CN1259360C - 一种聚合物凝胶因子及其构成的分子凝胶电解质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子凝胶电解质，其组分和含量为：聚合物凝胶因子，其在混合物中的质量分数为7～15%；锂盐，其在溶剂中的摩尔浓度为0.05～1mol；其余为水或有机溶剂；其中，聚合物凝胶因子的分子结构通式为：2[-CH₂CH₂COO-]_mX²⁺，式中：X²⁺为Zn²⁺或Cu²⁺，m＝200～400。其制备方法为：将原料按所述配比在容器中混合，并加热至固体物完全溶解，再冷却至室温即可。本发明通过聚合物凝胶因子分子间离子键相互作用在介质中形成三维网络结构，将溶剂小分子以毛细力作用被固定在体系中，形成分子凝胶电解质。所制的分子凝胶电解质既有液体电解质的高导电率，又有固体电解质的无泄漏，易成型的特点。

Description

一种聚合物凝胶因子及其构成的分子凝胶电解质

技术领域

本发明属于电解质技术领域，具体涉及一种聚合物凝胶因子及其构成的分子凝胶电解质。

背景技术

目前锂离子电池的电解质主要采用液态电解质，其次是采用聚合物固体电解质。

液态电解液由导电锂盐、溶剂和添加剂组成。液态电解质一般都有较高的离子电导率(≥10^-2 S·cm^-1)，因此，目前生产的锂离子电池仍采用液态电解质。但某些问题，如使用中电解液易泄露、挥发等仍未解决，限制和影响电池的性能，缩短其使用寿命。特别是电解液无法制成薄膜，因而使锂离子电池能量密度较低，不能满足小体积、轻质量、高比能量、长寿命的要求。

聚合物固体电解质具有可薄形化、可任意面积与形状化等优点，可以做成任何形状与容量的电池，而且不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的隐患。因此，是目前侧重开发的固体电解质。聚合物电解质的基体类型主要有均聚物、共聚物、共混物以及其它改性的聚合物等。常见的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。

纯聚合物电解质的离子电导率在10^-5～10^-8S·cm^-1之间，没有实用价值。由于离子传导主要发生在聚合物非晶相高弹区，因而降低结晶度可提高离子电导率。为此，在聚合物中加入有机增塑剂，即增塑的聚合物(通常称“凝胶聚合物”)。室温下电导率可达10^-3～10^-5S·cm^-1。但增塑体系并不是稳定体系，存在着增塑剂的迁移问题，导致性能急剧下降。而且固态电解质与电极的接触问题比液态电解质差，增加电池的界面阻抗，也影响锂离子电池的性能。这可能是目前聚合物电解质尚未广泛应用的主要原因。

本申请人于2003年7月4日提出的“分子凝胶电解质及其制备方法”发明专利申请(申请号为03128278.4)，提出了由凝胶因子(Gelator)得到的分子凝胶电解质及其制备方法。该凝胶因子为小分子有机化合物，能在很低的浓度下(质量分数甚至低于1％)使水和大多数有机溶剂形成分子凝胶(Molecular gel)。该专利申请还指出，这种小分子凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶因子分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维结构，这些纤维能进一步形成缠结的三维网络结构，从而将溶剂小分子凝胶化，形成分子凝胶。这是一种热可逆物理凝胶，导电离子能在其中渗透或扩散。

分子凝胶兼具液体和固体的某些性质，将导电锂盐，既可是无机锂盐，也可是有机锂盐加入到分子凝胶中，所制的分子凝胶电解质既有液体电解质的高导电率，又有固体电解质的无泄漏，易成型的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的聚合物凝胶因子及其构成的分子凝胶电解质，该分子凝胶电解质具有热不可逆性和好的稳定性。

本发明提供的一种聚合物凝胶因子，其分子结构通式为：

X²⁺

式中：X²⁺为Zn²⁺或Cu²⁺，m＝200～400。

由上述聚合物凝胶因子构成的分子凝胶电解质，其组分和含量为：所述聚合物凝胶因子，其质量分数为分子凝胶电解质总质量的7～15％；

锂盐，其摩尔浓度为0.05～1mol/L，其余为水或有机溶剂。

上述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。上述锂盐为LiN(CF₃SO₂)、LiClO₄或LiPF₆。

