CN1021940C - 共聚型高分子快离子导体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是在聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯分子主键中引入第二种单体分子而形成嵌段或无规共聚物，将共聚物再与碱金属盐络合而成。其组分甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯、丙烯酰胺类和碱金属盐。经测试，它的离子电导率σ为1.0×10^-5～6.0×10^-5(Scm^-1)(25℃)，剪切模量为20003000(毫牛顿/毫米²)(25℃)它可制备成薄膜作为高分子快离子导体膜材料，而用于高比能密度固体可再生电池。

Description

本发明涉及一种可作为固体电解质而用于高比能密度的可再生电池的共聚型高分子快离子导体材料。该发明属于有机快离子导体材料技术领域。

以聚氧化乙烯-碱金属盐络合物为基础的高分子快离子导体材料首先由美国科学家韦雷特（Wright）于1975年合成成功。1979年法国科学家阿曼德（Armand）从电化学角度研究指出高分子快离子导体在第二代可再生固体电池方面的潜在用途后，这种新型高分子快离子导电材料便引起了人们的极大兴趣。此后，美国、英国、法国、日本、加拿大等国的科学家围绕以聚醚-碱金属盐络合物为基础的高分子快离子导体在合成方法、络合作用、导电机理、结构与性能等方面进行了大量的基础性研究工作。所得到的高分子快离子导体材料的离子电导率已达10^-6（Scm^-1）（室温）水平。

成都科技大学夏笃伟和英国贝尼斯特（Bannister）分别在《英国聚合物会议文集》1984年第25期和《英国聚合物》1984年第25期公开了以聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇脂-碱金属盐络合物制备成高分子快离子导体的研究工作。它们的离子电导率已接近2×10^-5（Scm^-1）（室温）水平。以上两种类型的高分子快离子导体材料的缺点是机械性能差，难以获得兼具高电导率和良好的机械性能，因而在实际应用中受到限制。为了改善高分子快离子导体的机械性能，达利尔（Daryle）在西德《大分子化学通报》1985年第6期和日本的小林在美国《物理化学杂志》1985年第81期分别公开了采用交联方法和热自发聚合方法制备网络型聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯-碱金属盐络合物的快离子导体材料。上述方法虽然在一定程度上对高分子快离子导体的机械性能有所改善，但却降低了离子电导率，而且在成膜工艺中存在较大的困难，难以制备出小于100μm的高分子快离子导电膜，因此限制了交联型高分子固体快离子导体在可再生高比能密度电池中的应用。

本发明是在聚甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯分子主链中引入第二种单体分子而形成嵌段或无规共聚物，将共聚物再与碱金属盐进行络合。所得的络合物，即本发明的共聚型高分子快离子导体材料。它不仅具有较高的离子电导率，而且该材料的机械性能较好，可采用浓溶液流延及机械压延法等制备出高比能密度固体可再生电池用的高分子快离子导体膜。

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处，而提供一种不仅具有较高的离子电导率，而且机械性能较好，可制成高比能密度固体可再生电池使用的高分子快离子导体膜的高分子快离子导体材料。

本发明的实现方法步骤如下：

（1）首先将甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯[MGn（n＝8～22）]与丙烯酰胺类（AM）单体分别配制成10～30%的水溶液。

（2）将配制好的MGn和AM单体溶液分别装入聚合管或将两种单体溶液按单体克分子比例（AM）∶（MGn）＝0.4∶0.6～0.8∶0.2混合装入同一聚合管中，在液氮或乙醇加干冰的冷冻剂中进行冷冻（-80～-70℃）并抽空（真空度10^-2～10^-3托）除氧，冷冻抽空除氧过程反复进行2～3次。

（3）将除氧后的盛有样品的聚合管在等离子体功率40～100%、照射时间为30～120秒，辐射频率为13.56MHz的条件下进行单体引发再将经等离子体引发后的单体溶液置于恒温（30℃）水槽中进行后聚合48～168小时得P（MGn-AM）嵌段共聚物或无规共聚物。

以上操作过程及所获得的共聚物结构如下示意。

a法：

AM水溶液→冷冻抽空除氧→等离子体引发→预聚合20～50分钟→加入除氧后的MGn单体→后聚合

得P（MGn-AM）嵌段共聚物，其结构表示式如下：

AAA……AAABB……BBB。

b法：

MGn+AM混合溶液→冷冻抽空除氧→等离子体引发→后聚合得P（MGn-AM）无规共聚物，其结构表示式如下：

ABABBA……ABBABB。

其中，A为甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯MG₂₂或MG₈[CH₂＝C（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_8～22CH₃]

