CN1845261A - 一种导电导磁复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：以具有离子交换性能的非金属粉末为基体，用离子交换法进行活化处理，再进行化学镀制得非金属－金属复合材料；离子交换后活性金属离子的还原是在粉末表面或晶层间原位进行的，还原的活性金属离子是纳米金属。本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法的优点在于：与常规非金属化学镀工艺相比，工艺简单，不需要刻蚀、粗化、敏化处理，活性离子的还原是在粉末表面或晶层间原位进行的，还原的金属离子是纳米金属，镀层与基体结合力强，镀层均匀，成本相当低廉，原料来源丰富。
Description
技术领域
本发明涉及导电导磁复合材料的制备方法。
背景技术
在电子工业高速发展的今天，随着高分子材料的不断开发和塑料成型技术的日益发展，工程塑料制品以其独特的优点在电子工业中倍受青睐。由于塑料对电磁波无屏蔽作用，使以工程塑料为机壳的电器在使用过程有可能作为发射源造成空间污染，或作为接受源受到外界电磁波的干扰，从而影响了电子设备的正常使用，会造成设备工作失灵，信息泄漏，甚至危害人生安全。这便使工程塑料在电子工业的应用日趋广泛的同时，出现新的技术难题。电磁干扰(EMI)已成为社会公害，消除和减轻电磁波干扰，除了正确设计电路和合理布局电子元件外，采用电磁屏蔽材料也是行之有效的技术途径。
为解决工程塑料抗电磁波干扰，目前所使用的方法主要有：电磁屏蔽塑料和涂料。该类电磁屏蔽材料是一种功能高分子复合材料，其主要由成膜树脂、导电填料、稀释剂和助剂等组成。其中导电填料是电磁屏蔽材料的主要成份，一般导电填料占电磁屏蔽材料65wt％左右，它所起的作用是衡量电磁屏蔽材料的关键，导电填料可分为金属填料(含金属氧化物、金属纤维)、碳系填料(含碳纤维等)和复合填料。
金属填料包括银、铜、镍等金属粉末，其中银粉导电性能最好，但造价高，因此用它制作的电磁屏蔽材料，一般仅用于对电磁屏蔽要求较高的场合。铜粉导电性能仅次于银，但铜粉极易氧化，它的氧化物不导电，使用铜粉的关键在于解决其抗氧化性问题；镍粉导电性能次于银、铜，但它的氧化物为半导体，而且镍粉导磁，有利于对电磁波的吸收，这是银粉和铜粉所不具备的特点，因此，目前电磁屏蔽材料中，填料主要是以镍粉为主。但由于金属填料的比重大，在树脂中容易沉降，不容易分散，并且价格高，这些都限制了它的使用。碳系导电填料中，主要包括碳黑和石墨等，其导电性能低，一般用于抗静电材料使用；复合型填料是指采用物理或化学方法，把金属镀(涂)覆在无机或有机芯核颗粒上，它兼有镀层金属和芯核材料的优良性能。例如，可在云母、碳化硅、空心微珠、三氧化二铝、石墨粉等粉末或各种碳纤维或纳米碳管外包覆镍、银、铜等。其制作主要方法，现一般是在粉末上进行化学镀Ni、Cu、Ag等，复合型填料具有良好的导电导磁性，相对金属填料，密度低，还可提高树脂的机械性能，因此它的功能性更好，是目前研究的热点。
化学镀是指在还原剂作用下，把溶液中的金属离子，在具有催化作用的基体上还原成金属或合金的过程。作导电填料的粉体材料一般是非金属材料，对还原剂不具有催化活性作用，非金属材料的化学镀的关键在于前处理工艺，通过前处理工艺，使其在表面生成一层具有催化活性的金属粒子，才能进行化学镀。传统前处理工艺，一般都需经过刻蚀、敏化、活化等步骤，即以酸性氯化亚锡为敏化液，用贵金属氯化钯为活化液，此工艺所需步骤多。一般而言，作导电填料的粉体颗粒小，比表面积大，而且其表面凸凹不平，因此给化学镀增加了困难，很容易造成镀层不均匀，结合力差，有时甚至难于施镀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉的导电导磁复合材料的制备方法，可用作为电磁屏蔽材料复合填料。
本发明提供一种导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：以具有离子交换性能的非金属粉末为基体，用离子交换法进行活化处理，再进行化学镀，制得非金属-金属复合材料；离子交换后活性金属离子的还原是在粉末表面或晶层间原位进行的，还原的活性金属离子是纳米金属。
以云母等粘土矿物(包括蒙脱土、高岭土、滑石、膨润土等)为例说明本发明工作原理，这类物质的结构具有片层结构，属于2∶1型结构(如附图1所示)，它们的晶体结构是由二层硅氧四面体之间夹着一层铝(镁)氧(羟基)八面体片构成晶层，二者之间靠共用氧原子连接，每层厚度约1nm，层间距也约1nm。晶层之间的作用主要是范德华力，晶层内的四面体和八面体有广泛的类质同晶现象，如四面体中的部分Si4+被Al3+、Ti4+、P5+同晶置换，而铝氧八面体中的部分Al3+能被Mg2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等同晶置换，使片层表面产生过剩的负电荷。为了保持电中性，通过层间吸附阳离子(例如：Na+、K+、Ca2+等水合阳离子)来补偿。这些水合阳离子很容易与其它阳离子发生交换，例如，过渡金属、贵金属离子和有机阳离子(如烷基铵离子、阳离子表面活性剂)，交换后，使层间距发生变化。研究表明：这种离子交换是一种吸附和脱附动态平衡，具有很强的选择性。层状膨胀粘土这一性能，已引起了广泛的关注，可作为聚合物基纳米复合材料的填料，用来改变聚合物材料的物理和机械性能。此外，层状膨胀粘土这一性能，还可用于纳米贵金属催化剂的载体，杀菌材料的载体，以及水处理中用于除去金属离子的吸附剂。
