CN1220916C

CN1220916C - 调色剂,成像方法及处理卡盒

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Publication number: CN1220916C
Application number: CNB01132855XA
Authority: CN
Inventors: 溝尾祐一; 中毅; 东真佐己; 粕谷贵重; 道上正; 中西恒雄; 柴山宁子; 山崎克久; 长谷川雄介
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: US20020072006A1; US6537715B2; DE60113613D1; EP1176471B1; EP1176471A2; CN1338663A; KR20020010114A; KR100417559B1; EP1176471A3; DE60113613T2

Abstract

一种具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有至少粘合剂树脂、着色剂和选自含硫聚合物和含硫共聚物的含硫化合物。该调色剂具有5-12μm的重均粒径，并且在其粒径为3μm或更大的颗粒中，该调色剂具有至少90%(数基)的圆形度为0.900或更高的颗粒，和在截出率Z和调色剂重均粒径X间具有特定的关系，以及在圆形度为0.950或更大的颗粒的数基总数Y和调色剂重均粒径X之间具有特定的关系。还公开了一种成像方法和使用该调色剂的处理卡盒。

Description

调色剂，成像方法及处理卡盒

发明背景

发明领域

本发明涉及一种用于成像过程中的调色剂，所述成像过程如电子照相、静电记录、静电印刷和调色剂喷射记录，也涉及一种使用所述调色剂的成像方法和处理卡盒。

如美国专利US2,297,691、日本专利公开42-23910和43-24748中公开的一些方法是已知的电子照相方法。一般来说，通过利用各种光电导材料的手段在光敏元件上形成静电潜像，然后用调色剂显影潜像以形成调色剂图像、和将调色剂图像转印至转印介质如有时所称的纸上，然后通过热、压力、热和压力或溶剂蒸发的作用定影，得到记录的图像。

近些年来，由于将复印机或打印机制成具有多功能的，以更高的图像质量记录图像和具有更高的运行速度，因此也要求调色剂具有更严格的性能。因此，调色剂的粒径越来越小，并且要求调色剂具有窄的足以不含有粗颗粒和含较少超细粉的粒径分布。

使调色剂具有较小的粒径能够提高图像的分辨率和敏锐度，但带来各种问题。

一个问题是，使调色剂具有较小的粒径导致调色剂的比表面积较大并因此其电荷量分布较宽，在该调色剂参与显影时而趋于在非图像区引起模糊图像。还有，调色剂的充电性更易于受环境的影响。为了不发生这种模糊图像，也设法使调色剂具有窄的粒径分布。然而，由于如调色剂的低出品率，这可能是成本增加的原因。

而且，当调色剂颗粒制成具有小的粒径时，在粘合剂树脂中其它内部添加剂的分散性趋于更影响调色剂的性能。

为对付该问题，为了赋予调色剂以理想的摩擦电电荷，通常向调色剂中加入电荷控制剂。

目前本领域已知的电荷控制剂包括单偶氮染料的金属络合物、羟基羧酸、二羧酸或芳族二醇的金属络合物和含有酸成份的树脂作为负摩擦电电荷控制剂。作为正摩擦电电荷控制剂，苯胺黑染料、吖嗪染料、三苯甲烷染料、季铵盐和在侧链上具有季铵盐的聚合物是本领域技术人员公知的。然而，这些电荷控制剂的大多数为着色剂并且通常不用于彩色调色剂中。

另外，一些电荷控制剂具有难以平衡图像密度和图像模糊、在高湿环境下难以获得足够的图像密度的缺点，它们在树脂中的分散性差，并且它们可不利地影响贮存稳定性、定影性能和抗偏移性。

近年来，从摩擦电电荷控制和安全的角度对电荷控制树脂作了研究。日本专利申请公开63-184762公开了一种方法，在该方法中使用苯乙烯单体和2-丙烯酰氨基-2-甲基磺酸的聚合物。日本专利申请公开3-161761公开了一种方法，在该方法中以苯乙烯单体和2-丙烯酰氨基-2-甲基磺酸的聚合物作为关于聚酯树脂的电荷控制剂。日本专利申请公开2000-56518公开了一种含有电荷控制剂的调色剂，所述电荷控制剂为具有特定玻璃化转变温度的含磺酸基的丙烯酰基或甲基丙烯酰胺的共聚物。这些方法能够提供一流的摩擦电充电性，但对于由于调色剂制成较小的粒径特别是对使图像质量较高而大量涉及的任何的环境变化、耐久性和使用条件而言，以及对于考虑以下所述的环境问题而提高转印效率而言，其不能说是令人满意的。

