CN1232580C - 用于锂离子电池的胶体聚合物电解质及其制法 - Google Patents

用于锂离子电池的胶体聚合物电解质及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的胶体聚合物电解质体系及其制法。该胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括丙烯酸酯类单体及其衍生物100份，其中带有活性官能团的占0.4～10份；电解质液300～1900份；引发剂0.2～4份；交联剂0～5份。其制法一是将各组份按比例混合均匀后，按常规方法液态灌注，在电池中室温聚合，形成胶体聚合物电解质。另一制法是先将丙烯酸酯单体及其衍生物引发聚合，以该聚合物为基材，溶于锂离子电解质液中，并加入交联剂，混合均匀后，再向电池中实行液态灌注，在电池中交联形成胶体聚合物电解质。本发明方法可操作性强，与常规液体电池方法无异，安全性高。制备的电解质各项性能良好，具有良好的应用前景。

Description

用于锂离子电池的胶体聚合物电解质及其制法
发明领域
本发明涉及一种锂离子用胶体聚合物电解质，更具体地，本发明涉及可在电池中通过聚合作用或交联生成的胶体聚合物电解质体系，以及生产这种胶体聚合物电解质的方法。
技术背景
聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上发展起来的一种新型锂电池，其优势在于体积小，重量轻，厚度薄，这为手机和笔记本电脑等移动通信工具进一步减轻减薄提供了可能。聚合物锂离子电池是锂离子技术发展的一个新方向，有着广阔的应用前景，因此备受科研人员和生产者的关注。
聚合物锂离子电池的核心技术是高性能聚合物电解质的制备。聚合物电解质主要分为纯固态聚合物电解质(不含增塑剂)和胶体聚合物电解质。前者在室温下电导率太低，无法满足实际生产的需要，而胶体聚合物电解质是通过固化含有大量溶剂和/或增塑剂、锂盐和聚合物电解质的溶液后形成类似凝胶性质的一类聚合物电解质，和前者相比，体系中含有大量小分子的液体溶剂，具有较高的离子电导率，其室温下的电导率可达到1×10-3S·cm-1以上，基本上能满足实际生产的需要。因此，现在关于聚合物电解质的研究主要集中在胶体聚合物电解质上，但胶体聚合物电解质的机械性能较差，通常采用交联(物理或化学)的方法来提高其机械性能。
目前，关于胶体聚合物电解质的研究主要集中在以下几方面：(1)两种或多种不同极性的聚合物共混后再加锂盐的胶体聚合物体系；(2)小分子加锂盐后再聚合并交联的胶体聚合物体系；(3)小分子先交联后聚合再加锂盐的胶体聚合物体系；(4)大分子加锂盐再交联的胶体聚合物体系。(参见文献1，Morita M，Ichikawa M，Asanomi K，Solid State Lonics，1998，113-115：117；文献2，Murata K，Izuchi S，Yoshihisa Y，Electrochimica Acta，2000，45：1501；文献3，Owens B B，Journal of Power Sources，2000，90：2；文献4，Song J Y，Wang YY，Wan C C，Journal of Power Sources，1999，77：183。)
在日本专利申请JP 037 752A中，利用乙二醇和二甲基丙烯酸酯混合并进行UV照射来制备聚合物电解质，但制得的胶体聚合物电解质的离子电导率太低，且内阻较大，难以在实际中应用。
US 4 830 939A公开了一种聚合物电解质，是通过将含有一个或多个不饱和官能团的可聚合单体和电解质溶液混合并用UV固化来制备的，制得的聚合物电解质的离子电导率较高，但柔韧性差。
US 5 952 126中用N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物以及一种电解液制备聚合物电解质，其制作工艺较复杂。
国内专利CN 1317 512A公开了一种以丙烯酸酯系列衍生物为单体，在热引发剂下通过热化学交联方法制备凝胶态锂离子聚合物电解质材料的方法，该方法是先将原料注入到电池中，再对电池进行加热使发生反应，这样虽然工艺简单，但是会产生气胀、气鼓等现象，影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种室温电导率高，机械性能良好，操作方便的，可在电池中通过聚合作用或交联生成的胶体聚合物电解质体系。
本发明提供的用于锂离子电池的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物                     100份，
其中带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物       0.4～10份
电解质液                                     300～1900份，
引发剂                                       0.2～4份，
交联剂                                       0～5份。
一种优选的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物                     100份，
