CN1238396C - 包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯的模塑材料、其制备方法及由其得到的产品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于螺纹滚压模塑的热塑性聚氨基甲酸酯，具有优异的可模塑性、能够提供具有均一厚度的表层材料、能够在其上进行微小激光处理等。同样，本发明公开了含有热塑性聚氨基甲酸酯的表层材料。本发明的热塑性聚氨基甲酸酯以粉末树脂的形式通过混合然后缩合15～60重量份的一种或多种异氰酸酯化合物、30～70重量份的含醚聚酯多元醇及5～40重量份的一种或多种链增长剂而制备。

Description

包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯的模塑材料、 其制备方法及由其得到的产品
技术领域
本发明一般涉及模塑材料，其含有由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯。更具体地说，本发明涉及具有改进产品质量的模塑材料，例如设计挠性、压花质量和质感；耐久性例如耐刮擦、耐热老化、耐光和耐化学性；及安全特征例如防雾性能、阻燃性能及可使气囊的均匀充气，其通过含有由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯获得，作为表层材料用于汽车仪表板。
现有技术
通常，汽车仪表板的表层材料需要优异的设计挠性、压花质量和质感等产品质量；及优异的耐刮擦、耐热老化、耐光和耐化学的耐久性；及优异的防雾性能、阻燃性能及可使气囊均匀充气等的安全特征。在这一点，聚氯乙烯(PVC)具有优异的性能满足这样的要求，通过真空成形、粉末中空模塑(PSM)等而被广泛使用。
仪表板大体分为衬垫型，作为衬垫材料的聚氨基甲酸酯与仪表板结合，及非衬垫型，其由注射模塑形成。
衬垫型由芯材、衬垫材料和表层材料组成。芯材由具有优异机械和物理性能的材料制造，例如聚丙烯填充材料(PPF)或PC/ABS，作为模塑材料中的芯材部分并给模塑材料提供机械强度。另外，衬垫材料主要是震动吸收材料如聚氨基甲酸酯泡沫，以吸收外部的冲击，同时包裹在表层材料中以提供柔软织构。如上所述，表层材料，其形成模塑材料的外部表面，是直接接触使用者皮肤的部分，并根据设计提供改进的美学效果和质感。
衬垫型表层材料通常通过真空成形或中空模塑(PSM)方法制备。真空成形的表层材料是这样得到的：通过真空下加热预先挤出的片状树脂，将加热的树脂倒入模中，冷却形成的树脂，然后从模中除去模塑的树脂。另一方面，PSM方法包括同时摇动和转动在高温下加热的模及含有树脂粉末的容器，以在模中熔融树脂粉末，冷却模以固化熔融的树脂。与真空成形相比，PSM方法的优点在于完全体现设计和压花特征。基于这样的理由，PSM方法主要用于制备豪华轿车的仪表板。
2001年在北美研究分析用于汽车仪表板的77种类型的表层材料中，发现由PSM方法和真空模塑方法模塑的聚氯乙烯(PVC)是最经常使用的材料。
但是，由PSM和真空方法制备的PVC的耐热性差，很难应用于作为内部部件包含于汽车中的气囊，及在燃烧时使产生二噁英，因此限制了其应用。因此，迫切需要开发一种模塑材料例如仪表板，包括能够被再利用及具有改进的质感和耐热性的新的表层材料。
发明公开
因此本发明的目的是提供一种模塑材料，具有改进的产品质量，例如设计挠性、压花质量和质感；耐久性例如耐刮擦、耐热老化、耐光和耐化学性；及安全特征例如防雾性能、阻燃性能及可使气囊均匀充气，其通过含有由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯获得，作为表层材料用于汽车的仪表板。
实施本发明的最佳模式