本发明利用这类物质具有离子交换这一特性，通过离子交换反应，把对还原剂具有催化活性的离子(Ni2+、Cu2+、Co2+、、Fe2+、Ag+或Pd2+)交换于基体粉末表面和晶层间，用还原剂把金属离子原位还原，还原的金属离子是纳米金属，纳米金属的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面活性中心多，因此它对化学镀所用还原剂的催化活性高，根据屏蔽材料对复合填料的要求，选用合适的化学镀液，进行化学镀。
本发明提供的导电导磁复合材料可用作为制作树脂基电磁屏蔽塑料和涂料，还可用于金属或陶瓷基复合材料，提高填料与基体的相容性和材料的机械性能。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法中，芯核材料是具有离子交换性能的粉末材料，包括：层状粘土硅酸盐(含蒙脱土、云母、高岭土、滑石、沸石、膨润土、分子筛)，无机磷酸盐系列，膨胀石墨系列和离子交换树脂。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法的离子交换法，用于离子交换反应的活性金属离子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法中，化学镀的镀液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法中，离子交换后，活性离子的还原，直接在化学镀液中进行，工艺过程是：粉末净化，离子交换，过滤、水洗，化学镀，过滤、水洗、干燥。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法中，离子交换后，活性离子的还原，在气相进行，工艺过程是：粉末净化，离子交换，过滤、水洗，用H2、CO或NH3还原，化学镀，过滤、水洗、干燥。
本发明提供的导电导磁复合材料的制备方法的优点在于：与常规非金属化学镀工艺相比，不需要刻蚀、粗化、敏化处理，活性离子的还原是在粉末表面或晶层间原位进行的，还原的金属离子是纳米金属，镀层与基体结合力强，镀层均匀，成本相当低廉，原料来源丰富。
附图说明
图1是活化处理时AgNO3浓度对镀铜沉积率的影响；
图2是活化处理时时间对镀铜沉积率的影响；
图3是活化处理时PH值对镀铜沉积率的影响；
图4是活化处理时温度对镀铜沉积率的影响；
图5是1000目云母表面形貌扫描电镜照片；
图6是镀铜的1000目云母表面形貌扫描电镜照片；
图7是镀镍的1000目云母表面形貌扫描电镜照片；
图8是云母、镀铜云母和镀镍云母的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1 云母粉化学镀铜
所用云母粉分子式为KMg3AlSi3O10F2，平均粒径10-150μm，主要化学成分：K2O 11.2％，MgO 28.3％，Al3O2 12.3％，SiO2 41.8％，F 8.8-10％，Fe2O3-0.15％，CaO 0.19％。主要物理性能：离子交换容量CEC(95mmol/100g)，耐温1100℃，熔点1376℃，密度2.8g/cm3，击穿强度180kV/mm，体积电阻率4×1013Ωcm，表面电阻率3×1013Ω，介电常数6ε，介质损耗3×10-4δ，PH值7.5-8.0。
活化液的配方：
硝酸银(AgNO3)1-5g·l-1，
氨水(NH3·H2O)(25％)视PH值而定。
活化工艺：
温度(T)15-45℃，
PH值8-12，
时间(t)1-5h，
镀铜沉积率(wt％)＝(m1-m0)/m1×100％(m1为云母镀铜后质量，m0为云母原质量，本试验固定为5.0g)
化学镀铜溶液配方：
硫酸铜(CuSO4·5H2O)15g·l-1，
酒石酸钾钠(KNaC4H4O4·H2O)55g·l-1，
甲醛(37％HCHO)12ml，
氢氧化钠(NaOH)12g·l-1，
亚铁氰化钾(K4Fe(CN)3·H2O)12.5(mg·l-1)，
α，α′-联吡啶(C10H8N)10(mg·l-1)。
化学镀工艺：
温度(T)25℃，
PH值12.5，
时间(t)30min。
按提供的活化液进行离子交换前处理，再按提供的配方进行化学镀铜，所得镀铜云母具有金属铜的光泽，导电性好，镀层与基体结合力好，化学镀30分钟，平均镀铜沉积率约为45％。活化处理工艺参数对镀铜沉积率的影响见图1～4，云母表面形貌电镜照片见图5，镀铜云母表面形貌电镜照片见图6，云母和镀铜云母的X射线衍射图见图8(a)和(b)。
实施例2 云母粉化学镀镍
所用原料与例1相同，前处理所用活化液为PdCl2，浓度为0.35g/l，PH值4-8，温度为20-45℃，离子交换处理时间4h，
化学镀镍配方：
硫酸镍(NiSO4·6H2O)35g·l-1，
次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)12g·l-1，
柠檬酸钠(Na3C6H5O7)65g·l-1，
三乙醇胺(N(C2H5O)3)80ml/l。
化学镀工艺：
温度(T)50-75℃，
PH值(用氨水调节)8-12，
时间(t)2-4h。