在上述照相过程中，在调色剂图像从光敏元件的表面转印至转印介质后，转印残留的调色剂存在于光敏元件上。为了快速进行连续复印，必须通过清洁将该残留在光敏元件上的调色剂去除掉。将去除的和收集的残留调色剂进一步放入位于主体内的容器或收集盒中，然后经循环步骤丢弃或回收。

为了对付环境问题，所设计的主体内的回收系统的结构要求是无废调色剂的系统。然而，为了使复印机和打印机具有多功能、更高质量的记录图像和具有更高的处理速度，在主体内需要相当大的回收系统，导致复印机和打印机庞大。从节约空间的角度出发，这对于制造小型设备是不可行的。在废调色剂存于主体内的容器或收集盒中的系统中和在光敏元件和收集废调色剂的部件存在一个装置中的系统中也存在同样的问题。

为了解决这些不足，必要的是提高当调色剂图像从光敏元件的表面转印至转印介质时所需的转印效率。

日本专利申请公开9-26672公开了一种方法，在该方法中，在由粉碎得到的调色剂中加入平均粒径为0.1-3μm的转印效率改进剂和BET比表面积为50-300m²/g的疏水二氧化硅细粉，从而使该调色剂能够具有低的体积电阻，并且该转印效率改进剂能够在光敏元件上形成一薄膜层以致提高转印效率。但是，由于由粉碎得到的调色剂具有粒径分布，因此难以在所有颗粒上给予均匀的效果。因此，需要进一步地改进。

作为提高转印效率的方法，日本专利申请公开3-84558、3-229268、4-1766和4-102862公开了通过如喷雾造粒、溶液溶解、和聚合的方法得到的调色剂，因所述方法而使调色剂颗粒能够具有近似于球形的形状。然而，该调色剂的制备不仅需要大规模的设备，而且正由于调色剂颗粒近似于球形而易引起清洁的问题。

作为制备调色剂的通常的方法，将使调色剂定影在转印介质上的粘合剂树脂、赋予调色剂色彩的各种着色剂和给予调色剂颗粒电荷的充电控制剂作为材料。除上述材料外，在如日本专利申请公开54-42141和55-18656公开的单组份显影中，加入赋予调色剂本身以转印性能的各种磁性材料。如果需要，进一步加入其它的添加剂如释放剂和流动性提供剂，并且将这些材料干法混合。然后，通过常用捏合机如辊式捏合机或挤出机，将得到的该混合物熔融捏合，接着冷却固化，并然后将经捏合的产物压碎。通过各种研磨机如喷流式研磨机和机械碰撞式研磨机，将经压碎的产物粉碎。然后将该经粉碎的产物引入各种空气分级机进行分级以得到所需粒径的调色剂颗粒，可选择地进一步从外部加入流动剂或润滑剂并干法混合，得到调色剂。还有，在双组份显影剂中，上述调色剂在其与各种载体混合后使用。

为了得到如上所述的细的调色剂颗粒，通常使用如工艺流程图图10所示的传统方法。

将经粉碎的调色剂连续或不间断地喂入第一分级装置。主要由大于所述颗粒大小的粗颗粒组成的分级后的粗粉通过粉碎装置粉碎，然后再回到第一分级装置。

主要由在所述颗粒大小内的颗粒和小于所述颗粒大小的颗粒组成的其它细粉碎颗粒送至第二分级装置，并分成主要由具有所述颗粒大小的颗粒组成的中等粉和主要由小于所述颗粒大小的颗粒组成的细粉。但是，当调色剂制成较小的粒径时，可大大引起颗粒之间的静电附聚。最初送入第二分级装置的调色剂颗粒再回到第一分级装置以倾向得到过度粉碎的细粉和超细粉。

各种研磨机用作粉碎装置。为了粉碎主要由粘合剂树脂组成的经粉碎的产物，使用喷流式研磨机，具体地说，使用如图13所示的利用喷流的空气碰撞研磨机。

在利用高压气体作为喷流的空气碰撞研磨机中，粉状材料通过喷流运送，并由加速管道的出口喷出以引起粉末材料碰撞面对加速管道的出口开口端的碰撞部件的碰撞表面，借助于碰撞冲击力来粉碎所述粉状材料。

在如图13所示的空气碰撞研磨机中，碰撞部件164置于加速管道162的出口163的对面，加速管道162与高压气体喂入嘴161相联借助于向加速管道162喂入的高压气体，粉状材料从与加速管道162中间相联的粉状材料喂入端口165吸入加速管道162。该粉状材料与高压气体一起喷出，引起与碰撞部件164的碰撞表面166进行碰撞，并借助于碰撞冲击力被粉碎。经粉碎的产品由卸料端口167排出粉碎室168。

