CN1891673A - 金刚石薄膜表面金属图形化的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金刚石加工领域，特别涉及金刚石薄膜表面金属图形化的制备方法。通过金纳米粒子在金刚石薄膜片表面的自组装，使金的纳米粒子修饰到制备有光刻胶图案的金刚石薄膜片表面，由此方法在金刚石薄膜表面得到金纳米粒子组装图案。然后将制备有该图案的金刚石薄膜片实施金、银、铜、镍、钴、铬等金属的化学镀或者电镀(电镀法要求必须使用硼(或者其它元素)掺杂的导电的金刚石薄膜片)，使金属覆盖到金刚石薄膜片表面的金纳米粒子图案上，使之加强成为致密的较厚的覆盖层图案。该金属化的表面在金刚石表面微加工领域、金刚石表面微线路设计领域、金刚石器件等领域均可应用。
Description
技术领域
本发明属于金刚石加工领域，特别涉及金刚石薄膜表面金属图形化的制备方法。
背景技术
金刚石材料由于其优越的物理和化学性质受到了越来越多的重视，并得到广泛应用，如：具有最高的硬度可以用作切割材料，具有最高的热导率(金刚石靠晶格声子导热，一般靠电子导热)可以应用在激光二极管，芯片包装，多芯片组合等方面、具有非常稳定的化学性质等。金刚石材料被认为是21世纪最重要的材料之一，在最近几十年受到了世界各地科学家的广泛关注。
金刚石表面金属化是金刚石材料在应用研究中的一个重要的方面。传统的金刚石表面金属化的方法是用金属如：Ti，Fe，Cr，Ni等与金刚石表面在高温下反应，生成渗碳金属层，即金属碳化物，然后通过该金属碳化层，进行金刚石表面的金属化或器件的粘结，如文献：Jiayu Wang，Hongyu Chen，Yizhen Bai，Xianyi Lu，Zengsun Jin.Diamond and Related Materials 9(2000)1632～1635；wx 1 P.J.Boudreaux，Thermal Aspects of High Performance Packaging withSynthetic Diamond，Applications of Diamond Films and Related Materials：ThirdInternational Conference，(1995)603～610所报导的。
但上述制备方法的缺点是：金刚石表面金属化的传统方法步骤繁杂，操作条件苛刻，而且在金刚石表面生成渗碳金属层的时候会导致金刚石表面的刻蚀和改性，影响了金刚石材料本身的优良性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种简单的操作方法和步骤，同时在不破坏金刚石表面的基础上实现金刚石薄膜表面的金属化、并通过表面的光刻技术，实现金刚石薄膜表面微电路制备以及金刚石薄膜表面金属图形化。
本发明的另一目的在于提供一种金刚石表面金纳米粒子图形的加强方法(化学镀或者电镀)。
本发明旨在发展一种金刚石薄膜表面金属化的新方法——即通过金纳米粒子在金刚石薄膜表面的自组装，使金的纳米粒子修饰到金刚石薄膜表面，然后通过化学镀或者电镀(该方法要求掺杂的导电金刚石片)的方法使修饰到金刚石表面的金纳米粒子图案加强成为不同金属的线路。该金属化的表面在金刚石薄膜表面微加工领域、金刚石薄膜表面微线路设计领域、金刚石薄膜器件等领域均可应用。
本发明的金刚石薄膜表面金属图形化的制备方法包括以下步骤：
①金刚石薄膜片表面的氨基化
将金刚石薄膜片分别用醇以及超纯水超声洗涤15～60分钟，然后在100～150摄氏度之间烘烤30～60分钟，将该金刚石膜片放置在聚四氟乙烯反应器中，在金刚石薄膜片表面滴加一层烯烃类胺基液态化合物液膜(200～500μL/cm2)，用石英盖片将聚四氟乙烯反应器封闭，然后通入惰性气体10～30分钟，在254nm紫外光下照射8～24小时，然后取出金刚石薄膜片，分别用醇以及超纯水分别超声洗涤15～30分钟，备用。
②氨基化金刚石薄膜片表面光刻胶图案的制备
将步骤①氨基修饰的金刚石薄膜片洗净后，用旋涂的方法在其表面涂覆一层紫外正或负性光刻胶(50～200μL/cm2)，涂覆条件如下：在氨基修饰的金刚石薄膜片的表面滴加紫外正性光刻胶或紫外负性光刻胶，在1300～1700转/分钟转速下，旋涂60～90秒，然后将该金刚石薄膜片在水平的表面放置20～120分钟(使之通过粘稠液的表面张力自调整为一个平的表面)。将该金刚石薄膜片在100～150摄氏度下烘烤10～50分钟，然后将该金刚石薄膜片取出，用带有设计好图案(该图案为准备在金刚石薄膜片表面加工的图案，可以是线路图案也可以是其它类型的图案)的掩膜覆盖，将该金刚石薄膜片放置在光刻机下曝光，(曝光时间随光刻胶的要求而定)然后在浓度为0.5wt％的NaOH溶液中显影5～20分钟。取出该金刚石薄膜片后，用清水漂洗。至此，金刚石薄膜片表面光刻胶图案的制备过程完成。以上实验过程均避光操作。操作过程如图7所示。