B为丙烯酰胺类[CH₂＝C（R₁）COR₂]

R₁＝H，CH₃

R₂＝-NH₂，-N（CH₃）₂，-N（CH₃）（C₄H₉），-N（C₄H₉）₂等

（4）将上述后聚合产生的嵌段或无规共聚物用有机溶剂（如乙腈、丙酮、甲醇、乙醇或它们的混合溶剂）溶解，再加入10～18%（按重量计）的碱金属盐（LiClO₄，NaClO₄，NaSCN，LiSCN，LiCF₃SO₃，NaCF₃SO₃等）与共聚物络合。最后挥发溶剂并在80～150℃条件下真空干燥48～96小时，以除尽有机溶剂和水分得淡黄色固态的共聚型高分子快离子导体。

本发明导体材料组分及其重量比如下：

甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯    60～82%

丙烯酰胺类    5～20%

碱金属盐    10～14%

本发明导体材料呈淡黄色的固体，其电导率σ为1×10^-5～6×10^-5（Scm^-1）（25℃）。

本发明导体材料具有较好的机械性能，经测试其剪切模量为2000～3000（毫牛顿/毫米²（25℃）。

本发明的快离子导体材料由于具有较高的离子导电率和机械性能，用机械压延法可制备小于100μm的高分子快离子导电膜。因此，它可作为高比能密度固体可再生电池的高分了快离子导体膜材料。

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明快离子导体材料在制备中需用以下原料：甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯MG₂₂或MG₈、丙烯酰胺类[如丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM或N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）等]、碱金属盐（LiClO₄，NaClO₄，NaSCN，LiSCN，LiCF₃SO₃，NaCF₃SO₃等）有机溶剂（如乙腈、甲醇、丙酮、乙醇或它们的混合溶剂）。按上述本发明方法（其中等离子体引发聚合制备共聚物母体的条件为：引发功率40～100W，照射时间30～120秒，后聚合温度30℃，后聚合

聚合物 材料组成 离子电导率（Scm^-1）

母体    碱金属盐

类型    MGn%    AM%    %    25℃    40℃    60℃

MG₂₂- 70.51 20.00 10.00 2.1×10^-53.4×10^-56.8×10^-5

AM无规 78.90 7.74 13.37 3.1×10^-55.8×10^-51.3×10^-4

共聚物 82.00 5.00 13.04 1.2×10^-52.1×10^-53.7×10^-5

MG₈- 71.06 16.84 12.10 1.5×10^-53.6×10^-58.7×10^-5

AM无规 77.52 8.64 14.02 5.0×10^-51.2×10^-42.9×10^-4

共聚物

MG₂₂-

AM嵌段 80.23 7.01 12.76 1.0×10^-52.5×10^-57.0×10^-5

共聚物

MG₂₂-M 77.56 9.31 13.04 2.7×10^-58.5×10^-52.2×10^-4

AM无规 82.91 5.05 13.04 6.0×10^-52.3×10^-45.7×10^-4

共聚物

材料组成 离子电导率（Scm^-1）

MGn%    AM%    碱金属盐    PC%    25℃    40℃    60℃

%

MG₂₂- 63.90 5.58 10.16% 30.00 5.0×10^-51.34×10^-42.4×10^-4

AM嵌段

共聚物 62.43 9.36 10.77 17.44 2.1×10^-43.×10^-45.4×10^-4

时间48～168小时）制备所得共聚型高分子快离子导体材料，具有如下的组成比便（重量比）和对应的电导率。

（表见文后）

在本发明的快离子导体材料中，添加丙烯碳酸酯PC增塑剂优于用均聚物与碱金属盐络合而成的快离子导体材料，表现在电导率增大方面有明显的区别。以下为本发明快离子导体材料与均聚物-碱金属盐络合物分别添加PC增塑剂后对离子电导率提高效果的比较曲线。

曲线图1为本发明导体材料添加丙烯碳酸酯PC与电导率增大变化曲线。

曲线图2为均聚物与碱金属盐（例如LiCF₃SO₃）的络合物添加丙烯碳酸酯PC与电导率增大变化曲线。

上述本发明快离子导体材料为P（MG₂₂-AM其中AM%为19.95%，LiCF₃SO₃%为13.34%，另一对比快离子导体材料为PMG₂₂，其中LiCF₃SO₃%为25.12%。电导率σ的测定温度为25℃。

