EP2192997A2 - Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur - Google Patents

Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur

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Publication number
EP2192997A2
EP2192997A2 EP08803783A EP08803783A EP2192997A2 EP 2192997 A2 EP2192997 A2 EP 2192997A2 EP 08803783 A EP08803783 A EP 08803783A EP 08803783 A EP08803783 A EP 08803783A EP 2192997 A2 EP2192997 A2 EP 2192997A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fluorinated compound
fluorinated
plasma
compound
discharge
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803783A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François RENIERS
Nicolas Vandencasteele
Olivier Bury
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Libre de Bruxelles ULB
Original Assignee
Universite Libre de Bruxelles ULB
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Filing date
Publication date
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Application filed by Universite Libre de Bruxelles ULB filed Critical Universite Libre de Bruxelles ULB
Priority to EP08803783A priority Critical patent/EP2192997A2/fr
Publication of EP2192997A2 publication Critical patent/EP2192997A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers

Definitions

  • the invention relates to the deposition of thin layers of hydrophobic compounds on the surface of a substrate.
  • the present invention is intended to provide a method for depositing a fluorinated layer from a precursor monomer that avoids the disadvantages of existing processes. In particular, it tries to avoid the need to operate under reduced pressure. It also aims to allow the use of liquid monomers, easier to handle than gaseous monomers and often less toxicologically and environmentally controversial. Summary of the invention
  • the present invention relates to a method for depositing a fluorinated layer on a substrate, comprising injecting a gaseous mixture comprising a fluorinated compound and a carrier gas into a discharge or post-discharge zone of an atmospheric cold plasma at a pressure of between 0.8 and 1.2 bar, characterized in that said fluorinated compound has a boiling point at a pressure of 1 bar greater than 25 ° C.
  • Atmospheric plasma or “atmospheric cold plasma” or “non-thermal atmospheric plasma” means a partially or totally ionized gas which comprises electrons, ions (molecular or atomic), atoms or molecules, and radicals, out of thermodynamic equilibrium, whose electron temperature is significantly greater than that of ions and neutrals, and whose pressure is between about 1 mbar and about 1200 mbar, preferably between 800 and 1200 mbar.
  • the method comprises the steps of: bringing the carrier gas into contact with the liquid fluorinated compound; saturating said carrier gas with vapor of said fluorinated compound to form a gaseous mixture; bringing said gas mixture into the discharge zone of an atmospheric plasma; placing a substrate in the discharge or post-discharge zone of said atmospheric plasma.
  • said fluorinated compound does not comprise a hydrogen atom or an oxygen atom.
  • the method does not include post-treatment without plasma.
  • the fluorinated compound is a compound selected from the group consisting of CeF 4 , C 7 F 6 , C 8 F S, C 8 F 2 O and C 10 F 22, or a mixture thereof.
  • the fluorinated compound is perfluorohexane (CeFi 4 ).
  • the fluorinated compound is of the type: where R 1, R 2 and R 3 are perfluoroalkane groups of formula C n F 2n + 1, or a mixture of these compounds.
  • the fluorinated compound is perfluorotributylamine ((C 4 Fg) 3 N) (CAS No. 311-89-7).
  • the vapor pressure of said fluorinated compound at room temperature is between 1 mbar and 1 bar.
  • the partial pressure of said fluorinated compound in said carrier gas is regulated by controlling the temperature of a bath of said fluorinated compound in which the carrier gas is injected before injection into the plasma. .
  • the temperature of the bath is maintained at a temperature at which the vapor pressure of said compound is less than 10 mbar, preferably less than 2 mbar.
  • said fluorinated compound has a vapor pressure at 25 ° C of less than 10 mbar, preferably less than 2 mbar.
  • the atmospheric plasma is produced by a device of the dielectric barrier type.
  • the atmospheric plasma is produced by a device of the type using microwaves.
  • the carrier gas is a low-reactivity gas selected from the group consisting of: nitrogen and rare gas or mixtures thereof, preferably a rare gas or a mixture of rare gas, preferably Argon.
  • the substrate comprises a deposition surface comprising a polymer, in particular PVC or polyethylene.
  • the substrate comprises a deposition surface comprising a metal, or a metal alloy, in particular steel.
  • the substrate comprises a deposition surface comprising a glass, in particular a glass comprising amorphous silica.