根据本发明，提供一种模塑材料，包括由含醚的聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯，由芯材、衬垫材料和表层材料组成。表层材料通过混合15～60重量份的一种或多种异氰酸酯化合物、30～70重量份的含醚聚酯多元醇及5～40重量份的一种或多种增链剂，然后缩合得到的混合物从而进行制备，其中所述的异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，所述的增链剂选自多元醇，列举的例子为乙二醇、二甘醇、丁二醇或己二醇、三元醇例如三羟甲基丙烷和聚丁醚二醇。
含醚的聚酯多元醇通过如下步骤制备：混合40～80重量份的一种或多种多官能团载体酸(vehicleboxylic)、20～100重量份的聚丁醚二醇(PTMG)，然后使得到的混合物反应，由此得到的羟基值为224.11～11.22mgKOH/g，所述的载体酸选自己二酸、庚二酸(sbelicacid)、辛二酸(abelic acid)、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和三聚酸，所述的PTMG含有一种或多种多官能团醇，具有的羟基值为561.0～56.1mgKOH/g，选自二醇，列举的例子为乙二醇、丁二醇或己二醇和三元醇例如三羟甲基丙烷。
实施例
根据本发明，提供一种模塑材料，包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯，由芯材、衬垫材料和表层材料组成。表层材料通过混合15～60重量份的一种或多种异氰酸酯化合物、30～70重量份的含醚聚酯多元醇及5～40重量份的一种或多种增链剂，然后缩合得到的混合物从而进行制备，其中所述的异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，所述的增链剂选自二醇，列举的例子为乙二醇、二甘醇、丁二醇或己二醇、三元醇例如三羟甲基丙烷和聚丁醚二醇。
包括含醚聚酯多元醇的热塑性聚氨基甲酸酯通过如下步骤制备：混合40～80重量份的一种或多种多官能团载体酸、20～100重量份的聚丁醚二醇(PTMG)，然后使得到的混合物反应，由此得到的羟基值为224.11～11.22mgKOH/g，所述的载体酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和三聚酸，所述的PTMG含有一种或多种多官能团醇，具有的羟基值为561.0～56.1mgKOH/g，选自二醇，列举的例子为乙二醇、丁二醇或己二醇和三元醇例如三羟甲基丙烷。
用于本发明的异氰酸酯化合物可包括通常在制备聚氨基甲酸酯使用的异氰酸酯化合物，其中通常的异氰酸酯化合物可以采用与常规的使用方法相同或类似的方式使用，优选选自芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯，更优选，选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
含醚聚酯多元醇通过如下步骤制备：混合40～80重量份的一种或多种多官能团载体酸、20～100重量份的聚丁醚二醇(PTMG)，然后使得到的混合物反应，由此得到的羟基值为224.11～11.22mgKOH/g，所述的载体酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和三聚酸，所述的PTMG含有一种或多种多官能团醇，具有的羟基值为561.0～56.1mgKOH/g，选自二醇，列举的例子为乙二醇、丁二醇或己二醇和三元醇例如三羟甲基丙烷。
在本发明的实施方式中，含醚的聚酯多元醇可以通过如下步骤制备：混合多官能团的载体酸、多官能团醇化合物和聚丁醚二醇，将混合物从室温加热到140～160℃，然后在150℃下保持该加热的混合物约60～120分钟，将温度从150℃增加到210～230℃，然后在220℃使该混合物保持约10～120分钟，在220℃、650～760mmHg的真空下使得到的混合物反应，当羟基值低于1mgKOH/g时停止反应，因此得到的羟基值为224.11～11.22mgKOH/g。