③金纳米粒子在光刻胶图案上的组装
金纳米粒子溶胶制备：
将浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液，和浓度为10mg/ml柠檬酸钠还原剂水溶液在反应容器中混合，其中氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶3；剧烈搅拌下加热到沸腾，溶液颜色由淡黄色迅速变为无色慢慢变为紫色，最后变为紫红色，得到金纳米粒子溶胶。
用有机酸调整制备好的金纳米粒子溶胶pH值大于1，小于等于7.0，然后将步骤②涂覆有光刻胶图案的金刚石薄膜片放置于该溶胶中组装12～24小时，取出金刚石薄膜片，用超纯水洗净，得到金纳米粒子组装图案，备用。(由于用组装方法修饰到金刚石表面的金纳米粒子图案不够致密，厚度有限，因此尚不能够作为电路或者用做器件，需要通过化学镀或者电镀的方法使金纳米粒子图案加强成为较厚、致密的金属层。)
④将步骤③做好金纳米粒子图案的金刚石薄膜片放置在不同金属(金、银、铜、镍或钴的化学镀液中实施化学镀，或者作为电化学阴极在不同金属(金、银、铜、镍或铬的金属镀液中实施电镀，使金属覆盖到金刚石薄膜片表面的金纳米粒子图案上，使之加强成为致密的较厚的覆盖层。按常规化学镀及电镀方法实施化学镀及电镀，条件如下：
当实施化学镀时，所述的金刚石薄膜片可以是无掺杂的或者掺杂的金刚石薄膜片，可以是导电的也可以是不导电的金刚石片；当实施电镀时必须要求使用掺杂的导电的金刚石薄膜片。
所述的掺杂金刚石薄膜片是掺杂硼(或者其它元素)的导电的金刚石薄膜片。
在实施化学镀时，需用使用适当的酸或碱调整镀液的pH值，如实施例5中，选用不同的有机酸(如：柠檬酸、乙二酸、三氟乙酸)作为酸度调节试剂时，得到不同的金属化产物形貌。
化学镀实施条件：
| 加强金属 | 加强金属主盐 | 还原剂 | 主盐浓度(以金属离子计)mmolL-1 | 还原剂浓度gL-1 | 操作pH | 操作温度℃ |
| 银 | AgNO3或AgC2H3O2(乙酸银)等 | C6H6O2(对苯二酚)、硫酸甲基对氨基酚、1-苯基-3-吡唑烷酮、酒石酸、甲醛或硼氢化物等 | 5～15 | 2～20 | 10～10.5 | 15～40 |
| 金 | HAuCl4、HAuBr4、KAu(CN)2、AuCl3或KAu(CN)2等 | 酒石酸、甲醛、甘油、葡萄糖、肼、硼氢化物或次磷酸盐等。 | 1～20 | 0.3～20 | 5～12 | 70～80 |
| 镍 | Ni(H2PO2)2、NiCl2·6H2O、Ni(CH3COO)2)、Ni(NH2SO3)2或NiSO4等 | 次磷酸钠、硼氢化钠、二甲基胺硼烷、肼或二乙基胺硼烷等。 | 100～200 | 15～35 | 4～11 | 80～90 |
| 铜 | CuSO4、Cu(NO3)2或CuCl2等 | 甲醛、二甲胺基甲硼烷或次磷酸钠等 | 20～120 | 4～170 | 12～13 | 15～70 |
| 钴 | CoSO4或CoCl2等 | 次磷酸钠、硼氢化钠、胺基硼烷、肼或甲醛等 | 30～60 | 0～8 | 7～14 | 5～66 |
电镀实施条件：
| 加强金属 | 加强金属主盐 | 主盐浓度(以金属离子计)gL-1 | 操作pH | 操作温度℃ |
| 银 | AgCl(+K4Fe(CN)6)或AgNO3(+Na2S2O3)等 | 40～45 | 11～13 | 室温 |
| 金 | K[Au(CN)2]等 | 1.5～7.5 | 8～11 | 15～70 |
| 镍 | NiSO4·7H2O等 | 90～300 | 4～6 | 20～55 |
| 铜 | Cu2P2O7或CuSO4等 | 50～120 | 7～9 | 20～50 |
| 铬 | CrO3(+H2SO4) | 150～300 | 微酸性 | 50～75 |
所述的醇选自异丙醇、丙醇、丁醇或戊醇等。
