CN1248844C - 成型用玻璃长纤维增强树脂材料、树脂成型品的成型方法和该树脂成型品 - Google Patents
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Abstract
成型用玻璃长纤维增强树脂材料,它包括由含有聚丙烯组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成的母料、和乙烯?丙烯嵌段共聚物的稀释树脂。上述母料的基质树脂所含的聚丙烯组分的五单元组全同立构指数在95%以上,且所述的基质树脂按照JIS K 7210在温度230℃和负荷21.18牛顿的条件下测得熔体流动速率为100~500克/10分钟,并为上述稀释树脂熔体流动速率的6倍以上。上述玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计为30~50%。
Description
技术领域
本发明涉及用乙烯·丙烯嵌段共聚物的稀释树脂稀释由包含聚丙烯(以下称为“PP”)组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成母料的成型用玻璃长纤维增强树脂材料、树脂成型品的成型方法和该树脂成型品。
背景技术
由于使用10毫米左右长的树脂与玻璃长纤维的复合材料的树脂材料的机械特性和成型加工性等非常好,所以被广泛用作汽车用部件等各种工业用品的材料。
JP 7-232324 A中,将熔体流动速率(以下称为“MFR”)为70~300克/10分钟的变性(denatured)PP树脂作为所述树脂材料熔融后浸渍纤维束,然后切断成2~50毫米长的粒料作为母料,再用PP树脂将其稀释而成的物质。据记载,由此有望提高由拉伸法制成的母料中的玻璃长纤维的分散性,通过用PP树脂稀释母料还可防止成型品的强度下降。
JP 3-25340 B中公开了含有低分子量的热塑性聚合物与体积百分率在30%以上的增强用玻璃长丝的长纤维增强粒料、和分子量比构成这种粒料的热塑性聚合物高的热塑性聚合物掺混而成的物质。据记载,可期待由此提高玻璃长纤维在树脂中湿润性,并提高成型品的弯曲模量。
JP 11-152062 A中公开了将含有用热塑性树脂(PP、乙烯·丙烯嵌段共聚物)作为母料、且全长2~100毫米的互相平行排列的玻璃纤维含量为20~80质量%的热塑性树脂粒料的原料注射成型而成的汽车用前端(front end),其中玻璃纤维的含量为15~50质量%,且重均纤维长度为1~20毫米。据记载,由此可在确保良好的耐振动疲劳特性和抗冲击性的同时还抑制翘曲变形。
JP 2712702 B中公开了由丙烯聚合物(丙烯均聚物等)与增强材料(玻璃纤维等)掺混而成的组合物,丙烯聚合物具有约55~430克/10分钟的MFR,增强材料的含量相对于聚丙烯聚合物材料和增强材料的总质量约为20~65%。据记载,由此可具有比由低MFR聚合物制成的纤维增强组合物更好的流动特性,同时能抑制与成型品的强度和刚度有关的特性的降低。
JP 6-340784 A中公开了,含有3~97质量%玻璃纤维束结构物和97~3%MFR在50克/10分钟以上的结晶性丙烯系聚合物(丙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物等)的丙烯系耐热树脂成型材料,所述的玻璃纤维束结构物包括20~80质量份的增强用玻璃纤维和80~20质量份的结晶性丙烯系聚合物(丙烯均聚物、乙烯·丙烯共聚物等),其中增强用玻璃纤维的长度基本上全都在3毫米以上、直径在20微米以下,所述的结晶性丙烯系聚合物的至少一部分被不饱和羧酸或其衍生物所变性、且聚合物全体的MFR在50克/10分钟以上,所述的增强用玻璃纤维以相互基本平行的状态排列存在于聚合物组分中。内容中记载,这样可使通过注射成型而获得的成型品的耐热性、成型性、耐成型翘曲性良好且质量轻,因此可适用于例如要求轻质、且具有高度耐热性、成型尺寸稳定性的汽车部件。而且,内容中还记载,通过再加入选自乙烯系弹性体(乙烯·丙烯二元共聚物橡胶(EPM)、乙烯·丙烯·非共轭二烯烃三元共聚物橡胶(EPDM等)和苯乙烯系弹性体(氢化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物等)中的至少一种弹性体,还能提高成型品的抗冲击强度和成型翘曲抑制性。
JP 11-228759 A中公开了由90~30质量%丙烯系树脂、10~70质量%弹性体和相对于所述丙烯系树脂和弹性体总质量为5~75质量%的无机填料(玻璃纤维素)捏和而成的丙烯系树脂组合物,其中所述的丙烯系树脂(丙烯均聚物、乙烯·丙烯嵌段共聚物等)的MFR为1~1000克/10分钟、丙烯均聚物部分的五单元组(pentad)全同立构指数在95%以上、且由色谱法测得40℃以下的洗脱量在2.0质量%以下,所述的弹性体(乙烯·丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯·丙烯·二烯烃共聚橡胶(EPDM)等)的MFR为0.1~100克/10分钟。据记载,由此可使通过注射成型而成的成型品的耐刮伤性和弹性模量得以显著改良。
WO 01/72511中记载了包含基质聚合物、玻璃长纤维、赋予它们之间亲和性的亲和性赋予组分的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其中至少由基质聚合物与玻璃长纤维构成复合材料,所述基质聚合物含有五单元组全同立构指数在95%以上的PP组分,且MFR为100~300克/10分钟,所述玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计为30~50%。据记载,由此基质聚合物的MFR在适当高的水准(分子量低),所以能有效抑制玻璃长纤维的折损,使之成型为高抗冲的成型品。此外,据记载,在包括含有五单元组全同立构指数在95%以上的PP组分的基质聚合物、玻璃长纤维、以及赋予它们之间亲和性的亲和性赋予组分的、且至少由基质聚合物与玻璃长纤维构成复合材料的母料和含有五单元组分全同立构指数在95%以上的PP组分的稀释聚合物构成的成型用玻璃长纤维增强树脂材料中,母料的基质聚合物的MFR比稀释聚合物的MFR大2倍,玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计为30~50%。还记载到,由此可使母料的基质聚合物与稀释聚合物具有大的粘度差,但因前者比后者粘度低,所以前者对玻璃长纤维的润湿性更高,因此玻璃长纤维被基质聚合物所包覆而受到保护的状态就得以维持,从而有效抑制了它的折损,能成型为冲击强度高的成型品。
而树脂成型品的成型方法可举出加压成型法与注射成型法。对它们的比较可知,加压成型法难以形成复杂的形状,而注射成型法能容易地形成复杂的形状,因此成型的自由度高。而且,加压成型法中浇口部等必需经冲模等后加工,而注射成型法无需所述的后加工,因此加工性良好。还有,加压成型法中树脂板(坯料)必需经过将其设置在模具上、加热和压缩的工序,而注射成型法中只要把熔融树脂材料注射到模具中连续地进行成型,因此生产性高。所以,从以上各观点看,可以说注射成型法都优于加压成型法。
但是,在用相同玻璃长纤维增强树脂材料进行成型的场合,用注射成型法形成的成型品与用加压成型法形成的成型品具有同等水平的弯曲强度。但前者的冲击强度(悬臂梁式冲击值)比后者明显低。已知树脂成型品的弯曲强度依赖于玻璃长纤维的含量,而冲击强度依赖于所含玻璃长纤维的长度。因此,上述现象意味着在注射成型法中投入材料到成型的期间玻璃长纤维因折损而变短。事实上,根据试验结果,在加压成型法中从树脂成型品中抽出的玻璃长纤维的长度约为10毫米,而在注射成型法中用相同树脂成型时从树脂成型品中抽出的玻璃长纤维的长度不到约0.9毫米。所述的玻璃长纤维的折损如图9所示,认为是由于在注射成型机料筒(cylinder)内树脂形成固相7和熔融相8,玻璃长纤维因固相7与熔融相8之间界面处的树脂相间的剪切而发生弯曲,或者玻璃长纤维由于熔融相8中树脂的剪切流中的纵弯曲而发生弯曲。