  • Figure 1 General view of an atmospheric plasma deposition system
  • Figure 2 Sectional view of a cylindrical deposition system.
  • Figure 3 XPS Spectroscopy (X-ray P_hotoelectron Spectroscopy, in French, X-ray photoelectron spectroscopy) of the sample treated in Example 2
  • Figure 4 Detail of the XPS spectrum of the sample treated in Example 2, carbon peak Figure 5 shows the XPS spectrum of untreated PVC.
  • Figure 6 shows the XPS spectrum of untreated polyethylene.
  • Figure 7 shows the XPS spectrum of the sample processed in Example 4.
  • Figure 8 shows the XPS spectrum of the steel after cleaning, and before deposition.
  • Figure 9 shows the XPS spectrum of the sample treated in Example 6.
  • Figure 10 shows the XPS spectrum of the sample processed in Example 8.
  • Figure 11 shows the XPS spectrum of polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the present invention discloses a method of depositing a fluorinated polymeric layer by plasma technology operating at atmospheric pressure. It makes it possible to deposit a fluoropolymer layer via a fluorinated compound that is injected into the plasma, or into the post-discharge zone thereof.
  • the monomer is a liquid at room temperature
  • the plasma is generated in a dielectric barrier discharge, the sample to be treated being placed inside the discharge, or at the immediate exit thereof (post-discharge).
  • the partial pressure of fluorinated compound in the plasma is maintained at low values, preferably less than 10 mbar. This low pressure is obtained either by maintaining the fluorinated liquid at low temperature, or by selecting a fluorinated liquid having a vapor pressure of less than 10 mbar at room temperature.
  • the use of these low concentrations of fluorinated compounds in the plasma allows in particular the deposition of ultra-thin layers, which allows to obtain transparent layers. Moreover, the adhesive properties and wettability being essentially related to interactions at very short distances, the thinness of the deposit does not degrade these properties.
  • the present invention also has the advantage of allowing to treat any surface as far as the geometry of the discharge is adapted, and has the advantage of proceeding in a single step, simple and fast.
  • the fluorinated compound is of the type: where R 1, R 2 and R 3 are perfluoroalkane groups of formula C n F 2n + i •
  • R 1, R 2 and R 3 are perfluoroalkane groups of formula C n F 2n + i •
  • the advantage of this type of molecule lies in the weakness of the CN bond (2.8 eV of binding energy) relative to at the CC bond (4.9 eV of binding energy) favoring a fragmentation pattern of the precursor in the plasma producing radicals -Ri, -R 2 and -R 3 , and thus allowing better control of the nature reactive species within the plasma discharge and in the post-discharge zone thereof.
  • the use of this type of molecule induces the incorporation of a small amount of nitrogen into the deposited film.
  • the long fragments improve the properties of the deposited layers.
  • Perfluorotributylamine (C 4 F 9 ) 3 N) in particular has demonstrated excellent properties.
  • the substrate is made of PVC (polyvinyl chloride) film, PE (polyethylene), steel or glass, without this being limiting, being understood for the man of the art that this technology is immediately transferable to all types of substrate. Examples of realization
  • Example 1 shows a PVC perfluorohexane deposit produced in post-discharge under the following conditions:
  • a sample 3, in the form of a 4 cm by 4 cm PVC film, of the Solvay brand is cut, cleaned with methanol and isooctane and placed at the outlet (at 0.05 cm) from a cold plasma torch ( Figure 1) (Dielectric barrier discharge) operating at atmospheric pressure.
  • the fluorinated monomer (perfluorohexane) is placed in a glass bubbler (pyrex) immersed in a Dewar vessel containing a mixture of acetone and dry ice.
  • the temperature of the mixture, and therefore of the monomer is about -80 ° C.
  • the vapor pressure of the perfluorohexane at this temperature is about 1.2 mbar.
  • a stream of argon is then sent into the bubbler, with an overpressure of 1.375 bar at the start.
  • the argon / perfluorohexane gas mixture 1 is carried to the inside of the torch.
  • a plasma is initiated at a voltage of 3200 volts and a frequency of 16 kHz for 1 minute.
  • Example 2 shows a PVC perfluorohexane deposit produced in a dielectric barrier discharge under the following conditions
  • the sample is attached to the inside of the outer electrode 9 of a cylindrical dielectric barrier discharge.