所得镀镍云母具有金属银灰色光泽，导电导磁性好，镀层与基体结合力好，镀层含P2-5％，化学镀镍3小时，平均镀镍沉积率约为43％。镀镍云母的平均密度约3.85g/cm3，约为镍粉密度的1/2，用镀镍云母加入丙烯酸树脂制得电磁屏蔽涂料，当填料含量为60％时，涂层厚为50μm，按GJB2604-96《军用电磁屏蔽涂料通用规范》测试，对30-1500MHz频率的电磁波，屏蔽效能达35dB以上。云母表面形貌电镜照片见图5，镀镍云母表面形貌电镜照片见图7，云母和镀镍云母的X射线衍射图见图8(a)和(c)。
实施例3 蒙脱土化学镀镍铁
所用原料为325目蒙脱土，前处理所用活化液为NiSO4，浓度为25g/l，PH值6-10，温度为20-45℃，在搅拌下加入15克净化了的蒙脱土，进行充分的离子交换，处理时间约4h，然后水洗、干燥，将干燥的蒙脱土，在350℃温度时，用纯度96％以上的H2还原60min，称量5克，在1升镀液中进行化学镀镍铁。
化学镀镍铁溶液配方：
硫酸镍(NiSO4·6H2O)42g·l-1，
硫酸亚铁(FeSO4·6H2O)15g·l-1，
次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)30g·l-1，
硫酸铵((NH4)2SO4)80g·l-1，
三乙醇胺(N(C2H5O)3)40ml/l。
化学镀工艺：
温度(T)70-75℃，
PH值(用氨水调节)10-12
时间(t)3h。
所得镀镍铁蒙脱土具有金属光泽，导磁性能高于镀镍镀层，镀层与基体结合力好，镀层成分含Ni80wt％，Fe15wt％，P3-5wt％，化学镀镍铁3小时，镀镍铁平均沉积率约为58％。镀镍铁蒙脱土的平均密度约3.95g/cm3，把80％复合填料加入石蜡基体中，厚2mm复合材料在X波段(8-15GHz)范围内吸波率达8.5dB，相当于约86.4％的电磁波被吸收。
Claims (10)
1、一种导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：以具有离子交换性能的非金属粉末为基体，用离子交换法进行活化处理，再进行化学镀，制得非金属-金属复合材料；离子交换后活性金属离子的还原是在粉末表面或晶层间原位进行的，还原的活性金属离子是纳米金属。
2、按照权利要求1所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述具有离子交换性能的基体粉末材料包括：层状粘土硅酸盐(含蒙脱土、云母、高岭土、滑石、沸石、膨润土、分子筛)，无机磷酸盐系列，膨胀石墨系列和离子交换树脂。
3、按照权利要求1所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子交换法进行活化处理时，所用的活性金属离子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
4、按照权利要求2所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子交换法进行活化处理时，所用的活性金属离子是Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ag+或Pd2+。
5、按照权利要求3所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学镀的镀液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
6、按照权利要求4所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述化学镀的镀液是Ni-P、Ni-B、Co-P、Co-B、Cu、Ag、Ni-Fe-P、Ni-Fe-B、Co-Fe-P、Co-Fe-B、Ni-Co-P、Ni-Co-B、Ni-W-P、Ni-W-B、Co-W-P、Co-W-B、Ni-Cu、Ni-Ag或Ni-Cu-Ag。
7、按照权利要求1～6之一所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子交换法的活化处理，活性离子的还原在化学镀液中直接进行。
8、按照权利要求7所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的工艺过程是：粉末净化，离子交换，过滤、水洗，化学镀，过滤、水洗、干燥。
9、按照权利要求1～6所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述离子交换法的活化处理，活性离子的还原在气相进行。
10、按照权利要求9所述的导电导磁复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的工艺过程是：粉末净化，离子交换，过滤、水洗，用H2、CO或NH3还原，化学镀，过滤、水洗、干燥。
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| CN108866520A (zh) * | 2018-09-25 | 2018-11-23 | 合肥工业大学 | 钛合金表面化学镀耐磨涂层的制备方法 |
| CN109137488A (zh) * | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 刘志红 | 一种钴-铁-磷非晶合金/聚合物复合纤维及生产方法 |
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