其中带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物       1～4份
电解质液                                     500～1000份，
引发剂                                       0.5～1份，
交联剂                                       1～3份。
一种最优选的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物                     100份，
其中带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物       2份
电解质液                                     900份，
引发剂                                       0.8份，
交联剂                                       1份。
其中丙烯酸酯类单体及其衍生物为能进行自由基聚合或离子聚合的丙烯酸酯类单体及其衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。所用的丙烯酸酯类单体及其衍生物中需含有一定量的带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物，所带的活性官能团可为羧基、羟基、胺基、环氧基等，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
当带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物为含有双键的双官能团丙烯酸酯及其衍生物类单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等时，其本身即起交联剂作用，不用再添加交联剂，即此时交联剂的加入量为0。
一般的锂离子电解液由可溶性锂盐和增塑剂组成。可溶性锂盐可以是锂离子电解液中常用的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiSO3CF4、LiClO4、LiSCN、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6等。增塑剂也是锂离子电解液中常用的增塑剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。若在锂离子电解液中添加一些改性成分，在本发明方法中也是适用的。
引发剂可以是热引发剂，主要是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化异丙苯等；也可以是常温引发剂，主要是氧化还原引发体系，如过氧化苯甲酰-N，N-二甲基苯胺、过氧化异丙苯-三乙醇胺等。
交联剂可根据丙烯酸酯类单体及其衍生物所带的活性官能团来选择，也就是说交联剂要与官能团单体相匹配。若丙烯酸酯类单体的活性官能团为羟基或羧基，则交联剂可选用二异氰酸酯、脲甲醛、环氧等，如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)等；若活性基团为环氧基，则交联剂可选用胺类，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，多乙烯多胺等；若活性基团为胺基，则交联剂可选用脲甲醛、三聚胺甲醛等。
本发明提供的该胶体聚合物电解质的制备方法是将各组份按比例混合均匀后，按常规方法液态灌注，在电池中室温聚合，形成胶体聚合物电解质。
本发明提供的另一种该胶体聚合物电解质的制备方法是先将丙烯酸酯单体及其衍生物在引发剂存在的条件下加热或室温引发聚合，以该聚合物为基材，溶于锂离子电解质液中，并加入交联剂，混合均匀后，再向电池中实行液态灌注，在电池中交联形成胶体聚合物电解质。
本发明主要是通过下述方法来实现的：
具体实施方式一：
(1)将聚合单体，增塑剂，可溶性锂盐，常温引发剂等各组分纯化，除去水分和其他杂质；
(2)将各组分移入惰性气体手套箱中，按一定比例配成均匀溶液；
(3)将混合好的均匀溶液直接注入电池，12～72小时内，在室温下于电池中即可形成胶体聚合物电解质。
具体实施方式二：
(1)将聚合单体(含有活性官能团)纯化，除去水分和其他杂质；
(2)使各单体溶于溶剂中制得单体混合物，将单体混合物装入反应容器内，并加入引发剂；
(3)通入氮气除去反应容器中的氧气，在热引发剂存在的条件下在65～90℃下反应6～10小时，即可制得聚合物基质材料；或在室温引发剂存在的条件下在室温下放置12～72小时，聚合后也可得聚合物基材；
(4)将此基质材料真空干燥后溶于电解质溶液中，加入一定量的与活性官能团相匹配交联剂，混合均匀；
(5)将混合溶液直接注入电池，一段时间后，室温下在电池中就能形成胶体聚合物电解质。
