JP3920930B2 - ポリウレタン及びポリエステルポリオール - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類等の押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品等の射出成形用材料、人工皮革、塗料、接着剤等のコーティング材料として有用な耐加水分解性、耐アルカリ性及び機械的強度に優れたポリウレタン、及びポリエステルポリオールに関する。
背景技術
ポリウレタンはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを、必要に応じ低分子のジオール、ジアミン等の鎖伸長剤の存在下で反応させて製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンに比較して耐加水分解性に劣り、一方、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐候性、耐油、耐溶剤性において問題があり、その使用が限定されている。
ポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、上記欠点が改善されるものの、耐寒性が不十分であり、また極めて高価であることから、工業的使用が制限される。
従来、ポリエステル系ポリウレタンで耐加水分解性が比較的良好なポリウレタンとして、ポリカプロラクトンポリオールを使用したポリウレタン〔ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社発行（昭和６２年９月２５日）〕が知られている。
また、アルキル側鎖を有する鎖状ジオール由来のポリエステル系ポリウレタンとして、例えば、ネオペンチルグリコール、または、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール由来のポリエステル系ポリウレタン（特開昭６０−２２９９１８号公報）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来のポリエステル系ポリウレタン（特公平３−５４９６６号公報）が知られているが、実用上、耐水性等の点から、満足されるものではない。
特開平４−８１４１４号公報、特開平５−２６２８５９号公報には、アルキル側鎖を有する鎖状ジオール由来のポリエステル系ポリウレタンについての記載があるが、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールおよび２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール由来のポリエステル共重合体を原料としたポリウレタンについての具体的な開示はない。
一方、ＷＯ９６／０９３３４は、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性に優れたポリウレタンとして、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール由来のポリエステル系ポリウレタンを開示している。該公報の実施例に記載の２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを単独でポリエステルポリオールの原料のジオール成分として使用したポリウレタンは、実用上、多くの用途において満足する性能を示すが、過酷な条件下で使用される石油探索用海中ケーブルの被覆や電動式重機類の接続コード等の用途に使用する場合、機械的強度や耐摩耗性の点で、実用上、その性質は、満足されるものではない。また、該公報には、ポリエステルポリオールの原料として、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの他に２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを添加してもよいとの記載はあるが、具体的な内容は、開示されていない。
発明の開示
本発明のポリウレタンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の両方の構造単位を持つポリエステル部を分子内に有するポリウレタンである。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって炭素数１〜８を低級アルキルを表す。）、