然而，由于上述空气碰撞研磨机是如此的结构使粉状材料与高压气体一起喷出，引起与碰撞部件的碰撞表面进行碰撞，并借助碰撞冲击力粉碎，由此粉碎得到的调色剂颗粒可能是无定形的和具有方的形状。

日本专利申请公开2-87157公开了一种方法，在该方法中，由粉碎得到的调色剂颗粒经过机械冲击(混合机)以修整颗粒的形状和表面性质而提高转印效率。但是，该方法要求进一步提供粉碎后处理步骤，因此从调色剂生产率和由于该调色剂颗粒表面变得接近于无不均匀状态而需要改进显影的角度看，其不能说是优选的方法。

关于分级装置，建议各种气流分级机和方法。在这些装置中，能够得到使用旋转刮板的分级机和具有不移动部件的分级机。其中，具有非移动部件的分级机包括固定壁的离心分级机和惯性分级机。在日本专利公开54-24745和55-6433和日本专利申请公开63-101858中公开了利用惯性力的分级机。

在这些气流分级机中，如图8所示，粉状材料与气流一起由喂入嘴高速射入分级区，所述喂入嘴在分级区具有一开口。在该分级室中，沿Coanda滑块145流动的弯气体流离心力将粉状材料分成粗粉、中等粉和细粉，和具有窄的尖端的棱146和147将粉状材料分成粗粉、中等粉和细粉。

在该常规分级机57中，经细粉碎的材料由材料喂入嘴引入。在锥形管道148和149内流动的粉状颗粒具有随直接作用于平行于管壁的螺旋力流动的趋势。但是在材料喂入嘴中，当粉状材料从上部引入时，粉状材料被粗略地分成上层流和下层流。轻的细粉易于大量存在于上层流，和重的粗粉大量存在于下层流，从而使对应的颗粒各自流动。因此，根据粉状材料引入分级机的位置，各流可能落入不同的部位或粗粉干扰细粉的轨迹，带来对分级精度提高的限制和当对含有大量的20μm或更大直径的粗粉的粉状材料分级时，也易于降低精度。

一般来说，调色剂需要有许多和不同的性质。获得此所需的性质当然取决于所用的基础材料，在许多情况下也取决于制备方法。在调色剂的分级步骤中，经分级的颗粒要求有窄的粒径分布。也探索在低成本下高效率并稳定地制备高质量的调色剂。

另外，为了提高复印机和打印机中的图像质量，调色剂做成具有更小的粒径和需要具有足以不含粗粉和含较少超细粉的窄的粒径分布。一般来说，随着物质变细，粒间力作用变大。对树脂和调色剂也是这样，随着它们的尺寸变得更小，颗粒变得相互间附聚更多。

尤其是当要得到重均粒径为10μm或更小的和粒径分布窄的调色剂时，一些常规的装置和方法引起分级产率的降低。同样，当要得到重均粒径为8μm或更小的和粒径分布窄的调色剂时，一些常规的装置和方法不仅引起分级产率的降低，而且易于导致包含大量的超细粉。

而且，在制成具有较小粒径的调色剂中，相对重要的是包含在调色剂中的单个材料的相容性，因此就显影性能而言，施加比以前更严格的限制。

换句话说，包括调色剂本身的产率，希望提供高显影性能的调色剂，出于减少光敏元件上作为废调色剂遗留的转印残留调色剂的目的，该调色剂已经改进了转印效率。

发明概述

本发明的目的是提供一种调色剂，所述调色剂具有足以遗留较少废调色剂的高转印效率。

本发明的另一目的是提供一种调色剂，所述调色剂即使其粒径较小时，也能够保持良好的显影性能。

本发明的另一目的是提供一种不受任何图像再生的环境的影响的调色剂，并且即使在高温高湿环境和在常温低湿环境下，所述调色剂能保持良好的显影性能。

本发明的进一步的目的是提供一种能够通过粉碎容易地以高产率制备的调色剂。

本发明的进一步的目的是提供一种使用上述调色剂的成像方法。

本发明的进一步的目的是提供一种具有上述调色剂的处理卡盒。

为了达到上述目的，本发明提供一种包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有至少(i)粘合剂树脂、(ii)着色剂和(iii)选自含硫聚合物和含硫共聚物的含硫化合物，其中；

调色剂重均粒径为5-12μm；和

在其中的3μm或更大颗粒中，该调色剂有至少90％(数基)的颗粒的圆形度a为0.900或更高，所述圆形度是由下式(1)确定的：

圆形度a＝L₀/L (1)

