ている。
ことが可能でなければならない。撥水撥油性テキスタイルの処理は、一般に水性
エマルジョンの形で布に塗布されるフルオロポリマーに基づいている。処理は極
薄の撥液性膜によりファイバーを単にコートするだけなので、布は通気性のまま
で空気透過性を保つ。これらの仕上げ剤を耐久性のあるものとするためには、こ
れらは、往々にしてフルオロポリマーをファイバーに結合する架橋性樹脂と共に
共塗布される。このようにして、洗濯とドライクリーニングに対する良好なレベ
ルの耐久性を得ることができる一方、架橋性樹脂はセルロース繊維を甚だしく損
傷し、材料の機械的強度を低下させる。例えば、ＷＯ ９７／１３０２４及び英
国特許第１，１０２，９０３号またはＭ．Ｌｅｗｉｎら「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｆｉｂｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｍａｒｃ
ｅｌ ａｎｄ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８４），第
２巻，Ｂ部，第２章に撥水撥油性テキスタイルを製造する化学的方法が開示され
ている。
【０００５】 プラズマ堆積法は、広範な表面へのポリマーコーティングの堆積に極めて広く
使用されてきた。この手法は、従来の湿式の化学的方法に比較してほとんど廃棄
物を生じないクリーンでドライな方法であるとして認められている。この方法を
用いて、低圧条件下でイオン化電場を受ける有機小分子からプラズマが生成され
る。基材の存在下でこれを行う場合には、プラズマ中でのこの化合物のイオン、
ラジカル及び励起分子がガス相で重合し、基材上の成長ポリマー膜と反応する。
従来のポリマー合成はモノマー種に強い類似性を持つ繰り返し単位を含む構造を
生成する傾向があるが、プラズマを用いて生成するポリマー網目は極端に複雑に
することができる。
使用されてきた。この手法は、従来の湿式の化学的方法に比較してほとんど廃棄
物を生じないクリーンでドライな方法であるとして認められている。この方法を
用いて、低圧条件下でイオン化電場を受ける有機小分子からプラズマが生成され
る。基材の存在下でこれを行う場合には、プラズマ中でのこの化合物のイオン、
ラジカル及び励起分子がガス相で重合し、基材上の成長ポリマー膜と反応する。
従来のポリマー合成はモノマー種に強い類似性を持つ繰り返し単位を含む構造を
生成する傾向があるが、プラズマを用いて生成するポリマー網目は極端に複雑に
することができる。
【０００６】 プラズマ重合が成功するか否かは、有機化合物の性質を含め多数の因子に依存
する。無水マレイン酸等の反応性酸素含有化合物は以前は、プラズマ重合（Ｃｈ
ｅｍ．Ｍａｔｅｒ，第８巻，１，１９９６））にかけられたことがある。
する。無水マレイン酸等の反応性酸素含有化合物は以前は、プラズマ重合（Ｃｈ
ｅｍ．Ｍａｔｅｒ，第８巻，１，１９９６））にかけられたことがある。
【０００７】 米国特許第５，３２８，５７６号には、表面を酸素プラズマによる前処理にか
け、続いてメタンのプラズマ重合を行うことにより、布または紙の表面を処理し
て、撥液性を付与することが記述されている。
け、続いてメタンのプラズマ重合を行うことにより、布または紙の表面を処理し
て、撥液性を付与することが記述されている。
【０００８】 しかしながら、所望の撥水撥油性フルオロカーボンのプラズマ重合は行うのが
更に困難であることが判明した。環状フルオロカーボンは、それらの非環状の相
当品よりも容易にプラズマ重合を受けることが報告された（Ｈ．Ｙａｓｕｄａら
，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９７７，１５，
２４１１）。トリフルオロメチル置換ペルフルオロシクロヘキサンモノマーのプ
ラズマ重合が報告された（Ａ．Ｍ．Ｈｙｎｅｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１９９６，２９，１８−２１）。
更に困難であることが判明した。環状フルオロカーボンは、それらの非環状の相
当品よりも容易にプラズマ重合を受けることが報告された（Ｈ．Ｙａｓｕｄａら
，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１９７７，１５，
２４１１）。トリフルオロメチル置換ペルフルオロシクロヘキサンモノマーのプ
ラズマ重合が報告された（Ａ．Ｍ．Ｈｙｎｅｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１９９６，２９，１８−２１）。
【０００９】 テキスタイルを不活性ガスの存在下でプラズマ放電にかけ、その後、Ｆ−含有
アクリルモノマーに曝露させる方法がＳＵ−１１５８−６３４に記述されている