所述的光刻胶为紫外正性或者紫外负性光刻胶(如：北京化学试剂研究所的BP-212系列光刻胶)等，可从市面购得。
所述的掩膜是带有设计好图案(该图案为准备在金刚石薄膜片表面加工的图案，可以是线路图案也可以是其它类型的图案)的聚乙烯、聚酯或者玻璃掩膜等。
所述的用于调整金纳米粒子pH值时所用的有机酸是乙二酸或柠檬酸等。
所述的烯烃类胺基化合物选自烯丙基胺、烯丁基胺、烯戊基胺、烯己基胺、烯庚基胺、烯辛基胺、烯壬基胺、烯癸基胺、十一烯胺或其它含有双键的氨基类化合物中的一种。
所述的惰性气体是氮气、氩气等。
本发明的关键点：
1)金刚石薄膜片表面氨基化
2)金刚石薄膜片表面金纳米粒子的组装
3)金纳米粒子修饰金刚石薄膜片表面图案的金属加强
本发明的优点和优异效果：
本发明的方法的优势和意义在于：(1)能够在不导电的无掺杂的金刚石表面容易地实现金属化(因为该类材料无法进行电沉积)；(2)本发明的方法可对金刚石表面进行电路设计应用于金刚石器件；(3)为金刚石表面微加工的一种新方法。本发明的方法利用自组装原理，在金刚石表面制备金纳米粒子组装的图案，并用该图案为基底，在金刚石表面制备微线路，该方法较传统的金刚石表面金属化的优势在于，可以大面积制备，易于操作，制备耗时短，对金刚石本身无刻蚀等。
本发明经过试验验证切实可行，技术方案可以按照图4～6几种方案操作。
附图说明
图1.本发明实施例1的用光刻技术在金刚石表面制备的光刻胶涂层图案。
图2.本发明实施例1的在金刚石表面制备的金纳米粒子图案。
图3.本发明实施例1的用银染法在金刚石表面制备的银加强线路。
图4.本发明的技术方案操作方法(一)的工艺流程示意图。
图5.本发明的技术方案操作方法(二)的工艺流程示意图。
图6.本发明的技术方案操作方法(三)的工艺流程示意图。
图7.本发明的氨基化金刚石表面光刻胶图案的制备过程工艺示意图。
图8A.本发明实施例2中，组装pH＝3.0时得到的金纳米粒子修饰金刚石表面的SEM(扫描电子显微镜)图。
图8B.本发明实施例2中，组装pH＝4.0时得到的金纳米粒子修饰金刚石表面的SEM(扫描电子显微镜)图。
图8C.本发明实施例2中，组装pH＝5.0时得到的金纳米粒子修饰金刚石表面的SEM(扫描电子显微镜)图。
图8D.本发明实施例2中，组装pH＝5.6时得到的金纳米粒子修饰金刚石表面的SEM(扫描电子显微镜)图。
图9A.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝4.35时制备的银染层形貌。
图9B.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝4.00时制备的银染层形貌。
图9C.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝3.50时制备的银染层形貌。
图9D.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝3.00时制备的银染层形貌。
图9E.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝2.50时制备的银染层形貌。
图9F.本发明实施例3中，柠檬酸为调酸剂，实施温度T＝19.5℃，pH＝2.00时制备的银染层形貌。
图10A.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝4.0℃时制备的银染层形貌。
图10B.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝10.0℃时制备的银染层形貌。
图10C.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝15.0℃时制备的银染层形貌。
图10D.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝19.5℃时制备的银染层形貌。
图10E.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝25.0℃时制备的银染层形貌。
图10F.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝30.0℃时制备的银染层形貌。