链增长剂可选自二醇，列举的例子为乙二醇、二甘醇、丁二醇或己二醇、三元醇例如三羟甲基丙烷和聚丁醚二醇(PTMG)或其混合物。
热塑性聚氨基甲酸酯包括含醚聚酯多元醇，可以通过如下步骤制备：主要是混合30～70重量份的含醚聚酯多元醇、5～40重量份的链增长剂，在30～100℃下搅拌1～10分钟；将15～60重量份的异氰酸酯加入第一混合物中，随后混合得到的混合物同时在300～1,100rpm下搅拌1～10分钟，在60～140℃下熟化第二混合物1～48小时；在低于0℃的温度下粉化从熟化步骤得到的反应物；及在150～300℃下挤出粉化的混合物。
在第一混合物步骤，多元醇化合物和链增长剂主要是均一混合，而在第二混合步骤，异氰酸酯和含醚聚酯多元醇混合以生产聚氨基甲酸酯。
在本发明的一个实施方式中，发现异氰酸酯化合物和含醚聚酯多元醇在混合后反应迅速。具体地说，聚氨基甲酸酯的分子量可以通过从第二混合步骤得到的聚氨基甲酸酯的熟化步骤加以控制。粉化步骤和挤出步骤可使聚氨基甲酸酯具有适当的尺寸。通过粉化和熟化步骤，聚氨基甲酸酯形成为可被加工为制品的粒料。
参考如下的实施例，将更详细地解释本发明。但是，提供的如下的实施例仅用于说明本发明，本发明并不被它们所限制。
实施例1
在混合49.6kg的己二酸、22.0kg的1，4-丁二醇和羟基值为448.8mgKOH/g的聚丁醚二醇后，将混合物从室温加热到150℃，在150℃下保持约90分钟，然后进一步加热到220℃，在220℃下保持约30分钟。然后，加热的混合物在720mmHg的真空下反应，当混合物的羟基值低于1mgKOH/g时终止反应，得到缩合数为12.29、羟基值为74.8mgKOH/g的含醚聚酯多元醇。之后，61kg含醚聚酯多元醇与6kg1，4-丁二醇在60℃下混合同时搅拌3分钟。在43kg六亚甲基二异氰酸酯加入到混合物中后，得到的混合物在500rpm下搅拌混合3分钟，因此得到缩合混合物。然后，缩合混合物在80℃下熟化8小时。随后，在低于0℃的温度下粉化熟化的缩合混合物以形成鳞片，粉化的鳞片在180℃下挤出以使其形成粒料。使用热塑性聚氨基甲酸酯的粒料，根据现有技术熟知的PSM方法制备由芯材、衬垫材料和表层材料组成的模塑产品，模塑材料的一部分用作以下试验性实施例的试验材料。
对比实施例1～4
在对比实施例1～4中，商业可获得的仪表板的一部分用作试验材料。
在对比实施例1中，使用Hanwha Living&Creative Corp.Korea的聚氯乙烯作为表层材料，根据PSM方法制备的模塑材料的一部分作为试验材料。在对比实施例2中，使用LG Chem.Ltd.，Korea的聚氯乙烯/ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)作为表层材料根据真空成形方法，制备的模塑产品的一部分作为实验材料。在对比实施例3中，使用LG Chem.Ltd.，Korea的热塑性聚烯烃作为表层材料，根据真空成形方法制备的模塑产品的一部分作为实验材料。在对比实施例4中，包括Bayer Company,USA的聚酯作为表层材料的模塑产品的一部分作为实验材料。
实施例1：比重的确定
在该试验中，通过在ASTM D 792中定义的水下替代方法评价每一个样品的比重。结果列于下面的表1中。
实施例2：拉伸强度的确定
通过JIS K 6301中第3款定义的方法，使用MTS Company,USA的1-吨通用试验设备测量每一样品的拉伸强度。结果列于以下的表1中，其中拉伸样品为1-型哑铃，拉伸速度为200mm/min。
实施例3：表层硬度的确定
在起始的压缩状态下使用A-型肖氏硬度计根据ASTM D 2240中定义的方法评价表层硬度。结果列于以下表1中。
实施例4：耐刮擦性评价
