WO2006064161A1 - Procede et installation pour le traitement d'un substrat verrier incorporant une ligne magnetron et un dispositif generant un plasma a pression atmospherique. - Google Patents

Procede et installation pour le traitement d'un substrat verrier incorporant une ligne magnetron et un dispositif generant un plasma a pression atmospherique. Download PDF

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WO2006064161A1
WO2006064161A1 PCT/FR2005/051081 FR2005051081W WO2006064161A1 WO 2006064161 A1 WO2006064161 A1 WO 2006064161A1 FR 2005051081 W FR2005051081 W FR 2005051081W WO 2006064161 A1 WO2006064161 A1 WO 2006064161A1
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plasma
magnetron
deposition
installation
line
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PCT/FR2005/051081
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Anne Durandeau
Maxime Duran
Valérie COUSTET
Hervé MONTIGAUD
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a method and an installation in the technical field of surface treatment of a glass substrate, said treatment consisting for example in the deposition of one and preferably several successive thin layers of compounds, for example mineral such as oxides or nitrides or in the preparation of the substrate surface for layer deposition (s). It is more particularly intended for an industrial installation and a method comprising a deposition of layers on an industrial scale, ie on flat glass substrates, typically the dimension perpendicular to the direction of movement along the installation is greater at 1 m, preferably at 1.5 m or even 2 m.
  • the substrates thus coated at the outlet of the present installation and / or having undergone the present process can present according to the invention a stack of layers of different functionalities (solar control, low-emissive, electromagnetic shielding, heating, hydrophilic, hydrophobic, photocatalytic) , layers modifying the level of reflection in the visible (anti-reflection or mirror layers) incorporating an active system (electrochromic, electroluminescent, photovoltaic).
  • the precursors of the products to be deposited, supplied in gas, liquid or solid form are decomposed on the hot substrate (T> 500 ° C.).
  • the method is generally referred to as AP-CVD (Atmospheric Pressure Chemical
  • the so-called magnetron methods consist in carrying out the sputtering deposition of the material or of a precursor of the material to be deposited.
  • the deposit is further promoted by the application of a magnetic field.
  • the magnetron device comprises a metal or ceramic target placed on an electrode called a cathode on which a voltage or a current is applied, thereby initiating an electric discharge in a plasma created by ionization of a gas near the target, resulting in an ion bombardment that tears (sprays) the atoms of the target that are then projected onto the substrate.
  • This technique requires working in a secondary vacuum (typically between 2 and 10.10 3 mbar).
  • This technique deposits layers of very controlled thickness and composition on a cold substrate (approximately 30 ° C.).
  • This method also has the advantage of being able to be implemented in recovery of the substrate, that is to say on a previously formed substrate.
  • Such a magnetron device has been successfully applied by the Applicant to the deposition of a series of thin layers on very large glass substrate plates, typically whose dimension perpendicular to the direction of movement along the device is greater than 1 m, preferably at 1.5 m or even 2 m.
  • each section may contain a target cathode of different or identical chemical nature sprayed by a plasmagenic gas which may be of different types (oxidizing, reducing, nitride).
  • a plasmagenic gas which may be of different types (oxidizing, reducing, nitride).
  • PE-CVD Pullasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • precursors of the material to be deposited are injected in the form of a gas and decomposed in the electric discharge of a plasma.
  • the substrate is generally used at room temperature or heated at relatively low temperatures (eg, below 350 ° C) to provide the mechanical and adhesion properties of the deposited layer.
  • This technique can be used, because of the moderate temperature imposed on the substrate, for the coating of temperature sensitive substrates, for example made of plastic polymers.
  • a process of this nature is described, for example, in application EP 0 149 408.
  • the magnetron and PE-CVD methods have the major disadvantage of requiring a vacuum installation.
  • the industrial size installations that is to say for treating glass substrates whose dimension perpendicular to the direction of movement of the glass sheet in the vacuum chamber is typically greater than 1m, 1, 5 m or even 2 m are at first very difficult to achieve and / or modify.
  • the construction of a magnetron line requires a heavy investment (frame, many cathodes, a cathode feed system) and is restricted to a given configuration in the succession of operations achievable on the substrate.
  • each maintenance operation requires breakage of the vacuum and long and expensive pumping operations for its restoration.
  • the deposition can be carried out on substrates at a low temperature, typically below 400 ° C, or even 350 ° C or at 250 ° C, which can thus make it possible to perform the deposition of layers on a relatively low melting or softening point substrate, for example a polymer as illustrated by EP 622,474.
  • AP technology has many applications since it makes it possible, among other things, to deposit layers of mineral materials (oxides, nitrides, silicon carbide or other elements, metallic deposits), organic or organo-mineral hybrids, etching , cleaning and surface activation, etc. It should be noted that this technology has the advantage of allowing the deposition of materials known to be difficult to deposit by magnetron or evaporation techniques, for example organo-mineral hybrids.
  • AP technologies can be implemented using two different techniques:
  • the active species of the plasma are first generated in an enclosure via the electric discharge and are then blown outside the enclosure and projected with the precursor on the surface of the substrate to be treated.
  • the surface of the substrate is directly brought into contact with the plasma created by ionization of the gas under the effect of the discharge.
  • the electric discharges implemented at atmospheric pressure can be of two kinds: filament discharges, ie generated in the form of microchannels of current typically of a hundred microns in diameter, developing randomly in the space and time between the two electrodes, homogeneous discharges, ie for which there is only one discharge channel on the whole surface of the electrodes and in which the excited chemical species are regularly distributed over the surface to be treated.
  • Patent FR 2 782 837 describes a method and device in which a homogeneous discharge is produced in a plasma created in a plasmagenic gas, for example comprising nitrogen.
  • US 5 456 972 and EP 0 346 055 describe a homogeneous discharge at atmospheric pressure in which a homogeneous discharge is produced in a plasma created in a neutral gas such as helium.
  • Examples of AP technologies within the scope of the invention, remote or in situ, filamentous discharge or homogeneous discharge, are for example described in US patent applications or patent 5,961, 772, WO 2002/073666, WO 2003 / 046970, US 2002/129902, US 2000/012281, US 6,262,523, WO 99/20809, US 6,118,218, US 6,441553, US 2002/0195950, EP 1 340 838, EP 1 265 268, EP 0 809 275, , EP 0 575 260, WO 2004/028220, EP 1 403 902, EP 1 381 257, EP 1 383 359, EP 0 699 954, EP 0 821 273, EP 1 029 702, US 2003/232136 and FR 2 782 837. , FR 2,806,324, US 5,529,631, US 5,543,017, WO 0112350, US 5,414,324.
  • the combination in the same process of an AP technology device and a magnetron line for the treatment of large glass substrates could have substantial effects and benefits, particularly in the improvement or even optimization of certain properties of the glass product finally obtained.
  • the magnetron line and the AP device are used during two successive stages of the process and are preferably directly contiguous to one another, without external air intake. or intermediate exposure to outside air.
  • the present invention relates to a method for the continuous treatment of a glass substrate whose dimension perpendicular to the direction of movement along said installation is greater than 1.5 m, said method being characterized in that it comprises inter alia: a step implementing a magnetron line for performing the deposition of successive thin layers, said line comprising a succession of sections, each section comprising at least one cathode made of a material or a precursor of the material to deposit and operating according to the principle of sputtering under the action of a plasma generated by electric discharge in a plasmagenic gas, at least one step using an atmospheric plasma device, ie generating and allowing treatment with a plasma in a gas substantially at atmospheric pressure.
  • the step using the magnetron line and at least one step using an atmospheric plasma device are performed successively, that is to say without intermediate step.
  • said magnetron line and said atmospheric plasma device or devices are contiguous.
  • the plasma treatment step may comprise or consist of an etching, a physico-chemical method, a surface preparation such as cleaning or surface activation.
  • the plasma treatment step comprises or consists of a preparative surface treatment of at least a portion of the surface of the substrate for the deposition of successive thin layers by the magnetron line.
  • the plasma treatment step may also comprise or consist in the elimination of the organic impurities for example present on the surface of the substrate and / or in the removal of the water adsorbed on the surface of the substrate, in particular after a preliminary step of washing.
  • the plasma treatment step comprises a first deposition of a first thin layer so as to prepare the surface of the substrate for the deposition of successive thin layers by the magnetron line.
  • the plasma treatment comprises a protective treatment of the stack of successive thin layers obtained during the step implementing the magnetron line.
  • said protective treatment consists of the application of a sacrificial or non-sacrificial protection layer of a material for example comprised in the group consisting of water-soluble and / or thermodegradable polymers of the polyesters, polyvinyl alcohols type, polyacrylamides, derived from starch, cellulose, insoluble thermodegradable polymers of the aliphatic polyolefin type, polyvinyls, acrylates, hydrophobic and / or oleophobic fluorinated polymers, not soluble in water and having good teflon-type thermal stability, carbon-based (DLC), anti-scratch, hydrophobic and / or oleophobic layers the organomineral hybrid layers, ie combining a metal and an organic function incorporated in the layer, for example a hydrophobic function, the mineral layers of the oxides, nitrides, carbides or metals type, or a mixture thereof such as oxynitrides, oxycarbides
  • At least one atmospheric plasma device may be disposed either at the input of the magnetron line or at the output of the magnetron line such that at least one thin layer is deposited on the face of the glass substrate containing the magnetron line. tin to obtain glass substrates covered by thin layers on both sides.
  • the invention also relates to an installation for the continuous treatment of a glass substrate whose dimension perpendicular to the direction of movement along said installation is greater than 1.5 m, said installation comprising in combination: a magnetron line for the deposition of successive thin layers, comprising a succession of sections, each section comprising at least one cathode made of a material or a precursor of the material to be deposited and operating according to the principle of cathodic sputtering under the action of a plasma generated by electric discharge in a plasma gas, an atmospheric plasma device, ie generating a plasma in a gas substantially at atmospheric pressure. At least one atmospheric plasma device and the magnetron line are arranged successively and preferably are contiguous along the installation without external air intake or intermediate exposure to the outside air.
  • the atmospheric plasma device may be disposed upstream or downstream of the magnetron line, in the direction of displacement of the substrate.
  • the atmospheric plasma device may be of the remote plasma or plasma in situ type.
  • the atmospheric plasma device may be of the type generating filament discharges in said plasma or of the type generating homogeneous discharges into said plasma.
  • the atmospheric plasma device is disposed upstream of the magnetron line, in the treatment direction of the glass substrate.
  • the atmospheric plasma device is disposed downstream of the magnetron line, in the treatment direction of the glass substrate.
  • the plant according to the invention may comprise a combination of one or more atmospheric plasma devices in combination with a magnetron line.
  • At least one plasma device is disposed with respect to the face of the glass substrate containing tin.