图10G.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝35.0℃时制备的银染层形貌。
图10H.本发明实施例4中，柠檬酸为调酸剂，实施pH＝2.50，T＝40.0℃时制备的银染层形貌。
图11A.本发明实施例5中，实施pH＝2.50，T＝19.5℃时使用三氟乙酸为调酸剂制备的银染层形貌。
图11B.本发明实施例5中，实施pH＝2.50，T＝19.5℃时使用柠檬酸为调酸剂制备的银染层形貌。
图11C.本发明实施例5中，实施pH＝2.50，T＝19.5℃时使用乙二酸为调酸剂制备的银染层形貌。
具体实施方式
实施例1
1.金刚石薄膜片表面氨基化：将掺杂硼的导电的金刚石薄膜片分别用异丙醇以及超纯水超声洗涤15分钟，然后在100摄氏度烘烤30分钟，然后将该金刚石薄膜片放置在聚四氟乙烯反应器中，在金刚石薄膜片表面滴加一层烯丙基胺液膜(200μL/cm2)，用石英盖片将聚四氟乙烯反应器封闭，然后通入氮气10～15分钟，在254nm紫外光下照射8～10小时，然后取出金刚石薄膜片，分别用异丙醇以及超纯水超声洗涤15分钟，备用。
2.氨基化金刚石薄膜片表面涂覆光刻胶及光刻胶图案制备：将氨基化好的金刚石薄膜片洗净后，用旋涂的方法在其表面涂覆一层紫外正性光刻胶(北京化学试剂研究所的BP-212光刻胶)，涂覆条件如下：在氨基化的金刚石薄膜片一面滴加正性光刻胶(50μL/cm2)，在1500转/分钟旋涂60秒，然后将该金刚石薄膜片在很平的表面放置20分钟(使之通过粘稠液的表面张力自调整为一个平的表面)。然后将该金刚石薄膜片在100摄氏度下烘烤20分钟，然后将该金刚石薄膜片取出，用制备有图案(该图案为准备在金刚石薄膜片表面加工的图案，可以是线路图案也可以是其它类型的图案)的聚乙烯、聚酯或者玻璃掩膜掩盖夹好，将该金刚石片放置在500W紫外灯曝光机下曝光10秒，然后在浓度为0.5wt％的NaOH中显影10分钟。取出该金刚石薄膜片后用清水漂洗，最后将该金刚石薄膜片在120摄氏度下烘烤40分钟，至此，金刚石薄膜片表面光刻胶图案的制备过程完成。以上实验过程均避光操作。
3.金刚石薄膜片表面金纳米粒子图案制备：
将浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液，和浓度为10mg/ml柠檬酸钠还原剂水溶液在反应容器中混合，其中氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶3；剧烈搅拌下加热到沸腾，得到金纳米粒子溶胶。
用柠檬酸调整制备好的金纳米粒子溶胶pH值为2.0～4.0，然后将涂覆有光刻胶图案的金刚石薄膜片放置于该溶胶中组装24小时，取出金刚石薄膜片，用超纯水洗净，得到金纳米粒子组装图案。
4.金纳米粒子图形化金刚石表面化学镀银染加强：将做好金图案的金刚石薄膜片放置于一容器中，分别加入1wt％对苯二酚溶液(pH＝2.5，19.5℃)以及相同量的0.22wt％乙酸银溶液，在摇床上反应30分钟，然后取出金刚石片，用大量清水冲洗即得到最终的金属银加强的图形化的金刚石膜片。
实施例2
金纳米粒子在实施例1中制备有光刻胶图案的金刚石薄膜片表面进行金纳米粒子组装时，组装pH值不同，得到的金纳米粒子图案中金纳米粒子修饰密度不同。
pH＝3.0时，如8A图所示；pH＝4.0时，如图8B所示；pH＝5.0时，如图8C所示；pH＝5.6时，如图8D所示。
实施例3
用实施例1制备有金纳米粒子组装图案的金刚石薄膜片实施银染时，银染线路制备过程选用相同温度(19.5℃)，不同的pH值时得到的银染线路的形貌不同。
pH＝4.35时，如图9A所示；pH＝4.00时，如图9B所示；pH＝3.50时，如图9C所示；pH＝3.00时，如图9D所示；pH＝2.50时，如图9E所示；pH＝2.00时，如图9F所示。
实施例4
用实施例1制备有金纳米粒子组装图案的金刚石薄膜片实施银染时，银染线路制备选用相同pH(pH＝2.5)值，不同的温度时得到的银染线路的形貌不同。
T＝4.0℃时，如图10A所示；T＝10.0℃时，如图10B所示；T＝15.0℃时，如图10C所示；T＝19.5℃时，如图10D所示；T＝25.0℃时，如图10E所示；T＝30.0℃时，如图10F所示；T＝35.0℃时，如图10G所示；T＝40.0℃时，如图10H所示。
实施例5
用实施例1制备有金纳米粒子组装图案的金刚石薄膜片实施银染时，银染线路制备选用相同pH值(pH＝2.5)，相同的温度(19.5℃)，使用不同的有机酸调整对苯二酚pH值时，得到的银染线路的形貌不同。
