WO2009030763A2 - Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur - Google Patents
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Definitions
- the use of these low concentrations of fluorinated compounds in the plasma allows in particular the deposition of ultra-thin layers, which allows to obtain transparent layers. Moreover, the adhesive properties and wettability being essentially related to interactions at very short distances, the thinness of the deposit does not degrade these properties.
- the present invention also has the advantage of allowing to treat any surface as far as the geometry of the discharge is adapted, and has the advantage of proceeding in a single step, simple and fast.
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma froid atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.
Description
Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur
Domaine de l' invention [0001] L'invention concerne le dépôt de couches minces de composés hydrophobes à la surface d'un substrat. Etat de la technique
[0002] Les modifications de surfaces afin de leur conférer de nouvelles propriétés sont choses courantes. Dans cette approche, afin de rendre des surfaces antiadhésives (y compris aux protéines) , antisalissantes ou encore (ultra) hydrophobes, il est commun de déposer à la surface de celles-ci une couche composée, en tout ou en partie, de molécules fluorées. [0003] Ces procédés sont actuellement réalisés principalement par la technique de PACVD (plasma assisted chemical vapour déposition) ou PECVD (plasma enhanced chemical vapour déposition) . La technique habituelle consiste à injecter dans un réacteur plasma, fonctionnant à basse pression, un monomère fluoré gazeux (CF4 étant le plus simple, mais de nombreuses variantes existent, comme C2F6, C3F8, C4F8, des fluoroalkylsilanes, etc....) . [0004] Le type de plasma utilisé (RF, micro-onde, ...) diffère selon les études, mais le principe reste le même : le précurseur est activé dans la décharge, à basse pression, et une polymérisation par plasma, en phase gazeuse ou à l'interface, à lieu. La limitation principale dans ces techniques tient dans le fait qu'elles ont impérativement lieu à une pression réduite (sous vide) .
[0005] Le document US2004/0247886 décrit un procédé de dépôt de film, dans lequel un gaz plasmagène et mis en contact avec un gaz comprenant un composé fluoré réactif dans la zone post décharge d'un plasma atmosphérique, le gaz plasmagène étant injecté seul dans la zone plasma. L'inconvénient majeur de ce type de procédé est la nécessité d'utiliser des composés suffisamment réactifs. La plupart de ces composés réactifs présentent alors l'inconvénient soit de porter directement des groupements polaires hydrophiles, soit de réagir à long terme avec l'oxygène ou l'humidité atmosphérique, créant des groupements polaires, et donc, réduisant l' hydrophobicité de la surface. [0006] De manière générale, une limitation de la plupart de ces techniques est la nécessité d'utiliser des gaz extrêmement réactifs, et donc dangereux à transporter, stocker, et manipuler. Ces gaz sont aussi fortement générateurs d'effets de serre et leur utilisation est réglementée par le protocole de Kyoto. Ces contraintes contribuent à limiter les dépôts de couches fluorées aux produits à haute valeur ajoutée. Buts de l ' invention
[0007] La présente invention a pour but premier de proposer un procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur qui évite les inconvénients des procédés existants. Elle tente en particulier d'éviter la nécessité d'opérer à pression réduite. Elle a également pour but de permettre l'utilisation de monomères liquides, plus faciles à manipuler que les monomères gazeux et souvent moins controversés sur le plan toxicologique et environemental . Résumé de l'invention
[0008] La présente invention concerne un procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant
l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma froid atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.
[0009] On entend par « plasma atmosphérique » ou, « plasma froid atmosphérique » ou encore « plasma non- thermique atmosphérique » un gaz partiellement ou totalement ionisé qui comprend des électrons, des ions (moléculaires ou atomiques) , des atomes ou molécules, et des radicaux, hors de l'équilibre thermodynamique, dont la température des électrons est significativement supérieure à celle des ions et des neutres, et dont la pression est comprise entre environ 1 mbar et environ 1200 mbar, préférentiellement entre 800 et 1200 mbar.