本发明与传统的“凝胶聚合物电解质”相比，“凝胶聚合物电解质”实质上是聚合物的增塑体系，而本发明所称的分子凝胶是由聚合物凝胶因子在有机溶剂或水中通过分子间相互作用，聚集组装形成的凝聚体系。与对比文献相比，对比文献涉及的是小分子凝胶因子，通过分子间非共价键作用实现聚集组装，从而形成热可逆的凝胶；本发明涉及的是大分子(聚合物)凝胶因子，通过离子键交联形成热不可逆的凝胶，本发明还具有更好的稳定性。本发明所制的分子凝胶电解质既有液体电解质的高导电率，又有固体电解质的无泄漏，易成型的特点。

技术效果的进一步详细论述请见具体实施方式部分。

附图说明

图1为25℃时聚合物凝胶因子浓度与分子凝胶电导率的关系，其中：○表示PC/EC(1∶1v/v)分子凝胶；□表示PC分子凝胶；△表示PC/DMC(1∶1v/v)分子凝胶，[LiClO₄]＝1mol/L。

图2为PC分子凝胶及其溶液电导率的Arrhenius曲线，其中[LiClO₄]＝1mol/L；□表示PC分子凝胶，[凝胶因子]＝11wt％。；△表示PC溶液。

图3为PC/DMC(1∶1v/v)分子凝胶及其溶液电导率的Arrhenius曲线，[LiClO₄]＝1mol/L；□表示PC/DMC分子凝胶，[凝胶因子]＝13％；△表示PC/DMC溶液。

具体实施方式

(一)聚合物凝胶因子

实施例1：

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的100ml烧瓶中，加入30ml的蒸馏水和0.348g亚硫酸氢钠，在搅拌下加热至40～45℃，滴加9.946g丙烯酸、0.051g过硫酸铵和10ml蒸馏水的混合溶液，在0.5-1h内滴完，再反应3h。

以上原料中，若以丙烯酸的质量为1，水为4，则过硫酸铵的质量为丙烯酸的6％，亚硫酸氢钠为丙烯酸的4.5％。用粘度法测定其分子量在15000左右(m≈200)。

在搅拌下将浓度为25％(质量分数)的氢氧化四乙铵水溶液25.4g滴入到上述聚丙烯酸水溶液中，滴加时间为0.5-1h。在室温下反应3h。随后用旋转蒸发器除去大部分水，再用苯经共沸脱水，干燥后得到淡黄色固体产物，其结构式为：

                [-CH₂CH₂COO-]^- _mN⁺(C₂H₅)₄

实施例2：与实施例1类似，使过硫酸铵的质量为丙烯酸的4％，亚硫酸氢钠为丙烯酸的3.5％。加完原料后再反应4h。用粘度法测定产物分子量在21000左右(m≈300)。

实施例3：与实施例1类似，使过硫酸铵的质量为丙烯酸的3％，亚硫酸氢钠为丙烯酸的2.5％。加完原料后再反应5h。用粘度法测定产物分子量在28000左右(m≈400)。

(二)分子凝胶电解质

分子凝胶电解质制备的典型方法是在容器中将聚合物凝胶因子、锂盐以一定浓度的与水或有机溶剂混合并加热至固体物完全溶解，溶液冷却后，即可以观察到明显的凝胶化现象。将装有凝胶的容器倒置，无流动现象。本发明所使用的锂盐可以是无机锂盐，如高氯酸锂(LiClO₄)、锰酸锂(LiMnO₄)、硝酸锂(LiNO₃)等，或有机锂盐，如六氟磷酸锂(LiPF₆)、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂[LiN(CF₃SO₂)]等。所使用的上述锂盐在混合物中依其种类不同，在溶剂中摩尔浓度为0.05～1mol/L。本发明所使用的溶剂包括水和有机溶剂，有机溶剂包括：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(PC/DME，2∶1，v/v)混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(PC/DMC，2∶1，v/v)混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，2∶1，v/v)混合物、1，3-二氧环戊烷(DOL)、甲醇、乙醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等。