。固体基材上へのフルオロアルキルアクリレートレジストの堆積の類似の方法が
欧州特許出願Ｎｏ．００４９８８４に記述されている。
アクリルモノマーに曝露させる方法がＳＵ−１１５８−６３４に記述されている
。固体基材上へのフルオロアルキルアクリレートレジストの堆積の類似の方法が
欧州特許出願Ｎｏ．００４９８８４に記述されている。
【００１０】 日本特許出願Ｎｏ．０２０ｌ１６０６には、フルオロ置換アクリレートを含む
化合物のプラズマ重合が記述されている。この方法においては、フルオロ置換ア
クリレート化合物と不活性ガスの混合物がガス放電にかけられる。
化合物のプラズマ重合が記述されている。この方法においては、フルオロ置換ア
クリレート化合物と不活性ガスの混合物がガス放電にかけられる。
【００１１】 英国特許出願第９７１２３３８．４号及び第９７２００７８．６号に基づく同
時係属中の国際特許出願には、撥水及び／又は撥油性であるポリマー及び特にハ
ロポリマーコーティングを表面に炭素−炭素二重結合を含むモノマー化合物のプ
ラズマ堆積により製造する方法が記述されている。本出願人らは、この方法を他
の化合物の堆積に拡張することができることを見出した。特に、炭素−炭素二重
結合を含まない点で不飽和であるモノマーがプロセスに使用され、同様の有利な
結果が得られる。
時係属中の国際特許出願には、撥水及び／又は撥油性であるポリマー及び特にハ
ロポリマーコーティングを表面に炭素−炭素二重結合を含むモノマー化合物のプ
ラズマ堆積により製造する方法が記述されている。本出願人らは、この方法を他
の化合物の堆積に拡張することができることを見出した。特に、炭素−炭素二重
結合を含まない点で不飽和であるモノマーがプロセスに使用され、同様の有利な
結果が得られる。
【００１２】 本発明によれば、ポリマー層により表面をコーティングする方法であって、こ
の方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝露
することを含んでなり、前記化合物がヘテロ原子により任意に介在された少なく
とも５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなる、前記基材上に
撥水又は撥油性コーティングを形成する方法が提供される。
の方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝露
することを含んでなり、前記化合物がヘテロ原子により任意に介在された少なく
とも５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなる、前記基材上に
撥水又は撥油性コーティングを形成する方法が提供される。
【００１３】 ここで使用される時、「飽和」という用語は、モノマーが芳香環の部分でない
２個の炭素原子の間に多重結合（すなわち、二重あるいは三重結合）を含まない
ことを意味する。「ヘテロ原子」という用語は、酸素、イオウ、ケイ素または窒
素原子を含む。アルキル鎖が窒素原子により介在される場合には、それは置換さ
れて、２級あるいは３級アミンを形成する。同様に、ケイ素は、例えば２個のア
ルコキシ基により適当に置換される。
２個の炭素原子の間に多重結合（すなわち、二重あるいは三重結合）を含まない
ことを意味する。「ヘテロ原子」という用語は、酸素、イオウ、ケイ素または窒
素原子を含む。アルキル鎖が窒素原子により介在される場合には、それは置換さ
れて、２級あるいは３級アミンを形成する。同様に、ケイ素は、例えば２個のア
ルコキシ基により適当に置換される。
【００１４】 ここで使用される他の用語は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を指す「ハロ」
または「ハロゲン」を含む。特に好ましいハロ基はフルオロである。「アリール
」という用語は、フェニルまたはナフチル、特にフェニル等の芳香族環状基を指
す。「アルキル」という用語は、好適には５０個の炭素原子迄の長さの炭素原子
の直鎖または分岐鎖を指す。「アルコキシ」により理解されるようなアルキル基
の誘導体は、このような基を含む。「ヘテロ環」という用語は、好適には、１２
個迄の原子を含み、そのうちの３個迄がヘテロ原子でありうる芳香族及び非芳香
族環または環系を含む。
または「ハロゲン」を含む。特に好ましいハロ基はフルオロである。「アリール
」という用語は、フェニルまたはナフチル、特にフェニル等の芳香族環状基を指
す。「アルキル」という用語は、好適には５０個の炭素原子迄の長さの炭素原子
の直鎖または分岐鎖を指す。「アルコキシ」により理解されるようなアルキル基
の誘導体は、このような基を含む。「ヘテロ環」という用語は、好適には、１２
個迄の原子を含み、そのうちの３個迄がヘテロ原子でありうる芳香族及び非芳香