针对这些问题,上述JP 7-232324 A中记载通过提高玻璃长纤维的分散性和粘合性以提高冲击强度来解决。但是,即使是这样也比不上加压成型品的水准。还可通过再加入PP弹性体或乙烯弹性体来提高抗冲击强度,但会产生弯曲强度下降的问题。
此外,在注射成型或注射压缩成型为具有壁厚为几毫米左右的薄壁部分的树脂成型品的场合,为使熔融树脂材料填满成型用模具内的全部型腔,所以必需提高成型用模具的锁模力以使模具内压比通常高。但是,像这样在高的锁模力下提高模具内压来形成树脂成型品时会产生其内部容易留下应变、因脱膜而发生翘曲等的问题。而且,由于分配给每个树脂成型品的成型所用的锁模力高,因此一次供应融熔树脂材料可形成的树脂成型品的个数减少,所以存在生产性偏低的问题。
发明内容
本发明的目的是能抑制成型加工时玻璃长纤维的折损,能成型为具有高抗冲和高弯曲强度的树脂成型品,即使在低的模具内压下也能成型为具有薄壁部分的树脂成型品。
能达成上述目的的本发明成型用玻璃长纤维增强树脂材料包括由含有PP组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成的母料(masterbatch)、和乙烯·丙烯嵌段共聚物的稀释树脂。上述母料的基质树脂所含的PP组分的五单元组全同立构指数(pentad isotactic index)在95%以上,且MFR在100克/10分钟以上500克/10分钟以下,并为上述稀释树脂的MFR的6倍以上。上述玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计在30%以上50%以下。
根据上述树脂材料,由于母料的基质树脂的MFR是稀释树脂的MFR的6倍以上,所以两者具有大的粘度差。而且,由于前者比后者的粘度低,所以前者对玻璃长纤维的润湿性更高。因此,例如在成型机的料筒内加热和捏和树脂材料时,玻璃长纤维被基质树脂所包覆而受到保护的状态能得以维持,从而有效抑制了玻璃长纤维的折损。而且,由于基质树脂的MFR在100克/10分钟以上500克/10分钟以下,所以例如在成型机的料筒内全部树脂材料的熔融粘度都变低。因此,基质树脂的固相与熔融相之间的粘度差变小,玻璃长纤维因它们的相互作用而产生的折损也得以有效地抑制。此外,由于上述稀释树脂由乙烯·丙烯嵌段共聚物构成,所以构成了聚乙烯组分大部分形成在PP组分中的“海-岛”结构,所施加的冲击在PP组分与聚乙烯组分的边界部分能量被吸收。因此,能形成冲击强度高的树脂成型品。
根据上述树脂材料,由于基质树脂的PP组分的五单元组全同立构指数在95%以上,即甲基的大部分都沿着聚合物链相同地立体配制,所以PP分子之间尽量紧密地排列,在结晶度高的状态下固化。而且,MFR比基质树脂低的乙烯·丙烯嵌段共聚物赋予树脂组分以高强度。因此,能成型为具有高弯曲强度的树脂成型品。
根据上述树脂材料,基质树脂的MFR比稀释树脂的MFR大6倍,所以两者具有大的粘度差。因此,在成型时玻璃长纤维被基质树脂包覆而受到保护,抑制了它的过度分散,从而使它不太会在树脂成型品表面露出。此外,基质树脂比稀释树脂的粘度低而流动速度高,所以能一边在流动路径内壁上形成基质树脂层一边流动。因此,树脂材料填充到成型模腔时,能在模腔内壁上形成基质树脂层,并且树脂成型品中形成由基质树脂构成的厚皮层。所以,能形成玻璃长纤维露出少、外观设计性非常好的树脂成型品。
根据上述树脂材料,将其加热熔融而成的熔融物具有高流动性,即使在低的模具内压下也能形成具有薄壁部分的树脂成型品,所以成型而成的具有薄壁部分的树脂成型品上不太会留下应变。因此,就能抑制树脂成型品上翘曲等变形。此外,在由注射成型或注射压缩成型形成树脂成型品的场合,由于能降低分配给每个树脂成型品的成型所用的成型模具锁模力,所以一次供应熔融树脂材料时可成型的树脂成型品个数就增多,从而提高生产性。而且,由于能形成具有薄壁部分的树脂成型品,所以还能期待减少树脂材料的消耗从而降低成本、以及减轻树脂成型品的份量。
此处,五单元组全同立构指数是聚合物立构规整度(tacticity)的指标。PP因每个单体单元中都有一个甲基而产生了立体异构性。于是,甲基的立体构型沿着聚合物链无规的称为无规立构,立体构型交替不同的称为间规立构,立体构型相同的称为全同立构。此外,PP中出现连续2个单体单元、即2单元组(diad)时,这些甲基的立体构型相同的称为内消旋(m)、不同的称为外消旋(r)。五单元组全同立构指数是出现任意5个连续单体单元、即5单元组(pentad)时甲基的立体构型完全相同(内消旋处于4个连续排列(mmmm)的状态)的比例,并称为mmmm指数。因此,该五单元组全同立构指数高的PP在固化时分子规则排列因而结晶度变高,所以成型品的弯曲强度也变高。5单元组(pentad)中甲基的立体构型根据高分辨率13CNMR谱的共振区域来明确各立体构型的归属,同时由它的强度来将比例定量。五单元组全同立构指数可由下式算出。
式1
本发明所涉及的树脂材料中PP组分的五单元组全同立构指数在95%以上,在比95%低的场合,不能形成高弯曲强度的树脂成型品。
MFR是聚合物熔融粘度的指标,是按照JIS K 7210(ASTM d1238)每10分钟圆管挤出流的聚合物排出量克数。圆管挤出的条件可根据各聚合物种类选择试验温度和试验荷重。本申请中的MFR是在试验温度为230℃和试验荷重为21.8牛顿的条件下测得的。本发明的树脂材料中,母料的基质树脂的MFR在100克/10分钟以上500克/10分钟以下。在比100克/10分钟低的场合,基质树脂的熔融粘度变高,因此不能抑制玻璃长纤维的折损,就不能形成高抗冲的树脂成型品。而且,在熔融时不能获得高的流动性。而在上述MFR比500克/10分钟高的场合,制造上难以得到分子量不同的分子量窄分布的物质,品质相差不一。为了得到在低的模具内压下形成抗冲击强度和弯曲强度都高、且外观良好的树脂成型品的效果,且没有大的品质差异,希望上述MFR在120克/10分钟以上300克/10分钟以下。
本发明所涉及的树脂材料中,母料的基质树脂的MFR是稀释树脂的MFR的6倍以上。如果比6倍小,加热熔融之际不能得到足够低的流动性,以致不能在低的模具内压下形成具有薄壁部分的树脂成型品。
本发明所涉及的树脂材料中,玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计在30%以上50%以下。在比30%低的场合,不能形成弯曲模量高的树脂成型品。而在比50%高的场合,树脂成型品中玻璃长纤维的含量高,因此也能形成具有高冲击强度和高弯曲强度的树脂成型品。但树脂材料熔融之际的流动性低,所以不能正确发挥通过使用低粘度基质树脂来抑制玻璃长纤维的折损的本发明作用,恐怕会在树脂成型品的耐久性等方面上有影响。特别是在高压下将树脂材料挤入成型模具中以形成大型树脂成型品时,成型机中和成型模具内玻璃长纤维折损的几率变高。本发明的特征之一是在玻璃长纤维的含量以质量百分率计在30%以上50%以下的范围内能实现抗冲击强度和弯曲强度都高的树脂成型品。
本发明的树脂材料中,上述基质树脂没有特别的限制,可举出PP均聚物或乙烯·丙烯嵌段共聚物等。