其中L₀表示具有与颗粒图像相同投影面积的圆的周长，和L表示颗粒图像的周长；

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示：

Z＝(1-B/A)×100 (3)

其中A表示用流动式颗粒图像分析仪FPIA-1000测量的总颗粒的颗粒浓度，所述分析仪FPIA由Toa Iyou Denshi K.K.制造，和B表示所测颗粒中等圆直径为3μm或更大的颗粒的浓度；

且在3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

在3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(6)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

本发明还提供一种成像方法，色括：

在静电载像介质上形成静电潜像；

用装于显影装置中的调色剂显影静电潜像，以形成调色剂图像；

通过或不通过中间转印元件将由此形成的调色剂图像转印至转印介质；

通过热和压力定影装置将转印介质上的该调色剂图像定影至转印介质上；

其中；

该调色剂包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒含有至少(i)粘合剂树脂、(ii)着色剂和(iii)选自含硫聚合物和含硫共聚物的含硫化合物，其中；

该调色剂具有5μm-12μm的重均粒径；和

在其中的粒径为3μm或更大的颗粒中，该调色剂具有至少90％(数基)的颗粒具有圆形度a≥0.900，所述圆形度是由下式(1)确定的：

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示

Z＝(1-B/A)×100 (3)

其中A表示用流动式颗粒图像分析仪FPIA-1000测量的总颗粒的颗粒浓度，所述分析议FPIA由Toa Iyou Denshi K.K.制造，和B表示所测颗粒中等圆直径为3μm或更大的颗粒的颗粒浓度；

且直径在3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

直径在3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(6)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

在本发明成像方法的一个实施方案中，所述载静电图像元件是通过施加偏压的接触充电装置而静电充电的；

使由此充电的静电载像元件曝光以形成数字潜像；

用装于显影装置中的调色剂显影数字潜像以形成调色剂图像；和

通过或不通过中间转印元件，用已施加偏压的接触转印装置将调色剂图像转印至转印介质上。

在本发明成像方法的另一个实施方案中，所述调色剂为具有磁性-调色剂颗粒的磁性调色剂，该磁性-调色剂颗粒含有磁性材料；和

所述显影装置具有内部拥有磁场发生装置的显影套筒，和在该显影套筒上形成磁性调色剂层的弹性刮板。

本发明还提供一种包括静电载像元件和为用调色剂显影形成于载像元件上的静电图像的显影装置的处理卡盒；

将静电载像元件和显影装置设置在一个单元中以组成处理卡盒，以及该处理卡盒可分离地装到成像装置的主件上。

其中；

该调色剂具有5μm-12μm的重均粒径；和

在其中的粒径为3μm或更大的颗粒中，该调色剂具有至少90％的颗粒具有圆形度a≥0.900，所述圆形度是由下式(1)确定的：

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示：

Z＝(1-B/A)×100 (3)

其中A表示用流动式颗粒图像分析仪FPIA-1000测量的总颗粒的颗粒浓度，所述分析仪FPIA由Toa Iyou Denshi K.K.制造，和B表示所测颗粒中等圆直径为3μm或更大的颗粒的颗粒浓度；

