CN105957993B - 一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可热交联聚合物电解质膜的制备方法，该方法将苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶于易挥发有机溶剂中，烘干成膜，再将该薄膜浸泡在含有热引发剂的电解液中，得到可热交联的聚合物电解质膜。本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，制备得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物，聚合物分子量范围广，单体组成范围宽。该可热交联聚合物电解质膜在磷酸铁锂半电池中放电比容量可达到154mAh/g，具有极大的应用价值。

Description

一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术及锂离子电池领域，尤其涉及一种可热交联聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质的可塑性强，无漏液隐患，不易燃烧，能量密度高，可以同时替代液体电解质和隔膜，减小与电极之间的界面阻抗，因此具有广阔的应用前景。聚合物电解质可分为全固态电解质与凝胶型电解质。全固态电解质的室温离子电导率不足10-4S/cm，限制了其生产应用。聚合物凝胶电解质作为液体电解质与全固态电解质的中间产物，室温下的离子电导率可达10-3S/cm。
聚合物凝胶电解质的基体多为均聚物或均聚物的共混物。为了达到较高的离子电导率，聚合物凝胶电解质往往需要吸收大量的电解液，基体因此严重软化，机械性能显著降低，需要外加的骨架支撑或化学交联以提高机械强度，提高了聚合物凝胶电解质加工生产及电池组装的难度。相比之下，通过调控分子链结构，形成以非极性和极性单体组成的嵌段共聚物为基体的凝胶电解质，为解决上述问题提供了新的途径。其中，极性嵌段可吸收电解液形成离子导通通道，非极性嵌段则可形成物理交联点，提高机械强度。同时，还可以进一步通过后交联的方法提升机械性能。但目前工业上调控聚合物分子链结构的方法基本均为离子聚合，其反应条件苛刻且可应用的单体范围少，无法合成带有极性基团的梯度共聚物。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种可热交联聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物与易挥发有机溶剂混合配制成质量浓度为5-30％的聚合物溶液；
(2)将步骤1中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为100μm-1500μm，将平底容器置于通风设备中约1-5小时，挥发有机溶剂，形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为50-100℃的真空烘箱烘干约3-8小时，得到聚合物膜，该膜厚度为5μm-50μm；
(3)将0.005-0.02质量份热引发剂加入5-15质量份的锂离子电池电解液中，然后将步骤2中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡时间约为2-12小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
进一步地，所述的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物为可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成的聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯))，其结构表达式为：R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20-60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3-10；(St-co-Ip)n3中，St-co-Ip为St与Ip的无规共聚物，St为苯乙烯单体单元，Ip为异戊二烯单体单元，St与Ip的单体质量之比为100:5-100:1，n3为St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n3＝160-480；MAn4中，MA为丙烯酸甲酯单体单元，n4为MA的平均聚合度，n4＝310-930；(St-co-Ip)n5中，St与Ip的单体质量之比为100:5-100:1，n5为St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n5＝160-480；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
进一步地，所述可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成的聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯))，包括如下步骤：
(1)将0.5-2.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再与由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.005-0.05重量份的水溶性引发剂，聚合1-2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)步骤1得到的胶乳中加入13-30重量份的MA单体和25-50重量份的水，继续反应1-3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)步骤2得到的胶乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反应2.5-4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物，将其浸入溶解有热引发剂的电解液中得到可热交联的聚合物电解质膜。具有以下几个特点：
1、方法采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；
2、体系聚合物分子量增长可控，分子量范围广，单体组成范围宽，分子量分布窄；
3、聚合反应速度快，单体转化率高，有利于提高生产效率；
4、方法制得的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物可在电池活化阶段通过热引发交联提高机械强度，锂离子电池放电比容量可达到154mAh/g。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝胶电解质的离子电导率-吸液率曲线图；
图2是本发明实施例1得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物在吸液率为200wt％时锂离子电池的倍率性能图；
图3是本发明实施例2得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物在吸液率为150wt％时锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
本发明可热交联聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5-2.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再与由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.005-0.05重量份的水溶性引发剂，聚合1-2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)步骤1得到的胶乳中加入13-30重量份的MA单体和25-50重量份的水，继续反应1-3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)步骤2得到的胶乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反应2.5-4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
(4)苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物与易挥发有机溶剂混合配制成5-30％质量浓度的聚合物溶液。
(5)将步骤(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为100μm至1500μm，将平底容器置于通风设备中1-5小时挥发有机溶剂形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为50-100℃的真空烘箱烘干3-8小时，得到聚合物膜，该膜厚度为5μm-50μm；