[0010] Dans une forme préférée de la présente invention, le procédé comprend les étapes de : amener le gaz porteur au contact du composé fluoré liquide; saturer ledit gaz porteur en vapeur dudit composé fluoré pour former un mélange gazeux; amener ledit mélange gazeux dans la zone de décharge d'un plasma atmosphérique ; - placer un substrat dans la zone de décharge ou de post-décharge dudit plasma atmosphérique. [0011] De préférence, ledit composé fluoré ne comprend ni atome d'hydrogène, ni atome d'oxygène. [0012] Préférablement, le procédé ne comprend pas de post-traitement sans plasma.
[0013] Dans un mode particulier de réalisation de l'invention le composé fluoré est un composé sélectionné parmi le groupe consistant en CeFi4, C7Fi6, C8FiS, CgF2O et C10F22, ou leur mélange.
[0014] De manière préférée, le composé fluoré est du perfluorohexane (CeFi4) .
[0015] Dans un autre mode préféré de réalisation de l'invention, le composé fluoré est du type :
où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i, ou un mélanges de ces composés . [0016] De préférence, le composé fluoré est du perfluorotributylamine ((C4Fg)3N) (CAS N°311-89-7) .
[0017] Préférablement, la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 1 mbar et 1 bar. [0018] Dans un mode préféré de réalisation de la présente invention, la pression partielle dudit composé fluoré dans ledit gaz porteur est régulée par contrôle de la température d'un bain dudit composé fluoré dans lequel le gaz porteur est injecté avant injection dans le plasma. [0019] Préférablement, la température du bain est maintenue à une température à laquelle la tension de vapeur dudit composé est inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 2 mbar.
[0020] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit composé fluoré a une tension de vapeur, à 25°C, inférieure à 10 mbar, de préférence inférieure à 2 mbar .
[0021] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type barrière diélectrique. [0022] Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type utilisant des micro-ondes.
[0023] De manière préférée, le gaz porteur est un gaz peu réactif sélectionné parmi le groupe consistant en : azote et gaz rare ou leur mélanges, de préférence un gaz rare ou un mélange de gaz rare, de préférence de l'Argon. [0024] Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un polymère, en particulier du PVC ou du polyéthylène .
[0025] Dans un autre mode de réalisation le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un métal, ou un alliage métallique, en particulier de l'acier.
[0026] Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un verre, en particulier un verre comprenant de la silice amorphe.
Description des Figures
Figure 1 : Vue générale d'un système de dépôt par plasma atmosphérique
Figure 2 : Vue en coupe d'un système de dépôt cylindrique. Figure 3 : Spectres XPS (X-ray P_hotoelectron Spectroscopy, soit en Français, spectroscopie des photoélectrons X) de l'échantillon traité dans l'exemple 2
Figure 4 : Détail du spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 2, pic du carbone La figure 5 représente le spectre XPS du PVC non traité.
La figure 6 représente le spectre XPS du polyéthylène non traité .
La figure 7 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 4. La figure 8 représente le spectre XPS de l'acier après nettoyage, et avant dépôt.
La figure 9 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 6.
La figure 10 représente le spectre XPS de l'échantillon traité dans l'exemple 8.
La figure 11 représente le spectre XPS du polytétrafluoroéthylène (PTFE) .
Description détaillée de formes d' exécution de 1 ' invention [0027] La présente invention divulgue un procédé de dépôt d'une couche polymérique fluorée par une technologie plasma opérant à pression atmosphérique. Elle permet de déposer une couche de polymère fluoré par l'intermédiaire d'un composé fluoré qui est injecté dans le plasma, ou dans la zone de post-décharge de celui-ci. Dans l'exemple choisi, le monomère est un liquide à température ambiante
(25°C), le perfluorohexane, et est emporté dans le plasma par l'intermédiaire d'un gaz porteur, l'argon. Dans le cas présent, le plasma est généré dans une décharge à barrière diélectrique, l'échantillon à traiter étant placé à l'intérieur de la décharge, ou à la sortie immédiate de celle-ci (post-décharge) .