本发明的树脂材料中,上述稀释树脂的MFR在21.3克/10分钟以上44.0克/10分钟以下为好。如果稀释树脂的MFR在该范围内,能形成具有弯曲强度在170兆帕以上、且悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上的高物理特性的低压成型成的树脂成型品。换句话说,如后述实验例所示,稀释树脂的MFR小于21.3克/10分钟时,不能得到高的悬臂梁式冲击值,而稀释树脂的MFR大于44.0克/10分钟时,不能得到高的弯曲强度。此处,悬臂粱式冲击值是将按照JIS K 7110-(ISO 180)的悬臂梁式冲击试验方法中破坏试验片所需的吸收能数值除以试样片凹陷部位断面积所得的值,是冲击强度的指标。
本发明树脂材料的上述母料的复合材料的形态没有特别的限制,但为长10毫米以上12毫米以下的棒状粒料、且玻璃长纤维沿着长度方向取向为好。因为这样能防止树脂成型品的玻璃长纤维含量不均、并有效确保足够的冲击强度。换句话说,粒料的长度不到10毫米时,树脂成型品中所含的玻璃长纤维也短,因此得不到足够的冲击强度。而粒料的长度比12毫米长时,在成型机的材料投入口即加料筒中会产生分级或桥接(bridge),使树脂成型品的玻璃长纤维含量不均。所述的棒状粒料可由所谓的拉伸法制造,即,将玻璃纤维束浸渍于基质树脂等熔融而成的浴中以使熔融物渗透入玻璃纤维之间、固化后沿长度方向切断该玻璃纤维。
本发明的树脂材料中,上述母料还可含有赋予上述基质树脂和上述玻璃长纤维之间亲和性的亲和性赋予组分,该亲和性赋予组分可以是具有与该玻璃长纤维的表面处理中所用的偶联剂化学结合的官能团的酸变性PP。这样,酸变性部分与玻璃长纤维表面的偶联剂形成化学键,同时PP部分扩散到基质树脂的PP组分中,使玻璃长纤维与基质树脂之间形成坚固的键。而且,赋予基质树脂与玻璃长纤维之间以高亲和性。此外,基质树脂的熔融粘度小(分子量小),因此玻璃长纤维间充分浸渍了基质树脂。所以,基质树脂中的玻璃长纤维分散良好。这里,所述的酸变性PP除了由马来酸酐、丙烯酸酐或羧酸变性以外,还可以具有羟基作为官能团。宜使用以马来酸酐变性PP和丙烯酸变性PP中的至少一种为结构组分的酸变性PP。
本发明的树脂成型品的成型方法包括:将上述树脂材料的树脂组分加热熔融的步骤、将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和的步骤;使经捏和的熔融物成型为规定形状的步骤。在像注射成型法、注射压缩成型法、挤压成型法等这样的、在料筒内将树脂组分加热熔融、将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和的使树脂材料经历非常苛刻的滞后现象的成型方法中,本发明的树脂材料能发挥特别明显的作用和效果。
本发明的树脂成型品的成型方法可以是:通过将所述经捏和的熔融物注射入成型模具,从而在14.7兆帕以下的模具内压下成型为上述规定形状。由此就能降低分配给每个树脂成型品成型所用的成型模具锁模力,使一次供应熔融树脂材料时可成型的树脂成型品个数增多,从而进一步提高生产性。
本发明的树脂成型品的成型方法可通过注射压缩成型法将初始模具间隙(clearance)设在6.7毫米以下,从而成型为最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品。像这样使用本发明所涉及的树脂材料,并通过注射压缩成型将初始模具间隙设定在6.7毫米以下,就能形成以前用注射压缩成型不能形成的最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品。而且,由于能形成这样薄壁的树脂成型品,所以有望减少树脂材料的消耗从而降低成本、并使树脂成型品的份量更轻。此外,通过将初始模具间隙设定在1毫米以下、更好是设定在0.7毫米以下,能稳定地成型为最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品。
本发明的树脂成型品通过以下步骤形成:将成型用玻璃长纤维强化树脂材料加热熔融,所述的成型用玻璃长纤维强化树脂材料包括含有PP组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料,且所述的玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计在30%以上50%以下;将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和;然后使经捏和的熔融物形成规定形状。该树脂成型品的最大投影面积在1000厘米2以上且壁厚在2毫米以下。通过采用本发明的树脂材料,就可形成具有最大投影面积在1000厘米2以上、且最小壁厚在2毫米以下的薄壁部分的大型成型品。这种树脂成型品以前用注射成型或注射压缩成型等是不能形成的。
本发明的树脂成型品也通过以下步骤形成:将上述本发明所涉及的树脂材料的树脂组分加热熔融,将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和,然后使经捏和的熔融物形成规定形状,该树脂成型品的弯曲强度在170兆帕以上、且悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上。通过使用本发明的树脂材料,就可形成这种弯曲强度在170兆帕以上、且悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上的树脂成型品。
本发明的树脂成型品没有特别的限制,可举出车辆的车壳模件(shroudmodule)、车门模件(door module)、升降门模件(liftgate module)、保险杠模件(bumper module)、踏板部件(step member)以及结构仪表板部件等。
参照附图,由以下说明可以了解本发明的其它目的、特征和益处。
附图说明
图1是树脂材料的流动状态示图。
图2是乙烯·丙烯嵌段共聚物的结构示图。
图3A和3B为粒料的基质树脂中的玻璃长纤维的分散状态示图。
图4A~4G是成型用模具的结构示图。
图5是车门模件的正面图。
图6是车壳模件的正面图。
图7是显示稀释树脂的MFR与树脂成型品的悬臂梁式冲击值之间关系的曲线图。
图8是显示稀释树脂的MFR与树脂成型品的弯曲强度之间关系的曲线图。
图9是注射成型机内基质树脂和玻璃长纤维的状态示图。
具体实施方式
下面参照附图,详细说明本发明的实施方式。
<玻璃长纤维增强PP树脂材料>
本发明实施方式中所涉及的玻璃长纤维增强PP树脂,可用于由注射成型、注射压缩成型或挤压成型的低压成型而成的树脂成型品。
这种树脂包含母料和由乙烯·丙烯嵌段共聚物构成的粒料状稀释树脂,其中所述的母料由基质树脂、玻璃长纤维、以及赋予它们之间亲和性的亲和性赋予组分构成的粒料状复合材料构成。
基质树脂是五单元组全同立构指数在95%以上、按照JIS K 7210在温度230℃及荷重21.8牛顿的条件下测得MFR为100~500克/10分钟(较好是120~300克/10分钟)的PP均聚物。
玻璃长纤维是E玻璃等无碱玻璃,表面可用氨基硅烷等偶联剂处理。
亲和性赋予组分是具有能与对玻璃长纤维进行表面处理的偶联剂发生化学反应的官能团、容易扩散在基质树脂即PP均聚物中的酸变性PP,例如马来酸变性PP或丙烯酸变性PP。这里,PP均聚物与酸变性PP的混合比例是:相对于前者的5~95%,后者为95~5%。
母料的粒料形态是玻璃长纤维沿着长度取向的10~12毫米长的棒状。所述的粒料状母料通过所谓的拉伸法制成,即,将玻璃纤维束浸渍于PP均聚物与酸变性PP熔融而成的浴中以使熔融物渗透入玻璃纤维之间、固化后沿长度方向切断该玻璃纤维。