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって炭素数１〜８の低級アルキルを表す。）
該ポリウレタンは、前記式（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表される両方の構造単位をポリウレタンの分子内に有しているので、破断強度、耐加水分解性等に優れる。
また、本発明により、前記ポリウレタンを製造するためのポリエステルポリオールであって、前記式（Ｉ）と前記式（ＩＩ）で表される両方の構造単位を分子内に有するポリエステルポリオールが提供される。該ポリエステルポリオールは、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとを混合してなる混合ジオールとジカルボン酸成分とを脱水重縮合させる等によって製造できる。
発明を実施するための最良の形態前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の定義において、炭素数１〜８の低級アルキルとしては、直鎖または分枝状のものを表し、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあげられる。
本発明のポリエステルポリオールは、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を与えることができる成分である２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールおよび前記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位を与えることができる成分である２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの混合ジオールとジカルボン酸とを、公知の方法で、例えば、特開昭４８−１０１４９６号公報等記載の方法に準じて、エステル化反応に付すことにより製造することができる。
前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応又はエステル交換反応等により形成される。一方、前記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとのエステル化反応又はエステル交換反応等により形成される。
本発明のポリエステルポリオールは、前記の一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記の一般式（ＩＩ）で表される構造単位との両方を分子内に有する。
本発明のポリエステルポリオールは、例えば、最初に部分的にエステル化反応を行い、さらに、得られる反応生成物をさらに高温減圧下でエステル化反応させることにより得ることができる。その際、公知のエステル化触媒を共存させてもよい。エステル化反応は、好ましくは、１５０〜２５０℃、より好ましくは、１８０〜２３０℃で行われる。また、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールのどちらか一方のジオールを先にジカルボン酸とエステル化反応させ、後に、残りの一方のジオールを添加し、ジカルボン酸と反応させても、本発明のポリエステルポリオールを得ることができる。
また、本発明のポリエステルポリオールは、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの混合ジオールとジカルボン酸メチルエステル、エチルエステル等のジカルボン酸エステルを公知の方法によりエステル交換することにより得ることもできる。
本発明のポリエステルポリオールは、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール及び必要に応じて添加された他のジオールとジカルボン酸とのランダム共重合体またはブロック共重合体である。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオール等があげられるが、中でも、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール等が好ましく、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましく使用できる。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、公知の方法、例えば、特開平８−４８６４２号公報またはＥＰ８０７６１７Ａに記載の方法に準じて、２−ブテナール誘導体とホルムアルデヒドを反応させ、さらに得られた反応生成物を水素化することにより得ることができる。
２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールの具体例としては、２，２−ジペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジヘキシル−１，３−プロパンジオール等があげられるが、好ましくは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール等があげられ、より好ましくは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールがあげられる。
２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールは、公知の方法、例えば、ＵＳＰ２，４１３，８０３、特開平４−６９３５１号公報記載の方法に準じて製造することができる。
本発明のポリエステルポリオールの原料である２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの混合割合は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール：２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールが９８：２〜８５：１５（重量比）であるのが好ましい。２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールが、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの合計量中８５〜９８重量％であると、破断強度等の力学的性質、耐加水分解性などに優れたポリウレタンが製造し易い。
該ポリエステルポリオールの原料としての、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの混合ジオールは、他のジオールと混合して使用することもできる。この場合、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールとの総量のジオール全体中における比率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどがあげられる。
本発明のポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸が、中でも、好ましくはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸があげられ、これらのジカルボン酸を使用した場合、耐加水分解性、耐アルカリ性および機械的強度に優れるポリウレタンを得ることができる。該ジカルボン酸は単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
また、本発明のポリエステルポリオールの原料として、該ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を併用してもよい。この場合、該ジカルボン酸の全ジカルボン酸中の比率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。
併用してもよい他のジカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、または、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。
本発明のポリエステルポリオールの原料であるジカルボン酸に対するジオールのモル比は、特には限定されないが、好ましくは、１．０〜２．０である。
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、４００〜８，０００であり、より好ましくは７００〜５，０００である。数平均分子量８，０００よりも大きいポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは、その力学的特性が不良となる。
本発明のポリウレタンは、従来公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができる。すなわち、上記で得られたポリエステルポリオールを中間体として、必要に応じて、２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）等とを均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的にランダムに重付加することにより得ることができる。また、該ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒中で行うこともできる。これらの溶媒は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等をあげることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。
鎖伸長剤として、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。鎖伸長剤としてジオール、ジアミン等の活性水素原子を２個有するものを用いると、熱可塑性ポリウレタンを製造し易い。
鎖伸長剤の使用量は、特には限定されないが、ポリエステルポリオールに対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）、より好ましくは、０．３〜１０倍（モル比）である。
さらに、必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いてもよい。
ポリウレタンの重量平均分子量は好ましくは、６０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは、８０，０００〜２００，０００である。
重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、該ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２重量％以上存在する場合は、必要により６０〜８０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
本発明により得られたポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、押し出し成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法（プラスチック加工技術便覧、日本工業新聞社、１２５頁、２１３頁、２８３頁、３２３頁、１９６９年）などがあげられ、１５０〜２１０℃、好ましくは１６０〜２００℃で実施される。
実施例
以下に本発明のポリウレタンを試験例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１；ポリエステルポリオールの合成
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール５８．４６ｋｇと２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３．７３ｋｇの混合ジオールとアジピン酸３７．８１ｋｇを１８０〜２００℃に加熱して脱水重縮合を行い、酸価が１８〜２０（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）に達したときから１０〜１５ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続行した。酸価が０．０５（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になった後、反応を停止し、目的のポリエステルポリオールａを得た。得られたポリエステルポリオールａの物性を第１表に示す。なお、ポリエステルポリオールａの数平均分子量は、水酸基価から算出した。

比較例１；ポリエステルポリオールの合成
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール６２．１９ｋｇとアジピン酸３７．８１ｋｇを用い、実施例１と同様に脱水重縮合させ、ポリエステルポリオールｂを合成した。得られたポリエステルポリオールｂの物性を第２表に示す。

実施例２；ポリウレタンの製造
実施例１で得られたポリエステルポリオールａを用い、第３表に示す配合組成で、無溶媒連続重合法によりポリウレタン１、２を製造した。なお、重合装置および重合条件は下記のとおりである。
予備混合：高速ミキサー、回転数１０００ｒｐｍ、温度５０〜６０℃
重合装置：３０ｍｍ二軸スクリュー型反応押出機（池貝株式会社製）、Ｌ／Ｄ（シリンダー長／シリンダー内径）＝４２、製造量＝約１０Ｋｇ／時間
重合温度：原料供給口１２０℃、中間部２２０℃、ダイ出口１９５℃
重合時間：約１５０秒

ポリウレタン１、２の重量平均分子量を第４表に示す。ポリウレタン１、２の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー（株）製）］
２本とＧ２０００ＨＨＲ［内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ（東ソー（株）製）］
を直列に接続した。
移動相：テトラヒドロフラン（流速１ｍｌ／分）
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）]