  • the invention relates to the application of the installation or method described above to the manufacture of glass substrates treated on the surface by deposition of thin layers giving them at least one function included in the group consisting of solar control, low -emissive, electromagnetic shielding, heating, hydrophilic, hydrophobic, photocatalytic, the modification of the level of reflection in the visible (anti-reflection or mirror), the incorporation of an active system (electrochromic, electroluminescent, photovoltaic).
  • a method and / or an installation comprising the combination between a magnetron line for manufacturing a large flat glass product and an AP device according to the invention has many advantages.
  • the invention can be implemented according to different combinations between these two elements, each of which can give rise to specific advantages.
  • a magnetron line operating under vacuum as previously described is difficult to modify and therefore has only a very limited flexibility of its operating conditions.
  • the number and the nature of the cathode portions (sections) forming the magnetron line are defined according to the number and nature of the successive layers to be applied to the substrate to obtain a glass product whose stack of layers is well determined.
  • Said gas most often comprises mainly a gas comprised in the group consisting of argon, helium or nitrogen or a mixture of these gases and additives which may be oxidizing agents, reducing agents, monomers or precursors of the material to be deposited etc.
  • such an association or combination may make it possible to introduce onto the substrate a layer of a material whose deposition is difficult or impossible by the magnetron method (for example organic, organo-mineral or nanocomposite layers (based on nanoparticles) ).
  • the magnetron method for example organic, organo-mineral or nanocomposite layers (based on nanoparticles)
  • said combination or combination may according to the invention be carried out in different ways depending on the purpose and this, either depending on the initial characteristics of the substrate to be treated, or depending on the desired properties of the final glass product is to say of the glass substrate finally obtained.
  • the device AP may according to the invention be arranged at different locations with respect to said line, each particular provision making it possible to improve the overall operation of the magnetron line, even the quality or characteristics of the glass product finally obtained.
  • the original magnetron line does not need in this case to be substantially modified and obtaining electrical discharges at atmospheric pressure has the advantage of not requiring the use of bulky devices and expensive to create a secondary vacuum in the enclosure in which the discharge is generated and secondly to allow continuous processing compatible with the requirements of productivity of the magnetron line.
  • the AP technology has the advantage of operating at a relatively low temperature, typically a temperature under which the glass substrate is not deformed, which thus allows successive rapid rise and fall in temperature without risk of deformation, at the same time. atmospheric pressure.
  • the processes can be easily activated by preheating the introduced gases, an operation that is difficult to perform in enclosures under very low pressure. In the case of a large glass substrate as defined above, the application of AP technology is not known.
  • an AP device may be arranged upstream of the magnetron line.
  • the atmospheric plasma device is configured according to any technique known to those skilled in the art to perform a preparative surface treatment of at least a portion of the surface of the substrate for subsequent deposition. successive thin layers by the magnetron line.
  • the device is advantageously disposed at the outlet of the washing machine used to prepare the glass substrate for deposition of thin layers and attached without recovery or exposure to outside air at the magnetron line.
  • the term "bonded" is preferably understood in the sense of the present description to mean that the connection between the two devices is such that a controlled atmosphere, for example nitrogen, is maintained between them.
  • the glass is freed from residual defects or impurities generated or not eliminated by washing.
  • the atmospheric pressure discharge makes it possible to generate an atmospheric plasma, one of whose functions may be to eliminate any trace of impurities, for example of a nature organic, present on the surface of the substrate.
  • the adhesion of the layer to the glass substrate and its durability can be improved and the stacking defects at the line exit, after processing or on site, can be reduced.
  • the reaction chemistry can be adapted according to the nature of the soil to be removed (for example oxidizing plasma treatment 02 for organic fouling, fluorinated plasma for silica-based minerals).
  • the plasma treatment substantially eliminates all or all of the water adsorbed on the surface of the glass substrate, without subsequent possibility of re-deposit on the surface of the substrate made very hydrophilic, the plasma discharge taking place by definition in a dry atmosphere of gas and the AP device is then directly attached to the magnetron line, which prevents contact of the hydrophilic surface with the humidity of the air.
  • the atmospheric plasma device disposed at the input of the magnetron line is configured to deposit a first thin layer on the surface of the substrate, making it possible to prepare the substrate for the deposit. by the magnetron line of a succession of thin layers whose number can for example be between 10 and 20.
  • This first layer or under layer can for example be used to standardize the surface of the glass and thus to overcome the history of the glass substrate at a lower cost and without having to use and / or modify a cathode location of the magnetron line.
  • This underlayer is advantageously chosen to have the same refractive index as the glass substrate and may for example consist of a material comprised in the group consisting of silica-based materials such as oxycarbides or silicon oxynitrides or materials. comprising a suitable mixture of a higher index compound and a lower index compound than glass, such as silicas associated with alumina or with oxides of titanium, zinc, tin, etc.
  • a particularly advantageous embodiment of the invention consists of a deposition by the atmospheric plasma device of a first layer or sublayer of silica on the glass substrate.
  • the AP processes allowed the deposition of such an underlayer without degrading the characteristics of the glass product finally obtained.
  • the use of an AP source allows, with a small footprint, to modify and adapt as needed the deposition rate of said sub-layer, for example by changing the size of the plasma source. Deposition of this sub-layer by AP process, replacing the deposition of this same layer by magnetron, thus improves the productivity of the entire installation.
  • a device generating a plasma at atmospheric pressure may be disposed at the output of the magnetron line, ie after the deposition of the stack of thin layers on the glass substrate.
  • the atmospheric plasma device disposed at the output of the magnetron line is configured to perform a deposit of a protective layer which covers the stack.
  • the layers of protection can be temporary, ie removed before or at the time of installation on the site.
  • the layers are, for example, soluble in water or in a solvent or thermally degraded in forming or quenching operations. These layers being intended to be removed before final use, their presence generally does not require optical adjustment of the stacks.
  • the protective layers may in another embodiment be durable, that is to say that they survive after installation on site. They may then require an optical adjustment of the stacks. In this case, being in line allows a quick adjustment, live stacks, an optical measurement that can be integrated at the output of or in the line.
  • the protective layers may be of the type:
  • the corresponding monomers initially introduced into the AP device are in this case, for example, of the acrylic acid, acid or alcohol type, amines ...
  • Insoluble polymers (thermodegradable): aliphatic polyolefins, polyvinyls, acrylates ...
  • the corresponding monomers initially introduced into the AP device are in this case for example of the alkenes type (ethylene, propylene, etc.) or based on vinyl compounds, acrylates, methacrylates, etc.
  • Teflon-type fluorinated polymers hydrophobic and / or oleophobic, insoluble in water and having good thermal stability.
  • the corresponding monomers initially introduced into the AP device are in this case for example fluorinated monomers (CF4, C2F6, CF3CFCF2, etc.) or fluorinated hydrocarbons (CHF3, etc.), generally in the presence of H2.
  • fluorinated monomers CF4, C2F6, CF3CFCF2, etc.
  • fluorinated hydrocarbons CHF3, etc.
  • the corresponding monomers initially introduced into the AP device are in this case for example of the hydrocarbon type (alkanes: CH4, alkenes: C2H4, acetone, etc.) in addition with hydrogen.
  • the hydrocarbon type alkanes: CH4, alkenes: C2H4, acetone, etc.
  • Organo-mineral hybrid layers ie combining a metal and an organic function incorporated in the layer (for example a hydrophobic function).
  • organic function for example a hydrophobic function.
  • AP are in this case, for example, of the organometallic or organosilicon type (for example HMDSO: hexamethyldisiloxane or any other organosilicon precursor), possibly in combination with organic or fluorinated precursors (for example a combination of TEOS (tetraethoxysilane) and CF4) or the use of monoprecursors of fluorinated silane, for example of formula CF3 (CF2) 6 (CH2) 2SiCl3.
  • organometallic or organosilicon type for example HMDSO: hexamethyldisiloxane or any other organosilicon precursor
  • organic or fluorinated precursors for example a combination of TEOS (tetraethoxysilane) and CF4
  • monoprecursors of fluorinated silane for example of formula CF3 (CF2) 6 (CH2) 2SiCl3.
  • the corresponding precursors initially introduced into the AP device are in this case of the organometallic or metal halide or silicon halide type, in the presence optionally of oxidants (O 2, CO2, NOx %), reducing agents (H2, CH4 %), organic compounds (alcohols %) or water.
  • This mode makes it possible, for example, to deposit a protection or transformation layer that can be sacrificial.
  • a sacrificial layer may advantageously be either soluble in a solvent which is inert with respect to the different layers constituting the stack or easily degradable by a low temperature heat treatment.
  • the deposition of such a layer thus advantageously allows the transport, handling of the glass product or even various heat treatments such as quenching without risk of degradation of the structure in thin layers, for example due to contact with the rolls, the presence splines etc.
  • This surface layer may, for example, have protective functions with respect to possible scratches, adsorption of water on the surface of the layers, corrosion of the layers due to the presence of water, etc.
  • a device generating an atmospheric pressure plasma may be arranged in such a way that a thin layer is deposited on the face of the glass substrate containing tin, that is to say on the opposite side to that intended to receive the thin layer deposition by magnetron, either at the input of the magnetron line or at the output of the magnetron line. It is thus possible to obtain in this way at a lower cost a final product whose two faces are coated with thin layers.
  • the atmospheric plasma device can advantageously, due to the absence of a vacuum chamber, be applied without constraint to configurations in which the surface of the substrate to be treated is in the up position relative to the zone. of plasma production.
  • the present invention is however not limited to the combination examples which have just been described between a magnetron line and an AP device.
  • all the possible configurations of the present combination in which the AP technology is implemented in a known application such as, for example, the deposition of organic or inorganic layers, the deposition of organomineral layers or nanocomposites, for example based on nanoparticles. , etching, surface preparation such as cleaning or surface activation should be considered within the scope of the present invention.
  • any possible combination between a magnetron line and one or more atmospheric plasma devices is within the scope of the present invention.
  • one AP device may be placed upstream of the magnetron line and another downstream of the line in the processing direction of the substrate, each of the devices being in particular chosen and configured according to the desired application (surface preparation , layer deposition, etc.).
  • FIG. 1 very schematically illustrates an example of association between an AP device and a magnetron line.
  • the glass substrate 2 to be treated is fed by a conveying system 1 to a first box 3.
  • This first box 3 small in size, comprises an injection system 4 and output 5 of an inert gas, for example N2, which fills the interior of said box and thus isolates a plasma source at atmospheric pressure 6 from the outside air.
  • the source of known technology, comprises two electrodes connected to a power supply (not shown in FIG. 1), an inlet 7 for the gas in which the plasma is generated at atmospheric pressure and an outlet 8 for the plasma treatment effluents. .
  • the source 6 represented schematically in Figure 1 is a remote source.
  • a slot 11 made over the entire length of the source and covering the entire width of the glass substrate 2 allows the passage of a plasma curtain 10 and the deposition on the substrate of a first sub-layer, for example silica.