(6)将0.005-0.02质量份热引发剂加入5-15质量份的锂离子电池电解液，然后将步骤(5)中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡时间为2-12小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
步骤中，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，St为苯乙烯单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基；n1为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n1＝20-60，n2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n2＝3-10。
所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢及其衍生物或V501。
所述的聚合物溶液易挥发有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮。
所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
所用的锂离子电池电解液为商用锂离子电池电解液，如可以采用太原力源锂电科技公司LB315型号的产品、珠海市赛纬电子材料有限公司SW3223A型号的产品、天津金牛电源材料有限责任公司JN908型号的产品等，但不限于此。
本发明中所涉及的性能，检测方法如下：
1、将干燥后的嵌段共聚物膜的质量记为M1，浸泡于含有热引发剂的电解液中，一定时间后取出，再次称重，将质量记为M2，由以下公式计算膜的吸液率：
吸液率(％)＝[(M2-M1)/M1]*100。
2、材料的的拉伸性能测试在Zwick/Roell Z020万能材料试验机上进行，测试方法参照GB 16421-1996，测试温度为25℃，力传感器类型为500N，弹性模量测试速率为20mm/min，实验速率为20mm/min，预载力为0.1N，每个样品至少重复四次。
3、凝胶电解质离子电导率的测试在上海辰华CHI660C电化学工作站上进行，将不锈钢电极与共聚物凝胶电解质组装成CR2025扣式电池，测试电化学交流阻抗谱，测试温度为25℃，测试频率从0.01Hz到100kHz。
4、锂离子电池性能评价在Neware BTS电池测试系统上进行，其中正极材料利用磷酸铁锂(LiFePO4)为活性物质，炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为胶黏剂，以质量比8:1:1涂覆在铝箔集流体上制备，负极材料为锂片，与可热交联聚合物电解质组装成锂离子电池进行性能测试，测试温度为25℃。
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂
或
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂
实施例1
R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，其中(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5嵌段共聚物的设计分子结构为25K-40K-25K，St与Ip的单体质量之比为100:1：
(1)将1.0重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的水中形成水相，再与由10重量份St、0.1重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧15分钟，加入0.024重量份的水溶性引发剂，聚合1.5小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(2)第一步反应结束后，加入17重量份的MA单体和35重量份的水，继续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(3)第二步反应结束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
(4)苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，配制成10％质量浓度的聚合物溶液。
(5)将步骤(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为800μm，将平底容器置于通风设备中2小时挥发有机溶剂形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为80℃的真空烘箱烘干4小时，得到聚合物膜，该膜厚度为35μm；
(6)将步骤(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.01质量份偶氮二异丁腈的10质量份锂离子电池电解液中，浸泡时间为4小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
如图1苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝胶电解质的离子电导率-吸液率曲线图所示，在吸液率为221wt％时，材料的离子电导率可达2.90×10-4S/cm。如图2吸液率为200wt％的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝胶电解质组装成锂离子电池的倍率性能所示，在0.2C的充放电倍率下，锂离子电池的放电比容量可达154mAh/g，且当充放电倍率逐渐增加至2C再降回至0.2C时，锂离子电池的放电比容量仍基本保持与原先一致的水平，显示出良好的电池性能。
表1是本发明实施例1得到的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝胶电解质在不同吸液率下的拉伸性能。由表1数据可知，在吸液率为155wt％时，苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物共聚物凝胶电解质的杨氏模量可达41.2MPa，拉伸强度可达3.0MPa，断裂伸长率可达65.2％，显示出优异的力学性能。
表1
实施例2
R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，其中(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5嵌段共聚物的设计分子结构为17K-30K-17K，St与Ip的单体质量之比为100:1：
(1)将2.4重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的水中形成水相，再与由10重量份St、0.1重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧25分钟，加入0.046重量份的水溶性引发剂，聚合2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(2)第一步反应结束后，加入12重量份的MA单体和27重量份的水，继续反应1小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(3)第二步反应结束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
(4)苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，配制成30％质量浓度的聚合物溶液。
(5)将步骤(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为1500μm，将平底容器置于通风设备中5小时挥发有机溶剂形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为100℃的真空烘箱烘干5小时，得到聚合物膜，该膜厚度为50μm；
(6)将步骤(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.005质量份偶氮二异丁腈的15质量份锂离子电池电解液中，浸泡时间为12小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
如图3吸液率为150wt％的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物凝胶电解质组装成锂离子电池的倍率性能所示，在0.2C的充放电倍率下，锂离子电池的放电比容量可达135.7mAh/g，且当充放电倍率逐渐增加至2C再降回至0.2C时，锂离子电池的放电比容量仍基本保持与原先一致的水平，显示出良好的电池性能。
实施例3
