CN1245353C - 一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，包括将纳米陶瓷粉体加入常规处理溶液中进行粗化、敏化、活化并施加超声波和烘干的预处理；然后用主盐、还原剂、络合剂、pH缓冲剂、稳定剂、pH调节剂和水组成的镀液，在pH为3.5～13.0，温度为20～60℃下并施加超声波的金属包覆处理；所得到的粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到纳米金属陶瓷复合粉体。本发明能消除镀液的自分解现象，并保证了纳米金属陶瓷粉体的均匀性。
Description
本发明涉及通过液态化合物分解或覆层形成化合物溶液分解、且覆层中不留存表面材料反应产物的化学镀覆。
金属陶瓷复合粉体广泛地用于颗粒增强的高强度、高耐磨、重量轻的金属构件；金属增韧的陶瓷刀具；电子封装用金属陶瓷复合材料；电子触点材料和导电料浆；磁性粉体；以及需抗高温、耐磨损的零部件及表面覆层处理中。其应用领域涵盖电子信息、医疗诊断、航空航天、化工、汽车等行业。
一般的金属陶瓷复合粉体的制备方法有：机械合金化法、溶胶-凝胶法、热盐分解法、内氧化法等。但它们存在生产成本高、工业化生产困难，特别是成分不均匀的问题。还有一种方法是化学镀。化学镀是利用金属盐溶液在还原剂的作用下，在具有催化性能的表面上得到金属沉积层。用化学镀的方法在陶瓷粉体表面上进行金属的包覆，能够制备均匀分散、细小的金属包覆型陶瓷粉体，特别是低金属含量下均匀分布的复合粉体。
但是，一般包括陶瓷在内的粉体化学镀时，因粉体的表面积大，使镀液易自分解失效，所得复合粉体中易混入单相的金属，镀层的厚度控制困难、生产成本高等问题。对于纳米尺度的金属陶瓷复合粉体制备方法在国内外尚未见有关的报道，化学镀应用于纳米材料的研究，也只有碳纳米管化学镀镍、钴、铜的报道，尚无纳米陶瓷粉体化学镀的研究。
本发明的目的在于：采用在低温下进行化学镀，并施加超声波处理的一种纳米金属陶复合粉体的制备方法，能消除镀液的自分解现象，并保证了纳米金属复合粉体的均匀性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案的制备工艺流程如下：纳米陶瓷粉体→粗化→清洗→敏化→清洗→活化→清洗→烘干→金属包覆处理→分离→清洗→烘干；在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为20～40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟；金属包覆处理镀液的组分：
主盐：硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硝酸银 10～50克/升
还原剂：次亚磷酸钠、38％浓度的甲醛 2～50克/升
络合剂：柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、
25％浓度的氨水 10～50克/升
pH缓冲剂：硼酸、醋酸钠 0～50克/升
稳定剂：硫脲、亚铁氰化钾 0～50毫克/升
pH调节剂：氢氧化钠、95％浓度的硫酸 0～30克/升
水 加至成1升
根据所包覆的金属，主盐成分四种中只取其一种；还原剂成分两种中只取其一种；络合剂成分三种中只取其一种；其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅或氧化锆；
2)在金属包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为20～40KHz、功率为50W，超声波处理时间20～180分钟；
3)工艺参数：化学镀温度20～60℃，镀液pH值3.5～13.0。
本发明的优点是：与一般的陶瓷粉体化学镀相比，本发明利用纳米陶瓷粉体的尺寸效应，采用低温(20～60℃)下的化学镀，保证了镀液的稳定性，消除了镀液自分解的现象，镀液可多次重复使用。在该温度下，非纳米的陶瓷粉体无法进行金属的包覆。超声波的引入，则使纳米陶瓷粉体得到良好的分散，从而保证了纳米复合粉体的均匀性。
此外，本发明中所用的化学镀镀液组成也有其新颖独特性，即所用的镀液超过常规化学镀时的镀液组成范围，并且所用的镀液可以不加稳定剂。
实施例1
1)将尺寸为60～80nm的陶瓷氮化硅(或氮化铝或氧化硅或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中，粗化液为40％的氢氟酸，敏化液为氯化亚锡30克/升，活化液为氯化钯1克/升，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；
2)镀液组分
主盐：硫酸镍 30克/升
还原剂：次亚磷酸钠 15克/升
络合剂：柠檬酸钠 17克/升
pH缓冲剂：醋酸钠 15克/升
pH调节剂：95％浓度的硫酸 1克/升
水： 加至成1升
3)工艺参数
将已预处理的纳米粉体加入镀液中，在pH为6.0、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理，40分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为80～100nm，镍-磷合金层厚度10～20nm的纳米镍-磷/氮化硅复合粉体。
实施例2
1)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化铝(或氮化硅或氧化硅或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处10分钟，清洗后烘干；
2)镀液组分
主盐：硫酸铜 28克/升
还原剂：38％浓度的甲醛 12克/升
络合剂：乙二胺四乙酸二钠 44克/升
稳定剂：亚铁氰化钾 10毫克/升
pH调节剂：氢氧化钠 20克/升
水： 加至成1升
3)工艺参数
将已预处理的纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理，20分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为50～60nm，铜厚度15～20nm的纳米铜/氧化铝复合粉体。