下面列举部分实例加以进一步说明。

实施例4：

将上述聚丙烯酸四乙基铵盐加入到一定量的溶剂中，使其浓度为质量分数8～15％。加热溶解(约为60℃)，将一定量的ZnCl₂(或CuCl₂)和LiClO₄加入其中，使其在溶剂中的摩尔浓度分别为0.5和1mol/L。搅拌使固体物充分溶解，冷却至室温即形成分子凝胶电解质。

实施例5：

先配制高氯酸锂(LiClO₄)的水溶液，高氯酸锂的浓度为1mol/L。取此高氯酸锂水溶液4.06g，加入实施例1中的聚合物凝胶因子，使其在溶液中的质量分数体系总质量的10％。将混合物在70℃的条件下搅拌直至固体物全部溶解。产物冷却至室温，即得含无机锂盐水分子凝胶电解质。

与此类似，配制二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiN(CF₃SO₂)以及六氟磷酸锂(LiPF₆)的水溶液，两种锂盐的浓度为1mol/L。加入聚合物凝胶因子后，即得含有机锂盐水分子凝胶电解质。

上述不同锂盐水分子凝胶电解质的室温电导率在10-1～10-2S·cm-1之间。

实施例6：

先配制高氯酸锂(LiClO₄)的碳酸丙烯酯(PC)溶液，高氯酸锂的浓度为1mol/L。加入实施例1中的聚合物凝胶因子，使其在溶液中的质量分数为体系总质量的14.7％。将混合物在70℃的条件下搅拌直至固体物全部溶解。产物冷却至室温，即得含无机锂盐碳酸丙烯酯分子凝胶电解质。

与此类似，配制二(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiN(CF₃SO₂)以及六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸丙烯酯溶液，两种锂盐的浓度为1mol/L。加入聚合物凝胶因子后，使其在溶液中的质量分数为体系总质量的14.7％。将混合物在70℃的条件下搅拌直至固体物全部溶解。产物冷却至室温，即得含有机锂盐碳酸丙烯酯分子凝胶电解质。

上述含不同锂盐的PC分子凝胶电解质的室温电导率约为10^-2～10^-3S·cm^-1。

实施例7：

与实施例4和5的方法类似，分别制得含高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(PC/DME，2∶1，v/v)的分子凝胶电解质。聚合物凝胶因子在溶液中的质量分数为体系总质量的8.7％。其室温电导率约为10^-2～10^-3S·cm^-1。

实施例8：

与实施例4和5的方法类似，分别制得含高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(PC/DMC，2∶1，v/v)的分子凝胶电解质。聚合物凝胶因子在溶液中的质量分数为7.4％。其室温电导率在10^-2～10^-3S·cm^-1。

实施例9：

与实施例4和5的方法类似，分别制得含高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，2∶1，v/v)的分子凝胶电解质。聚合物凝胶因子在溶液中的质量分数为8.1％。其室温电导率在10^-2～10^-3S·cm^-1。

实施例10：

与实施例4和5的方法类似，分别制得含高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰亚胺)锂和六氟磷酸锂(LiPF₆)的DMF、DMSO、乙腈分子凝胶电解质。聚合物凝胶因子在溶液中的质量分数为体系总质量的8～14％。所制得的分子凝胶电解质的室温电导率在10^-2～10^-3S·cm^-1之间。

下面将结合图表对本发明作进一步的说明。

分子凝胶电解质的性能由两部分决定，一是由聚合物凝胶因子所形成的分子凝胶的性能，如不同溶剂的凝胶化。二是由组分锂盐引起的电解质性能，如电导率。具体说明如下：

1、聚合物凝胶因子所形成的分子凝胶性能

聚合物凝胶因子对不同溶剂的凝胶化能力不同。如表1所示，该凝胶因子不溶于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，亦不能形成分子凝胶。但此二种溶剂与碳酸丙烯酯的混合物(2∶1，v/v)，则能形成较好的分子凝胶。另外，该凝胶因子十分易溶于水、醇类溶剂，并形成透明或半透明的分子凝胶。