本发明涉及一种锂离子电池用的胶体聚合物电解质及其制备方法。发明方法之一是以丙烯酸酯及其衍生物作为单体，与锂离子电解质液及交联剂和引发剂等混合均匀后按常规方法对电池进行液态灌注，无需加热在常温下即可聚合形成胶体聚合物电解质；方法之二是以丙烯酸酯及其衍生物为单体，在引发剂存在的条件下引发聚合，以其共聚物为基材，溶于锂离子电解质液中，并加入含有双键的双官能团丙烯酸酯及其衍生物类单体或加入与活性官能团相匹配的交联剂后混合均匀，再向电池中实行液态灌注，在电池中交联形成胶体聚合物电解质。
本发明方法可操作性强，与常规液体电池方法无异，安全性高。制备的胶体聚合物电解质，反应易控制，基体及固化程度可调节，聚合物基体用量少，形成的凝胶稳定，且具有能量密度高，循环性和导电性好，形成的凝胶稳定，机械性能及热稳定性优异等优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例是对本发明的描述，但本发明并不仅限于此。
实施例1
甲基丙烯酸甲酯：   98份
二丙烯酸乙二醇酯： 2份
过氧化二苯甲酰：   0.8份
N，N-二甲基苯胺：  0.4份
电解质液：1MLiPF6，DMC∶DEC∶EC＝1∶1∶1(体积比)，400份
取纯化后的甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸乙二醇酯、过氧化二苯甲酰，置于容器A内；另取电解质液和N，N-二甲基苯胺置于容器B内，将A，B混合均匀后的混合液注入电池中，反应单体将在氧化还原引发体系的引发作用下逐渐聚合，24～48小时后即可在电池内生成胶体聚合物电解质。
实施例2
甲基丙烯酸甲酯：     98.8份
甲基丙烯酸羟乙酯：   1.2份
过氧化二苯甲酰：     1份
异氟尔酮二异氰酸酯： 0.6份
电解质液：1MLiPF6，DMC∶DEC∶EC＝1∶1∶1(体积比)，900份
使甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯纯化，以除去水分和其他杂质。将处理过的单体溶于溶剂中装入反应容器内，加入热引发剂-过氧化二苯甲酰，并加入150份的乙酸乙酯与甲苯混合溶剂(体积比9∶1)，通入氮气除去容器中的氧气，且在氮气氛下于75～80℃下反应8小时，即可制得聚合物基质材料。
将此基质材料真空干燥后溶于电解质液中，并加入交联剂IPDI，把此混合溶液注入电池，大约18小时后，常温下在电池中就能形成胶体聚合物电解质。
实施例3
甲基丙烯酸异辛酯：       17份
丙烯酸丁酯：             80份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：   3份
偶氮二异丁腈：           1.2份
三乙烯四胺：             1份
电解质液：1MLiClO4，EC∶DMC∶EMC＝3∶3∶4(体积比)，1150份
先使甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯纯化，将处理过的单体溶于溶剂中装入反应容器内，加入热引发剂-偶氮二异丁腈，并加入150份的乙酸乙酯与甲苯混合溶剂(体积比9∶1)，在氮气氛下于65～70℃下反应10小时，即可制得聚合物基质材料。将此基质材料真空干燥后溶于电解质液中，并加入交联剂三乙烯四胺，把此混合溶液注入电池，24～48小时后，常温下在电池中就能形成胶体聚合物电解质。
实施例4
甲基丙烯酸甲酯：    70份
甲基丙烯酸丁酯：    10份
丙烯酸丁酯：        15份
二丙烯酸三甘醇酯：  5份
过氧化二苯甲酰：    0.6份
N，N-二甲基苯胺：   0.3份
电解质液：1MLiPF6，EC∶DMC＝1∶1(体积比)，300份
取纯化后的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，二丙烯酸三甘醇酯，过氧化二苯甲酰，置于容器A内；另取电解质液和N，N-二甲基苯胺置于容器B内，将A，B混合均匀后将混合液注入电池中，48～72小时后即可在电池内生成胶体聚合物电解质。
实施例5
甲基丙烯酸甲酯：   70份
甲基丙烯酸异辛酯： 9份
丙烯酸丁酯：       18份
甲基丙烯酸羟丙酯： 3份
过氧化异丙苯：     0.6份
三乙醇胺：         0.9份
甲苯二异氰酸酯：   1.5份
电解质液：1MLiPF6，EC∶DMC∶EMC＝3∶3∶4(体积比)，1900份
将纯化后的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，过氧化异丙苯以及三乙醇胺以及150份乙酸乙酯混合均匀后放置，大约48小时后即可制得聚合物基质材料。将此基质材料真空干燥后溶于电解质液中，并加入交联剂-甲苯二异氰酸酯，把此混合溶液注入电池，大约12小时后，常温下在电池中就能形成胶体聚合物电解质。
附表：
                  实施例1至实施例5的实验电池的性能参数。
  实施例编号   可逆容量(mA)   内阻(mΩ)                      循环寿命
  第10周下降率(％)   第50周下降率(％)   第200周下降率(％)
  12345   500600600720720   5045304542   11.20.50.51   32.5231.8   9.69.810.110.711.2