族環または環系を含む。
【００１５】 本発明の方法において使用されるモノマー化合物は、分岐アルカンの部分とし
て、あるいは環及び他の官能基を含む更に複雑な構造の部分として、任意に置換
された一つあるいはそれ以上のアルキル鎖を含んでなる。これらは出発材料とし
て使用されるモノマー中に存在するか、あるいは、プラズマ印加時に例えば、任
意に置換されたシクロアルキルモノマーの開環によりモノマー中に生成される。
て、あるいは環及び他の官能基を含む更に複雑な構造の部分として、任意に置換
された一つあるいはそれ以上のアルキル鎖を含んでなる。これらは出発材料とし
て使用されるモノマー中に存在するか、あるいは、プラズマ印加時に例えば、任
意に置換されたシクロアルキルモノマーの開環によりモノマー中に生成される。
【００１６】 本発明のモノマー化合物に好適な任意の置換基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オ
キソ、エポキシド、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたアリー
ル、任意に置換されたアラルキル、任意に置換されたヘテロ環、Ｃ（Ｏ）ｎＲ１ 、ＯＲ１、Ｓ（Ｏ）ｍＲ１、ＮＲ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ ２ Ｒ３、＝ＮＯＲ２、−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）ｎＲ２、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２Ｒ３、−Ｃ
＝ＮＯＲ１、−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）ｍＮＲ２Ｒ３または−ＮＲ２Ｓ（Ｏ） ｍ Ｒ１（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素またはそれらのいずれかが任意に置
換されるアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ環から
独立に選択され、あるいはＲ２及びＲ３が一緒となって任意にイオウ、酸素及び
窒素等のヘテロ原子を含む、任意に置換された環を形成し、ｎは１または２の整
数であり、ｍは０または１から３の整数である） を含む。
キソ、エポキシド、任意に置換されたシクロアルキル、任意に置換されたアリー
ル、任意に置換されたアラルキル、任意に置換されたヘテロ環、Ｃ（Ｏ）ｎＲ１ 、ＯＲ１、Ｓ（Ｏ）ｍＲ１、ＮＲ２Ｒ３、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、ＯＣ（Ｏ）ＮＲ ２ Ｒ３、＝ＮＯＲ２、−ＮＲ２Ｃ（Ｏ）ｎＲ２、−ＮＲ１ＣＯＮＲ２Ｒ３、−Ｃ
＝ＮＯＲ１、−Ｎ＝ＣＲ２Ｒ３、Ｓ（Ｏ）ｍＮＲ２Ｒ３または−ＮＲ２Ｓ（Ｏ） ｍ Ｒ１（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素またはそれらのいずれかが任意に置
換されるアルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロ環から
独立に選択され、あるいはＲ２及びＲ３が一緒となって任意にイオウ、酸素及び
窒素等のヘテロ原子を含む、任意に置換された環を形成し、ｎは１または２の整
数であり、ｍは０または１から３の整数である） を含む。
【００１７】 アリール、アラルキル及びシクロアルキル及びヘテロ環基に好適な任意の置換
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ハロ、ペルハロアルキル、メルカプト、ヒドロキシ、
アルコキシ、オキソ、ヘテロアリールオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ、アルコキシアルコキシ、アリールオキシ（ここで、アリール基はハロ、ニ
トロ、またはヒドロキシにより置換されてもよい）、シアノ、ニトロ、アミノ、
モノ−あるいはジ−アルキルアミノ、アルキルアミドまたはオキソイミノを含む
。
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ハロ、ペルハロアルキル、メルカプト、ヒドロキシ、
アルコキシ、オキソ、ヘテロアリールオキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオ
キシ、アルコキシアルコキシ、アリールオキシ（ここで、アリール基はハロ、ニ
トロ、またはヒドロキシにより置換されてもよい）、シアノ、ニトロ、アミノ、
モノ−あるいはジ−アルキルアミノ、アルキルアミドまたはオキソイミノを含む
。
【００１８】 好適なアルキル鎖は、直鎖あるいは分岐であってよいが、５から５０個の炭素