  • the "hot” electrode 8 the one to which the voltage is applied, is the internal electrode, covered with a bucket of alumina.
  • the fluorinated monomer is introduced into the discharge as in Example 1.
  • a 1 minute treatment at a voltage of 3000 V and a frequency of 20 kHz is applied thereafter (treatment in discharge zone).
  • FIGS. 3 and 4 show a full survey and a magnification of the carbon zone.
  • the presence of fluorine CF 2 groups is clearly identified via the peak of fluorine located at 689 eV and the position of the peak of carbon, 291.5 eV corresponds well to carbon -CF 2 -.
  • Example 3 is identical to Example 1, except for the substrate, which in this example is polyethylene.
  • Example 4 is identical to Example 1, except for the substrate, which in this example is polyethylene.
  • Example 4 is identical to Example 2, except for the substrate, which in this example is polyethylene.
  • the spectrum of a PE sample ( Figure 6) contains a main peak around 285eV. It corresponds to carbon
  • Example 5 a deposition of a fluorinated layer on a steel substrate was made according to the same deposition protocol as for Examples 1 and 3, except that the monomer is this time perfluortributylamine, the temperature is maintained at 25 ° C. The vapor pressure of perfluorotributylamine at 25 ° C is 1.75 mbar.
  • Example 6
  • Example 6 a deposition of a fluorinated layer on a steel substrate was made following the same deposition protocol as for Examples 2 and 4, except that the monomer is this time perfluortributylamine, which the temperature is maintained at 25 ° C.
  • the vapor pressure of perfluorotributylamine at 25 ° C. is 1.75 mbar, which makes it possible to use it at ambient temperature.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the main components are 689.7 eV (Fis) and 292.1 eV (CIs), type CF 2 .
  • the new component is around 400 eV and corresponds to nitrogen (NIs).
  • the calculated composition is 62.2% of fluorine, 33.3% of carbon and 4.5% of nitrogen.
  • the nitrogen component is present only when using the nitrogen-containing monomer (Ci 2 F 27 N).
  • Example 7 a deposition of a fluorinated layer on a glass substrate was made following the same deposition protocol as for Example 5.
  • Example 8 a deposition of a fluorinated layer on a glass substrate was made following the same deposition protocol as for Example 5.
  • Example 8 a deposition of a fluorinated layer on a glass substrate was made according to the same deposition protocol as for Example 6.
  • the main components are 689.7 eV (Fis) and 292.1 eV (CIs), type CF2.
  • the new component is around 400 eV and corresponds to nitrogen (NIs).
  • the calculated composition is 63.0% fluorine, 32.8% carbon and 4.2% nitrogen.
  • a sample prepared according to Example 2 was subjected to one week aging in the atmosphere at room temperature.
  • EXAMPLE 10 (Comparative) A sample of PVC was exposed to an atmospheric argon plasma, in the post-discharge zone, according to the same experimental scheme as in Example 1, in the absence of the fluorinated monomer.
  • Example 11 (Comparative) A PVC sample was exposed to an atmospheric argon plasma, in a discharge zone, according to the same experimental scheme as in Example 2, in the absence of the fluorinated monomer.
  • the peak energy as well as the surface composition obtained after treatment are very close to the values obtained for a sample of PTFE.
  • the PTFE spectra (FIG. 11) presented in the literature also include 2 peaks. One at 689.7 eV corresponding to fluorine and the other at 292.5 eV corresponding to carbon (CIs).
  • the surface composition is 66.6% fluorine and 33.4% carbon. Table 1 shows the contact angles of the water on the surfaces of the various examples and on the surfaces of the untreated substrates.
  • the deposited polymer layers are perfectly transparent and invisible to the naked eye.
  • the method can be applied to all cold atmospheric plasmas, whatever the mode of injection of energy (not only DBD, but RF, microwave, ).
  • the process can be applied to all surfaces to be covered by a fluoride layer: glass, steel, polymer, ceramic, paint, metal, metal oxide, mixed, gel.
  • a hydrophobic layer may be deposited only if the starting monomer does not contain oxygen or hydrogen. Indeed, on the one hand, the presence in the plasma discharge, or in the zone of postdischarge of oxygen radicals induces in a direct way the incorporation of hydrophilic oxygen function in the deposited layer, on the other hand, the presence of hydrogenated radicals generally induces their recombination with residual oxygen or moisture, giving rise to the appearance of OH-radicals, very hydrophilic.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma froid atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.