通过将300g重量置于片上，根据SUS 403中的方法，当刮擦一次制备的实验片时，通过观察表层的外观评价耐刮擦性。根据表层上形成的刮痕程度，表层外观的评价分为5个等级，可识别的从有显著损伤的1级到表层没有损伤的5级。结果列于以下的表1中。
实施例5：冲击试验
使用下落重量冲击试验机Dynatup(General research Inc.Ltd.，C02D，USA)在-30℃的乙醇浴中进行表层材料的高速冲击实验。在室温下评价结合有聚氨基甲酸酯衬垫材料的表层材料(实施例1和对比实施例3)。结果列于表1中，其中试验机的直角头重11.83kg，冲击速度和冲击能分别为6m/秒及102J，冲击棒的直径为13mm。
实施例6：耐热老化性的评价
使用恒温恒湿的室在120℃下老化500小时评价耐热老化性能，使用比色计测量色差。结果列于表1中。
实施例7：耐光性的评价
使用加速的耐光实验设备，Atlas Ci 65 Xenon Arc Weather O-meter，在相波长为340nm、光强度为53 W/m2及温度为89℃的条件下进行500小时，观察样品的颜色变化评价耐光性。
表1
    E.1     C.E.1     C.E.2     C.E.3     C.E.4
    比重     1.13     1.20     1.28     0.92     1.08
    拉伸强度(kgf/km)     66     122     148     100     70
    表层硬度(肖氏A)     64     78     94     76     78
    耐刮擦性     4     5     5     5     5
  冲击性能   表层材料     6.2     12.0     12.1     7.8     12.8
  表层材料+     6.8     -     -     8.0     -
  耐热老化性   表层材料     1.5     0.4     0.4     1.2     2.8
  表层材料+     1.5     1.0     1.3     1.1     3.1
  耐光性   表层材料     1.1     1.2     0.4     0.4     0.2
  表层材料+     0.7     0.8     0.9     0.7     0.7
如表1示意，上述的对比实施例2制备的模塑材料由于其中含有的表层材料的物理性质，具有最低的比重。由于比使用常规用表层材料的对比实施例1和2制备的模塑材料具有较低的比重，根据本发明实施例1制备的模塑材料约高6～10％。另外，实施例1的模塑材料具有类似对比实施例4的比重，表明其可应用于汽车。通过减重效果，本发明的表层材料可提供改进的机动车的加速性能、操纵和燃料效率。
对于拉伸强度，发现对比实施例1和2制备的模塑材料具有相对高的断裂拉伸强度，而根据本发明的实施例1制备的模塑材料的拉伸强度非常低。当通过PSM方法而不是真空成形方法制备模塑材料时，热塑性聚氨基甲酸酯不需要高的拉伸强度。考虑到保证气囊展开时激光划线处的崩裂强度为低水平，低的拉伸强度是有利的，这样可保证高的气囊展开性能。
对于表层的硬度，发现在对比实施例2中制备的模塑材料具有最高的表层硬度，对比实施例1、3和4的表层硬度彼此类似，而实施例1制备的模塑材料具有最低的表层硬度，表明根据本发明制备的模塑材料具有优异的触感。
典型地，低的硬度伴有低的耐刮擦性。对于耐刮擦性，根据本发明实施例1制备的模塑材料评价为4级，其中观察到轻微的表层损伤，因此满足韩国国内标准。该结果表明这样的轻微表层损伤可根据压花图案进行控制。
关于冲击性能，发现对比实施例1和2制备的模塑材料具有弱的冷行为，因此一旦进行高速冲击实验即发生脆性断裂。对比实施例1和2模塑材料的性能意味着气囊根据激光划线展开时，其可能以偏离激光划线的方式展开，由于直接冲击，在表层材料的表面上形成严重的裂缝，或由模塑材料的碎片使乘客受到损害。与此相比，发现根据本发明实施例1和对比实施例3制备的表层材料具有足够低的玻璃转变温度(Tg)，因此不引起如对比实施例1和2的表层材料的问题。