稀释树脂即乙烯·丙烯嵌段共聚物,PP组分的五单元组全同立构指数在95%以上、且MFR为21.3~44.0克/10分钟。而且,将该稀释树脂与母料混合,以使玻璃长纤维的含量相对于总质量以质量百分率计为30~50%。
如上所述,母料的基质树脂即PP均聚物的MFR为100~500克/10分钟(较好是120~300克/10分钟)。而稀释树脂即乙烯·丙烯嵌段共聚物的MFR为21.3~44.0克/10分钟。因此前者是后者的6倍以上,所以基质树脂即PP均聚物与稀释树脂乙烯·丙烯嵌段共聚物之间具有大的粘度差,前者比后者粘度低。
上述的树脂材料中,由于母料的基质树脂即PP均聚物的MFR是稀释树脂即乙烯·丙烯嵌段共聚物的MFR的6倍以上,所以两者具有大的粘度差。而且,前者比后者粘度低,所以前者对玻璃长纤维的润湿性更高。因此,如图1所示,例如在成型机料筒内中加热和捏和树脂材料时,玻璃长纤维9被基质树脂10包覆而受到保护的状态得以维持,从而有效抑制了玻璃长纤维的折损。此外,由于基质树脂的MFR为100~500克/10分钟(较好是120~300克/10分钟),所以例如在成型机料筒中树脂材料的熔融粘度全都变低。因此,基质树脂的固相与熔融相之间的粘度差变小,从而有效抑制了玻璃长纤维因它们的相互作用而发生的折损。另外,由于稀释树脂是乙烯·丙烯嵌段共聚物,所以,如图2所示,稀释树脂11的乙烯·丙烯嵌段共聚物形成了聚乙烯组分11b大部分在PP组分11a中形成的海-岛结构。因此,施加的冲击被PP组分11a与聚乙烯组分11b之间的边界部分能量被吸收。所以能形成为高抗冲的树脂成型品。
上述树脂材料中,基质树脂即PP均聚物的五单元组全同立构指数在95%以上,即,甲基的大部分沿着聚合物链具有相同的立体构型。此外,稀释树脂即乙烯·丙烯共聚物的PP组分的五单元组全同立构指数在95%以上。因此,PP分子和PP组分相互之间尽可能地紧密排列,从而在结晶度高的状态下固化。而且,MFR比基质树脂低的稀释树脂为树脂组分提供了高强度。因此,能形成具有高弯曲强度的树脂成型品。
上述树脂材料中,由于基质树脂即PP均聚物的MFR比稀释树脂即乙烯·丙烯嵌段共聚物的MFR大6倍,所以两者具有大的粘度差。因此,玻璃纤维通过被基质树脂包覆而受到保护,从而抑制了它的过度分散。此外,如图1所示,由于基质树脂10比稀释树脂11粘度低而流动速度高,所以基质树脂10边在流动路径内壁上形成基质树脂层10a边流动。因此,在树脂材料填充到成型模具内的模腔时也在模腔内壁上形成基质树脂层,并在树脂成型品中形成由基质树脂构成的厚皮层。所以,能形成玻璃长纤维露出少、外观设计性好的树脂成型品。
上述树脂材料中,将树脂材料加热熔融而成的熔融物具有高流动性,即使在低的模具内压下也能形成具有薄壁部分的树脂成型品。因此,形成的具有薄壁部分的树脂成型品中残留的应变小,从而抑制了翘曲等变形。此外,由注射成型或注射压缩成型形成树脂成型品时,分配给每个树脂成型品的成型所用的锁模力降低,所以一次供应熔融树脂材料时可成型的树脂成型品个数增多,从而能提高生产性。
在上述树脂材料中,由于稀释树脂的MFR为21.3~44.0克/10分钟,所以能低压成型为具有弯曲强度在170兆帕以上、且悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上的高物理特性的树脂成型品。
上述树脂材料中,由于母料的形态是长10~12毫米的棒状粒料,且玻璃长纤维沿着长度方向取向,所以成型而成的树脂成型品的玻璃长纤维含量不会产生不均,而且能确保足够的抗冲击强度。
上述树脂材料中,由于采用马来酸酐变性PP或丙烯酸酐变性PP等酸变性PP作为亲和性组分,所以酸变性组分与玻璃长纤维表面的偶联剂产生化学键,同时PP组分扩散到基质树脂即PP均聚物中。因此,玻璃长纤维与基质树脂之间形成了坚固的键。此外,由拉伸法制造母料时,在基质树脂未充分渗透入玻璃纤维的场合,如图3A所示,会得到基质树脂2a中玻璃长纤维3a未充分分散的粒料1a。但由于采用上述酸变性PP为基质树脂与玻璃纤维之间赋予了高度亲和性,而且基质树脂的熔融粘度小(分子量小),所以基质树脂能充分渗透入玻璃纤维之间,如图3B所示,在粒料1b的基质树脂2b中玻璃长纤维3b的分散性良好。
<注射压缩成型机和成型方法>
下面说明用上述树脂材料由注射压缩成型法形成树脂成型品的情况。当然,也可采用注射成型法或挤压成型法来成型,可使用下面所述的具有降低剪切力的结构的捏和用螺杆的注射成型机、以及具有常用捏和用螺杆的注射压缩成型机。
成型时所用的注射压缩成型机的捏和用螺杆上所设螺纹的螺距和凹槽比以前大,所以螺纹部位的玻璃长纤维上的剪切力降低。此外,逆流防止阀中树脂材料的流程比以前设得大。而且,压板(push plate)上没有齿条(spline),所以能降低注射压缩成型机头部的玻璃长纤维所受的剪切力。由此,有望通过注射压缩成型机的改良来抑制玻璃长纤维的折损。
此外,该注射压缩成型机中,如图4A~4C所示,成型用模具130由料筒侧的第1模片131和与其相对的第2模片132构成。该成型用模具130的结构是:第2模片132向第1模片131侧突出而形成的凸部132a的外侧面与第1模片131向第2模片132侧形成的凹部131a的内侧面能相互滑动地接触而形成闭合的模腔。而且,成型用模具130的状态如图4C所示,第1模片131与第2模片132最接近时的模腔对应于作为成型对象的树脂成型品的形状,该状态可通过将作为基准的模具间隙、即第1和第2模片131、132间的距离设定到规定值来保持。
用这样的注射压缩成型机形成树脂成型品可按照以下步骤进行。
首先,准备上述树脂材料。
然后,将准备好的树脂材料由进料筒投入注射压缩成型机中。并且如图4A所示,形成用模具130的初始模具间隙设定在6.7毫米(较好是1.0毫米)以下。
接着,将投入注射压缩成型机中的树脂材料在料筒内加热以使树脂组分熔融,同时使捏和用螺杆旋转以将其捏和。
之后,将加热及捏和后的树脂材料注射入成型用模具130内的模腔中。
随后,如图4B所示,使第1和第2模片接近,令模具间隙为0,在固定的锁模力下夹紧成型用模具130,如图4C所示,使模腔对应于成型对象的树脂成型品的形状。
此后,将注射到成型用模具130内的树脂材料保压规定的时间。此时,树脂对成型用模具130施加的压力、即模具内压在14.7兆帕以下。
最后,打开成型用模具130,取出树脂成型品。
以上的树脂成型品的成型方法中,将树脂材料的树脂组分加热熔融,将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和后,使经捏和的熔融物成型为规定形状,所以树脂材料经历了极为苛刻的滞后现象。因此,由上述树脂材料可发挥出明显的作用和效果,特别适合于成型为最大投影面积在1000厘米2以上、且最小壁厚在2毫米以下的大型板状树脂成型品。
以上的树脂成型品的成型方法中,成型时产生的模具内压在14.7兆帕以下,所以能使分配给每个树脂成型品的成型所用的锁模力降低。因此,一次注射熔融树脂材料时可成型的树脂成型品个数就能增多,从而提高生产性。
以上的树脂成型品的成型方法中,初始模具间隙设定在6.7毫米以下(较好是1.0毫米)以下,因此即使是最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品也能形成。这种最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品是以前用注射压缩成型法不能形成的。而且,由于形成这种具有最小壁厚在2毫米以下的薄壁部分的树脂成型品,所以有望减少树脂材料的消耗从而降低成本、并使树脂成型品的份量更轻。
<树脂成型品>