实施例3
1)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化硅(或氮化硅或氮化铝或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；
2)镀液组分
主盐：硝酸银 17.5克/升
还原剂：38％浓度的甲醛 6克/升
络合剂：25％浓度的氨水 35克/升
pH调节剂：氢氧化钠 2克/升
水： 加至成1升
3)工艺参数
将已预处理的纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为25℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理，30分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为20～35nm，银层厚度为5～15nm的纳米银/氧化硅复合粉体。
实施例4
1)将尺寸为60～80nm的陶瓷氧化锆(氮化硅或氮化铝或氧化硅)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；
2)镀液组分
主盐：硫酸钴 35克/升
还原剂：次亚磷酸钠 20克/升
络合剂：柠檬酸钠 15克/升
pH缓冲剂：硼酸 40克/升
稳定剂：硫脲 10毫克/升
水： 加至成1升
3)制备方法
将已预处理的纳米粉体加入镀液中，在pH为10.5、温度为30℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理，180分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为80～100nm，钴-磷层厚度为10～20nm的纳米钴-磷/氧化铝复合粉体。
该技术还可推广至其它纳米陶瓷如氧化钛等，以及其它的金属如金等。
Claims (5)
1.一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其制备工艺流程如下：纳米陶瓷粉体→粗化→清洗→敏化→清洗→活化→清洗→烘干→金属包覆处理→分离→清洗→烘干；在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为20～40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟；金属包覆处理镀液的组分：
主盐：硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硝酸银 10～50克/升
还原剂：次亚磷酸钠、38％浓度的甲醛 2～50克/升
络合剂：柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、
25％浓度的氨水 10～50克/升
pH缓冲剂：硼酸、醋酸钠 0～50克/升
稳定剂：硫脲、亚铁氰化钾 0～50毫克/升
pH调节剂：氢氧化钠、95％浓度的硫酸 0～30克/升
水 加至成1升
根据所包覆的金属，主盐成分四种中只取其一种；还原剂成分两种中只取其一种；络合剂成分三种中只取其一种；其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅或氧化锆；
2)在金属包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为20～40KHz、功率为50W，超声波处理时间20～180分钟；
3)工艺参数：化学镀温度20～60℃，镀液pH值3.5～13.0。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为60～80nm的陶瓷氮化硅；
2)在镍包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为40KHz、功率为50W，超声波处理时间40分钟；
3)镀液组分
主盐：硫酸镍 30克/升
还原剂：次亚磷酸钠 15克/升
络合剂：柠檬酸钠 17克/升
pH缓冲剂：醋酸钠 15克/升
pH调节剂：95％浓度的硫酸 1克/升
水： 加至成1升
4)工艺参数：化学镀温度35℃，镀液pH值6.0。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为10～20nm的陶瓷氧化铝；
2)在铜包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为40KHz、功率为50W，超声波处理时间20分钟；
3)镀液组分
主盐：硫酸铜 28克/升
还原剂：38％浓度的甲醛 12克/升
络合剂：乙二胺四乙酸二钠 44克/升
稳定剂：亚铁氰化钾 10毫克/升
pH调节剂：氢氧化钠 20克/升
水： 加至成1升
4)工艺参数：化学镀温度35℃，镀液pH值12.5。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为10～20nm的陶瓷氧化硅；
2)在银包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为40KHz、功率为50W，超声波处理时间30分钟；
3)镀液组分
主盐：硝酸银 17.5克/升
还原剂：38％浓度的甲醛 6克/升
络合剂：25％浓度的氨水 35克/升
pH调节剂：氢氧化钠 2克/升
水： 加至成1升
4)工艺参数：化学镀温度25℃，镀液pH值12.5。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于：
1)纳米陶瓷粉体为60～80nm的陶瓷氧化锆；
2)在钴包覆处理时，采用超声波辅助化学镀的方法；超声波频率为40KHz、功率为50W，超声波处理时间180分钟；
3)镀液组分
主盐：硫酸钴 35克/升
还原剂：次亚磷酸钠 20克/升
络合剂：柠檬酸钠 15克/升
pH缓冲剂：硼酸 40克/升
稳定剂：硫脲 10毫克/升
水： 加至成1升
4)工艺参数：化学镀温度30℃，镀液pH值10.5。
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