使用三氟乙酸为调酸剂时，如图11A所示；使用柠檬酸为调酸剂时，如图11B所示；使用乙二酸为调酸剂时，如图11C所示。
Claims (10)
1.一种金刚石薄膜表面金属图形化的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
①金刚石薄膜片表面的氨基化
在避光下，将金刚石薄膜片分别用醇以及超纯水超声洗涤，然后在100～150摄氏度之间烘烤，将该金刚石薄膜片放置在聚四氟乙烯反应器中，在金刚石薄膜片表面滴加一层烯烃类胺基液态化合物液膜，用石英盖片将聚四氟乙烯反应器封闭，然后通入惰性气体，在紫外光下照射，然后取出金刚石薄膜片，分别用醇以及超纯水分别超声洗涤，备用；
②氨基化金刚石薄膜片表面光刻胶图案的制备
在避光下，将步骤①氨基化好的金刚石薄膜片洗净后，在氨基化的金刚石薄膜片的一面滴加紫外正性光刻胶或紫外负性光刻胶，然后将该金刚石薄膜片放置在一平面上；将该金刚石薄膜片在100～150摄氏度下烘烤，然后将该金刚石薄膜片取出，用带有设计好图案的掩膜覆盖，对该金刚石薄膜片进行曝光，然后在浓度为0.5wt％的NaOH溶液中显影；取出该金刚石薄膜片后，用清水漂洗，至此，金刚石薄膜片表面光刻胶图案的制备过程完成；
③金纳米粒子在光刻胶图案上的组装
金纳米粒子溶胶制备：
将浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液，和浓度为10mg/ml柠檬酸钠还原剂水溶液在反应容器中混合，其中氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液的体积比为100∶3；剧烈搅拌下加热到沸腾，得到金纳米粒子溶胶；
用有机酸调整制备好的金纳米粒子溶胶pH值大于1，小于等于7.0，然后将步骤②涂覆有光刻胶图案的金刚石薄膜片放置于该溶胶中组装，取出金刚石薄膜片，用超纯水洗净，得到金纳米粒子组装图案；
④金纳米粒子组装图案的金属加强
将步骤③做好金图案的金刚石薄膜片放置在金属化学镀液中实施化学镀，或者将做好金图案的金刚石薄膜片作为电化学阴极在金属镀液中实施电镀，使金属覆盖到金刚石薄膜片表面的金纳米粒子图案之上，使之加强成为致密的较厚的覆盖层，得到加强的金属图案；
所述的金属选自金、银、铜、镍、铬或钴中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的醇选自异丙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机酸是乙二酸或柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的在金刚石薄膜片表面滴加一层烯烃类胺基液态化合物液膜是200～500μL/cm2。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的烯烃类胺基化合物选自烯丙基胺、烯丁基胺、烯戊基胺、烯己基胺、烯庚基胺、烯辛基胺、烯壬基胺、烯癸基胺或十一烯胺化合物中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的涂覆一层紫外正性光刻胶或者是紫外负性光刻胶是50～200μL/cm2。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的涂覆一层紫外正性光刻胶或者是紫外负性光刻胶的涂覆条件是，在1300～1700转/分钟转速下，旋涂60～90秒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的掩膜是聚乙烯、聚酯或者玻璃掩膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的实施化学镀时的金刚石薄膜片是无掺杂的金刚石薄膜片，或者掺杂硼的导电的金刚石薄膜片；所述的实施电镀时的金刚石薄膜片是掺杂硼的导电的金刚石薄膜片。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤①金刚石表面氨基化时在紫外光下照射是在254nm紫外光下照射8～24小时。
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