[0028] De façon à améliorer le contrôle de l'épaisseur de dépôt et réduire l'émission de vapeurs de polluants fluorés, la pression partielle de composé fluoré dans le plasma est maintenue à de faibles valeurs, de préférence inférieure à 10 mbar. Cette faible pression est obtenue soit en maintenant le liquide fluoré à basse température, soit en sélectionnant un liquide fluoré présentant une pression de vapeur inférieure à 10 mbar à température ambiante.
[0029] L'utilisation de ces faibles concentrations de composés fluorés au sein du plasma permet en particulier le dépôt de couches ultra-minces, ce qui permet d'obtenir des couches transparentes. Par ailleurs, les propriétés adhésives et de mouillabilité étant essentiellement liées à des interactions à très courtes distances, la minceur du dépôt ne dégrade pas ces propriétés.
[0030] La présente invention a en outre l'avantage de permettre de traiter toute surface pour autant que la géométrie de la décharge soit adaptée, et présente l'avantage de procéder en une seule étape, simple et rapide.
[0031] Dans une forme particulière de l'invention, le composé fluoré est du type :
où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i • L'intérêt de ce type de molécules réside dans la faiblesse du lien C-N (2,8 eV d'énergie de liaison) par rapport à la liaison C-C (4,9 eV d'énergie de liaison) favorisant un schéma de fragmentation du précurseur dans le plasma produisant des radicaux -Ri, -R2 et -R3, et, donc, permettant un meilleur contrôle de la nature des espèces réactives au sein de la décharge plasma et dans la zone de post décharge de celui-ci. De manière surprenante, l'utilisation de ce type de molécule induit l'incorporation d'une faible quantité d'azote dans le film déposé. [0032] Plus particulièrement, les fragments long améliorent les propriétés des couches déposées. Le perfluorotributylamine ( (C4F9) 3N) en particulier a démontré d'excellentes propriétés. [0033] Dans les exemples ci-après, le substrat est constitué de film de PVC (polychlorure de vinyle) , de PE (polyethylene) , d'acier ou de verre, sans que cela soit limitatif, étant entendu pour l'homme de l'art que cette technologie est immédiatement transposable à tous types de substrat .
Exemples de réalisation
Exemple 1
[0034] L'exemple 1 présente un dépôt de perfluorohexane sur PVC réalisé en post-décharge dans les conditions suivantes :
Un échantillon 3, sous forme de film de PVC de 4 cm sur 4 cm, de la marque Solvay est découpé, nettoyé au méthanol et à l' isooctane et placé à la sortie (à 0.05 cm) d'une torche à plasma froid (figure 1) (Décharge à barrière diélectrique) fonctionnant à pression atmosphérique. Le monomère fluoré (perfluorohexane) est placé dans un bulleur en verre (pyrex) plongé dans un vase Dewar contenant un mélange d'acétone et carboglace. La température du mélange, et donc du monomère est d'environ - 80 0C. La tension de vapeur du perfluorohexane à cette température est d'environs 1,2 mbar. Un flux d'argon est alors envoyé dans le bulleur, moyennant une surpression de 1,375 bar au départ. Le mélange argon/perfluorohexane gazeux 1 est emporté jusqu'à l'intérieur de la torche. Un plasma est initié à une tension de 3200 volts et une fréquence de 16 kHz pendant 1 minute . Exemple 2
[0035] L'exemple 2 présente un dépôt de perfluorohexane sur PVC réalisé dans une décharge à barrière diélectrique dans les conditions suivantes
L'échantillon est fixé sur l'intérieur de l'électrode externe 9 d'une décharge à barrière diélectrique cylindrique. L'électrode « chaude » 8, celle à laquelle est appliquée la tension, est l'électrode interne, recouverte d'un godet d'alumine. Un ciment d'alumine assure l'étanchéité (figure 2) .
Le monomère fluoré est apporté dans la décharge comme dans l'exemple 1. Un traitement de 1 minute à une tension de
3000 V et une fréquence de 20 kHz est appliqué par la suite (traitement en zone de décharge) .
La présence non ambiguë d'une couche fluorée à la surface du film de PVC est prouvée par spectroscopie des photoélectrons X. Les spectres des figure 3 et 4 reprennent un full survey et un grossissement de la zone du carbone. La présence de fluor de groupes CF2 est clairement identifiée via le pic du fluor situé à 689 eV et la position du pic du carbone, 291,5 eV correspond bien à du carbone -CF2-.