      表1聚合物凝胶因子对水和有机溶剂的凝胶化性能

溶剂种类	聚合物凝胶因子浓度(质量分数，％)	分子凝胶状态
			碳酸二甲酯(DMC)		I
碳酸二乙酯(DME)		I
			碳酸丙烯酯(PC)	14.7	G
碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯(PC/DME，2∶1，v/v)	8.7	G
			碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(PC/DMC，2∶1，v/v)	7.4	G
碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC，2∶1，v/v)	8.1	G
			1，3-二氧环戊烷(DOL)		I
水	10	G
			甲醇	8	G
乙醇	8	G
			一缩二乙二醇	8	G
1，2-丙二醇	8	G
			乙二醇	8	G
二甲亚砜(DMSO)	8	G
			N，N-二甲基甲酰胺(DMF)	14.2	G
乙腈	14	GN

注：聚合物凝胶因子的种类为：2[-CH₂CH₂COO-]_mZn²⁺。表中I表示不溶解，G表示可形成凝胶，GN表示可形成凝胶，但室温下不稳定。

2、分子凝胶电解质的电导率

图1为聚合物凝胶因子在三种分子凝胶中的浓度与电导率的关系。如图1所示，在实验浓度范围内，分子凝胶电导率基本上与凝胶因子浓度无关。表明聚合物凝胶因子并不影响体系中的离子迁移。一般来说，凝胶因子的浓度高，体系的稳定性也高。三种分子凝胶的电导率按PC/DMC＞PC＞PC/EC的顺序递减，显然与三种溶剂的粘度有关。在25℃，DMC、PC的粘度分别为0.59mPa.s和2.53mPa.s(吴宇平，万春荣，姜长印等，锂离子二次电池，北京，化学工业出版社，2002，p142)，EC为固体。即在导电离子浓度一定的条件下，迁移率与粘度成反比。这符合Walden公式描述的一般规律(Hanabusa K；Hiratsuka K；Kimura M；Shirai H.Chem.Mater.1999，11，649)：

                       μ＝e/6πrη      (1)

式中：μ为载流子迁移率，e为载流子电荷，r为载流子半径，η为溶剂粘度。

图2为PC分子凝胶电解质和PC溶液电解质电导率与温度的关系图。图3为PC/DMC分子凝胶电解质和PC/DMC溶液电解质电导率与温度的关系图。从图2、图3中可以看出，在相同的锂盐浓度下(1mol/L)，所制得的分子凝胶电解质的电导率与其溶液的电导率十分接近。在同一温度下，二者相差在一个数量级内。这是固体聚合物电解质无法比拟的。

分子凝胶电解质和相应的溶液电解质的logσ与1/T有很好的线性关系，几乎为两条平行的直线。表明电导率和温度的关系符合阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：

            σ＝σ₀exp(-E_A/kT)        (2)

式中：σ为离子电导率，E_A为活化能，k为波尔兹曼常数。凝胶电解质和溶液电解质的活化能与温度无关。

从图2、图3中还可看出，分子凝胶电解质的电导率稍低于溶液电解质的电导率。这可能归因于分子凝胶的微观形态。与均相的溶液态相比，分子凝胶毕竟是由凝胶因子聚集体形成三维网络结构，存在微观的相分离，从而影响了离子的迁移(Mingkui Wang，Feng Zhao，Shaojun Dong.J.Phys.Chem.B 2004，108(4)，1365-1370)。

3、本发明的分子凝胶电解质既可用于普通蓄电池，也可用于锂离子电池。

Claims (4)

1、一种聚合物凝胶因子，其分子结构通式为：

式中：X²⁺为Zn²⁺或Cu²⁺，m＝200～400。

2、由权利要求1所述聚合物凝胶因子构成的分子凝胶电解质，其组分和含量为：

所述聚合物凝胶因子，其质量分数为分子凝胶电解质总质量的7～15％，

锂盐，其摩尔浓度为0.05～1mol/L，

其余为水或有机溶剂。

3、根据权利要求2所述的分子凝胶电解质，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯混合物、碳酸丙烯酯/碳酸二乙酯混合物、碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合物、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。

4、根据权利要求2或3所述的分子凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐为LiN(CF₃SO₂)、LiClO₄或LiPF₆。

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