R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，其中(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5嵌段共聚物的设计分子结构为45K-60K-45K，St与Ip的单体质量之比为100:5：
(1)将0.54重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的水中形成水相，再与由10重量份St、0.5重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟，加入0.01重量份的水溶性引发剂，聚合2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(2)第一步反应结束后，加入14重量份的MA单体和25重量份的水，继续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(3)第二步反应结束后，加入10重量份St和0.5重量份Ip，反应4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
(4)苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，配制成5％质量浓度的聚合物溶液。
(5)将步骤(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为100μm，将平底容器置于通风设备中1小时挥发有机溶剂形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为50℃的真空烘箱烘干8小时，得到聚合物膜，该膜厚度为5μm；
(6)将步骤(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.02质量份偶氮二异丁腈的5质量份锂离子电池电解液中，浸泡时间为2小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
实验证明，该实施例得到可热交联聚合物电解质组装成的锂离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，其中(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5嵌段共聚物的设计分子结构为30K-80K-30K，St与Ip的单体质量之比为100:1：
(1)将0.83重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于40重量份的水中形成水相，再与由10重量份St、0.1重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应温度升至70℃，保持搅拌，通氮除氧20分钟，加入0.016重量份的水溶性引发剂，聚合2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(2)第一步反应结束后，加入29重量份的MA单体和50重量份的水，继续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
(3)第二步反应结束后，加入10重量份St和0.1重量份Ip，反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳。对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
(4)苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物溶解于四氢呋喃溶液中，配制成20％质量浓度的聚合物溶液。
(5)将步骤(4)中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为500μm，将平底容器置于通风设备中2小时挥发有机溶剂形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为80℃的真空烘箱烘干3小时，得到聚合物膜，该膜厚度为30μm；
(6)将步骤(5)中所得聚合物膜浸泡在含有0.01质量份偶氮二异丁腈的10质量份锂离子电池电解液中，浸泡时间为4小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
实验证明，该实施例得到可热交联聚合物电解质组装成的锂离子电池具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Claims (6)

1.一种可热交联聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物与易挥发有机溶剂混合配制成质量浓度为5-30％的聚合物溶液；
(2)将步骤1中所配制的聚合物溶液加入平底容器，所得溶液深度为100μm-1500μm，将平底容器置于通风设备中1-5小时，挥发有机溶剂，形成固体薄膜，再将该固体薄膜通过温度为50-100℃的真空烘箱烘干3-8小时，得到聚合物膜，该膜厚度为5μm-50μm；
(3)将0.005-0.02质量份热引发剂加入5-15质量份的锂离子电池电解液中，然后将步骤2中所得聚合物膜浸泡在其中，浸泡时间为2-12小时，得到可热交联聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物为可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成的聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯))，其结构表达式为：R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20-60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3-10；(St-co-Ip)n3中，St-co-Ip为St与Ip的无规共聚物，St为苯乙烯单体单元，Ip为异戊二烯单体单元，St与Ip的单体质量之比为100:5-100:1，n3为St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n3＝160-480；MAn4中，MA为丙烯酸甲酯单体单元，n4为MA的平均聚合度，n4＝310-930；(St-co-Ip)n5中，St与Ip的单体质量之比为100:5-100:1，n5为St-co-Ip共聚物的平均聚合度，n5＝160-480；X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成的聚((甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯)-b-丙烯酸甲酯-b-(苯乙烯-co-异戊二烯))，包括如下步骤：
(1)将0.5-2.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于30-80重量份的水中形成水相，再与由7.6-19重量份St和0.076-0.95重量份Ip组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合；将反应温度升至60-80℃，保持搅拌，通氮除氧5-30分钟，加入0.005-0.05重量份的水溶性引发剂，聚合1-2小时后，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)步骤1得到的胶乳中加入13-30重量份的MA单体和25-50重量份的水，继续反应1-3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)步骤2得到的胶乳中加入7.6-18重量份St和0.076-0.9重量份Ip，反应2.5-4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-Ip)n3-b-MAn4-b-(St-co-Ip)n5-X嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成聚合物胶乳；对聚合物胶乳进行破乳、清洗及干燥后得到苯乙烯/异戊二烯/丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，St为苯乙烯单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基；n1为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n1＝20-60，n2为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n2＝3-10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的易挥发有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
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