  • the substrate 2 thus treated is then fed by the conveying system 1 to a magnetron line 9, directly contiguous to the box 3.
  • the magnetron line then allows, in known manner, the deposition of successive layers, in a given order and configuration.
  • FIG. 2 An in situ plasma system illustrated in FIG. 2. This system, used in the laboratory and for the purposes of the present invention, is in conformity and representative of the systems currently known for the implementation of the technology. atmospheric plasma.
  • the reactor consists of two metal electrodes 101 covered with dielectric 102.
  • This dielectric is an alumina of thickness equal to 500 microns deposited by plasma spraying (plasma spray) but can also be glass or any other dielectric.
  • the distance between the electrodes can be adjusted between 1 and 10 mm (translation of the upper electrode).
  • the upper electrode is connected to an AC high voltage supply 103.
  • the substrate 104 is placed on the lower electrode. which can be heated by a heating resistor inserted into the mass of the electrode.
  • the plasmagenic gas and its additives are provided by the nozzle 105 via an injection slot 106 making it possible to ensure a laminar flow of gas.
  • the nozzle 105 may be heated by means of heating resistors inserted in its mass.
  • the effluents are sucked by the slot 107 of the suction system 108.
  • the assembly is placed in a sealed enclosure 109 providing a neutral atmosphere around the reactor.
  • the device as just described has been implemented exclusively for the purposes of the present examples and will of course, according to the techniques of the art, be adapted to use on an industrial scale when associated with a magnetron line and modified in particular such that the glass substrate can move continuously along such an installation, in accordance with Figure 1.
  • a magnetron line and modified in particular such that the glass substrate can move continuously along such an installation, in accordance with Figure 1.
  • Such an arrangement allows in particular a better control of the homogeneity in thickness of the layer possibly deposited.
  • Examples 1 and 2 are intended to show the efficiency of a plasma source at atmospheric pressure in the case where it is used upstream of the magnetron line to prepare a support whose surface is polluted.
  • Example 1 In this example, an organic soil is removed using a remote plasma source.
  • the stearic acid is deposited by spin-coating from a droplet of 160 ⁇ l of a stearic acid solution at 10 ⁇ l -1
  • the sample is then subjected to an oxidizing plasma treatment using the source of ATOMFLOW atmospheric plasma ® sold by the company SurfX Technologies. the source has a diameter of 5 cm. the plasma gas used is helium.
  • the total flow rate used is 60 slpm (standard liter per minute) with an oxygen concentration Approximately 4.5% by volume
  • the radiofrequency power (13.56 Mhz) applied is 500W or 300W and the source-substrate distance was set at 3 mm
  • the treatment duration is 10 seconds
  • the amount of acid present on the sample is characterized by the monitoring of CH bonds by FTIR (Fourier Transform Infra-Red) and in particular by monitoring the area, normalized with respect to the initial area, of the absorption bands of the bonds CH between 2993 and 2759 cm -1 .
  • the same glass sample undergoes the same stearic acid deposition procedure.
  • the sample is then placed in a dielectric barrier in-situ plasma reactor as described in FIG. 2.
  • a micro-filament discharge is ignited in nitrogen in the presence of oxygen.
  • the total flow rate used is 10 slpm with 1% volume of di-oxygen.
  • the interelectrode distance is 2mm and the applied voltage is 5.65kV (RMS) with a frequency of 3kHz for a duration of 120 seconds.
  • Table 1 summarizes the performances observed for examples 1 and 2.
  • Examples 3 to 5 illustrate the advantages of prior treatment of the glass support by the atmospheric plasma device in order to improve the adhesion of a first layer to said support.
  • the effect of treatments with an atmospheric plasma of the deported type on the adhesion of a magnetron layer to the glass was studied by treating by plasma a sample of soda-lime glass previously washed and then by depositing a layer of silver between 10 and 20 nm by magnetron sputtering.
  • the magnetron deposition is carried out at a pressure of 8 ⁇ bar, under a power of 210 Watts with an argon flow rate of 180 sccm (cubic centimeters per minute, under standard conditions of pressure and temperature).
  • the sample was then heated to 300 ° C for 60 seconds to melt the silver.
  • the dewetting of the silver layer is all the more important as the adhesion of this layer to the glass is low.
  • the partial dewetting of silver is characterized by a measurement of the blur (H) induced by the diffusion of light on the silver nodules.
  • the blur is even higher that the size of the nodules is large and therefore the dewetting is important.
  • the measurement of the blur is completed by a measurement of the resistance per square of the layer, resistance all the more high as the layer is dewaxed.
  • the plasma treatment was performed with the Atomflow® atmospheric plasma source marketed by SurfX Technologies, 5 cm in diameter previously described.
  • the plasma gas used is helium.
  • the total flow rate used is 90 slpm with an oxygen concentration of 3% and
  • the RF power (13.56 Mhz) applied is 300W and the source - substrate distance is set at 3mm.
  • the treatment has a duration of 10 seconds.
  • Example 4 is identical to Example 3 except that the source used is the in-situ plasma source described in FIG. 1.
  • the operating conditions of the micro-filament discharge applied to the substrate are identical to those described in FIG. example 2, namely: a total flow used from
  • Examples 3 to 5 show that the plasma treatment modifies the surface state of the glass substrate and thus facilitates the deposited glass-layer interactions. This results in a less significant dewetting after plasma treatment.
  • Examples 6 and 7 illustrate the effectiveness of the present process more particularly when a first layer of silica is to be deposited on the glass substrate.
  • Example 6 According to this example, the deposition of the silica layer is carried out by atmospheric plasma.
  • a silica layer is deposited using the Atomflow® source 5 cm in diameter previously described from a precursor TEOS (tetraethoxysilane) and oxygen in a stream of helium.
  • the respective partial pressures of the three compounds are He: 738 Torr, 02: 22 Torr, TEOS: 60 mTorr.
  • the power of the source is 300W.
  • the source - substrate distance is 3mm. The substrate is moved at a speed of 1 m / min (meter / minute).
  • the layer is characterized by its refractive index n, its mean thickness e (in nm), its deposition rate Vd (in nm.m.min "1 ) and its composition (FTIR) .
  • FTIR FTIR
  • the FTIR spectrum shows that the layer formed has no carbon residues (absence of CH band) and a low content of hydroxyl groups (bands 3300 and 950 cm -1 ).
  • the rate of deposition of this layer on the moving substrate is 5 nm.m.min- 1 , which would correspond to a deposition rate of 100 nm.min- 1 if the substrate was immobile.
  • the deposition of the silica layer is carried out by magnetron sputtering.
  • a silica layer is deposited by magnetron sputtering on a laboratory line to deposit on substrates 400mm wide.
  • the substrate used was a glass Planilux ® marketed by Saint-Gobain Glass France, making the deposit side atmosphere. To achieve this in a single pass, the substrate moves at about 5cm / min.
  • the deposition chamber contains an 8% aluminum doped silicon Si cathode and is subjected to a pressure of 2 ⁇ bar.
  • the power of the power supply used is 2kWatts.
  • Table 3 The same characteristics as those provided for Example 5 are collated in Table 3.
  • Comparison of the data obtained for Examples 6 and 7 shows that the application of a first silica layer can be performed by an atmospheric plasma device arranged upstream of the magnetron line.
  • the deposition of a silica layer by the AP device used can be performed with a speed comparable to that conventionally known for a magnetron line.
  • the size of the plasma source is also easily adaptable to the deposit to be made, without significantly increasing the size.
  • replacing the magnetron deposition increases the rate of deposition of the layer as required and consequently improve the productivity of the entire installation.
  • Examples 8 to 11 illustrate the advantages of the present method for avoiding vacuum marks in a configuration of the present installation where the plasma treatment is performed prior to magnetron deposition.
  • Examples 8 to 11 During the production of a glazing unit, the glass plates to be treated are usually grasped by lifters in order to be brought into input for example of a magnetron sputtering deposition line. In a known and standard manner, the lifters operate using a system of suction cups applied to the glass and exerting suction to lift the glass. Washing machines traditionally used in the glass industry before any deposition of thin layers on the glass are insufficient to completely eliminate the residues of materials left by the suction cup on the surface of the glass.
  • traces from the suction cup can be manifested visually under The shape of a strong red blur reproduces the shape of the sucker, due to a dewetting of the silver layer at this point.
  • the residues left on the surface of the glass are also visible by fogging figure. This is obtained by dewetting a film of water in the hydrophobic zones containing said material residues, in contrast with the hydrophilic zones devoid of residues.
  • a remote atmospheric plasma source of the UL120 type from AcXys Technologies was used.
  • the source has a width of 120mm, is placed 5 mm from the substrate and is powered by an electric power of 2 kW.
  • the gases injected into the source are an N2 / O2 mixture, with a nitrogen flow of 200 liters / min and a proportion of oxygen less than 1000 ppm).
  • the glass runs under the source at a speed of 5 m / min.
  • the glass is then introduced into an industrial magnetron sputtering line in order to deposit a SGG-Planitherm® type stack containing a layer of silver.
  • the glass is then cleaned in a washing machine and quenched at 620 ° C in a conventional tempering furnace.
  • Example 8 no cleaning of the substrate was carried out prior to the magnetron deposition.
  • Example 9 a conventional cleaning by washing machine was carried out before magnetron deposition.
  • cleaning was carried out according to the invention by an atmospheric plasma with a concentration of 200 ppm O 2 in the plasma gas mixture, before the magnetron deposition.
  • Example 11 cleaning was carried out with an atmospheric plasma with a concentration of 500 ppm O 2 in the plasma gas mixture, before the magnetron deposition.
  • Table 4 summarizes the results obtained. The results show in particular that a suitable remote plasma treatment (N2 / O2 with a sufficient amount of oxygen) makes it possible to effectively reduce or eliminate all traces of blur on the final product.
  • Examples 12 and 13 show the effectiveness of a plasma treatment for moisture protection of a magnetron stack with silver layers.
  • the characterization consists of a standard neutral salt spray (BSN) type test according to standard NF ISO 9227. It is known that this test, in which a sample is subjected to a fog containing a solution of NaCl, is particularly degrading for stacks containing money.
  • BSN neutral salt spray
  • Example 13 a conventional atmospheric plasma hydrophobic coating was deposited by conventional techniques at the output of the magnetron line. The deposit is made from the UL120 type source of AcXys Technologies. The source is fed with pure nitrogen. An injection nozzle has been adapted to the source in order to provide a gaseous precursor of the hydrophobic layer, in the form of hexafluoropropylene (C3F6).
  • the degradation of the stack after the test is visible by the appearance of tasks in reflection, reflecting corrosion of the stacking and dewetting of silver.