图5所示的是用上述注射压缩成型机由上述树脂材料形成的树脂成型品一—车门模件。这种车门模件的最大投影面积在1000厘米2以上、最小壁厚在2毫米以下,并且弯曲强度在170兆帕以上、悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上,而且表面露出的玻璃长纤维极少,外观设计性良好。以前由注射压缩成型形成树脂成型品是不能形成具有这种特性的车门模件5的。
图6所示的是用采取和上述注射压缩成型机相同的玻璃长纤维折损抑制对策的注射成型机由上述树脂材料形成的树脂成型品——车壳模件6。这种车壳模件6由车壳上部、车壳侧部、车头灯座、散热器座及冷凝器座、冷却风扇电动机座、车壳插销基座等形成为一个整体。以前由23个部件构成的车壳模件可由注射成型而成为一个整体,因此有望减少部件个数、降低成本等。这种车壳模件也具有和上述车门相同的品质。
其它实施方式
上述实施方式中,母料的基质树脂虽然是PP均聚物,但并不限于此,只要是具有PP组分的物质,也可用聚乙烯·丙烯嵌段共聚物等。
此外,上述实施方式中,虽然树脂成型品是车门模件和车壳模件,但并不限于此,也可以是升降门模件、保险杠模件、踏板部件和结构仪表板部件等。
实施例1
(试验评价试样)
将以下各例的树脂材料制成试验评价试样。且各例的情况示于表1。
例1
将玻璃纤维束浸渍于五单元组全同立构指数为98%、且MFR为24克/10分钟的PP均聚物即基质树脂和丙烯酸变性PP的熔融混合物中,然后使之固化,将其沿长度方向切断成平均长度10毫米,制成粒料状的母料。该母料由50.1%的PP均聚物、1.9%的丙烯酸变性PP和48%的玻璃长纤维(都以质量百分率计)构成。
还混入相对于100质量份该母料为20质量份的PP组分五单元组全同立构指数为95%、且MFR为10克/10分钟的乙烯·丙烯嵌段共聚物的粒料状稀释树脂,将由此构成的树脂材料作为例1(母料83.3%、稀释树脂16.7%)。例1中,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=2.4。而且通过稀释使玻璃长纤维占总质量的质量百分数为40%。
例2
除了母料的基质树脂的MFR为40克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例2。例2的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=4.0。
例3
除了母料的基质树脂的MFR为60克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例3。例3的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=6.0。
例4
除了母料的基质树脂的MFR为100克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例4。例4的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=10.0。
例5
除了母料的基质树脂的MFR为120克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例5。例5的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=12.0。
例6
除了母料的基质树脂的MFR为300克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例6。例6的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=30.0。
例7
除了母料的基质树脂的MFR为500克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例7。例3的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=50.0。
例8
除了母料的基质树脂的MFR为72克/10分钟、且稀释树脂的MFR为30克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例8。例8的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=2.4。
例9
除了母料的基质树脂的MFR为120克/10分钟以外,其余和例8相同地构成树脂材料,以此作为例9。例9的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=4.0。
例10
除了母料的基质树脂的MFR为180克/10分钟以外,其余和例8相同地构成树脂材料,以此作为例10。例10的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=6.0。
例11
除了母料的基质树脂的MFR为300克/10分钟以外,其余和例8相同地构成树脂材料,以此作为例11。例11的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=10.0。
例12
除了母料的基质树脂的MFR为500克/10分钟以外,其余和例8相同地构成树脂材料,以此作为例12。例12的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=16.7。
例13
除了母料的基质树脂的MFR为120克/10分钟、且稀释树脂的MFR为50克/10分钟以外,其余和例1相同地构成树脂材料,以此作为例13。例13的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=2.4。
例14
除了母料的基质树脂的MFR为200克/10分钟以外,其余和例13相同地构成树脂材料,以此作为例14。例14的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=4.0。
例15
除了母料的基质树脂的MFR为300克/10分钟以外,其余和例13相同地构成树脂材料,以此作为例15。例15的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=6.0。
例16
除了母料的基质树脂的MFR为500克/10分钟以外,其余和例13相同地构成树脂材料,以此作为例16。例16的MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=10.0。
表1
MFR(基质树脂)A克/10分钟 | MFR(稀释树脂)B克/10分钟 | A/B | 悬臂梁式冲击值千焦/米2 | 弯曲强度兆帕 | |
例1 | 24 | 10 | 2.4 | 29.51 | 199.09 |
例2 | 40 | 10 | 4.0 | 25.97 | 198.38 |
例3 | 60 | 10 | 6.0 | 26.31 | 196.79 |
例4 | 100 | 10 | 10.0 | 25.62 | 198.48 |
例5 | 120 | 10 | 12.0 | 26.78 | 196.50 |
例6 | 300 | 10 | 30.0 | 28.75 | 187.83 |
例7 | 500 | 10 | 50.0 | 29.64 | 172.36 |
例8 | 72 | 30 | 2.4 | 27.86 | 204.17 |
例9 | 120 | 30 | 4.0 | 28.54 | 195.42 |
例10 | 180 | 30 | 6.0 | 29.47 | 194.21 |