Description

Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur
Domaine de l' invention [0001] L'invention concerne le dépôt de couches minces de composés hydrophobes à la surface d'un substrat. Etat de la technique
[0002] Les modifications de surfaces afin de leur conférer de nouvelles propriétés sont choses courantes. Dans cette approche, afin de rendre des surfaces antiadhésives (y compris aux protéines) , antisalissantes ou encore (ultra) hydrophobes, il est commun de déposer à la surface de celles-ci une couche composée, en tout ou en partie, de molécules fluorées. [0003] Ces procédés sont actuellement réalisés principalement par la technique de PACVD (plasma assisted chemical vapour déposition) ou PECVD (plasma enhanced chemical vapour déposition) . La technique habituelle consiste à injecter dans un réacteur plasma, fonctionnant à basse pression, un monomère fluoré gazeux (CF4 étant le plus simple, mais de nombreuses variantes existent, comme C2F6, C3F8, C4F8, des fluoroalkylsilanes, etc....) . [0004] Le type de plasma utilisé (RF, micro-onde, ...) diffère selon les études, mais le principe reste le même : le précurseur est activé dans la décharge, à basse pression, et une polymérisation par plasma, en phase gazeuse ou à l'interface, à lieu. La limitation principale dans ces techniques tient dans le fait qu'elles ont impérativement lieu à une pression réduite (sous vide) . [0005] Le document US2004/0247886 décrit un procédé de dépôt de film, dans lequel un gaz plasmagène et mis en contact avec un gaz comprenant un composé fluoré réactif dans la zone post décharge d'un plasma atmosphérique, le gaz plasmagène étant injecté seul dans la zone plasma. L'inconvénient majeur de ce type de procédé est la nécessité d'utiliser des composés suffisamment réactifs. La plupart de ces composés réactifs présentent alors l'inconvénient soit de porter directement des groupements polaires hydrophiles, soit de réagir à long terme avec l'oxygène ou l'humidité atmosphérique, créant des groupements polaires, et donc, réduisant l' hydrophobicité de la surface. [0006] De manière générale, une limitation de la plupart de ces techniques est la nécessité d'utiliser des gaz extrêmement réactifs, et donc dangereux à transporter, stocker, et manipuler. Ces gaz sont aussi fortement générateurs d'effets de serre et leur utilisation est réglementée par le protocole de Kyoto. Ces contraintes contribuent à limiter les dépôts de couches fluorées aux produits à haute valeur ajoutée. Buts de l ' invention
[0007] La présente invention a pour but premier de proposer un procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur qui évite les inconvénients des procédés existants. Elle tente en particulier d'éviter la nécessité d'opérer à pression réduite. Elle a également pour but de permettre l'utilisation de monomères liquides, plus faciles à manipuler que les monomères gazeux et souvent moins controversés sur le plan toxicologique et environemental . Résumé de l'invention
[0008] La présente invention concerne un procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma froid atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.
[0009] On entend par « plasma atmosphérique » ou, « plasma froid atmosphérique » ou encore « plasma non- thermique atmosphérique » un gaz partiellement ou totalement ionisé qui comprend des électrons, des ions (moléculaires ou atomiques) , des atomes ou molécules, et des radicaux, hors de l'équilibre thermodynamique, dont la température des électrons est significativement supérieure à celle des ions et des neutres, et dont la pression est comprise entre environ 1 mbar et environ 1200 mbar, préférentiellement entre 800 et 1200 mbar.
[0010] Dans une forme préférée de la présente invention, le procédé comprend les étapes de : amener le gaz porteur au contact du composé fluoré liquide; saturer ledit gaz porteur en vapeur dudit composé fluoré pour former un mélange gazeux; amener ledit mélange gazeux dans la zone de décharge d'un plasma atmosphérique ; - placer un substrat dans la zone de décharge ou de post-décharge dudit plasma atmosphérique. [0011] De préférence, ledit composé fluoré ne comprend ni atome d'hydrogène, ni atome d'oxygène. [0012] Préférablement, le procédé ne comprend pas de post-traitement sans plasma.