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Abstract

Procédé pour le traitement en continu d'un substrat verrier dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de ladite installation est 20 supérieure à 1,5 m, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend entre autres : - une étape mettant en oeuvre une ligne magnétron pour effectuer le dépôt de couches minces successives, ladite ligne comprenant une succession de sections, chaque section comprenant au moins une cathode faite d'un matériau 25 ou d'un précurseur du matériau à déposer et fonctionnant suivant le principe de la pulvérisation cathodique sous l'action d'un plasma généré par décharge électrique dans un gaz plasmagène, - au moins une étape mettant en oeuvre un dispositif à plasma atmosphérique, c'est à dire générant et permettant un traitement par un plasma 30 dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique. - Installation permettant la mise en oeuvre du procédé 35 .

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LE TRAITEMENT D'UN SUBSTRAT VERRIER
INCORPORANT UNE LIGNE MAGNETRON ET UN DISPOSITIF GENERANT UN
PLASMA A PRESSION ATMOSPHERIQUE.
La présente invention est relative à un procédé et une installation dans le domaine technique du traitement de surface d'un substrat verrier, ledit traitement consistant par exemple dans le dépôt d'une et de préférence plusieurs couches minces successives de composés par exemple minéraux tels que des oxydes ou des nitrures ou dans la préparation de la surface du substrat en vue d'un dépôt de couche(s). Elle s'adresse plus particulièrement à une installation industrielle et un procédé comprenant un dépôt de couches à une échelle industrielle, c'est à dire sur des substrats verriers plats dont typiquement la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de l'installation est supérieure à 1 m, de préférence à 1 ,5 m, voire à 2 m. Les substrats ainsi revêtus en sortie de la présente installation et/ou ayant subi le présent procédé peuvent présenter selon l'invention un empilement de couches de différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet ou miroir) incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes, photovoltaïques).
Il est connu que le revêtement d'un substrat par une ou plusieurs couches minces en phase vapeur d'un matériau déterminé peut être effectué selon plusieurs techniques différentes.
Selon une première méthode de pyrolyse, les précurseurs des produits à déposer, apportés sous forme gaz, liquide ou solide sont décomposés sur le substrat chaud (T > 500°C). Dans le cas de précurseurs gazeux, on désigne généralement la méthode sous le terme AP-CVD (Atmospheric Pressure Chemical
Vapor Déposition). Selon une seconde méthode, on utilise les procédés dits magnétron qui consistent à effectuer le dépôt par pulvérisation du matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer. Le dépôt est en outre favorisé par l'application d'un champ magnétique. Le dispositif magnétron comprend une cible métallique ou céramique placée sur une électrode appelée cathode sur laquelle on applique une tension ou un courant, on amorce ainsi une décharge électrique dans un plasma créé par ionisation d'un gaz à proximité de la cible, ce qui entraîne un bombardement ionique qui arrache (pulvérise) les atomes de la cible qui sont ensuite projetés sur le substrat. Cette technique nécessite de travailler dans un vide secondaire (pression typiquement comprise entre 2 et 10.103 mbar). On dépose par cette technique des couches d'épaisseur et de composition très contrôlées, sur un substrat à froid (environ 30° C). Ce procédé présente en outre l'avantage de pouvoir être mis en œuvre en reprise du substrat, c'est à dire sur un substrat préalablement formé.
Un exemple de réalisation d'un tel dispositif est par exemple décrit dans le brevet US 6,214,183. Un tel procédé est notamment mis en œuvre dans le cas ou la stœchiométrie et l'épaisseur des couches doit être très contrôlée, par exemple pour la fabrication de filtres optiques ou interférentiels dans l'Infrarouge.
Un tel dispositif magnétron a été appliqué avec succès par la demanderesse au dépôt d'une succession de couches minces sur des plaques de substrat verrier de très grande taille, typiquement dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long du dispositif est supérieure à 1m, de préférence à 1 ,5 m, voire à 2 m.
Plus particulièrement il est possible selon cette technique de déposer une succession de couches fines dont l'épaisseur est le plus souvent de l'ordre de quelques nanomètres ou de quelques dizaines de nanomètres sur un substrat de grande taille se déplaçant sur des rouleaux, en accolant plusieurs dispositifs magnétron disposés en sections. Chaque section peut contenir une cathode cible de nature chimique différente ou identique pulvérisée par un gaz plasmagène qui peut être de différentes natures (oxydante, réductrice, nitrure). Par la mise en œuvre d'une ligne magnétron telle qu'ainsi définie, il est possible d'obtenir des empilements pouvant aller jusqu'à 10 à 20 couches différentes, voire plus.
Un autre procédé, connu dans le domaine de la micro-électronique, appelé PE-CVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) a été décrit. Selon ce procédé, à la place de l'utilisation d'une cible faite du matériau à déposer, des précurseurs du matériau à déposer sont injectés sous forme d'un gaz et décomposés dans la décharge électrique d'un plasma. Ce procédé est généralement effectué à des pressions de l'ordre de 10 mTorr à 500 mbar (1Torr = 133 Pa, 1 bar = 0,1 MPa). Le substrat est en général utilisé à température ambiante ou chauffé à des températures relativement basses (par exemple inférieures à 350° C) pour assurer les propriétés mécaniques et d'adhérence de la couche déposée. Cette technique peut être utilisée, du fait de la température modérée imposée au substrat, pour le revêtement de substrats sensibles à la température, par exemple constitués de polymères plastiques. Un procédé de cette nature est par exemple décrit dans la demande EP 0 149 408.
Les procédés magnétrons et PE-CVD présentent l'inconvénient majeur de nécessiter une installation sous vide. De ce fait, les installations de taille industrielle, c'est à dire permettant de traiter des substrats verriers dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement de la feuille de verre dans l'enceinte sous vide est typiquement supérieure à 1m, 1 ,5 m, voire 2 m sont dans un premier temps très difficiles à réaliser et/ou à modifier. Ainsi, la construction d'une ligne magnétron nécessite un investissement lourd (bâti, nombreuses cathodes, un système d'alimentation par cathode) et est restreinte à une configuration donnée dans la succession des opérations réalisables sur le substrat. De plus, chaque opération de maintenance exige la rupture du vide et de longues et coûteuses opérations de pompage pour sa restauration. Au vue de ce qui précède, on comprend que la flexibilité d'une telle ligne est limitée, notamment vis à vis d'une éventuelle modification du nombre et de la nature des couches à déposer ou des conditions du traitement imposé au substrat verrier non prévues initialement. De plus, l'investissement initial et la maintenance de la ligne sont extrêmement coûteux et l'amortissement d'une telle installation exige une forte productivité et un minimum d'interventions ou d'arrêts sur la ligne magnétron elle même, ce qui limite d'autant d'éventuelles modulations ou changements dans la nature des couches et/ou du produit verrier finalement obtenu. L'un des buts de la présente invention est de fournir des moyens permettant de moduler de manière simple et économique la nature et/ou la disposition des couches successives déposées sur les substrats verriers, en sortie de ligne.
Très récemment, de nombreux procédés et installations ont été décrits permettant de travailler selon les principes de la PE-CVD mais à la pression atmosphérique, c'est à dire que le plasma est généré dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique. Ces procédés sont souvent désignés par l'appellation AP-PE-CVD (Atmospheric Pressure - Plasma Enhanced - Chemical Vapor Déposition). Pour des raisons de simplicité, on désignera, dans la suite de la description, par le terme AP ou plasma à pression atmosphérique de tels procédés ou technologies.
Selon la technologie AP, le dépôt peut être effectué sur des substrats à une température faible, typiquement inférieure à 400°C, voire à 350°C ou encore à 250° C, ce qui peut permettre ainsi d'effectuer le dépôt de couches sur un substrat de point de fusion ou de ramollissement relativement bas, par exemple un polymère tel que cela est illustré par la demande EP 622 474.
La technologie AP présente de nombreuses applications puisqu'elle permet entre autres de faire du dépôt de couches de matières minérales (oxydes, nitrures, carbure de silicium ou d'autres éléments, dépôts métalliques), organiques ou hybrides organo-minérales, de la gravure, du nettoyage et de l'activation de surface , etc. Il faut noter que cette technologie présente l'avantage de permettre le dépôt de matériaux connus pour être difficilement déposables par les techniques du magnétron ou de l'évaporation, par exemple les hybrides organo-minérales.
Dans le cas d'un substrat verrier de grande taille tel que précédemment définie, l'application de la technologie AP n'est cependant pas connue. Les technologies AP peuvent être mis en œuvre selon deux techniques différentes :
Selon une première technique, par exemple décrite dans la demande EP 0 575 260, les espèces actives du plasma sont d'abord générées dans une enceinte via la décharge électrique puis sont soufflées à l'extérieur de l'enceinte et projetées avec le précurseur sur la surface du substrat à traiter. On parle généralement dans ce cas de plasma déporté.
Selon une seconde technique, par exemple décrite dans le brevet FR 2 782 837, la surface du substrat est directement mise au contact avec le plasma créé par ionisation du gaz sous l 'effet de la décharge. On parle dans ce cas de plasma « in situ ». Selon cette technique, les décharges électriques mises en œuvre à la pression atmosphérique peuvent être de deux natures : décharges filamentaires, c'est à dire engendrées sous la forme de micro-canaux de courant typiquement d'une centaine de microns de diamètre, se développant de façon aléatoire dans l'espace et le temps entre les deux électrodes, décharges homogènes, c'est à dire pour lesquelles il n'existe qu'un seul canal de décharge sur toute la surface des électrodes et dans lesquelles les espèces chimiques excitées sont régulièrement réparties sur la surface à traiter.
Le brevet FR 2 782 837 décrit un procédé et dispositif dans lequel une décharge homogène est produite dans un plasma créé dans un gaz plasmagène, par exemple comprenant de l'azote. Les documents US 5 456 972 et EP 0 346 055 décrivent une décharge homogène à la pression atmosphérique dans lequel une décharge homogène est produite dans un plasma créé dans un gaz neutre tel que l'hélium.
Toutes les technologies AP telles que citées dans la présente description ou connues de la technique peuvent être utilisées selon la présente invention. Le choix de l'une ou l'autre de ces technologies sera effectué notamment en fonction du but recherché et des avantages connus ou déduits par des essais de routine de chacune d'entre elles. Ainsi, certaines technologies AP seront préférées et/ou choisies par l'homme du métier dans un but particulier tandis que d'autres seront préférentiellement utilisées lorsque qu'une autre application sera recherchée. Des exemples de telles applications sont donnés dans les modes de réalisation non limitatifs de l'invention qui suivent. Des exemples de technologies AP entrant dans le cadre de l'invention, déportées ou in situ, à décharge filamentaire ou à décharge homogène, sont par exemple décrits dans les demandes de brevet ou brevet US 5,961 ,772, WO 2002/073666, WO 2003/046970, US 2002/129902, US 2000/012281 , US 6,262,523, WO 99/20809 , US 6,118,218, US 6,441553, US 2002/0195950, , EP 1 340 838, EP 1 265 268, EP 0 809 275, , EP 0 575 260, WO 2004/028220, EP 1 403 902, EP 1 381 257, EP 1 383 359, EP 0 699 954, EP 0 821 273 , EP 1 029 702, US 2003/232136, FR 2 782 837, FR 2 806 324, US 5,529,631 , US 5 543 017, WO 0112350, US 5,414,324.