原子、更に好適には６から２０個の炭素原子、また好ましくは８から１５個の炭
素原子を有し、但し、少なくとも５個の炭素原子が直鎖を形成する。
原子、更に好適には６から２０個の炭素原子、また好ましくは８から１５個の炭
素原子を有し、但し、少なくとも５個の炭素原子が直鎖を形成する。
【００１９】 鎖が非置換アルキル基を含んでなるモノマー化合物は、撥水性であるコーティ
ングを生成するのに好適である。これらの鎖中の水素原子の少なくとも一部を少
なくとも一部のハロゲン原子により置換することによって、撥油性もこのコーテ
ィングにより付与される。
ングを生成するのに好適である。これらの鎖中の水素原子の少なくとも一部を少
なくとも一部のハロゲン原子により置換することによって、撥油性もこのコーテ
ィングにより付与される。
【００２０】 このように、好ましい態様において、モノマー化合物は、ハロアルキル部分を
含むか、あるいはハロアルキルを含んでなる。それゆえ、本発明の方法において
使用されるプラズマは、好ましくは有機化合物を含むモノマーの飽和ハロアルキ
ルを含んでなる。
含むか、あるいはハロアルキルを含んでなる。それゆえ、本発明の方法において
使用されるプラズマは、好ましくは有機化合物を含むモノマーの飽和ハロアルキ
ルを含んでなる。
【００２１】 特に好適なモノマー有機化合物は式（Ｉ）
【００２２】
【化２】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン、アルキル、ハロア
ルキルまたは任意にハロにより置換されたアリールから独立に選択され、 Ｒ９は基Ｘ−Ｒ１０（ここで、Ｒ１０はアルキルまたはハロアルキル基であり、
Ｘは結合である）であり；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−（ここで、ｘは１か
ら１０の整数であり、Ｙは結合またはスルホンアミド基である）の基；または基
−（Ｏ）ｐＲ１１（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−（ここで、Ｒ１１は任意にハロにより
置換されたアリールであり、ｐは０または１であり、ｓは０または１であり、ｔ
は０または１から１０の整数であり、但しｓが１である場合には、ｔは０以外で
ある） の化合物である。
ルキルまたは任意にハロにより置換されたアリールから独立に選択され、 Ｒ９は基Ｘ−Ｒ１０（ここで、Ｒ１０はアルキルまたはハロアルキル基であり、
Ｘは結合である）であり；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−（ここで、ｘは１か
ら１０の整数であり、Ｙは結合またはスルホンアミド基である）の基；または基
−（Ｏ）ｐＲ１１（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−（ここで、Ｒ１１は任意にハロにより
置換されたアリールであり、ｐは０または１であり、ｓは０または１であり、ｔ
は０または１から１０の整数であり、但しｓが１である場合には、ｔは０以外で
ある） の化合物である。
【００２３】 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ６及びＲ８に好適なハロアルキル基は、フルオロアルキ
ル基である。このアルキル鎖は直鎖あるいは分岐鎖であり、環状部分を含み、例
えば、１から６個の炭素原子を有する。
ル基である。このアルキル鎖は直鎖あるいは分岐鎖であり、環状部分を含み、例
えば、１から６個の炭素原子を有する。
【００２４】 Ｒ１０については、アルキル鎖は、１個あるいはそれ以上の炭素原子、好適に
は１から２０個の炭素原子及び好ましくは６から１２個の炭素原子を含んでなる
。
は１から２０個の炭素原子及び好ましくは６から１２個の炭素原子を含んでなる
。
【００２５】 好ましくは、Ｒ１０は、ハロアルキル、更に好ましくはペルフルオロアルキル
基、特に、式ＣｚＦ２ｚ＋１（式中、ｚは１あるいはそれ以上、好適には１から
２０、好ましくは８または１０等の６から１２の整数である）のペルフルオロア
ルキル基である。
基、特に、式ＣｚＦ２ｚ＋１（式中、ｚは１あるいはそれ以上、好適には１から
２０、好ましくは８または１０等の６から１２の整数である）のペルフルオロア
ルキル基である。
【００２６】 Ｘが基−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｙＹ−である場合には、ｙは好適なスペーサー
基を提供する整数である。特に、ｙは１から５、好ましくは約２である。
基を提供する整数である。特に、ｙは１から５、好ましくは約２である。
【００２７】 Ｙに好適なスルホンアミド基は、式−Ｎ（Ｒ１１）ＳＯ２ −（式中、Ｒ１１は