在本发明的导体材料中添加PC增塑剂后，材料的电导率σ可提高到10^-4（Scm^-1）。应注意的是PC添加后，导体材料的机械性能有所下降。因此，不能过量添加PC。下表列出含有丙烯碳酸酯PC增塑剂的快离子导体材料的组成与电导率。

（表见文后）

本发明快离子导体材料的剪切模量在25℃时，为2000～3000毫牛顿/毫米²，在60℃时，剪切模量为300～5000毫牛顿/毫米²。剪切模量随温度升高而下降。本发明优于均聚物与碱金属络合物而成的快离子导体材料。下面为本发明快离子导体材料（曲线图1）与均聚物和碱金属络合的快离子导体材料（曲线图2）随温度升高与剪切模量下降的关系比较曲线。

本发明导体材料的组成及重量比可在以下范围实施：

甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯MGn

（n＝8-22）    60～82%

丙烯酰胺类AM    5～20%

碱金属盐    10～14%

其离子电导率σ为1.0×10^-5～6.0×10^-5（Scm^-1）（25℃）导体材料的前切模量为：2000～3000（毫牛顿/毫米²）（25℃）;300～500（毫牛顿/毫米²）（60℃）

在本发明导体材料中加入丙烯碳酸酯PC增塑剂，电导率有显著提高，但其机械性能下降，按下述组成成分实施的结果如下：

当甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯MGn

（n＝8-22）    50～80%

丙烯酰胺类AM    3～20%

碱金属盐    8～12%

丙烯碳酸酯PC%    0～30%

则其电导率σ≥1.0×10^-5（Scm^-1）（25℃）

剪切模量等于1000～2000（毫牛顿/毫米²）（25℃）

或等于100～300（毫牛顿/毫米²）（60℃）。

Claims (5)

1、一种共聚型高分子快离子导体材料的制备方法，其特征是它由以下步骤完成：

(1)首先将乙二醇单元数n=8～22的甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯MGn与丙烯酰胺类AM单体分别配制成10～30%的水溶液。

(2)将配制好的MGn和AM单体溶液分别装入聚合管或将两种单体溶液按单体克分子比例AM∶MGn=0.4∶0.6～0.8∶0.2混合装入同一聚合管中，在液氮或乙醇加干冰的冷冰剂中进行冷冻-80℃～-70℃，并抽空真空度10^-2～10^-3托除氧，冷冰抽空除氧过程反复进行2～3次。

(3)将除氧后的盛有样品的聚合管在等离子体功率40～100W，照射时间为30～120秒，辐射频率为13.56MHz的条件下进行单体引发，再将经等离子体引发后的单体溶液置于恒温30℃的水槽中进行后聚合48～168小时，得P(MGn-AM)嵌段共聚物或无规共聚物。

(4)将上述嵌段或无规共聚物用有机溶剂溶解，按重量计，再加入10～14%的碱金属进行络合，最后挥发溶剂并在80～150℃条件下真空干燥48～96小时，以除尽有机溶剂和水份得淡黄色固态的共聚型高分子快离子导体材料。

2、一种共聚型高分子快离子导体材料，其特征是它的组成成份及其重量比为：

甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯  60～82%

丙烯酰胺类  5～20%

碱金属盐  10～14%

3、根据权利要求2所述的快离子导体材料，其特征是在室温25℃时，它是离子电导率σ＝1.0×10^-5-6.0×10^-5Scm^-1，剪切模量＝2000～3000牛顿/毫米²的共聚型高分子快离子导体材料。

4、根据权利要求2所述的共聚型高分子快离子导体材料，其特征是在其组分中还可含有丙烯碳酸酯PC增塑剂，该快离子导体的组成及其重量比如下：

甲基丙烯酸甲氧基多缩乙二醇酯  50～80%

丙烯酰胺类  3～20%

碱金属盐  8～12%

丙烯碳酸酯PC  0～30%

5、根据权利要求4所述的共聚型高分子快离子导体材料，其特征是在室温25℃时，它是电导率σ≥1.0×10^-5cm^-1，剪切模量等于1000～2000毫牛顿/毫米²或在60℃时，剪切模量等于100～300毫牛顿/毫米²的共聚型高分子快离子导体材料。