例11 | 300 | 30 | 10.0 | 30.53 | 185.76 |
例12 | 500 | 30 | 16.7 | 33.64 | 163.35 |
例13 | 120 | 50 | 2.4 | 29.12 | 197.94 |
例14 | 200 | 50 | 4.0 | 30.18 | 189.93 |
例15 | 300 | 50 | 6.0 | 31.74 | 178.69 |
例16 | 500 | 50 | 10.0 | 35.14 | 163.32 |
(试验评价方法)
<弯曲强度>
由各例的树脂材料注射成型为板状的试验片。然后,用该试验片按照JIS K7171(ISO 178)进行弯曲试验,测定弯曲强度。
<悬臂梁式冲击值>
将各例的树脂材料注射成型为具有一边为10毫米、另一边为4毫米的长方形断面的64毫米长的棒状体。然后,像JIS K 7110(IS0180)的悬臂梁式冲击试验方法所示的那样,在各棒状体上设置凹陷部位,制成JIS K 7110-ISO180/1A试验片。此时,测量各试验片的凹陷部位宽度等。然后,按照相同标准用这种试验片进行悬臂梁式冲击试验。
接着,由锤子的旋转轴圆周的力矩(WR)、锤子的上扬角度(α)、试验片破坏后的锤子的上扬角度(β)、和冲击试验时的能量损失(L),由下式算出破坏试验片所需吸收的能量(E)。
式2
E=WR(cosα-cosβ)-L
再由该吸收能(E)、试验片的凹陷部位宽度(b)、试验片的凹陷部位附近的厚度(t)、和试验片的凹陷深度(d),由下式算出悬臂梁式冲击值(aKI)。
式3
<条式流动试验>
对分别代表MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=2.4、4.0、6.0和10.0的例13、例9、例15和例11进行条式流动试验。
宽25毫米、长1500毫米、且直接浇口直径为8毫米的条式流动模具装在成型机(日精塑料株式会社制160t成型机)中。然后,将料筒温度设在250℃,模具温度设在60℃,树脂材料由加料筒投入料筒中而熔融,该熔融树脂材料以15毫米/秒的注射速度注入模具,并计算流动长度。对于例13,在树脂成型品的壁厚为2.0毫米、2.2毫米和2.5毫米时分别以30兆帕、60兆帕和90兆帕作为注射压力进行试验评价。对于例9,在树脂成型品的壁厚为1.5毫米、2.0毫米、2.2毫米和2.5毫米时分别作为30兆帕、60兆帕和90兆帕的注射压力进行试验评价,并在壁厚为4.0毫米时分别以15兆帕、30兆帕、45兆帕和60兆帕作为注射压力进行试验评价。对于例15,在树脂成型品的壁厚为1.5毫米、2.0毫米、2.2毫米和2.5毫米时分别以30兆帕、60兆帕和90兆帕作为注射压力进行试验评价,并在壁厚为4.0毫米时分别以15兆帕、30兆帕和45兆帕作为注射压力进行试验评价。对于例11,在树脂成型品的壁厚为1.5毫米、2.0毫米、2.2毫米和2.5毫米时分别以30兆帕、60兆帕和90兆帕作为注射压力进行试验评价。
(试验评价结果)
悬臂梁式冲击值和弯曲强度的试验结果如表1所示。由试验结果得出的各个MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B的稀释树脂的MFR与悬臂梁式冲击值之间的关系如表2和图7所示。此外,由试验结果得出的各个MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B的稀释树脂MFR与弯曲强度之间的关系如表3和图8所示。
表2
悬臂梁式冲击值千焦/米2 | 稀释树脂的MFR克/10分钟 | |||
10 | 30 | 50 | ||
MFR比 | 10.0 | 25.62 | 30.53 | 35.14 |
6.0 | 26.31 | 29.47 | 31.74 | |
4.0 | 25.97 | 28.54 | 30.18 | |
2.4 | 29.51 | 27.86 | 29.12 |
表3
弯曲强度兆帕 | 稀释树脂的MFR克/10分钟 | |||
10 | 30 | 50 | ||
MFR比 | 10.0 | 198.48 | 185.76 | 163.32 |
6.0 | 196.79 | 194.21 | 178.69 | |
4.0 | 198.38 | 195.42 | 189.93 | |
2.4 | 199.09 | 204.17 | 197.94 |
根据表1,虽然例1的悬臂梁式冲击值比例2~6高,但可了解,总体上,如果稀释树脂的MFR相同,则基质树脂的MFR越高悬臂梁式冲击值越大。认为这是因为基质树脂的熔融粘度越低,基质树脂包覆玻璃长纤维而抑制其折损的效果越高。同样可知,如果基质树脂的MFR相同,则稀释树脂的MFR越高悬臂梁式冲击值越大。这被认为是由于稀释树脂的熔融粘度越低,总体上树脂材料的熔融粘度越低,因此在成型时固相与熔融相之间的粘度差就越小,玻璃长纤维因它们的相互作用而折损的抑制效果变高。
此外,虽然在稀释树脂的MFR为10克/10分钟的例1~7还不能明确,但可了解,总体上,如果稀释树脂的MFR相同,则基质树脂的MFR越高弯曲强度越小。认为这是因为基质树脂的分子量越低,它的脆度在弯曲强度上的反应越大。同样可知,如果基质树脂的MFR相同,则稀释树脂的MFR越高,弯曲强度越小。认为这也是因为稀释树脂的分子量越低,它的脆度在弯曲强度上的反应越大。
由表2和图7可知,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B越大,通过提高稀释树脂的MFR来提高悬臂梁式冲击值的效果越大。由此可推测,基质树脂和稀释树脂的粘度差越大,基质树脂包覆玻璃长纤维来抑制其折损的效果变高。而且,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B在6.0以上时,为使悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上,可使用MFR至少在21.3克/10分钟以上的稀释树脂。
由表3和图8可知,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B越大,通过提高稀释树脂的MFR来降低弯曲强度的效果越大。由此可推测,基质树脂和稀释树脂的分子量之差越大,分子量小的基质树脂的脆度的影响越高。而且,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B在10.0时,为使弯曲强度在170兆帕以上,可使用MFR至少在44.0克/10分钟以下的稀释树脂。
条式流动试验的结果示于表4。
表4
壁厚毫米 | 注射压力兆帕 | A/B | |||
2.4 | 4.0 | 6.0 | 10.0 | ||
例13 | 例9 | 例15 | 例11 | ||
1.5 | 306090 | --- | 202350448 | 271421575 | 254423539 |
2.0 | 306090 | 333551735 | 299511680 | 403637820 | 366605777 |
2.2 | 306090 | 380633840 | 357598787 | 456729959 | 413678891 |
2.5 | 306090 | 443737965 | 418687910 | 5208501103 | 4738361032 |
4.0 | 15304560 | ---- | 4107229941235 | 5379211220- | ---- |
流动长度 毫米