水素、Ｃ１−４アルキル等のアルキルまたはハロアルキル、特にメチルまたはエ
チルである）の基を含む。
水素、Ｃ１−４アルキル等のアルキルまたはハロアルキル、特にメチルまたはエ
チルである）の基を含む。
【００２８】 本発明の方法において使用されるモノマー化合物は、好ましくは任意にハロゲ
ンにより置換されたＣ６−２５アルカン、特にペルハロアルカン、特にペルフル
オロアルカンを含んでなる。
ンにより置換されたＣ６−２５アルカン、特にペルハロアルカン、特にペルフル
オロアルカンを含んでなる。
【００２９】 式（Ｉ）の化合物は公知の化合物であるか、慣用の方法を用いて公知の化合物
から製造することができる。
から製造することができる。
【００３０】 本発明の方法における使用に好適なプラズマは、交流（ＡＣ）（例えば、無線
周波数（Ｒｆ）、マイクロウエーブ）または直流（ＤＣ）により生じるプラズマ
等の非平衡プラズマを含む。プラズマは、当業界で公知であるような大気圧ある
いはサブ大気圧で動作する。
周波数（Ｒｆ）、マイクロウエーブ）または直流（ＤＣ）により生じるプラズマ
等の非平衡プラズマを含む。プラズマは、当業界で公知であるような大気圧ある
いはサブ大気圧で動作する。
【００３１】 プラズマは、他のガスの不在、あるいは例えば不活性ガスとの混合物でのモノ
マー化合物単独を含んでなることもある。これ以降に例示されるように、モノマ
ー化合物単独からなるプラズマは、最初に、反応容器をできるだけ排気し、次に
、容器が他のガスを実質的に確実に含まないようにするのに充分な時間の間、有
機化合物により反応容器をパージすることにより得られる。
マー化合物単独を含んでなることもある。これ以降に例示されるように、モノマ
ー化合物単独からなるプラズマは、最初に、反応容器をできるだけ排気し、次に
、容器が他のガスを実質的に確実に含まないようにするのに充分な時間の間、有
機化合物により反応容器をパージすることにより得られる。
【００３２】 本発明に従ってコートされる表面は、布、金属、ガラス、セラミックス、紙ま
たはポリマー等のいかなる固体の基材でもよい。特に、表面は、撥水及び／又は
撥油性を付与すべきセルロースの布等の布基材を含んでなる。あるいは、布はア
クリル／ナイロン布等の合成布であってもよい。
たはポリマー等のいかなる固体の基材でもよい。特に、表面は、撥水及び／又は
撥油性を付与すべきセルロースの布等の布基材を含んでなる。あるいは、布はア
クリル／ナイロン布等の合成布であってもよい。
【００３３】 布は非処理であるか、あるいは前もって処理を受けていてもよい。例えば、本
発明による処理は、撥水性を増進させることができ、撥水性のみであるシリコー
ン仕上げを既に有する布に良好な撥油性仕上げを付与することが見出された。
発明による処理は、撥水性を増進させることができ、撥水性のみであるシリコー
ン仕上げを既に有する布に良好な撥油性仕上げを付与することが見出された。
【００３４】 プラズマ重合が有効に起きる精密な条件は、ポリマー、基材などの性質等の因
子に依存し、これ以降に例示される常套の方法及び／または手法を用いて決めら
れる。しかしながら、一般に、重合は、０．０１から１０ミリバール、好適には
約０．２ミリバーの圧力で式（Ｉ）の化合物の蒸気を用いて好適に行われる。
子に依存し、これ以降に例示される常套の方法及び／または手法を用いて決めら
れる。しかしながら、一般に、重合は、０．０１から１０ミリバール、好適には
約０．２ミリバーの圧力で式（Ｉ）の化合物の蒸気を用いて好適に行われる。
【００３５】 次に、高周波電圧を例えば１３．５６ＭＨｚで印加することにより、グロー放
電が点火される。
電が点火される。
【００３６】 印加電場は、好適には５０Ｗ迄の平均電力である。好適なパルス化電場は、極
めて低い電力、例えば１０Ｗ未満、好ましくは１Ｗ未満を生じるシーケンスで印
加されるものである。このようなシーケンスの例は、電源が２０マイクロ秒オン
され、１００００から２００００マイクロ秒オフされるものである。
めて低い電力、例えば１０Ｗ未満、好ましくは１Ｗ未満を生じるシーケンスで印
加されるものである。このようなシーケンスの例は、電源が２０マイクロ秒オン
され、１００００から２００００マイクロ秒オフされるものである。
【００３７】 電場は、好適には所望のコーティングを与えるのに充分な時間印加される。一
般に、使用されるモノマー化合物と基材などの性質に依存して、これは３０秒か
ら３時間、好ましくは２から３０分である。
般に、使用されるモノマー化合物と基材などの性質に依存して、これは３０秒か
ら３時間、好ましくは２から３０分である。
【００３８】 本発明による、特に低平均電力でのプラズマ重合は、結果として、超疎水性を
示す、高フッ素化されたコーティングを堆積させることが見出された。
示す、高フッ素化されたコーティングを堆積させることが見出された。