[0013] Dans un mode particulier de réalisation de l'invention le composé fluoré est un composé sélectionné parmi le groupe consistant en CeFi4, C7Fi6, C8FiS, CgF2O et C10F22, ou leur mélange. [0014] De manière préférée, le composé fluoré est du perfluorohexane (CeFi4) .
[0015] Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention, le composé fluoré est du type : où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i, ou un mélanges de ces composés . [0016] De préférence, le composé fluoré est du perfluorotributylamine ((C4Fg)3N) (CAS N°311-89-7) .
[0017] Préférablement, la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 1 mbar et 1 bar. [0018] Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la pression partielle dudit composé fluoré dans ledit gaz porteur est régulée par contrôle de la température d'un bain dudit composé fluoré dans lequel le gaz porteur est injecté avant injection dans le plasma. [0019] Préférablement, la température du bain est maintenue à une température à laquelle la tension de vapeur dudit composé est inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 2 mbar.
[0020] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit composé fluoré a une tension de vapeur, à 25°C, inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 2 mbar .
[0021] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type barrière diélectrique. [0022] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type utilisant des micro-ondes. [0023] De manière préférée, le gaz porteur est un gaz peu réactif sélectionné parmi le groupe consistant en : azote et gaz rare ou leur mélanges, de préférence un gaz rare ou un mélange de gaz rare, de préférence de l'Argon. [0024] Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un polymère, en particulier du PVC ou du polyéthylène .
[0025] Dans un autre mode de réalisation le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un métal, ou un alliage métallique, en particulier de l'acier.
[0026] Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un verre, en particulier un verre comprenant de la silice amorphe.
Description des Figures
Figure 1 : Vue générale d'un système de dépôt par plasma atmosphérique
Figure 2 : Vue en coupe d'un système de dépôt cylindrique. Figure 3 : Spectres XPS (X-ray P_hotoelectron Spectroscopy, soit en Français, spectroscopie des photoélectrons X) de l'échantillon traité dans l'exemple 2
Figure 4 : Détail du spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 2, pic du carbone La figure 5 représente le spectre XPS du PVC non traité.
La figure 6 représente le spectre XPS du polyéthylène non traité .
La figure 7 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 4. La figure 8 représente le spectre XPS de l'acier après nettoyage, et avant dépôt.
La figure 9 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 6.
La figure 10 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 8. La figure 11 représente le spectre XPS du polytétrafluoroéthylène (PTFE) .
Description détaillée de formes d' exécution de 1 ' invention [0027] La présente invention divulgue un procédé de dépôt d'une couche polymérique fluorée par une technologie plasma opérant à pression atmosphérique. Elle permet de déposer une couche de polymère fluoré par l'intermédiaire d'un composé fluoré qui est injecté dans le plasma, ou dans la zone de post-décharge de celui-ci. Dans l'exemple choisi, le monomère est un liquide à température ambiante
(25°C), le perfluorohexane, et est emporté dans le plasma par l'intermédiaire d'un gaz porteur, l'argon. Dans le cas présent, le plasma est généré dans une décharge à barrière diélectrique, l'échantillon à traiter étant placé à l'intérieur de la décharge, ou à la sortie immédiate de celle-ci (post-décharge) .
[0028] De façon à améliorer le contrôle de l'épaisseur de dépôt et réduire l'émission de vapeurs de polluants fluorés, la pression partielle de composé fluoré dans le plasma est maintenue à de faibles valeurs, de préférence inférieure à 10 mbar. Cette faible pression est obtenue soit en maintenant le liquide fluoré à basse température, soit en sélectionnant un liquide fluoré présentant une pression de vapeur inférieure à 10 mbar à température ambiante.
[0029] L'utilisation de ces faibles concentrations de composés fluorés au sein du plasma permet en particulier le dépôt de couches ultra-minces, ce qui permet d'obtenir des couches transparentes. Par ailleurs, les propriétés adhésives et de mouillabilité étant essentiellement liées à des interactions à très courtes distances, la minceur du dépôt ne dégrade pas ces propriétés. [0030] La présente invention a en outre l'avantage de permettre de traiter toute surface pour autant que la géométrie de la décharge soit adaptée, et présente l'avantage de procéder en une seule étape, simple et rapide.