Claims (8)

1、一种用于锂离子电池的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物  100份，
其中带有活性官能团为羧基、羟基、胺基或环氧基的丙烯酸酯及其衍生物0.4～10份，
电解质液                  300～1900份，
引发剂                    0.2～4份，
交联剂                    0.3～5份，
当所述的带有活性官能团的丙烯酸酯及其衍生物的活性官能团为羟基或羧基时，交联剂选用二异氰酸酯、脲甲醛、环氧；其活性官能团为环氧基时，交联剂选用胺类；其活性官能团为胺基时，交联剂选用脲甲醛、三聚胺甲醛。
2、权利要求1的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物  100份，
其中带有活性官能团为羧基、羟基、胺基或环氧基的丙烯酸酯及其衍生物1～4份，
电解质液                  500～1000份，
引发剂                    0.5～1份，
交联剂                    1～3份。
3、权利要求2的胶体聚合物电解质体系，按重量份数计，包括：
丙烯酸酯类单体及其衍生物  100份，
其中带有活性官能团为羧基、羟基、胺基或环氧基的丙烯酸酯及其衍生物2份
电解质液                  900份，
引发剂                    0.8份，
交联剂                    1份。
4、权利要求1～3中任一胶体聚合物电解质体系，其中丙烯酸酯类单体及其衍生物为能进行自由基聚合或离子聚合的丙烯酸酯类单体及其衍生物。
5、权利要求1～3中任一胶体聚合物电解质体系，其中电解质液包括可溶性锂盐和增塑剂；可溶性锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiSO3CF4、LiClO4、LiSCN、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAsF6，增塑剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
6、权利要求1～3中任一胶体聚合物电解质体系，其中引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原引发体系。
7、权利要求1～6中任一胶体聚合物电解质体系的制备方法，是将各组份按比例混合均匀后，按常规方法液态灌注，在电池中室温聚合，形成胶体聚合物电解质。
8、权利要求1～6中任一胶体聚合物电解质体系的制备方法，是先将丙烯酸酯单体及其衍生物在引发剂存在的条件下加热或室温引发聚合，以该聚合物为基材，溶于锂离子电解质液中，并加入交联剂，混合均匀后，再向电池中实行液态灌注，在电池中交联形成胶体聚合物电解质。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20041215

Assignee: Henan Huiqiang New Energy Material Technology Co., Ltd.

Assignor: Guangzhou Inst. of Chemistry, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2012990000714

Denomination of invention: Colloidal polymer electrolyte for lithium ion cell and its preparing method

Granted publication date: 20051221

License type: Common License

Record date: 20120926

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20051221

Termination date: 20181224