通常，汽车的仪表板比其他部件暴露于相对较大量的阳光下，导致汽车内部的温度骤生。如此的汽车内部温度骤升引起高分子量分子结构的改变，因此引起它们的降解。在这一点，仪表板的耐热性是决定汽车质量最重要的耐久性因素的其中之一。
在汽车工业中批准的一般色差标准是ΔE值小于3。发现在实施例1和对比实施例1～4中制备的所有表层材料都满足ΔE值小于3。
特别是在对比实施例4中，发现表层材料勉强满足标准ΔE值。在该情况下，将聚氨基甲酸酯衬垫附着到表层材料上，表层材料的颜色改变，其不同于不含聚氨基甲酸酯衬垫的表层材料。当使用聚氯乙烯作为表层材料时，聚氯乙烯与在高温下从聚氨基甲酸酯衬垫迁移来的氨基反应，引起迅速的增黄现象。相反，在根据本发明对比实施例3和实施例1制备的表层材料，发现很少有颜色变化，表明很少发生由氨基迁移引起的黄化现象。
在耐光情况，在实施例1和对比实施例制备的表层材料中发现有类似上述结果的图案。
如上所述，对于重量减轻、质感、使气囊均匀充气及可能的再利用，根据本发明的包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯的模塑材料表明作为仪表板是理想的。
工业可应用性
如上所述，本发明的表层材料在生产具有改进产品质量的模塑材料时是有效的，例如设计挠性、压花质量和质感；耐久性例如耐刮擦、耐热老化、耐光和耐化学性；及安全特征例如防雾性能、阻燃性能及使气囊均匀充气。
本发明以说明的方式进行了描述。根据上述的教导，本发明可有许多修饰和变化。因此，应理解在所附权利要求的范围内，本发明可以除上述具体描述以外的其他方式实施。

Claims (6)

1.包括含醚聚酯多元醇的热塑性聚氨基甲酸酯，其通过混合15～60重量份的一种或多种异氰酸酯化合物、30～70重量份的含醚聚酯多元醇及5～40重量份的一种或多种增链剂，然后缩合得到的混合物而制备，其中所述的异氰酸酯化合物选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯，所述的增链剂选自二元醇、三元醇和聚四亚甲基醚乙二醇，
其中含醚聚酯多元醇通过如下步骤制备：混合40～80重量份的一种或多种多官能团载体酸、20～100重量份的聚丁醚二醇，然后使得到的混合物反应，由此得到的羟基值为224.11～11.22mgKOH/g，所述的载体酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和三聚酸，所述的聚丁醚二醇含有一种或多种多官能团醇化合物，具有的羟基值为561.0～56.1mgKOH/g，选自二元醇和三元醇。
2.如权利要求1的热塑性聚氨基甲酸酯，其中所述的二元醇选自乙二醇、二甘醇、丁二醇或己二醇，所述的三元醇选自三羟甲基丙烷。
3.一种制备包括含醚聚酯多元醇的热塑性聚氨基甲酸酯的方法，包括如下步骤：
主要是混合如权利要求1的30～70重量份的含醚聚酯多元醇、5～40重量份的链增长剂，在30～100℃下搅拌1～10分钟以制备第一混合物；
将15～60重量份的异氰酸酯加入第一混合物中，随后混合得到的混合物，同时在300～1,100rpm下搅拌1～10分钟以制备第二混合物；
在60～140℃下熟化第二混合物1～48小时；
在低于0℃的温度下粉化从熟化步骤得到的反应物；及
在150～300℃下挤出粉化的混合物。
4.一种模塑材料，含有如权利要求1或如权利要求3方法制备的含醚聚酯多元醇，具有的羟基值为221.11～11.22mgKOH/g。
5.如权利要求3的模塑材料，其中模塑材料用作汽车内部部件的表层材料。
6.如权利要求1、如权利要求3方法制备的或如权利要求5任一项的模塑材料，其中模塑材料是通过粉化和挤出改性得到的颗粒或粒料形式。
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