La stabilité de la couche déposée est attestée par la conservation de la valeur de l'angle de contact après vieillissement (dans l'air) pendant une semaine. Exemple 3 L'exemple 3 est identique à l'exemple 1, excepté le substrat, lequel est dans cet exemple du polyéthylène . Exemple 4
L'exemple 4 est identique à l'exemple 2, excepté le substrat, lequel est dans cet exemple du polyéthylène. Le spectre d'un échantillon de PE (figure 6) contient un pic principal aux alentours de 285eV. Il correspond au carbone
(CIs) . On note également la présence d'un pic de faible intensité aux alentours de 530 eV, celui-ci correspond à l'oxygène de contamination. [0036] Après exposition au plasma le spectre comporte deux composantes (Figure 7) . L'une à 689.7 eV, Fis et l'autre à 292.1 eV, CIs, de type CF2. La composition calculée est de 61.2% de fluor, 38.8% de carbone . Exemple 5
Dans l'exemple 5, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat d' acier a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour les exemples 1 et 3, excepté que le monomère est cette fois du perfluortributylamine, dont la
température est maintenue à 25°C. La tension de vapeur du perfluorotributylamine à 25°C est de 1,75 mbar. Exemple 6
[0037] Dans l'exemple 6, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat d'acier a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour les exemples 2 et 4, excepté que le monomère est cette fois du perfluortributylamine, dont la température est maintenue à 25°C. La tension de vapeur du perfluorotributylamine à 25°C est de 1,75 mbar, ce qui permet de l'utiliser à température ambiante.
[0038] Après nettoyage classique la surface de l'acier est toujours contaminée par de l'oxygène et du carbone. Une légère pulvérisation ionique de l'échantillon permet d'éliminer en partie cette contamination (figure 8 : XPS avant traitement) .
[0039] Après exposition au plasma le spectre XPS comporte 2 composantes principales, on remarque également l'apparition d'une nouvelle composante de faible intensité (Figure 9) . Les composantes principales se situent à 689.7 eV (Fis) et 292.1 eV (CIs), de type CF2. La nouvelle composante se situe aux alentours de 400 eV elle correspond a l'azote (NIs) . La composition calculée est de 62.2% de fluor, 33.3% de carbone et 4.5 % d'azote. La composante due à l'azote n'est présente que lorsqu'on utilise le monomère contenant de l'azote (Ci2F27N) . Exemple 7
Dans l'exemple 7, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat de verre a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour l'exemple 5. Exemple 8
Dans l'exemple 8, un dépôt d'une couche fluorée sur un substrat de verre a été fait suivant le même protocole de dépôt que pour l'exemple 6.
[0040] Comme précédemment, après exposition au plasma le spectre comporte 2 composantes principales, on remarque également l'apparition d'une nouvelle composante de faible intensité (Figure 10) . Les composantes principales se situent à 689.7 eV (Fis) et 292.1 eV (CIs), de type CF2. La nouvelle composante se situe aux alentours de 400 eV elle correspond a l'azote (NIs) . La composition calculée est de 63.0% de fluor, 32.8% de carbone et 4.2 % d' azote . Exemple 9
Un échantillon préparé selon l'exemple 2, a été soumis à un vieillissement d'une semaine à l'atmosphère, à température ambiante .
Exemple 10 (comparatif) Un échantillon de PVC a été exposé à un plasma atmosphérique d'argon, en zone post-décharge, selon le même schéma expérimental qu'à l'exemple 1, en absence du monomère fluoré.