Selon l'invention, on a maintenant découvert que la combinaison dans un même procédé d'un dispositif de technologie AP et d'une ligne magnétron pour le traitement de substrats verriers de grandes tailles pouvait avoir des effets et avantages substantiels, notamment dans l'amélioration voire l'optimisation de certaines propriétés du produit verrier finalement obtenu. Par combinaison, il est entendu au sens de la présente description que la ligne magnétron et le dispositif AP sont utilisés au cours de deux étapes successives du procédé et sont de préférence directement accolés l'un à l'autre, sans reprise d'air extérieur ou d'exposition intermédiaire à l'air extérieur.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé pour le traitement en continu d'un substrat verrier dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de ladite installation est supérieure à 1 ,5 m, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend entre autres : une étape mettant en œuvre une ligne magnétron pour effectuer le dépôt de couches minces successives, ladite ligne comprenant une succession de sections, chaque section comprenant au moins une cathode faite d'un matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer et fonctionnant suivant le principe de la pulvérisation cathodique sous l'action d'un plasma généré par décharge électrique dans un gaz plasmagène, au moins une étape mettant en œuvre un dispositif à plasma atmosphérique, c'est à dire générant et permettant un traitement par un plasma dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique.
L'étape mettant en oeuvre la ligne magnétron et au moins une étape mettant en oeuvre un dispositif à plasma atmosphérique sont effectuées successivement, c'est à dire sans étape intermédiaire.
Par exemple, ladite ligne magnétron et le ou lesdits dispositifs à plasma atmosphérique sont accolés.
L'étape de traitement plasma peut comprendre ou consister en une gravure, un procédé physico-chimique, une préparation de surface tels que le nettoyage ou l'activation de surface.
Par exemple, l'étape de traitement plasma comprend ou consiste en un traitement préparatif de surface d'au moins une partie de la surface du substrat en vue du dépôt de couches minces successives par la ligne magnétron.
L'étape de traitement plasma peut également comprendre ou consister en l'élimination des impuretés par exemple organiques présentes à la surface du substrat et/ou en l'élimination de l'eau adsorbée à la surface du substrat, notamment après une étape préalable de lavage.
Selon un premier mode possible, l'étape de traitement plasma comprend un premier dépôt d'une première couche mince de manière à préparer la surface du substrat pour le dépôt de couches minces successives par la ligne magnétron. Selon un autre mode, le traitement plasma comprend un traitement protecteur de l'empilement de couches minces successives obtenu au cours de l'étape mettant en œuvre la ligne magnétron. Par exemple, ledit traitement protecteur consiste en l'application d'une couche de protection sacrificielle ou non sacrificielle d'un matériau par exemple compris dans le groupe constitué par polymères solubles dans l'eau et/ou thermodégradables du type polyesters, alcools polyvinyliques, polyacrylamides, dérivés de l'amidon, de la cellulose, les polymères insolubles thermodégradables du type polyoléfines aliphatiques, polyvinyles, acrylates, les polymères fluorés hydrophobes et/ou oléophobes, non solubles dans l'eau et présentant une bonne stabilité thermique du type téflon, les couches à base de carbone (DLC : diamond like carbon), antirayures, hydrophobes et/ou oléophobes, les couches hybrides organo-minérales, c'est à dire associant un métal et une fonction organique incorporée dans la couche, par exemple une fonction hydrophobe, les couches minérales du type oxydes, nitrures, carbures, métaux ou un mélange de ceux-ci tel que les oxynitrures, les oxycarbures, les oxydes mixtes.
De manière différente, au moins un dispositif à plasma atmosphérique peut être disposé soit en entrée de la ligne magnétron, soit en sortie de la ligne magnétron de telle manière qu'au moins une couche mince soit déposée sur la face du substrat verrier contenant de l'étain de façon à obtenir des substrats verriers recouverts par des couches minces sur leurs deux faces.
L'invention porte aussi sur une installation pour le traitement en continu d'un substrat verrier dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de ladite installation est supérieure à 1 ,5 m, ladite installation comprenant en combinaison : une ligne magnétron pour le dépôt de couches minces successives, comprenant une succession de sections, chaque section comprenant au moins une cathode faite d'un matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer et fonctionnant suivant le principe de la pulvérisation cathodique sous l'action d'un plasma généré par décharge électrique dans un gaz plasmagène, un dispositif à plasma atmosphérique, c'est à dire générant un plasma dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique. Au moins un dispositif à plasma atmosphérique et la ligne magnétron sont disposés successivement et de préférence sont accolés le long de l'installation sans reprise d'air extérieur ou d'exposition intermédiaire à l'air extérieur. Selon l'invention, le dispositif à plasma atmosphérique peut être disposé en amont ou en aval de la ligne magnétron, dans le sens de déplacement du substrat. Le dispositif à plasma atmosphérique peut être du type plasma déporté ou du type plasma in situ. Le dispositif à plasma atmosphérique peut être du type générant des décharges fi lamentai res dans ledit plasma ou du type générant des décharges homogènes dans ledit plasma.
Selon un mode de réalisation de l'installation, le dispositif à plasma atmosphérique est disposé en amont de la ligne magnétron, dans le sens de traitement du substrat verrier.
Selon un autre mode, le dispositif à plasma atmosphérique est disposé en aval de la ligne magnétron, dans le sens de traitement du substrat verrier.
L'installation selon l'invention peut comprendre une combinaison d'un ou plusieurs dispositifs à plasma atmosphérique en combinaison avec une ligne magnétron.
Selon certaines mises en œuvre, au moins un dispositif plasma est disposé au regard de la face du substrat verrier contenant de l'étain.
Enfin l'invention se rapporte à l'application de l'installation ou du procédé précédemment décrit à la fabrication de substrats verriers traités en surface par dépôt de couches minces leurs conférant au moins une fonction comprise dans le groupe constitué par le contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique, la modification du niveau de réflexion dans le visible (anti-reflet ou miroir), l'incorporation d'un système actif (électrochrome, électroluminescente, photovoltaïque).)
Un procédé et/ou une installation comprenant la combinaison entre une ligne magnétron de fabrication d'un produit plat verrier de grandes dimensions et un dispositif AP selon l'invention présentent de nombreux avantages.
En particulier, l'invention peut être mise en œuvre selon différentes combinaisons entre ces deux éléments, chacune d'entrés elles pouvant donnant lieu à des avantages spécifiques.
De manière générale, il est connu qu'une ligne magnétron fonctionnant sous vide telle que précédemment décrite est difficilement modifiable et en conséquence ne présente qu'une flexibilité très réduite de ses conditions de son fonctionnement. En particulier, lors de la construction de la ligne, le nombre et la nature des portions cathodes (sections) constituant la ligne magnétron sont définis en fonction du nombre et de la nature des couches successives à appliquer sur le substrat pour obtenir un produit verrier dont l'empilement des couches est bien déterminé. On a maintenant découvert que l'association et plus particulièrement la combinaison entre une ligne magnétron et un dispositif AP, c'est à dire générant un plasma à la pression atmosphérique dans un gaz déterminé, permet d'améliorer de façon étonnante la flexibilité obtenue pour le procédé ou l'installation, pris dans son ensemble. Ledit gaz comprend le plus souvent majoritairement un gaz compris dans le groupe constitué par l'argon, l'hélium ou l'azote ou un mélange de ces gaz et des additifs qui peuvent être des oxydants, des réducteurs, des monomères ou des précurseurs du matériau à déposer etc..
Par exemple une telle association ou combinaison peut permettre d'introduire sur le substrat une couche d'un matériau dont le dépôt est difficile voire impossible par le procédé magnétron (par exemple des couches organiques, organo- minérales ou nanocomposites (à base de nanoparticules)).
En particulier, ladite combinaison ou association pourra selon l'invention être effectuée de différentes manières en fonction du but recherché et ce, soit en fonction des caractéristiques initiales du substrat à traiter, soit en fonction des propriétés recherchées du produit verrier final, c'est à dire du substrat verrier finalement obtenu.
Selon le mode préféré de l'invention dans lequel les deux éléments sont combinés, le dispositif AP peut selon l'invention être disposé à différents endroits par rapport à ladite ligne, chaque disposition particulière permettant d'améliorer le fonctionnement global de la ligne magnétron voire même la qualité ou les caractéristiques du produit verrier finalement obtenu.
En particulier, la ligne magnétron originale n'a pas besoin dans ce cas d'être substantiellement modifiée et l'obtention de décharges électriques à la pression atmosphérique présente l'avantage d'une part de ne pas nécessiter l'utilisation de dispositifs volumineux et coûteux supplémentaires pour créer un vide secondaire dans l'enceinte dans laquelle est générée la décharge et d'autre part de permettre des traitements en continu compatibles avec les exigences de productivité de la ligne magnétron. En outre la technologie AP présente l'avantage de fonctionner à une température relativement basse, typiquement une température sous laquelle le substrat verrier ne subit pas de déformation, ce qui permet ainsi des montées et descentes successives rapides en température sans risque de déformation, à la pression atmosphérique. De plus les processus peuvent être facilement activés par un chauffage préalable des gaz introduits, opération difficile à réaliser dans des enceintes sous très basse pression. Dans le cas d'un substrat verrier de grande taille tel que précédemment définie, l'application de la technologie AP n'est pas connue.
Les modes de réalisation de l'invention qui suivent, non limitatifs, permettront de mieux comprendre les différents avantages liés à différentes possibilités de réaliser ladite combinaison.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, un dispositif AP peut être disposé en amont de la ligne magnétron.