由表4可知,MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=2.4的例13和MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)=4.0的例9相比,前者比后者流动性高。虽然基质树脂和稀释树脂虽然存在粘度差,但认为稀释树脂的流动性的影响大。MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=4.0~10.0的例9、例15和例11相比,基质树脂和稀释树脂的粘度差越大,流动性越高。认为这是因为基质树脂和稀释树脂的粘度差大,低粘度的基质树脂的流动性的影响大。此外,例15与例11中,例15的流动长度值高。认为这是因为例15的稀释树脂的MFR比50克/10分钟高的影响。
实施例2
(试验评价试样)
将实施例1的例9(MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=4.0∶低流动性)和11(MFR(基质树脂)A/MFR(稀释树脂)B=10.0∶高流动性)的树脂材料作为试验评价试样。
(试验评价方法)
在以下各条件下分别进行几次对薄板状树脂成型品进行多次注射压缩成型的测试。测量此时的模具内压,同时观察形成的树脂成型品的成型状态(有无填充不足),还测量最小壁厚部分的壁厚。各测试的注射压缩成型条件示于表5。
<条件A:测试1~30>
使用例9的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力4.90MN(兆牛顿)、活塞移动量130毫米、模具间隙6.7毫米、注射压设定80%和料筒温度240℃。由于活塞移动量乘以料筒断面积是射出的树脂材料量,因此活塞移动量是射出的树脂材料量的设定因子。而注射压设定是相对于最大注射压力140兆帕的百分率,用于设定树脂材料的注射压力。还有料筒温度用于设定树脂材料的温度。
<条件B:测试31~35>
使用例9的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力4.90MN、活塞移动量120毫米、模具间隙6.7毫米、注射压设定80%和料筒温度240℃。
<条件C:测试36~65>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力4.90MN、活塞移动量120毫米、模具间隙6.7毫米、注射压设定80%和料筒温度240℃。
<条件D:测试66~67>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力2.94MN、活塞移动量120毫米、模具间隙6.7毫米、注射压设定80%和料筒温度240℃。
<条件E:测试68~70>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力2.94MN、活塞移动量120毫米、模具间隙4.3毫米、注射压设定80%和料筒温度240℃。
<条件F:测试71~73>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力2.94MN、活塞移动量120毫米、模具间隙4.3毫米、注射压设定99%和料筒温度240℃。
<条件G:测试74~75>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力2.94MN、活塞移动量120毫米、模具间隙0.6毫米、注射压设定99%和料筒温度250℃。
<条件H:测试76~85>
使用例11的树脂材料。注射压缩成型条件为:锁模力2.45MN、活塞移动量120毫米、模具间隙0.6毫米、注射压设定99%和料筒温度250℃。
表5
条件 | 测试编号 | 树脂材料 | 锁模力MN | 活塞移动量毫米 | 模具间隙毫米 | 注射压设定% | 料筒温度℃ |
A | 1~30 | 例9 | 4.90 | 130 | 6.7 | 80 | 240 |
B | 31~35 | 例9 | 4.90 | 120 | 6.7 | 80 | 240 |
C | 36~65 | 例11 | 4.90 | 120 | 6.7 | 80 | 240 |
D | 66~67 | 例11 | 2.94 | 120 | 6.7 | 80 | 240 |
E | 68~70 | 例11 | 2.94 | 120 | 4.3 | 80 | 240 |
F | 71~73 | 例11 | 2.94 | 120 | 4.3 | 99 | 240 |
G | 74~75 | 例11 | 2.94 | 120 | 0.6 | 99 | 250 |
H | 76~85 | 例11 | 2.45 | 120 | 0.6 | 99 | 250 |
(试验评价结果)
下面所述的是各条件下的试验结果,并总结于表6。
<条件A:测试1~30>
全部测试中,树脂成型品都未发生填充不足。成型时所产生的模具内压平均为14.6兆帕。树脂成型品的最小壁厚平均为2.07毫米。
<条件B:测试31~35>
5次测试中树脂成型品未发生填充不足的有2次,但树脂成型品发生填充不足的有3次。在未发生填充不足的场合,成型时所产生的模具内压平均为23.7兆帕。未进行树脂成型品最小壁厚的测定。
<条件C:测试36~65>
全部测试中,树脂成型品都未发生填充不足。成型时所产生的模具内压平均为22.2兆帕。树脂成型品的最小壁厚平均为1.82毫米。
<条件D:测试66~67>
2次测试中树脂成型品上都发生填充不足。未进行树脂成型品最小壁厚的测定。
<条件E:测试68~70>
3次测试中树脂成型品未发生填充不足的有1次,但树脂成型品发生填充不足的有2次。未进行模具内压和树脂成型品最小壁厚的测定。
<条件F:测试71~73>
3次测试中树脂成型品未发生填充不足的有1次,但树脂成型品发生填充不足的有2次。未进行模具内压和树脂成型品最小壁厚的测定。
<条件G:测试74~75>
全部测试中,树脂成型品都未发生填充不足。成型时所产生的模具内压平均为15.5兆帕。树脂成型品的最小壁厚平均为1.82毫米。
<条件H:测试76~85>
全部测试中,树脂成型品都未发生填充不足。成型时所产生的模具内压平均为14.3兆帕。树脂成型品的最小壁厚平均为1.82毫米。
表6
条件 | 测试编号 | 有无填充不足 | 模具内压兆帕 | 最小壁厚毫米 |
A | 1~30 | 全都没有填充不足 | 24.6 | 2.07 |
B | 31~35 | 没有填充不足的有2次,填充不足的有3次 | 23.7 | - |
C | 36~65 | 全都没有填充不足 | 22.2 | 1.82 |
D | 66~67 | 全都没有填充不足 | - | - |
E | 68~70 | 没有填充不足的有1次,填充不足的有2次 | - | - |
F | 71~73 | 没有填充不足的有2次,填充不足的有1次 | - | - |
G | 74~75 | 全都没有填充不足 | 15.5 | 1.82 |
H | 76~85 | 全都没有填充不足 | 14.3 | 1.82 |
根据以上结果,虽然条件A和B仅是射出的树脂材料量的条件不同,但前者在全部测试中树脂成型品都未发生填充不足,后者在5次中树脂成型品发生填充不足的有3次。认为这是因为在条件B下,所供应的量不足以使树脂材料在成型模具内的全体模腔中流动铺展。
条件B和C仅是树脂材料种类(即条件B是流动性低的例9,条件C是流动性高的例11)的条件不同,但前者的树脂成型品都发生填充不足,而后者在全部测试中树脂成型品都未发生填充不足。认为这是因为例11的树脂材料的流动性高,因此即使树脂材料量会使例9中树脂成型品发生填充不足,树脂材料在例11中仍在成型模具内的全体模腔中流动铺展。此外,在条件C下形成的树脂成型品的最小壁厚在2毫米以下,这在条件A下由例9的树脂材料形成的树脂成型品中从前绝对得不到。