【００３９】 好ましい実施形態において、パルスは可変の比率で印加され、最初は、比較的
長いパルス、例えば、１から１０秒のオンが印加され、プロセスの後期には短い
パルス、例えば１００マイクロ秒から１マイクロ秒のオン及び１０マイクロ秒か
ら１０００マイクロ秒のオフに低下される。このような領域は、初期の長いパル
スがモノマーの更に大きなフラグメント化を導き、更に解体され、それゆえに基
材に直接に隣接して強固に結合する層を導くために、改良されたコーティングを
導くと考えられる。後期の短いパルスは、堆積された上層は、更に組織化された
構造を保持し、そこで、表面に撥水撥油性を生じる長鎖をより多く含むことを意
味する。
長いパルス、例えば、１から１０秒のオンが印加され、プロセスの後期には短い
パルス、例えば１００マイクロ秒から１マイクロ秒のオン及び１０マイクロ秒か
ら１０００マイクロ秒のオフに低下される。このような領域は、初期の長いパル
スがモノマーの更に大きなフラグメント化を導き、更に解体され、それゆえに基
材に直接に隣接して強固に結合する層を導くために、改良されたコーティングを
導くと考えられる。後期の短いパルスは、堆積された上層は、更に組織化された
構造を保持し、そこで、表面に撥水撥油性を生じる長鎖をより多く含むことを意
味する。
【００４０】 好適には、式（Ｉ）の化合物は、ペルフルオロアルキル化された尾または部分
を含み、その場合には、本発明の方法により得られるコーティングは疎油性並び
に疎水性の表面性能を有する。
を含み、その場合には、本発明の方法により得られるコーティングは疎油性並び
に疎水性の表面性能を有する。
【００４１】 このように、本発明は、上述の方法により塗布されたアルキルポリマーと特に
ハロアルキルポリマーのコーティングを含んでなる基材からなり、疎水性あるい
は疎油性の基材を更に提供する。特に、基材は布であるが、生物医療器具等の固
体材料であってもよい。
ハロアルキルポリマーのコーティングを含んでなる基材からなり、疎水性あるい
は疎油性の基材を更に提供する。特に、基材は布であるが、生物医療器具等の固
体材料であってもよい。
【００４２】 更なる態様において、本発明は、パルス化プラズマ堆積法による撥水および／
または撥油性コーティングの製造における少なくとも５個の炭素原子と特にペル
ハロアルカンを有する、任意に置換されたアルカンまたは任意に置換されたシク
ロアルカンの使用を提供する。
または撥油性コーティングの製造における少なくとも５個の炭素原子と特にペル
ハロアルカンを有する、任意に置換されたアルカンまたは任意に置換されたシク
ロアルカンの使用を提供する。
【００４３】 本発明を、特に付随する図面を参照して例により説明する。
【００４４】 図１はプラズマ堆積を実施するのに使用される装置図を示す。
【００４５】 図２はペルフルオロドデカンのパルス化波プラズマ重合の特性を示すグラフで
ある。
ある。
【００４６】 実施例１ ペルフルオロドデカンのプラズマ重合 ペルフルオロドデカン（Ｃ１２Ｆ２６）をモノマー管（１）中に入れた（図１
）。５ｃｍの直径、４７０ｃｍ３の容積、７×１０−３ミリバールのベース圧力
、及び２×１０−３ｃｍ３分−２よりも良好なリーク速度の誘導結合型円筒形プ
ラズマ反応容器（２）中で一連のプラズマ重合実験を行った。「バイトン」Ｏ−
リング（３）、ガス入口（４）及びニードルバルブ（５）により反応容器（２）
をモノマー管（１）に連結した。
）。５ｃｍの直径、４７０ｃｍ３の容積、７×１０−３ミリバールのベース圧力
、及び２×１０−３ｃｍ３分−２よりも良好なリーク速度の誘導結合型円筒形プ
ラズマ反応容器（２）中で一連のプラズマ重合実験を行った。「バイトン」Ｏ−
リング（３）、ガス入口（４）及びニードルバルブ（５）により反応容器（２）
をモノマー管（１）に連結した。
【００４７】 ヤングの栓（７）により熱電対圧力ゲージ（６）を反応容器（２）に連結した
。空気供給と３番目（９）に連結された更なるヤングの栓（８）は、液体窒素コ
ールドトラップ（１０）によりＥ２Ｍ２２段エドワードロータリーポンプ（図示
せず）に至る。すべての連結はグリースを使っていない。
。空気供給と３番目（９）に連結された更なるヤングの栓（８）は、液体窒素コ
ールドトラップ（１０）によりＥ２Ｍ２２段エドワードロータリーポンプ（図示
せず）に至る。すべての連結はグリースを使っていない。
【００４８】 電源（１４）、反応容器（２）を取り囲む銅コイル（１５）に連結されている
１３．５６ＭＨｚＲ．Ｆ．発振器（１３）の出力と結合するために、Ｌ−Ｃマッ
チングユニット（１１）とパワーメーター（１２）を使用した。この配置は、反
応容器中の部分的にイオン化されたガスへの送信電力の定在波比（ＳＷＲ）を確
実にした。パルス幅と振幅をモニターするために、陰極線オッシロスコープ（１