且在直径3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

附图简述

图1为制备本发明的调色剂的一个优选方法的工艺流程图。

图2为制备本发明的调色剂的另一优选方法的工艺流程图。

图3为实施制备本发明调色剂的一个优选方法的装置系统实施例的示意图。

图4为实施制备本发明调色剂的优选方法的另一装置系统实施例的示意图。

图5为用于调色剂颗粒制备中的粉碎步骤的机械研磨机的横截面示意图。

图6为图5中沿6-6线的横截面示意图。

图7为图5中所示的转子的透视图。

图8为用于调色剂颗粒分级步骤中的多段气流分级机的横截面示意图。

图9为在调色剂颗粒分级步骤中优选使用的多段气流分级机的横截面示意图。

图10为制备调色剂颗粒的常规方法的工艺流程图。

图11为制备调色剂的常规方法的系统图。

图12为常规用于第一分级装置和第二分级装置的分级机实例的横截面示意图。

图13为常规的空气碰撞研磨机的横截面示意图。

图14为中等粉A-1的粒径分布图。

图15为中等粉A-1的圆形度分布图。

图16为中等粉A-1的相当于圆形度的直径图。

图17为中等粉N-1的粒径分布图。

图18为中等粉N-1的圆形度分布图。

图19为中等粉N-1的对应于圆形度的直径图。

图20为描述本发明的一种成像方法的实施例的图。

图21为描述本发明的一个处理卡盒的实施例的图。

优选实施方案的描述

本发明对调色剂和由粉碎得到的调色剂颗粒的粒径和形状进行了研究，发现在3μm或更大颗粒中，圆形度与转印性能和显影性能(图像质量)及定影性能关系密切。

而且，为了在含有不同粒径的颗粒的调色剂中得到同样的效果，必须以调色剂的重均粒径和直径3μm或更小的细粉的含量为基础，控制直径为3μm或更大的颗粒中的圆形度。

当以调色剂的重均粒径和直径3μm或更小的细粉的含量为基础，规定直径为3μm或更大的颗粒中的圆形度时，能够得到具有一流转印性能和显影性能(图像质量)和定影性能的调色剂。

另外，当使用特定的粉碎和分级系统时，通过简单的方法能够得到本发明的调色剂，该方法是在常规方法中不可获得的。

现在，能够优化本发明的调色剂制备的粉碎和分级系统是其中调色剂颗粒是由中等粉形成的系统，所述中等粉是通过以下步骤得到的：

将含有至少粘合剂树脂、着色剂和含硫化合物的混合物熔融捏合、将获得的熔融捏合的产品冷却、和然后通过压碎装置将冷却的产品压碎；

将经压碎而得到的粉状材料引入第一恒速给料器；

通过机械研磨机的粉状材料入口，将粉状材料从第一恒速给料器定量引入机械研磨机中；该机械研磨机具有至少一个转子，该转子包含一个与中心转轴联接的旋转装置和置于转子周围的定子，在定子和转子表面间保持一定空间，并且如此构造使通过保持该空间而形成的环形空间处于气密状态；

机械研磨机的转子高速旋转来细粉碎粉末材料以形成细粉碎的产物，该产物具有5-12μm的重均粒径和含有70％(数基)或更少的粒径为4.0μm或更小的颗粒和25％体积或更少的粒径为10.1μm或更大的颗粒；

将细粉碎的产物从机械研磨机的粉状材料出口卸出并将其引入第二恒速给料器；

将细粉碎的产物定量引入至多段气流分级机中，该分级机是通过利用交叉气流和柯安达(Coanda)作用来分级粉末材料的；

将多段气流分级机中的细粉碎的产物分级成至少细粉、中等粉和粗粉以得到中等粉；和

将分级得到的粗粉和所述粉状材料混合并引入机械研磨机机中进行粉碎和分级以得到中等粉。

后面将详细描述该系统。

使调色剂颗粒具有小的粒径导致该调色剂颗粒的较大比表面积。这使该调色剂大大聚集和附着。因此，当调色剂图像通过或不通过中间转印元件由光敏元件的表面转印至转印介质时，光敏元件和调色剂间附着力的作用可能加强而降低该转印效率。尤其在调色剂颗粒是通过常规粉碎方法得到的情况下，这种倾向是明显的，通过常规粉碎方法得到的调色剂的颗粒是无定形的并且有方的形状。

对于具有小的粒径的调色剂，使它们的附着等于或小于具有通常粒径的调色剂，导致转印效率的提高。

将调色剂颗粒制成球形使调色剂颗粒和光敏元件间的接触面积减少，从而可能提高转印效率。但是，在粉碎调色剂的情况下难以产生真正球形的调色剂颗粒。因此，考虑一种方法，在该方法中，将由粉碎得到的调色剂颗粒的边角修圆磨光而使所述调色剂颗粒的表面光滑，从而使该调色剂颗粒更接近球形。这能够提高调色剂的转印效率，但在粉碎中存在各种问题，因此这需要进一步地研究。

当使用小颗粒的调色剂时，能够得到良好的点再生，但在线图像周围易于发生图像模糊和斑点。认为这是由大量含有细粉和超细粉引起的，因为细调色剂颗粒产自通过粉碎得到的粗颗粒。具有不同粒径的调色剂颗粒具有不同的充电特征和也具有不同的附着性。因此，使调色剂具有较小的粒径使该调色剂具有宽的电荷量分布。而且，当出于赋予调色剂电荷的目的而加入的电荷控制剂分散不均匀时，这种倾向更明显。