条件C和D仅是锁模力的条件不同,但前者在全部测试树脂成型品都未发生填充不足,而后者在全部测试中树脂成型品都发生填充不足。这被认为是由于在锁模力低的条件D下树脂材料因夹紧而流动的作用变低。
条件D和E仅是模具间隙的条件不同,但前者在全部测试树脂成型品都发生填充不足,而后者在3次测试中树脂成型品发生填充不足有2次。这被认为说明即使降低锁模力,也能通过减小模具间隙来提高树脂流动性从而形成不发生填充不足的树脂成型品。
条件E和F仅是注射压力的条件不同,但前者在3次测试中树脂成型品发生填充不足的有2次,而后者在3次测试中树脂成型品发生填充不足的有1次。这被认为是由于在注射压力高的条件下比在注射压力低的条件下更能使树脂材料在成型模具内的全体模腔中流动铺展。
条件F和G仅是模具间隙和树脂材料温度的条件不同,但前者在3次测试中树脂成型品发生填充不足的有1次,而后者在全部测试中树脂成型品都未发生填充不足。这被认为是由于条件G更能施加条件D和E的比较中所示的使模具间隙更狭窄的效果,加之树脂材料的温度高也使它的流动性比条件F更高,从而使树脂材料在成型模具内的全体模腔中流动铺展。此外,条件G比条件C的模具间隙设定得更窄,注射压力更高,树脂材料的温度也更高,因此树脂材料的流动性高。所以,与条件C相比,模具内压大幅降低。如果能像这样降低模具内压,即使是具有薄壁部分的树脂成型品,形成的具有薄壁部分的树脂成型品上也不会残留应变,从而能抑制发生翘曲等变形。
条件G仅是和H的锁模力的条件不同,两个条件下全部测试中树脂成型品都未发生填充不良。虽然条件C和D的比较中得出锁模力低树脂成型品容易产生填充不良的结果,但该问题可通过减小模具间隙、提高注射压力、提升树脂材料的温度以提高树脂成型品的流动性来解决。此外,虽然因锁模力低而使模具内压低到14.7兆帕以下,但通过这样就能更有效地享受上述降低模具内压的效果。而且,由于降低锁模力而使分配给每个树脂成型品的成型所用的锁模力变低,所以一次供应熔融树脂材料时可成型的树脂成型品的个数能增多,从而能提高生产性。具体地说,在条件A的情况下是由例9的树脂材料用4.90MN的锁模力形成一个树脂成型品,而在条件H的情况下是由例11的树脂材料用2.45MN的锁模力形成一个树脂成型品。也就是说,后者的锁模力是前者的一半。因此,如果除锁模力以外的条件都与条件H相同,就能用4.90MN的锁模力由例11的树脂材料形成2个树脂成型品。
本发明还可以不违背其精神或必要特征的其它形式来实施。本申请中公开的实施方式在任何意义上都应视为是说明性的,而非限定。本发明的范围如所附的权利要求书所示,而不是前述说明,所有负荷权利要求书的等同含义和范围内的改变都包括在内。
Claims (13)
1.成型用玻璃长纤维增强树脂材料,它包括:
由含有聚丙烯组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成的母料、和乙烯·丙烯嵌段共聚物的稀释树脂;
所述母料的基质树脂所含的聚丙烯组分的五单元组全同立构指数在95%以上,且所述的基质树脂按照JIS K 7210在温度230℃和荷重21.18牛顿的条件下测得的熔体流动速率为100~500克/10分钟,并为上述稀释树脂的熔体流动速率的6倍以上;
所述的玻璃长纤维的含量相对于母料和稀释树脂的总质量以质量百分率计为30%~50%。
2.如权利要求1所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,
所述母料的基质树脂的熔体流动速率为120~300克/10分钟。
3.如权利要求1所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,
所述的稀释树脂的熔体流动速率为21.3~44.0克/10分钟。
4.如权利要求1所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,
所述母料的复合材料的形态为长10~12毫米的棒状粒料、且所述的玻璃长纤维沿着长度方向取向。
5.如权利要求1所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,
所述的母料还含有赋予上述基质树脂和上述玻璃长纤维之间亲和性的亲和性赋予组分,
所述的亲和性赋予组分是具有与所述玻璃长纤维的表面处理中所用的偶联剂化学结合的官能团的酸变性聚丙烯。
6.如权利要求5所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,
所述的酸变性聚丙烯以马来酸酐变性聚丙烯或丙烯酸变性聚丙烯中的至少一种为结构组分。
7.如权利要求1所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料,其特征在于,所述的基质树脂是丙烯均聚物。
8.树脂成型品的成型方法,它包括:
将成型用玻璃长纤维填料增强树脂材料的树脂组分加热熔融的步骤,所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料包括由含有聚丙烯组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成的母料、和乙烯·丙烯嵌段共聚物的稀释树脂;所述母料的基质树脂所含的聚丙烯组分的五单元组全同立构指数在95%以上,且所述的基质树脂按照JIS K 7210在温度230℃和荷重21.18牛顿的条件下测得的熔体流动速率为100~500克/10分钟,并为上述稀释树脂的熔体流动速率的6倍以上;所述的玻璃长纤维的含量相对于母料和稀释树脂的总质量以质量百分率计为30%~50%。
将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和的步骤;
以及使经捏和的熔融物成型为规定形状的步骤。
9.如权利要求8所述的树脂成型品的成型方法,其特征在于,
通过将所述经捏和的熔融物注射入成型模具,从而在14.7兆帕以下的模具内压下成型为上述规定形状。
10.如权利要求8所述的树脂成型品的成型方法,其特征在于,
通过注射压缩成型法将初始模具间隙设在6.7毫米以下,从而成型为最小壁厚在2毫米以下的树脂成型品。
11.树脂成型品,它通过以下步骤形成:
将成型用玻璃长纤维增强树脂材料的树脂组分加热熔融,所述的成型用玻璃长纤维增强树脂材料包括由含有聚丙烯组分的基质树脂与玻璃长纤维的复合材料构成的母料、和乙烯·丙烯嵌段共聚物的稀释树脂;所述母料的基质树脂所含的聚丙烯组分的五单元组全同立构指数在95%以上,且所述的基质树脂按照JIS K 7210在温度230℃和荷重21.18牛顿的条件下测得的熔体流动速率为100~500克/10分钟,并为上述稀释树脂的熔体流动速率的6倍以上;所述的玻璃长纤维的含量相对于母料和稀释树脂的总质量以质量百分率计为30%~50%;将该熔融物在剪切流动的同时进行捏和;使经捏和的熔融物形成规定形状,
所述的树脂成型品的弯曲强度在170兆帕以上、且悬臂梁式冲击值在28千焦/米2以上。
12.如权利要求11所述的树脂成型品,其特征在于,
它的最大投影面积在1000厘米2以上、壁厚在2毫米以下。
13.如权利要求11所述的树脂成型品,其特征在于,
所述的成型品是车辆的车壳模件、车门模件、升降门模件、保险杠模件、踏板部件以及结构仪表板部件中的任何一种。
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