[0031] Dans une forme particulière de l'invention, le composé fluoré est du type : où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i • L'intérêt de ce type de molécules réside dans la faiblesse du lien C-N (2,8 eV d'énergie de liaison) par rapport à la liaison C-C (4,9 eV d'énergie de liaison) favorisant un schéma de fragmentation du précurseur dans le plasma produisant des radicaux -Ri, -R2 et -R3, et, donc, permettant un meilleur contrôle de la nature des espèces réactives au sein de la décharge plasma et dans la zone de post décharge de celui-ci. De manière surprenante, l'utilisation de ce type de molécule induit l'incorporation d'une faible quantité d'azote dans le film déposé. [0032] Plus particulièrement, les fragments long améliorent les propriétés des couches déposées. Le perfluorotributylamine ( (C4F9) 3N) en particulier a démontré d'excellentes propriétés. [0033] Dans les exemples ci-après, le substrat est constitué de film de PVC (polychlorure de vinyle) , de PE (polyethylene) , d'acier ou de verre, sans que cela soit limitatif, étant entendu pour l'homme de l'art que cette technologie est immédiatement transposable à tous types de substrat . Exemples de réalisation
Exemple 1
[0034] L'exemple 1 présente un dépôt de perfluorohexane sur PVC réalisé en post-décharge dans les conditions suivantes :
Un échantillon 3, sous forme de film de PVC de 4 cm sur 4 cm, de la marque Solvay est découpé, nettoyé au méthanol et à l' isooctane et placé à la sortie (à 0.05 cm) d'une torche à plasma froid (figure 1) (Décharge à barrière diélectrique) fonctionnant à pression atmosphérique. Le monomère fluoré (perfluorohexane) est placé dans un bulleur en verre (pyrex) plongé dans un vase Dewar contenant un mélange d'acétone et carboglace. La température du mélange, et donc du monomère est d'environ - 80 0C. La tension de vapeur du perfluorohexane à cette température est d'environs 1,2 mbar. Un flux d'argon est alors envoyé dans le bulleur, moyennant une surpression de 1,375 bar au départ. Le mélange argon/perfluorohexane gazeux 1 est emporté jusqu'à l'intérieur de la torche. Un plasma est initié à une tension de 3200 volts et une fréquence de 16 kHz pendant 1 minute . Exemple 2
[0035] L'exemple 2 présente un dépôt de perfluorohexane sur PVC réalisé dans une décharge à barrière diélectrique dans les conditions suivantes
L'échantillon est fixé sur l'intérieur de l'électrode externe 9 d'une décharge à barrière diélectrique cylindrique. L'électrode « chaude » 8, celle à laquelle est appliquée la tension, est l'électrode interne, recouverte d'un godet d'alumine. Un ciment d'alumine assure l'étanchéité (figure 2) .
Le monomère fluoré est apporté dans la décharge comme dans l'exemple 1. Un traitement de 1 minute à une tension de 3000 V et une fréquence de 20 kHz est appliqué par la suite (traitement en zone de décharge) .
La présence non ambiguë d'une couche fluorée à la surface du film de PVC est prouvée par spectroscopie des photoélectrons X. Les spectres des figure 3 et 4 reprennent un full survey et un grossissement de la zone du carbone. La présence de fluor de groupes CF2 est clairement identifiée via le pic du fluor situé à 689 eV et la position du pic du carbone, 291,5 eV correspond bien à du carbone -CF2-.
La stabilité de la couche déposée est attestée par la conservation de la valeur de l'angle de contact après vieillissement (dans l'air) pendant une semaine. Exemple 3 L'exemple 3 est identique à l'exemple 1, excepté le substrat, lequel est dans cet exemple du polyéthylène . Exemple 4
L'exemple 4 est identique à l'exemple 2, excepté le substrat, lequel est dans cet exemple du polyéthylène. Le spectre d'un échantillon de PE (figure 6) contient un pic principal aux alentours de 285eV. Il correspond au carbone
(CIs) . On note également la présence d'un pic de faible intensité aux alentours de 530 eV, celui-ci correspond à l'oxygène de contamination. [0036] Après exposition au plasma le spectre comporte deux composantes (Figure 7) . L'une à 689.7 eV, Fis et l'autre à 292.1 eV, CIs, de type CF2. La composition calculée est de 61.2% de fluor, 38.8% de carbone . Exemple 5
Dans l'exemple 5, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat d' acier a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour les exemples 1 et 3, excepté que le monomère est cette fois du perfluortributylamine, dont la température est maintenue à 25°C. La tension de vapeur du perfluorotributylamine à 25°C est de 1,75 mbar. Exemple 6
[0037] Dans l'exemple 6, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat d'acier a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour les exemples 2 et 4, excepté que le monomère est cette fois du perfluortributylamine, dont la température est maintenue à 25°C. La tension de vapeur du perfluorotributylamine à 25°C est de 1,75 mbar, ce qui permet de l'utiliser à température ambiante.