由粉碎形成的调色剂颗粒也可重复分级以得到窄的粒径分布，但可导致调色剂的低产率。

按照本发明人所做的研究，在通过粉碎得到的调色剂颗粒中和为了防止产生任何废调色剂、以及为了即使在高温高湿环境和低湿环境下，通过在调色剂图像从光敏件的表面转印至转印介质时提高转印效率来获得良好的显影性能，重要的是(1)在具有粘合剂树脂和着色剂的调色剂颗粒中，调色剂颗粒含有含硫化合物从而提高与其它材料的分散来得到能够有稳定电荷量的调色剂和(2)具有通过依靠特定研磨机和特定分级机组合而成的生产系统的粉碎和分级形成的调色剂颗粒的调色剂，该调色剂具有特定颗粒大小分布和圆形度。

当使用含硫化合物时，不会产生任何问题。当调色剂颗粒做成具有较小的粒径时，鉴于改善熔融捏合时与其它材料的相容性或改善分散性，优选通过已知的粉碎装置将该化合物粉碎成具有均匀的粒径。该含硫化合物可优选制成具有300μm或更小的平均粒径，更优选150μm或更小的平均粒径。这能够进一步改善与其它材料的相容性和在其它材料中的分散性，并即使在低湿环境下有效防止图像模糊的发生。

当制备具有特定圆形度的调色剂时，优选调色剂具有5.0-12.0μm的重均粒径，更优选调色剂含有40％(数基)或更少的粒径为4.0μm或更小的颗粒和含有25％体积或更少的粒径为10.1μm或更大的颗粒。

当得到具有重均粒径大于12.0μm的调色剂，就粒径而言，其制备足以通过使研磨机中的料尽可能小或以较大量处理材料来进行，但调色剂颗粒具有如此方的形状而难以使它们具有理想的圆形度。

当得到具有重均粒径小于5.0μm的调色剂，其制备足以通过使研磨机中的料尽可能大或以极小量处理材料来安排，但调色剂颗粒是如此接近球形而难以使它们具有理想的圆形度。而且，不仅难以使它们具有理想的圆形度分布，而且不能完全防止细粉和超细粉的存在。至于4.0μm或更小的颗粒的和10.1μm或更大的颗粒的含量也是这样。

在其中的粒径为3μm或更大的颗粒中，该调色剂具有90％或更多的颗粒具有圆形度a≥0.900，所述圆形度是由下式(1)确定的：

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示

Z＝(1-B/A)×100 (3)

其中A表示用流动式颗粒图像分析仪FPIA-1000测量的总颗粒的颗粒浓度(颗粒数/μl)，所述分析仪FPIA由Toa Iyou Denshi K.K.制造，和B表示所测颗粒中等圆直径为3μm或更大的颗粒浓度(颗粒数/μl)，且

在3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。上述exp5.51×X^-0.645指e5.51×X^-0.645。

截出率Z可优选满足0＜截出率Z≤5.3×X。

当所述调色剂具有该圆形度时，能够容易地控制调色剂的充电并且在运行中能使充电均匀和稳定。另外，当所述调色剂具有该圆形度时，也发现能够提高调色剂的转印效率。这是因为当所述调色剂具有该圆形度时，所述调色剂颗粒和光敏元件间的接触面积变小，因此所述调色剂颗粒和光敏元件间较少有附着力的作用。而且，使具有比表面积的调色剂颗粒小于通过常规空气碰撞研磨机制得的任何调色剂，并因此该调色剂颗粒本身之间具有较小的接触面积，和该调色剂粉末具有高的堆积密度，因此在定影时能够改善导热而带来提高定影性能的效果。

另外，在直径为3m或更大的颗粒中，圆形度a为0.900或更大的颗粒的存在量数基总值小于90％的情况是不理想的，因为调色剂颗粒与光敏元件间的接触面积如此之大而使调色剂颗粒的附着力过分作用在光敏元件上而不能获得满意的转印效率。

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y、截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足表达式：

截出率Z≤5.3×X，优选0＜截出率Z≤5.3×X；但

不满足：

数基累积值Y≥exp5.51×X^-0.645；即其满足：

数基累积值Y＜exp5.51×X^-0.645；或满足表达式：

截出率Z＞5.3×X；但

不满足：

数基累积值Y≥exp5.37×X^-0.545；即其满足；

数基累积值Y＜exp5.37×X^-0.545。这是因为调色剂对定影元件等的附着易于相当多发生并因此不仅不能得到满意的转印效率，而且该调色剂具有差的流动性。

作为具有此圆形度的颗粒形状的一个分散标准，可使用圆形度标准偏差SD。在本发明中，圆形度的圆形度标准偏差SD优选为0.030-0.050，和更优选为0.030-0.045。