Selon un exemple de réalisation de ce premier mode, le dispositif à plasma atmosphérique est configuré selon toute technique connue de l'homme du métier pour effectuer un traitement préparatif de surface d'au moins une portion de la surface du substrat en vue du dépôt ultérieur de couches minces successives par la ligne magnétron. Le dispositif est avantageusement disposé en sortie de la machine à laver utilisée pour préparer le substrat verrier au dépôt de couches minces et accolé sans reprise ou exposition à l'air extérieur à la ligne magnétron. Par accolé, on entend de manière préférée au sens de la présente description que la liaison entre les deux dispositifs est telle qu'une atmosphère contrôlée, par exemple d'azote, est maintenue entre ceux-ci. Une telle combinaison permet avantageusement de préparer de manière adéquate la surface du substrat avant le dépôt :
Le verre est débarrassé des défauts ou impuretés résiduels engendrés ou non éliminés par le lavage. La décharge à pression atmosphérique permet en effet de générer un plasma atmosphérique dont l'une des fonctions peut être d'éliminer toute trace d'impuretés, par exemple de nature organique, présente sur la surface du substrat. En particulier, l'adhésion de la couche au substrat verrier ainsi que sa durabilité peuvent être améliorée et les défauts d'empilement en sortie de ligne, après transformation ou sur site, peuvent être diminués. - La chimie de la réaction peut être adaptée en fonction de la nature la salissure à éliminer (par exemple traitement plasma oxydant 02 pour les salissures organiques, plasma fluoré pour minéraux à base de silice). En outre, le traitement plasma permet d'éliminer sensiblement la totalité, voire la totalité, de l'eau adsorbée à la surface du substrat verrier, sans possibilité ultérieure de re-dépôt sur la surface du substrat rendue de ce fait très hydrophile, la décharge plasma ayant lieu par définition en atmosphère sèche de gaz et le dispositif AP étant ensuite directement accolé à la ligne magnétron, ce qui empêche tout contact de la surface hydrophile avec l'humidité de l'air. Selon un autre exemple de réalisation de ce premier mode, le dispositif à plasma atmosphérique disposé à l'entrée de la ligne magnétron est configuré pour effectuer un dépôt d'une première couche mince à la surface du substrat, permettant de préparer le substrat au dépôt par la ligne magnétron d'une succession de couches minces dont le nombre peut par exemple être compris entre 10 et 20. Cette première couche ou sous couche peut par exemple servir à uniformiser la surface du verre et ainsi à s'affranchir de l'historique du substrat verrier à moindre coût et sans avoir à utiliser et/ou modifier un emplacement de cathode de la ligne magnétron. Cette sous couche est choisie avantageusement de même indice de réfraction que le substrat de verre et peut par exemple être constituée d'un matériau compris dans le groupe constitué par les matériaux à base de silice tel que les oxycarbures ou les oxynitrures de silicium ou les matériaux comprenant un mélange approprié d'un composé d'indice supérieur et d'un composé d'indice inférieur à celui du verre, tels que les silices associées à de l'alumine ou à des oxydes de titane, zinc, étain, etc. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste en un dépôt par le dispositif à plasma atmosphérique d'une première couche ou sous-couche de silice sur le substrat verrier. Tel que cela est illustré par les exemples 6 et 7, on a maintenant découvert que les procédés AP permettait le dépôt d'une telle sous-couche sans pour autant dégrader les caractéristiques du produit verrier finalement obtenu. En outre, l'utilisation d'une source AP permet, avec un encombrement réduit, de modifier et d'adapter selon les besoins la vitesse de dépôt de ladite sous couche, par exemple en modifiant la taille de la source plasma. Le dépôt de cette sous- couche par procédé AP, en remplacement du dépôt de cette même couche par magnétron, permet donc d'améliorer la productivité de toute l'installation.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, un dispositif générant un plasma à pression atmosphérique peut être disposé en sortie de la ligne magnétron c'est à dire après le dépôt de l'empilement de couches minces sur le substrat verrier. Par exemple, le dispositif à plasma atmosphérique disposé à la sortie de la ligne magnétron est configuré pour effectuer un dépôt d'une couche de protection qui vient recouvrir l'empilement.
Les couches de protections peuvent être temporaires, c'est à dire enlevée avant ou au moment de l'installation sur le site. Les couches sont par exemple solubles dans l'eau ou dans un solvant ou dégradés thermiquement dans des opérations de formage ou trempe. Ces couches étant destinées à être enlevées avant utilisation finale, leur présence ne nécessite en général pas d'ajustement optique des empilements.
Les couches de protection peuvent selon une autre réalisation être durables, c'est à dire qu'elles perdurent après installation sur site. Elles peuvent alors nécessiter un ajustement optique des empilements. Dans ce cas, le fait de se trouver en ligne permet un ajustement rapide, en direct des empilements, une mesure optique pouvant être intégrée en sortie de ou dans la ligne. A titre d'exemple, les couches de protection peuvent être du type :
- Polymères solubles dans l'eau (ou thermodégradables), polyesters, alcools polyvinyliques, polyacrylamides, dérivés de l'amidon, de la cellulose...
Les monomères correspondants introduits initialement dans le dispositif AP sont dans ce cas par exemple du type acide acrylique, acides, alcools, amines...Polymères insolubles (thermodégradables) : polyoléfines aliphatiques, polyvinyles, acrylates...
Les monomères correspondants introduits initialement dans le dispositif AP sont dans ce cas par exemple du type alcènes (éthylène, propylène...) ou à base de composés vinyles, acrylates, méthacrylates...
- Polymères fluorés du type téflon (hydrophobes et/ou oléophobes, non solubles dans l'eau et présentant une bonne stabilité thermique).
Les monomères correspondants introduits initialement dans le dispositif AP sont dans ce cas par exemple du type monomères fluorés (CF4, C2F6, CF3CFCF2, etc.) ou hydrocarbures fluorés (CHF3, etc.), en général en présence de H2.
- Couches à base de carbone (DLC : diamond like carbon) : antirayure (bas coefficient de friction), hydrophobe, oléophobe.
Les monomères correspondants introduits initialement dans le dispositif AP sont dans ce cas par exemple du type hydrocarbures (alcanes : CH4, alcènes : C2H4, acétone...) en addition avec de l'hydrogène.
- Couches hybrides organo-minérales, c'est à dire associant un métal et une fonction organique incorporée dans la couche (par exemple une fonction hydrophobe). Les monomères correspondants introduits initialement dans le dispositif
AP sont dans ce cas par exemple du type organométalliques ou organosiliciés (par exemple HMDSO : hexaméthyldisiloxane ou tout autre précurseur organosilicé), en association éventuelle avec des précurseurs organiques ou fluorés (par exemple association TEOS (tetraethoxysilane) et CF4) ou utilisation de monoprécurseurs de silane fluorés, par exemple de formule CF3(CF2)6(CH2)2SiCl3.
- Couches minérales du type oxydes, nitrures, carbures, métaux ou un mélange de ceux-ci tel que les oxynitrures, les oxycarbures, les oxydes mixtes. Les précurseurs correspondants introduits initialement dans le dispositif AP sont dans ce cas du type organométalliques ou halogénures de métaux ou de silicium, en présence éventuellement d'oxydants (02, CO2, NOx...), de réducteurs (H2, CH4...), de composés organiques (alcools...) ou d'eau.
Ce mode permet par exemple de déposer une couche de protection ou de transformation qui peut être sacrificielle. Une telle couche sacrificielle peut avantageusement soit être soluble dans un solvant inerte vis à vis des différentes couches constituant l'empilement soit facilement dégradable par un traitement thermique à basse température. Le dépôt d'une telle couche permet ainsi avantageusement le transport, la manutention du produit verrier voire différents traitements thermiques tels qu'une trempe sans risque de dégradations de la structure en couches minces, par exemple dues aux contacts avec les rouleaux, à la présence de spliures etc.
Cette couche superficielle peut par exemple avoir des fonctions de protection vis à vis d'éventuelles rayures, d'adsorption d'eau à la surface des couches, de la corrosion des couches dues à la présence d'eau, etc.
Selon un troisième mode de réalisation, un dispositif générant un plasma à pression atmosphérique peut être disposée de telle manière qu'une couche mince soit déposée sur la face du substrat verrier contenant de l'étain, c'est à dire sur la face opposée à celle destinée à recevoir le dépôt en couche mince par magnétron, soit en entrée de la ligne magnétron, soit en sortie de la ligne magnétron. Il est ainsi possible d'obtenir de cette façon à moindre coût un produit final dont les deux faces sont revêtues de couches minces. Par exemple, on pourra de cette façon associer deux fonctions sur un même substrat verrier, telles qu'une fonction photocatalytique sur la face 1 du substrat, c'est à dire sur la face destinée à être positionnée à l'extérieur d'un bâtiment et une fonction anti-salissure sur la face 2 du substrat, c'est à dire sur la face destinée à être positionnée à l'intérieur d'un bâtiment ou sur la face interne d'un double vitrage ou d'un feuilleté.
Au contraire du magnétron, le dispositif à plasma atmosphérique peut avantageusement, de part l'absence d'une enceinte sous vide, s'appliquer sans contrainte à des configurations dans lesquelles la surface du substrat à traiter est en position haute par rapport à la zone de production du plasma. Sans sortir du cadre de l'invention, il sera par ailleurs possible de disposer au regard de la dite face étain une succession de dispositifs AP de manière à obtenir également sur cette face un empilement de couches minces.
Bien entendu, la présente invention n'est cependant pas limitée aux exemples de combinaison qui viennent d'être décrits entre une ligne magnétron et un dispositif AP. En particulier, toutes les configurations possibles de la présente combinaison dans lesquelles on met en œuvre la technologie AP dans une application connue, telle que par exemple le dépôt de couches organiques ou minérales, le dépôt de couches organominérales ou nanocomposites par exemple à base de nanoparticules, la gravure, la préparation de surface tel que le nettoyage ou l'activation de surface doivent être considérées comme compris dans le cadre de la présente invention.
Bien entendu, toute combinaison possible entre une ligne magnétron et un ou plusieurs dispositifs à plasma atmosphérique entre dans le cadre de la présente invention. En particulier, un dispositif AP peut être placé en amont de la ligne magnétron et un autre en aval de la ligne dans le sens de traitement du substrat, chacun des dispositifs étant notamment choisi et configuré en fonction de l'application recherchée (préparation de surface, dépôt de couche, etc). De même, sans sortir du cadre de l'invention et selon les besoins, il est possible de combiner une ligne magnétron avec des dispositifs AP placé sur les deux faces du substrat verrier.
La figure 1 illustre de manière très schématique un exemple d'association entre un dispositif AP et une ligne magnétron. Le substrat verrier à traiter 2 est amené par un système de convoyage 1 jusqu'à un premier caisson 3. Ce premier caisson 3, de faible encombrement, comprend un système d'injection 4 et de sortie 5 d'un gaz inerte, par exemple N2, qui remplit l'intérieur dudit caisson et isole ainsi une source de plasma à pression atmosphérique 6 de l'air extérieur. La source, de technologie connue, comprend deux électrodes reliées à une alimentation électrique (non représentées sur la figure 1 ), une entrée 7 pour le gaz dans lequel est généré le plasma à la pression atmosphérique et une sortie 8 pour les effluents du traitement plasma. Sans que cela puisse être considéré comme limitatif, la source 6 représentée schématiquement sur la figure 1 est une source déportée. Une fente 11 pratiquée sur toute la longueur de la source et couvrant toute la largeur du substrat verrier 2 permet le passage d'un rideau de plasma 10 et le dépôt sur le substrat d'une première sous couche, par exemple de silice. Le substrat 2 ainsi traité est ensuite amené par le système de convoyage 1 à une ligne magnétron 9, directement accolée au caisson 3. La ligne magnétron permet ensuite, de façon connue, le dépôt de couches successives, selon un ordre et une configuration déterminée.