Exemple 11 (Comparatif) Un échantillon de PVC a été exposé à un plasma atmosphérique d'argon, en zone décharge, selon le même schéma expérimental qu'à l'exemple 2, en absence du monomère fluoré. Dans les exemples 1 à 9, l'énergie des pics ainsi que la composition de la surface obtenus après traitement sont très proches des valeurs obtenues pour un échantillon de PTFE. En effet, les spectres de PTFE (Figure 11) présentés dans la littérature comportent également 2 pics. Un à 689.7 eV correspondant au fluor et l'autre à 292.5 eV correspondant au carbone (CIs) . La composition de la surface est de 66.6 % de fluor et 33.4 % de carbone.
[0041] Le tableau 1 présente les angles de contacts de l'eau sur les surfaces des différents exemples et sur les surfaces des substrats non traités.
[0042] Dans tous ces exemples, les couches de polymère déposés sont parfaitement transparentes et invisibles à l'œil nu.
[0043] Le procédé peut s'appliquer à tous les plasmas atmosphériques froids, quel que soit le mode d'injection de l'énergie (pas seulement les DBD, mais les RF, les microondes,...) .
[0044] Le procédé peut s'appliquer à toutes les surfaces devant être recouvertes par une couche fluorée : verre, acier, polymère, céramique, peinture, métal, oxyde métallique, mixte, gel.
[0045] Une couche hydrophobe pourra être déposée uniquement si le monomère de départ ne contient pas d'oxygène, ni d'hydrogène. En effet, d'une part, la présence dans la décharge plasma, ou dans la zone de postdécharge de radicaux oxygéné induit de manière directe
l'incorporation de fonction oxygénées hydrophiles dans la couche déposée, d'autre part, la présence de radicaux hydrogénés induit généralement leur recombinaison avec l'oxygène résiduel ou l'humidité, donnant lieu à l'apparition de radicaux OH-, très hydrophiles.
Légende des références sur les figures
1 Flux de mélange composé fluoré/argon
2 Générateur 3 Echantillon
4 Electrode d' alumine ou de métal
5 Electrode recouverte d' alumine
6 support de cuivre (à la masse)
7 Electrode de cuivre (à la masse) 8 Electrode « chaude » interne, mobile
9 Electrode externe métallique
Claims
1. Procédé pour déposer une couche fluorée sur un substrat, comprenant l'injection d'un mélange gazeux comportant un composé fluoré et un gaz porteur dans une zone de décharge ou de post-décharge d'un plasma atmosphérique à une pression comprise entre 0,8 et 1,2 bar, caractérisé en ce que ledit composé fluoré a une température d'ébullition à une pression de 1 bar supérieure à 25°C.
2. Procédé selon la revendication 1 comprenant les étapes de : amener le gaz porteur au contact du composé fluoré liquide; - saturer ledit gaz porteur en vapeur dudit composé fluoré pour former un mélange gazeux; amener ledit mélange gazeux dans la zone de décharge d'un plasma atmosphérique ; placer un substrat dans la zone de décharge ou de post-décharge dudit plasma atmosphérique caractérisé en ce que ledit composé fluoré ne comprend ni oxygène, ni hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit procédé ne comprend pas de post- traitement sans plasma.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé fluoré est un composé sélectionné parmi le groupe consistant en COFI4, C7Fi6, CsFis, C9F20 et C10F22 ou leur mélange.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé fluoré est du perfluorohexane .
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé fluoré est du type : 
où Ri, R2 et R3 sont des groupements du type perfluoralkane, de formule CnF2n+i •
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit composé fluoré comprend du perfluorotributylamine ( (C4Fg)3N) .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 1 mbar et 1 bar.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la tension de vapeur dudit composé fluoré à température ambiante est comprise entre 0,5 mbar, et 10 mbar.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression partielle dudit composé fluoré dans ledit gaz porteur est régulée par contrôle de la température d'un bain dudit composé fluoré dans lequel le gaz porteur est injecté avant injection dans le plasma.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la température du bain est maintenue à une température à laquelle la tension de vapeur dudit composé est inférieure à lOmbar.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type barrière diélectrique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit plasma atmosphérique est produit par un dispositif du type utilisant des micro-ondes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un polymère.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant du polychlorure de vinyle ou du polyéthylène .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant un métal ou un alliage de métaux.
17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant de l'acier.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat comprend une surface de dépôt comprenant du verre.
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