[0038] Après nettoyage classique la surface de l'acier est toujours contaminée par de l'oxygène et du carbone. Une légère pulvérisation ionique de l'échantillon permet d'éliminer en partie cette contamination (figure 8 : XPS avant traitement) .
[0039] Après exposition au plasma le spectre XPS comporte 2 composantes principales, on remarque également l'apparition d'une nouvelle composante de faible intensité (Figure 9) . Les composantes principales se situent à 689.7 eV (Fis) et 292.1 eV (CIs), de type CF2. La nouvelle composante se situe aux alentours de 400 eV elle correspond a l'azote (NIs) . La composition calculée est de 62.2% de fluor, 33.3% de carbone et 4.5 % d'azote. La composante due à l'azote n'est présente que lorsqu'on utilise le monomère contenant de l'azote (Ci2F27N) . Exemple 7
Dans l'exemple 7, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat de verre a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour l'exemple 5. Exemple 8
Dans l'exemple 8, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat de verre a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour l'exemple 6. [0040] Comme précédemment, après exposition au plasma le spectre comporte 2 composantes principales, on remarque également l'apparition d'une nouvelle composante de faible intensité (Figure 10) . Les composantes principales se situent à 689.7 eV (Fis) et 292.1 eV (CIs), de type CF2. La nouvelle composante se situe aux alentours de 400 eV elle correspond a l'azote (NIs) . La composition calculée est de 63.0% de fluor, 32.8% de carbone et 4.2 % d' azote . Exemple 9
Un échantillon préparé selon l'exemple 2, a été soumis à un vieillissement d'une semaine à l'atmosphère, à température ambiante .
Exemple 10 (comparatif) Un échantillon de PVC a été exposé à un plasma atmosphérique d'argon, en zone post-décharge, selon le même schéma expérimental qu'à l'exemple 1, en absence du monomère fluoré.
Exemple 11 (Comparatif) Un échantillon de PVC a été exposé à un plasma atmosphérique d'argon, en zone décharge, selon le même schéma expérimental qu'à l'exemple 2, en absence du monomère fluoré. Dans les exemples 1 à 9, l'énergie des pics ainsi que la composition de la surface obtenus après traitement sont très proches des valeurs obtenues pour un échantillon de PTFE. En effet, les spectres de PTFE (Figure 11) présentés dans la littérature comportent également 2 pics. Un à 689.7 eV correspondant au fluor et l'autre à 292.5 eV correspondant au carbone (CIs) . La composition de la surface est de 66.6 % de fluor et 33.4 % de carbone. [0041] Le tableau 1 présente les angles de contacts de l'eau sur les surfaces des différents exemples et sur les surfaces des substrats non traités.
Tableau 1
[0042] Dans tous ces exemples, les couches de polymère déposés sont parfaitement transparentes et invisibles à l'œil nu.
[0043] Le procédé peut s'appliquer à tous les plasmas atmosphériques froids, quel que soit le mode d'injection de l'énergie (pas seulement les DBD, mais les RF, les microondes,...) .
[0044] Le procédé peut s'appliquer à toutes les surfaces devant être recouvertes par une couche fluorée : verre, acier, polymère, céramique, peinture, métal, oxyde métallique, mixte, gel.
[0045] Une couche hydrophobe pourra être déposée uniquement si le monomère de départ ne contient pas d'oxygène, ni d'hydrogène. En effet, d'une part, la présence dans la décharge plasma, ou dans la zone de postdécharge de radicaux oxygéné induit de manière directe l'incorporation de fonction oxygénées hydrophiles dans la couche déposée, d'autre part, la présence de radicaux hydrogénés induit généralement leur recombinaison avec l'oxygène résiduel ou l'humidité, donnant lieu à l'apparition de radicaux OH-, très hydrophiles.