Bien évidemment, la description de l'installation qui vient d'être faite, en relation avec la figure 1 , a uniquement pour but d'illustrer schématiquement un possible mode de réalisation de l'invention. D'autres moyens, bien connus de l'homme du métier pour mettre en œuvre la technologie plasma et/ou la technologie magnétron n'ont pas été représentés dans cette description pour des raisons de clarté et de concision mais doivent cependant être considérés comme compris dans celle-ci.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent.
Les exemples qui suivent ont été réalisés en utilisant des appareillages de nature différente :
1 ° ) un système à plasma in situ illustré par la figure 2. Ce système, utilisé en laboratoire et pour les besoins de la présente invention, est conforme et représentatif des systèmes connus à l'heure actuelle pour la mise en œuvre de la technologie plasma atmosphérique.
Plus précisément, le réacteur est constitué de deux électrodes métalliques 101 recouvertes de diélectriques 102. Ce diélectrique est une alumine d'épaisseur égale à 500 μm déposée par projection par torche plasma (plasma spray) mais peut également être du verre ou tout autre diélectrique. La distance entre les électrodes peut être réglée entre 1 et 10 mm (translation de l'électrode supérieure). L'électrode supérieure est reliée à une alimentation haute tension alternative 103. Le substrat 104 est posé sur l'électrode inférieure qui peut être chauffée par une résistance chauffante insérée dans la masse de l'électrode. Le gaz plasmagène et ses additifs sont apportés par la buse 105 via une fente d'injection 106 permettant d'assurer un flux laminaire de gaz. La buse 105 peut être chauffée par le biais de résistances chauffantes insérées dans sa masse. Les effluents sont aspirés par la fente 107 du système d'aspiration 108. L'ensemble est placé dans une enceinte étanche 109 assurant une atmosphère neutre autour du réacteur.
Le dispositif tel qu'il vient d'être décrit a été mis en œuvre exclusivement pour les besoins des présents exemples et devra bien entendu, selon les techniques de l'art, être adapté à un usage à échelle industrielle lorsqu'il est associé avec une ligne magnétron et modifié en particulier de telle façon que le substrat de verre puisse se déplacer en continu le long d'une telle installation, conformément à la figure 1. Dans ce cas, on privilégiera pour la mise en œuvre de l'invention une disposition dans laquelle l'entrée et l'évacuation des gaz et additifs se fait perpendiculairement au plan horizontal de l'installation (dispositif plasma atmosphérique + ligne magnétron associée). Une telle disposition permet notamment un meilleur contrôle de l'homogénéité en épaisseur de la couche éventuellement déposée.
2° ) une source de plasma déportée, actuellement commercialisée par la société SurfX Technologies sous la référence Atomflow® et décrite dans les brevets US2002/0129902 ou son équivalent EP 1 198 610.
3 ° ) une source de plasma déportée, actuellement commercialisée par la société AcXys Technologies sous la référence UL120®.
Les exemples 1 et 2 ont pour but de montrer l'efficacité d'une source plasma à pression atmosphérique dans le cas ou celle ci est utilisée en amont de la ligne magnétron pour préparer un support dont la surface est polluée. Exemple 1 : Dans cet exemple, une salissure organique est éliminée à l'aide d'une source à plasma déporté.
Un verre sodocalcique propre, c'est à dire lavé avec un surfactant, rincé puis séché, est soumis à une salissure organique, l'acide stéarique AS (CHB(CH2)IOCOOH). L'acide stéarique est déposé par spin-coating à partir d'une goutte de 160 μl d'une solution d'acide stéarique à 10 g.l"1. L'échantillon est ensuite soumis à un traitement de plasma oxydant en utilisant la source de plasma atmosphérique Atomflow® commercialisée par la société SurfX Technologies. La source présente un diamètre de 5 cm. Le gaz plasmagène utilisé est l'hélium. Le débit total utilisé est de 60 slpm (litre standard par minute) avec une concentration d'oxygène de 4,5% en volume environ. La puissance radiofréquence (13,56 Mhz) appliquée est de 500W ou 300W et la distance source - substrat a été fixée à 3 mm. La durée du traitement est de 10 secondes. La quantité d'acide présent sur l'échantillon est caractérisée par le suivi des liaisons CH par FTIR (Infra-Rouge à Transformée de Fourier) et notamment par le suivi de l'aire, normalisée par rapport à l'aire initiale, des bandes d'absorption des liaisons CH entre 2993 et 2759 cm"1.
Exemple 2 :
Dans cet exemple, la même salissure organique est éliminée à l'aide de la source in-situ précédemment décrite:
Un même échantillon de verre subit la même procédure de dépôt d'acide stéarique. L'échantillon est ensuite placé dans un réacteur de plasma in-situ à barrière diélectrique comme décrit à la figure 2. Une décharge micro- filamentaire est allumée dans de l'azote en présence d'oxygène. Le débit total utilisé est de 10 slpm avec 1% volume de di-oxygène. La distance interélectrodes est de 2mm et la tension appliquée est de 5,65kV (RMS) avec une fréquence de 3kHz pendant une durée de 120 secondes.
Le tableau 1 rassemble les performances observées pour les exemples 1 et 2.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Les exemples montrent que dans tous les cas une quantité substantielle voire la totalité des salissures organiques peut être efficacement éliminée en quelques secondes par le dispositif à plasma atmosphérique.
Les exemples 3 à 5 illustrent les avantages d'un traitement préalable du support en verre par le dispositif à plasma atmosphérique en vue d'améliorer l'adhésion d'une première couche sur ledit support. Exemple 3 :
L'effet de traitements par un plasma atmosphérique du type déporté sur l'adhésion d'une couche magnétron sur le verre a été étudié en traitant par plasma un échantillon de verre sodocalcique préalablement lavé puis en déposant une couche d'argent comprise entre 10 et 20 nm par pulvérisation magnétron. Le dépôt magnétron est effectué à une pression de 8 μbar, sous une puissance de 210 Watts avec un débit d'argon de 180 sccm (centimètres cube par minute, dans les conditions standard de pression et de température). L'échantillon a ensuite été porté à 300 °C pendant 60 secondes pour faire démouiller l'argent. Le démouillage de la couche d'argent est d'autant plus important que l'adhésion de cette couche sur le verre est faible. Le démouillage partiel de l'argent est caractérisé par une mesure du flou (H) induit par la diffusion de la lumière sur les nodules d'argent. Le flou est d'autant plus élevé que la taille des nodules est grande et donc que le démouillage est important. La mesure du flou est complétée par une mesure de la résistance par carré de la couche, résistance d'autant plus élevée que la couche est démouillée.
Le traitement plasma a été réalisé avec la source de plasma atmosphérique Atomflow® commercialisée par SurfX Technologies, de 5 cm de diamètre précédemment décrite. Le gaz plasmagène utilisé est l'hélium. Le débit total utilisé est de 90 slpm avec une concentration en oxygène de 3% et en
CF4 de 1% environ. La puissance RF (13,56 Mhz) appliquée est de 300W et la distance source - substrat a été fixée à 3 mm. Le traitement a une durée de 10 secondes.
Exemple 4 :
L'exemple 4 est identique à l'exemple 3 à l'exception que la source utilisée est la source plasma in-situ décrite en figure 1. Les conditions opératoires de la décharge micro-filamentaire appliquée au substrat sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2, à savoir : un débit total utilisé de
10 slpm avec 1% volume de di-oxygène, une distance inter-électrodes de 2mm et une tension appliquée de 5,65kV (RMS) avec une fréquence de 3kHz pendant une durée de 1 minute.
Exemple 5 (comparatif) :
Les mêmes opérations que celle décrites dans les exemple 3 et 4 sont réalisées sauf qu'aucun traitement plasma n'est réalisé entre le lavage du verre et le dépôt de la couche d'argent.
Les différentes valeurs des démouillages obtenues pour les exemples 3, 4, 5 sont reportés dans le tableau 2 :
Figure imgf000024_0001
Tableau 2
Les exemples 3 à 5 montrent que le traitement plasma modifie l'état de surface du substrat verrier et facilite ainsi les interactions verre-couche déposée. On obtient ainsi finalement un démouillage moins important après traitement plasma.
Les exemples 6 et 7 illustrent l'efficacité du présent procédé plus particulièrement lorsqu'une première couche de silice doit être déposée sur le substrat verrier. Exemple 6 : Selon cet exemple le dépôt de la couche de silice est effectué par plasma atmosphérique.
Une couche de silice est déposée à l'aide de la source Atomflow® de 5 cm de diamètre décrite précédemment à partir d'un précurseur TEOS (tétraéthoxysilane) et l'oxygène dans un flux d'hélium. Les pressions partielles respectives des trois composés sont He : 738 Torr, 02 : 22 Torr, TEOS : 60 mTorr. La puissance de la source est de 300W. La distance source - substrat est de 3mm. Le substrat est déplacé à une vitesse de 1 m/mn (mètre/minute). La couche est caractérisée par son indice de réfraction n, son épaisseur moyenne e (en nm), sa vitesse de dépôt Vd (en nm.m.min"1) et sa composition (FTIR). Le spectre FTIR montre que la couche formée ne présente pas de résidus carbonés (absence de bande CH) et une faible teneur en groupes hydroxyles (bandes 3300 et 950 cm"1). La vitesse de dépôt de cette couche sur le substrat en mouvement est de 5 nm.m.min"1, ce qui correspondrait à une vitesse de dépôt de 100 nm.min"1 si le substrat était immobile.
Exemple 7 (comparatif) :
Selon cet exemple le dépôt de la couche de silice est effectué par pulvérisation magnétron.
Une couche de silice est déposée par pulvérisation magnétron sur une ligne laboratoire permettant de réaliser des dépôts sur des substrats de 400mm de large. Le substrat utilisé est un verre Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France, le dépôt se faisant face atmosphère. Pour réaliser celui-ci en un seul passage, le substrat se déplace à environ 5cm/mn. La chambre de dépôt contient une cathode de silicium Si dopé aluminium à 8% et est soumise à une pression de 2μbar. La puissance de l'alimentation utilisée est de 2kWatts. Les mêmes caractéristiques que celles fournies pour l'exemple 5 sont rassemblées dans le tableau 3.
Les caractéristiques aux différents tests précédemment mentionnés pour chacun des produits obtenus par les exemples 6 et 7 sont rassemblées dans le tableau 3.
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Tableau 3
La comparaison des données obtenues pour les exemples 6 et 7 montre que l'application d'une première couche de silice peut être effectué par un dispositif à plasma atmosphérique disposé en amont de la ligne magnétron. De façon surprenante, le dépôt d'une couche de silice par le dispositif AP utilisé peut être effectué avec une vitesse comparable à celle classiquement connu pour une ligne magnétron. La taille de la source plasma est en outre facilement adaptable au dépôt à réaliser, sans augmentation significative de l'encombrement. En particulier l'utilisation d'une source AP de grandes dimensions pour le dépôt de couche, en remplacement du dépôt par magnétron permet d'augmenter selon les besoins la vitesse de dépôt de la couche et par suite d'améliorer la productivité de toute l'installation.