７）を使用した。パルス化時に系に供給される平均電力＜Ｐ＞は、次の式により
与えられる。
１３．５６ＭＨｚＲ．Ｆ．発振器（１３）の出力と結合するために、Ｌ−Ｃマッ
チングユニット（１１）とパワーメーター（１２）を使用した。この配置は、反
応容器中の部分的にイオン化されたガスへの送信電力の定在波比（ＳＷＲ）を確
実にした。パルス幅と振幅をモニターするために、陰極線オッシロスコープ（１
７）を使用した。パルス化時に系に供給される平均電力＜Ｐ＞は、次の式により
与えられる。
【００４９】 ＜Ｐ＞＝Ｐｃｗ｛Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）｝ 式中、Ｔｏｎ／（Ｔｏｎ＋Ｔｏｆｆ）はデューティーサイクルと定義され、Ｐｃ ｗ は平均連続波電力である。
【００５０】 重合／堆積反応を行うために、塩素系漂白浴中に一夜浸漬し、次に洗剤により
スクラブし、最後にイソプロピルアルコールによりリンスし、続いてオーブン乾
燥することにより、反応容器（２）を清浄にした。次に、反応容器（２）を図１
に示すようにアセンブリに組み込み、５０Ｗ空気プラズマで３０分間、更に清浄
にした。次に、反応容器（２）を空気に通気し、コートすべき基材（１９）、こ
の場合にはガラススライドを反応容器（２）により規定されるチャンバーの中心
のガラス板（１８）上に置いた。次に、チャンバーをベース圧力（７×１０−３ ミリバール）に排気した。
スクラブし、最後にイソプロピルアルコールによりリンスし、続いてオーブン乾
燥することにより、反応容器（２）を清浄にした。次に、反応容器（２）を図１
に示すようにアセンブリに組み込み、５０Ｗ空気プラズマで３０分間、更に清浄
にした。次に、反応容器（２）を空気に通気し、コートすべき基材（１９）、こ
の場合にはガラススライドを反応容器（２）により規定されるチャンバーの中心
のガラス板（１８）上に置いた。次に、チャンバーをベース圧力（７×１０−３ ミリバール）に排気した。
【００５１】 次に、ペルフルオロアルカン蒸気を〜０．２ミリバールの一定圧力で反応チャ
ンバー中に導入し、プラズマ反応器をパージし、続いてグロー放電を点火した。
典型的に、基材の完全な被覆を得るためには、２−１５分の堆積時間で充分であ
ることが判明した。この後、Ｒ．Ｆ．発振器のスイッチを切り、ペルフルオロア
ルカン蒸気を更に５分間基材上を通し続け、その後、反応器をベース圧力に排気
し、最終的に大気圧までに通気した。
ンバー中に導入し、プラズマ反応器をパージし、続いてグロー放電を点火した。
典型的に、基材の完全な被覆を得るためには、２−１５分の堆積時間で充分であ
ることが判明した。この後、Ｒ．Ｆ．発振器のスイッチを切り、ペルフルオロア
ルカン蒸気を更に５分間基材上を通し続け、その後、反応器をベース圧力に排気
し、最終的に大気圧までに通気した。
【００５２】 ０．３から５０Ｗの範囲の平均電力でこの実験を行った。ガラススライド上の
パルス化波プラズマポリマー堆積の生成物のＸＰＳスペクトルをとった。
パルス化波プラズマポリマー堆積の生成物のＸＰＳスペクトルをとった。
【００５３】 図２は５分間のパルス化プラズマ重合実験（ここで、Ｐｃｗ＝７０Ｗ、Ｔｏｎ ＝２０マイクロ秒、Ｔｏｆｆ＝２００００マイクロ秒、〈Ｐ〉＝０．０７Ｗ）に
ついてのＣ（１ｓ）ＸＰＳスペクトルを示す。
ついてのＣ（１ｓ）ＸＰＳスペクトルを示す。
【００５４】 パルス化プラズマ堆積に対する堆積されたコーティングの化学組成を下記の表
２に示す。
２に示す。
【００５５】
【表１】
【図１】 図１はプラズマ堆積を実施するのに使用される装置図を示す。
【図２】 図２はペルフルオロドデカンのパルス化波プラズマ重合の特性を示すグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 バデイヤル，ジヤス・パール・シン イギリス国、ダラム・デイー・エイチ・ １・３・エル・イー、サウス・ロード、ユ ニバーシテイ・オブ・ダラム、サイエン ス・ラボラトリーズ（番地なし) (72)発明者 コールソン，ステイーブン・リチヤード イギリス国、ダラム・デイー・エイチ・ １・３・エル・イー、サウス・ロード、ユ ニバーシテイ・オブ・ダラム、サイエン ス・ラボラトリーズ（番地なし) (72)発明者 ウイリス，コリン・ロバート イギリス国、ウイルトシヤー・エス・ピ ー・４・０・ジエイ・キユウ、ソールズベ リ、ポートン・ダウン、シー・ビー・デイ ー（番地なし) (72)発明者 ブルーアー，スチユアート・アンソン イギリス国、ウイルトシヤー・エス・ピ ー・４・０・ジエイ・キユウ、ソールズベ リ、ポートン・ダウン、シー・ビー・デイ ー（番地なし) Ｆターム(参考） 4D075 BB49Z CA36 DB20 DC50 EA13 EB14 EB18 4H020 BA11 4J038 CR07 GA02 GA13 JA07 JA11 NA07 PA15 PC02 PC03 PC08 PC10