在本发明中涉及的平均圆形度用作为定量表示调色剂形状的一种简单方法。在本发明中，用Toa Tyou Denshi K.K.制造的流动型颗粒图像分析仪FPIA-1000测量颗粒的形状，并根据下式(1)计算由此测得的颗粒圆形度。也如在下式(5)中进一步所示的，所有被测颗粒的圆形度总和除以所有颗粒数得到的值定义为平均圆形度。

圆形度a＝L₀/L (1)

平均圆形度

\overset{&OverBar;}{a} = Σ_{i = 1}^{m} ai / m - - - (5)

由下式(6)计算圆形度标准偏差SD，其中由上式(1)和(5)确定的平均圆形度用a表示，每个颗粒的圆形度用ai表示，及所测的颗粒数用m表示。

圆形度标准偏差

SD =

Σ_{i = 1}^{m} {(\overset{&OverBar;}{a} - ai)}^{2} / m^{1 / 2} - - - (6)

本发明中涉及的圆形度为表现调色剂和调色剂颗粒的颗粒表面不均匀度的指数。当该颗粒为完美的球形时，其显示为1.00。表面形状越复杂，该圆形度值越小。还有，本发明中的圆形度分布SD为表示分散的指数。其显示出，该数值越小，调色剂和调色剂颗粒具有越窄的分布。

用于本发明中的测量设备“FPIA-1000”使用一种计算方法，在该方法中，在计算每个颗粒的圆形度及然后计算平均圆形度和圆形度标准偏差时，将圆形度0.4-1.0分成61等分，用中心值和等分点的频率计算平均圆形度和圆形度标准偏差。由此计算方法计算的平均圆形度和圆形度标准偏差的值与由上述直接用每个颗粒的圆形度的计算式计算的平均圆形度和圆形度标准偏差的值之间，仅有相当小的偶然误差，此误差水平可大体上忽略。因此，在本发明中，出于处理数据的原因，如缩短计算时间和使计算简便，可以使用利用计算等式概念的和部分修正的这种计算方法，在该等式中直接使用每个颗粒的圆形度。

作为测量的一个特定方法，将0.1-0.5ml表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入至100-150ml已预先去除杂质的水中。在此溶液中，进一步加入0.1-0.5g要测量的样本。通过超声分散仪对得到的所述样本已分散其中的分散液分散处理1-3分钟，将分散液浓度调整至12,000-20,000颗粒/μl，并使用上述流动型颗粒图像分析仪，测得等圆直径为0.60μm-小于159.21μm的颗粒的圆形度分布。附带地，由于分散液浓度调整至12,000-20,000颗粒/μl，因此颗粒浓度高到能保持分析仪的精确度。

在Toa Iyou Denshi K.K.出版的FPIA-1000目录(1995年6月出版)中、及在测量仪的操作手册及日本专利申请公开8-136439中描述了测量的概要，概要如下：

样本分散液经过平面流动池(厚度：约200μm)的槽(沿流动方向延伸)。将频闪仪和CCD(电荷耦合器件)照相机置于与流动池相对的位置以形成横向于流动池厚度经过的光路。在样本分散液流动中，用闪光每间隔1/30秒对分散液进行照射以得到流经该池的颗粒图像，因此得到每个颗粒的具有平行于流动池的某一范围的二维图像照片。由每个颗粒的二维图像面积，计算具有相同面积的圆的直径作为等圆直径。由每个颗粒的二维图像投影面积和投影图像的周长，根据上述计算圆形度的等式，计算每个颗粒的圆形度。

下面详细描述为了达到本发明目的而在本发明中优选的调色剂的组成。

能够用于本发明的粘合剂树脂可包括乙烯基树脂、聚酯树脂和环氧树脂。出于充电性能和定影性能的观点，乙烯基树脂和聚酯树脂是特别优选的。

乙烯基树脂的单体包括：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如邻甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯；乙烯不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、和异丁烯；不饱和多烯，如丁二烯；卤化乙烯，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族一羧酸酯，如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丙酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸正辛酯、异丁烯酸十二烷酯、异丁烯酸2-乙基己酯、异丁烯酸硬酯基酯、异丁烯酸苯酯、异丁烯酸二甲基氨乙酯、和异丁烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬酯基酯、丙烯酸2-氯乙酯、和丙烯酸苯酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；乙烯基酮类，如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮、和甲基异丙烯基酮；N-乙烯系化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘；丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺；以及α，β-不饱和酸的酯和二元酸的二酯。这些乙烯基单体可以单独使用或两种或更多种组合使用。