Les exemples 8 à 11 illustrent les avantages du présent procédé pour éviter les traces de ventouse dans une configuration de la présente installation où le traitement plasma est effectué avant le dépôt magnétron.
Exemples 8 à 11 : Lors de la production d'un vitrage, les plaques de verre à traiter sont habituellement saisies par des releveuses afin d'être amenées en entrée par exemple d'une ligne de dépôt par pulvérisation magnétron. De manière connue et standard, les releveuses fonctionnent à l'aide d'un système de ventouses appliquées sur le verre et exerçant une succion permettant de soulever le verre. Les machines à laver utilisées traditionnellement dans l'industrie verrière avant tout dépôt de couches minces sur le verre sont insuffisantes pour éliminer totalement les résidus de matières laissés par la ventouse en surface du verre. En particulier, lorsqu'on dépose un empilement magnétron contenant des couches minces d'argent, par exemple pour des applications bas-émissives, et que l'on pratique ensuite une opération de trempe, des traces issues de la ventouse peuvent se manifester visuellement sous forme d'un fort flou rouge reproduisant la forme de la ventouse, en raison d'un démouillage de la couche d'argent à cet endroit. Les résidus laissés en surface du verre sont également visibles par figure de buée. Celle-ci est obtenue par démouillage d'un film d'eau dans les zones hydrophobes contenant lesdits résidus de matières, par contraste avec les zones hydrophiles dépourvues de résidus.
Dans les exemples 10 et 11 , on a utilisé une source de plasma atmosphérique déporté, du type UL120 de la société AcXys Technologies. La source présente une largeur de 120mm, est placée à 5 mm du substrat et est alimentée par une puissance électrique de 2 kW. Les gaz injectés dans la source sont un mélange N2/O2, avec un débit d'azote de 200 litres/min et une proportion d'oxygène inférieure à 1000 ppm). Le verre défile sous la source à une vitesse de 5 m/min.
Puis le verre est introduit dans une ligne industrielle de pulvérisation magnétron afin d'y déposer un empilement de type SGG-Planitherm® contenant une couche d'argent. Le verre est ensuite nettoyé en machine à laver et trempé à 620° C, dans un four de trempe classique.
Dans l'exemple 8, on n'a procédé à aucun nettoyage du substrat avant le dépôt magnétron.
Dans l'exemple 9, on a procédé à un nettoyage classique par machine à laver avant le dépôt magnétron.
Dans l'exemple 10, selon l'invention, on a procédé à un nettoyage selon l'invention par un plasma atmosphérique avec une concentration de 200 ppm d'O2 dans le mélange gazeux plasmagène, avant le dépôt magnétron.
Dans l'exemple 11 , selon l'invention, on a procédé à un nettoyage par un plasma atmosphérique avec une concentration de 500 ppm d'O2 dans le mélange gazeux plasmagène, avant le dépôt magnétron.
Figure imgf000027_0001
Tableau 4 Le tableau 4 synthétise les résultats obtenus. Les résultats montrent notamment qu'un traitement plasma déporté adapté (N2/O2 avec une quantité suffisante d'oxygène) permet de diminuer efficacement ou d'éliminer toutes les traces de flou sur le produit final.
Les exemples 12 et 13 montrent l'efficacité d'un traitement plasma pour la protection contre d'humidité d'un empilement magnétron à couches d'argent.
Exemples 12 et 13 :
II est connu que les empilements déposés par magnétron sur un substrat verrier et comportant des couches d'argent présentent une résistance à l'humidité médiocre. Le stockage de ces verres, après dépôt de l'empilement, nécessite de ce fait des précautions particulières, afin d'éviter la corrosion de la couche d'argent. Classiquement, les piles de verre traitées sont encapsulés en présence d'un dessiccant mais doivent cependant être utilisées rapidement. On a caractérisé, dans les exemples 12 et 13, la résistance à la corrosion en milieu humide d'un verre non protégé (exemple 12), par comparaison à un verre traité selon l'invention (exemple 13).
La caractérisation consiste en un test standard de type brouillard salin neutre (BSN), selon la norme NF ISO 9227. Il est connu que ce test, dans lequel un échantillon est soumis à un brouillard contenant une solution de NaCl, est particulièrement dégradant pour les empilements contenant de l'argent. Dans l'exemple 13 selon l'invention, on a déposé selon les techniques classiques un revêtement hydrophobe par plasma atmosphérique en sortie de ligne magnétron. Le dépôt est réalisé à partir de la source de type UL120 de la société AcXys Technologies. La source est alimentée en azote pur. Une buse d'injection a été adaptée sur la source afin d'apporter un précurseur gazeux de la couche hydrophobe, sous forme d'hexafluoropropylène (C3F6). Les conditions de dépôt sont les suivantes : Débit de N2 = 200 litres/minute Débit de C3F6 = 0,5 litres/ minute Puissance de la source = 2kW. La dégradation de l'empilement après test est visible par l'apparition de tâches en réflexion, traduisant une corrosion de l'empilement et un démouillage de l'argent.
Le tableau 5 ci-dessous regroupe les résultats obtenus :
Figure imgf000029_0001
Tableau 4

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé pour le traitement en continu d'un substrat verrier dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de l'installation mettant en oeuvre ledit traitement est supérieure à 1 ,5 m, caractérisé en ce qu'il comprend entre autres :
- une étape mettant en œuvre une ligne magnétron pour effectuer le dépôt de couches minces successives, ladite ligne comprenant une succession de sections, chaque section comprenant au moins une cathode faite d'un matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer et fonctionnant suivant le principe de la pulvérisation cathodique sous l'action d'un plasma généré par décharge électrique dans un gaz plasmagène, - au moins une étape mettant en œuvre un dispositif à plasma atmosphérique, c'est à dire générant et permettant un traitement par un plasma dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique, et en ce que l'étape mettant en oeuvre ladite ligne magnétron et au moins une étape mettant en oeuvre ledit dispositif à plasma atmosphérique sont effectuées successivement, c'est à dire sans étape intermédiaire.
2- Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite ligne magnétron et le ou lesdits dispositifs à plasma atmosphérique sont accolés.
3- Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement plasma comprend une gravure, un procédé physico- chimique, une préparation de surface tels que le nettoyage ou l'activation de surface.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape de traitement plasma comprend un traitement préparatif de surface d'au moins une partie de la surface du substrat en vue du dépôt de couches minces successives par la ligne magnétron.
5- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de traitement plasma comprend l'élimination des impuretés par exemple organiques présentes à la surface du substrat et/ou en l'élimination de l'eau adsorbée à la surface du substrat, notamment après une étape préalable de lavage.
6- Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de traitement plasma comprend un premier dépôt d'une première couche mince de manière à préparer la surface du substrat pour le dépôt de couches minces successives par la ligne magnétron.
7- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le traitement plasma comprend un traitement protecteur de l'empilement de couches minces successives obtenu au cours de l'étape mettant en œuvre la ligne magnétron.
8- Procédé selon la revendication 7 dans lequel ledit traitement protecteur consiste en l'application d'une couche de protection sacrificielle ou non sacrificielle d'un matériau par exemple compris dans le groupe constitué par polymères solubles dans l'eau et/ou thermodégradables du type polyesters, alcools polyvinyliques, polyacrylamides, dérivés de l'amidon, de la cellulose, les polymères insolubles thermodégradables du type polyoléfines aliphatiques, polyvinyles, acrylates, les polymères fluorés hydrophobes et/ou oléophobes, non solubles dans l'eau et présentant une bonne stabilité thermique du type téflon, les couches à base de carbone (DLC : diamond like carbon), antirayures, hydrophobes et/ou oléophobes, les couches hybrides organo-minérales, c'est à dire associant un métal et une fonction organique incorporée dans la couche, par exemple une fonction hydrophobe, les couches minérales du type oxydes, nitrures, carbures, métaux ou un mélange de ceux-ci tel que les oxynitrures, les oxycarbures, les oxydes mixtes. 9- Procédé selon l'une revendications 1 ou 2 dans lequel au moins un dispositif à plasma atmosphérique est disposé soit en entrée de la ligne magnétron, soit en sortie de la ligne magnétron de telle manière qu'au moins une couche mince soit déposée sur la face du substrat verrier contenant de l'étain de façon à obtenir des substrats verriers recouverts par des couches minces sur leurs deux faces.
10- Installation pour le traitement en continu d'un substrat verrier dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement le long de ladite installation est supérieure à 1 ,5 m, ladite installation comprenant en combinaison :
- une ligne magnétron pour le dépôt de couches minces successives, comprenant une succession de sections, chaque section comprenant au moins une cathode faite d'un matériau ou d'un précurseur du matériau à déposer et fonctionnant suivant le principe de la pulvérisation cathodique sous l'action d'un plasma généré par décharge électrique dans un gaz plasmagène,
- un dispositif à plasma atmosphérique, c'est à dire générant un plasma dans un gaz sensiblement à la pression atmosphérique, le ou les dispositifs à plasma atmosphérique et la ligne magnétron étant disposés successivement, de préférence accolés, sans reprise d'air extérieur ou d'exposition intermédiaire à l'air extérieur.
11- Installation selon la revendication 10, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est du type plasma déporté.
12- Installation selon la revendication 10, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est du type plasma in situ.
13- Installation selon la revendication 12, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est du type générant des décharges filamentaires dans ledit plasma.
14- Installation selon la revendication 12, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est du type générant des décharges homogènes dans ledit plasma.
15- Installation selon l'une des revendications 10 à 14, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est disposé en amont de la ligne magnétron, dans le sens de traitement du substrat verrier.
16- Installation selon l'une des revendications 10 à 14, dans laquelle le dispositif à plasma atmosphérique est disposé en aval de la ligne magnétron, dans le sens de traitement du substrat verrier. 17- Installation selon l'une des revendications 10 à 16 comprenant une combinaison d'un ou plusieurs dispositifs à plasma atmosphérique en combinaison avec une ligne magnétron. 18- Installation selon l'une des revendications 10 à 17 dans laquelle au moins un dispositif plasma est disposé au regard de la face du substrat verrier contenant de l'étain.
19- Application de l'installation selon l'une des revendications 10 à 18 ou du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 à la fabrication de substrats verriers traités en surface par dépôt de couches minces leurs conférant au moins une fonction comprise dans le groupe constitué par le contrôle solaire, bas- émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique, la modification du niveau de réflexion dans le visible (anti- reflet ou miroir), l'incorporation d'un système actif (électrochrome, électroluminescente, photovoltaïque).
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