Claims (21)
- 【請求項１】 ポリマー層により表面をコーティングする方法であって、 該方法はモノマー飽和有機化合物を含むパルスされたプラズマに前記表面を曝す
ることを含んでなり、前記化合物が任意にヘテロ原子により介在された少なくと
も５個の炭素原子の任意に置換されたアルキル鎖を含んでなり、前記基材上に撥
水又は撥油性コーティングを形成する方法。 - 【請求項２】 アルキル鎖がハロゲンにより置換されている請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 アルキル鎖がペルハロゲン化されている請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 モノマー有機化合物が式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素、ハロゲン、アルキル、ハロア
ルキルまたは任意にハロにより置換されたアリールから独立に選択され；Ｒ９は
基Ｘ−Ｒ１０（ここで、Ｒ１０はアルキルまたはハロアルキル基であり、Ｘは結
合である）であり；式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｘＹ−（ここで、ｘは１から１０
の整数であり、Ｙは結合またはスルホンアミド基である）の基、または基−（Ｏ
）ｐＲ１１（Ｏ）ｓ（ＣＨ２）ｔ−（ここで、Ｒ１１はハロにより任意に置換さ
れたアリールであり、ｐは０または１であり、ｓは０または１であり、ｔは０ま
たは１から１０の整数であり、但しｓが１である場合には、ｔは０以外である）
の化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）の化合物がハロゲンにより任意に置換されたＣ６− ２５ アルカンを含んでなる請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】 Ｃ６−２５アルカンがＣ６−２５ペルフルオロアルカンであ
る請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 基材が布、金属、ガラス、セラミックス、紙またはポリマー
材料である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 基材がセルロースの布である請求項７に記載の方法。
- 【請求項９】 基材が合成布である請求項７に記載の方法。
- 【請求項１０】 モノマー有機化合物が０．０１から１０ミリバールの圧力
で蒸気の形である請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 プラズマが交互周波数電圧を印加することにより形成され
る請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 印加される電場の平均電力が５０Ｗ迄である請求項１から
１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 パルス化電場が１０Ｗ未満の平均電力を生じるシーケンス
で印加される請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 平均電力が１Ｗ未満である請求項１３に記載の方法。
- 【請求項１５】 パルスが２０マイクロ秒のオン及び１００００マイクロ秒
から２００００マイクロ秒のオフのシーケンスで印加される請求項１３または１
４に記載の方法。 - 【請求項１６】 パルスが可変の比率で印加される請求項１から１５のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 パルスの長さが処理の間減少する請求項１６に記載の方法
。 - 【請求項１８】 請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法により得ら
れるアルキルポリマーのコーティングを含んでなる基材からなる疎水性あるいは
疎油性基材。 - 【請求項１９】 パルス化プラズマ堆積法による撥水および／または撥油性
コーティングの製造における少なくとも５個の炭素原子を有する、任意に置換さ
れたアルカンまたは任意に置換されたシクロアルカンの使用。 - 【請求項２０】 アルカンまたはシクロアルカンがペルハロゲン化されてい
る請求項１９に記載の使用。 - 【請求項２１】 実施例を参照しながらここ迄に実質的に説明したような基
材上に撥水および／または撥油性コーティングを作製する方法。
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