比較例２（ポリウレタンの製造）
比較例１で得られたポリエステルポリオールｂを用い、第５表に示す配合組成で、実施例２と同様にしてポリウレタン３、４を製造した。

得られたポリウレタン３、４の重量平均分子量を第６表に示す。重量平均分子量は、実施例２と同様の方法で測定した。

以上のようにして得たポリウレタン１〜４の耐加水分解性，耐アルカリ性および機械的強度を以下のようにして測定した。
機械的強度測定試料の作製
実施例２、比較例２で製造したポリウレタンを用い、厚さ３００ミクロンのシートを下記条件で押出成形により作成した。
押出成形機：４０ｍｍ単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製）、Ｌ（シリンダーの長さ）／Ｄ（シリンダーの内径）＝２８、圧縮比＝１：２．８
押出条件：（温度）シリンダー１；１８０℃、シリンダー２；１９０℃、シリンダー３；２００℃、シリンダー４；２００℃、シリンダー５；２００℃、ダイ；２００℃、（スクリュー回転数）２５ｒｐｍ
シリンダーの番号は、原料仕込み口からの距離の近い順番につけられている。
上記のポリウレタンシートをＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って２３℃で引っ張り試験を行った。その測定結果を第７表に示す。

本発明のポリウレタン１、２は、比較例のポリウレタン３、４と比較して、優れた破断強度を示した。
耐加水分解性
実施例２および比較例２のポリウレタンを用いて前記の物性測定用試料の作製と同様にして、ポリウレタンシートを製造し、そのポリウレタンシートを７０℃に保持した温水中に７日、１４日、２１日、２８日間、浸積した後、水分を拭き取り、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って２３℃で破断強度を測定した。測定結果を第８表に示す。

本発明のポリウレタン１、２は、比較例のポリウレタン３、４と比較して、温水浸漬後の破断強度が大きく、また破断強度の保持率の点からも耐加水分解性に優れていることが、第８表から判る。
耐アルカリ性
実施例２および比較例２で製造したポリウレタンを用い、厚さ２ｍｍの試験片を射出成形機を用い、下記条件で作製した。
射出成形機：住友重機械工業製ＳＧ７５
シリンダー温度：１９０〜２１０℃
型温 ：３５℃
射出時間 ：６〜８秒
射出圧 ：２０（Ｋｇ／ｃｍ²）
保圧 ：３５（Ｋｇ／ｃｍ²）
この試験片を７０℃の５重量％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸積した後、ＪＩＳ Ｋ−７３１１に従って２３℃で引っ張り試験を行った。測定結果を第９表に示す。なお、破断強度、破断伸度の保持率とは、浸漬前の破断強度、破断伸度を、浸漬後の破断強度、破断伸度で除して１００倍した値である。

第９表より、本発明のポリウレタン１，２は、優れた耐アルカリ性を示している。
産業上の利用可能性
本発明により、二つの特定の構造単位をエステル部として有するポリエステルポリオールが提供される。該ポリエステルポリオールを用いると耐加水分解性、耐アルカリ性および機械的強度に優れたポリウレタンが製造できる。従って、該ポリウレタンは、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類等の押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品等の射出成形用材料、人工皮革、塗料、接着剤等のコーティング材料等として有用である。

Claims (14)

1. 分子内に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって炭素数１〜８の低級アルキルを表す。）で表される構造単位および下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって炭素数１〜８の低級アルキルを表す。）で表される構造単位を含むポリエステル部を有するポリウレタン。
2. 重量平均分子量が６０，０００〜５００，０００である請求項１記載のポリウレタン。
3. 一般式（Ｉ）の式中のＲ¹およびＲ²が共にエチルである請求項２記載のポリウレタン。
4. 一般式（ＩＩ）の式中のＲ³がエチルで、Ｒ⁴がブチルである請求項３記載のポリウレタン。
5. ２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールを含む混合ジオールとジカルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールとし、次いで該ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを必要に応じて、鎖伸長剤として２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタンの製造法。
6. ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、またはフマル酸を４０重量％以上含有する請求項５記載のポリウレタンの製造法。
7. ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートである請求項５記載のポリウレタンの製造法。
8. ２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物がジオールまたはジアミンである請求項５記載のポリウレタンの製造法。
9. 分子内に下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位とを有するポリエステルポリオール。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって炭素数１〜８の低級アルキルを表す。）、
   

   

   （式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって炭素数１〜８の低級アルキルを表す。）
10. 数平均分子量が４００〜８，０００である請求項９記載のポリエステルポリオール。
11. ２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール：２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールの混合割合が９８：２〜８５：１５（重量比）である混合ジオールとジカルボン酸成分を脱水重縮合させることによって得られた請求項１０記載のポリエステルポリオール。
12. ジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、またはフマル酸を４０重量％以上含有する請求項１１記載のポリエステルポリオール。
13. 一般式（ＩＩＩ）の式中のＲ¹およびＲ²が共にエチルである請求項１０記載のポリエステルポリオール。
14. 一般式（ＩＶ）の式中のＲ³がエチルで、Ｒ⁴がブチルである請求項１３記載のポリエステルポリオール。