CN1262867A - 二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二苯醚羧酸酯类除草剂的一种新的合成方法,它仅以5－(2－氯－4－三氟甲基苯氧基)－2－硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯为原料,三种原料以1∶1～50∶0.5～2.0(摩尔比)的比例投料反应,保持20℃～150℃反应1～20小时,冷却至室温,将物料水洗至中性后,有机相减压脱溶而得产品。上述投料比以1∶10～20∶0.8～1.2(摩尔比)为佳。原料中的卤代羧酸酯兼作溶剂,无需另加溶剂,操作简便,成本低且产品纯度及收率高。
Description
本发明涉及二苯醚羧酸酯类除草剂的一种新的合成方法。二苯醚羧酸酯类除草剂的化学结构通式为
(R1、R2为烷基或H，R3为烷基)其中常见的有乙羧氟草醚和乳氟禾草灵，它们的化学结构式分别如下：乙羧氟草醚
乳氟禾草灵
关于此类除草剂的合成方法国外已有大量专利报导，如EP.33629、EP.40898、USRE 32215、US.3907866、US.3950435等。以上专利所公开的方法主要分为两大类：一类是以5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2硝基苯甲酰氯和羟基羧酸酯为原料，以三乙胺或吡啶等作缚酸剂，以甲苯、苯等作溶剂反应制得。化学反应式如下：
另一类是先将5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸与苛性碱或碱金属碳酸盐进行中和成盐反应，再以二甲亚砜、二甲基甲酰胺、环丁砜或醇类等作溶剂，在碳酸钾(或碳酸钠)存在下，与卤代羧酸酯反应得，化学反应式如下：
这两种方法均存在反应时间长，收率较低，产品纯度不高，反应过程及后处理操作复杂，生产成本较高等缺点。
本发明的目的是提供一种二苯醚羧酸酯类除草剂的新的合成方法，它使化学反应简化，反应时间缩短，操作过程简便，产品收率提高，成本降低。
本发明以5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯为原料，通过以下化学反应式制得：
本发明操作步骤如下：将5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯三种原料以1∶1～50∶0.5～2.0(摩尔比)的比例投料入反应釜，充分搅拌并保持20℃～150℃反应1～20小时，冷却至室温，将物料水洗至中性后，减压脱溶，得二苯醚羧酸酯类除草剂。
本发明中，5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯三种原料的最佳投料比为1∶10～20∶0.8～1.2(摩尔比)，最佳反应温度为70℃～100℃，最佳反应时间为4～6小时。
综上所述，本发明仅以5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯为原料，其中卤代羧酸酯既作为反应原料，又作为溶剂，无需另加溶剂，整个过程操作简便，而且与现有合成方法相比，所得产品纯度及合成收率均提高，生产成本降低。
下面提供采用本发明方法制备二苯醚羧酸酯类除草剂的实施例。实施例一(乙羧氟草醚的合成)
在带有机械搅拌器、温度计的干燥管的500ml三口瓶中，投入45g含量为91.4％的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、21g碳酸钾和225ml氯乙酸乙酯，搅拌升温至70℃～80℃，保温6小时进行反应(反应式如下式)，冷却至室温，物料水洗至中性，最后有机相减压脱溶得53.9白色固体状产品乙羧氟草醚。
以上乙羧氟草醚产品用高效液相色谱(HPLC)分析，纯度90.5％，收率95.7％。实施例二(乙羧氟草醚的合成)
在带有机械搅拌器温度计和干燥管的1000ml三口瓶中，投入105g含量为97.4％的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、49g酸钾和525ml氯乙酸乙酯，搅拌升温至90℃～100℃，保温4小时进行反应(化学反应式同上式)，随后冷却至室温，将物料水洗至中性，有机相减压脱溶得126.7g白色固体状产品乙酸氟草醚。
以上乙酸氟草醚产品用高效液相色谱(HPLC)分析，纯度95.5％，收率95.5％。实例三(乳氟禾草灵的合成)
在带有机械搅拌器温度计和干燥管的500ml三口瓶中，投入45g含量为93.4％的5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、21g碳酸钾和225mlα-溴代丙酸乙酯，搅拌升温至90℃～100℃，保温6小时进行反应(化学反应式如下式)，冷却至室温，将物料水洗至中性，有机相减压脱溶得562g琥珀色半固体产品乳氟禾草灵。
以上乙酸氟草醚产品用高效液相色谱(HPLC)分析，纯度91.5％，收率95.8％。
Claims (4)
1.二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法，其特征是按下列步骤：将5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯三种原料以1∶1～50∶0.5～2.0(摩尔比)的比例投料入反应釜，充分搅拌并保持20℃～150℃反应1～20小时，冷却至室温，将物料水洗至中性后，减压脱溶，得二苯醚羧酸酯类除草剂。
2.根据权利要求1所述的二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法，其特征是5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基苯甲酸、碱金属碳酸盐及卤代羧酸酯三种原料的最佳投料比为1∶10～20∶0.8～1.2(摩尔比)。
3.根据权利要求1所述的二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法，其特征是最佳反应温度为70℃～100℃。
4.根据权利要求1、2、3所述的二苯醚羧酸酯类除草剂的合成方法，其特征是最佳反应时间为4～6小时。
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