Légende des références sur les figures
1 Flux de mélange composé fluoré/argon
2 Générateur 3 Echantillon
4 Electrode d' alumine ou de métal
5 Electrode recouverte d' alumine
6 support de cuivre (à la masse)
7 Electrode de cuivre (à la masse) 8 Electrode « chaude » interne, mobile
9 Electrode externe métallique

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes de : amener le gaz porteur au contact du composé fluoré liquide; - saturer ledit gaz porteur en vapeur dudit composé fluoré pour former un mélange gazeux; amener ledit mélange gazeux dans la zone de décharge d'un plasma atmosphérique ; placer un substrat dans la zone de décharge ou de post-décharge dudit plasma atmosphérique caractérisé en ce que ledit composé fluoré ne comprend ni oxygène, ni hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas de post- traitement sans plasma.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé fluoré est un composé sélectionné parmi le groupe consistant en COFI4, C7Fi6, CsFis, C9F20 et C10F22 ou leur mélange.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé fluoré est du perfluorohexane .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé fluoré est du type : où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i •
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit composé fluoré comprend du perfluorotributylamine ( (C4Fg)3N) .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 1 mbar et 1 bar.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 0,5 mbar, et 10 mbar.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression partielle dudit composé fluoré dans ledit gaz porteur est régulée par contrôle de la température d'un bain dudit composé fluoré dans lequel le gaz porteur est injecté avant injection dans le plasma.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la température du bain est maintenue à une température à laquelle la tension de vapeur dudit composé est inférieure à lOmbar.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type barrière diélectrique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type utilisant des micro-ondes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un polymère.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant du polychlorure de vinyle ou du polyéthylène .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un métal ou un alliage de métaux.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant de l'acier.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant du verre.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2966382B1 (fr) * 2010-10-26 2012-12-14 Oberthur Technologies Procede de traitement de surface d'un document de securite, document et machine correspondants
CN103825033B (zh) * 2014-03-13 2016-09-07 大连融科储能技术发展有限公司 一种液流电池用电极材料处理方法
WO2015148743A1 (fr) * 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Systèmes de parfum
FR3043679B1 (fr) * 2015-11-12 2021-07-23 Aptar Stelmi Sas Procede de traitement d'un element de conditionnement en elastomere, et element de conditionnement ainsi traite.
CN108080228B (zh) * 2017-10-26 2021-06-01 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种线路板防水防腐涂层及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2990608B2 (ja) * 1989-12-13 1999-12-13 株式会社ブリヂストン 表面処理方法
JPH05148377A (ja) * 1991-11-28 1993-06-15 Nissan Motor Co Ltd 表面が硬化された透明樹脂基板
BR9707477A (pt) * 1996-02-06 1999-04-06 Du Pont Método para tratar a superfície de materiais particulados método para preparar uma composição colorida composição colorida aperfeiçoamento em aparelho para tratamento subatmosférico de superfícies de partícula e módulo para dispersar partículas
JP3190886B2 (ja) * 1998-06-17 2001-07-23 日本電気株式会社 高分子膜の成長方法
GB9816077D0 (en) * 1998-07-24 1998-09-23 Secr Defence Surface coatings
US7557019B2 (en) * 1999-02-01 2009-07-07 Sigma Laboratories Of Arizona, Llc Electromagnetic treatment in atmospheric-plasma coating process
DK1326718T3 (da) * 2000-10-04 2004-04-13 Dow Corning Ireland Ltd Fremgangsmåde og apparat til dannelse af en belægning
US6685793B2 (en) * 2001-05-21 2004-02-03 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer bonding composition and method
WO2004108984A1 (fr) * 2003-06-06 2004-12-16 Konica Minolta Holdings, Inc. Procede de formation de couches minces et article comprenant une couche mince
GB2434368B (en) * 2006-01-20 2010-08-25 P2I Ltd Plasma coated laboratory consumables
US20070172666A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Denes Ferencz S RF plasma-enhanced deposition of fluorinated films
FR2902422B1 (fr) * 2006-06-16 2008-07-25 Saint Gobain Procede de depot par plasma atmopherique d'un revetement hydrophobe/oleophobe a durabilite amelioree

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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