其中，单体优选以可提供苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物的这种组合使用。

也能够使用与如下所列可交联单体交联的聚合物或共聚物。

可包括芳香族二乙烯系化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；和烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二丙烯酸新戊二醇酯，通过用异丁烯酸酯基团代替上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；与含有一个醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物，如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯#400、二丙烯酸聚乙二醇酯#600、二丙烯酸一缩二丙二醇酯和通过用异丁烯酸酯基团代替上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；与包含一个芳香基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物，如聚氧化乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧化乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，用异丁烯酸酯基团代替上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物，和聚酯型二丙烯酸酯化合物如MANDN(商标名，得自于Nippon Kayaku K.K.公司)。

多官能可交联的单体，可包括三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、丙烯酸酯低聚物、和用异丁烯酸酯基团代替上述化合物中的丙烯酸酯基团得到的化合物；氰脲酸三烯丙酯和1，2，4-苯三酸三烯丙酯。

基于每100重量份其它单体组份，任何这些可交联单体的用量优选0.01-10重量份，和优选0.03-5重量份。

这些可交联单体中，出于定影性能和抗偏移性的观点，优选用于调色剂的树脂的单体为芳香族二乙烯系化合物(具体为二乙烯基苯)和与包含一个芳香基的链和醚键连接的二丙烯酸酯化合物

在本发明中，可选择地将聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂或芳香石油树脂与上述粘合剂树脂混合。

当两种或更多种树脂的混合物用作为粘合剂树脂时，作为一种更优选的形式，具有不同分子量的那些可优选地以合适的比例混合。

粘合剂树脂优选具有玻璃化转变温度45-80℃，和更优选55-70℃，数均分子量(Mn)为2,500-50,000和重均分子量(Mw)为10,000-1,000,000。

作为合成乙烯系聚合物或乙烯系共聚物的方法，可以使用任何聚合方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。使用羧酸或酸酐单体时，出于单体的性质的观点，优选使用本体聚合或溶液聚合。

作为一个例子，下述方法是可获得的：使用单体如二羧酸、二羧酸酐或二羧酸单酯，通过本体聚合或溶液聚合可得到乙烯系共聚物。在溶液聚合中，通过设计溶剂蒸发时的蒸发条件，二羧酸或二羧酸单酯可部分转化成酸酐。并且，通过本体聚合或溶液聚合得到的乙烯系共聚物可经热处理而使其进一步转化成酸酐。也可用化合物如乙醇将酸酐部分酯化。

相反地，如此得到的乙烯系聚合物可经水解处理以引起其酸酐基团发生闭环作用以使其部分成为二羧酸。

同时，使用二羧酸单酯单体，通过悬浮聚合或乳液聚合得到的二乙烯系共聚物可经热处理而使其转化成酸酐，或经水解处理以通过开环由酸酐得到二羧酸。可用的方法是将由本体聚合或溶液聚合得到的二乙烯系共聚物溶解在单体中，并然后通过悬浮聚合或乳液聚合得到乙烯系聚合物或共聚物，其中部分酸酐发生开环，和能够得到二羧酸单元。在聚合时，在单体中可混合其它树脂，并且得到的树脂可经热处理而使其转化成酸酐，或通过用弱碱水的开环乙醇处理将该酸酐酯化。

二羧酸或二羧酸酐是强烈地可交替共聚的并因此，为了得到其中的功能团如二羧酸已无规分散的乙烯系共聚物，下述方法为一优选方法。在该方法中，使用二羧酸单酯单体，通过溶液聚合得到乙烯系共聚物，并且将该乙烯系共聚物溶解在单体中以进行悬浮聚合来得到粘合剂树脂。在该方法中，在溶液聚合后控制溶剂蒸发时的处理条件，通过除乙醇-闭环，全部的或部分的二羧酸单酯能够被转化成酐而得到酸酐。在悬浮聚合时，酸酐基团发生水解开环并得到二羧酸。

在转化成聚合物中的酸酐中，羰基的红外吸收比酸或酯的红外吸收转移至更高的波数侧，因此，能够确定酸酐的形成或消失。

在此得到的粘合剂树脂中，羧基、酸酐基和二羧酸基均匀地分散在粘合剂树脂基体中，并因此它们能够提供给调色剂良好的充电性能。

作为粘合剂树脂，以下所示的聚酯树脂也是优选的。

在该聚酯树脂中，醇组份占所有组份中的45-55mol％，和酸组份占55-45mol％。

作为醇组份，可包括多元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇，由下式(B)代表的氢化双酚A，它是一种双酚衍生物：

其中R代表亚乙基或亚丙基，x和y各为等于或大于1的整数，及x+y的平均值为2-10；

还有由下式(C)代表的二醇。

其中R’代表丙三醇、山梨醇和脱水山梨醇。

作为占总酸组份的50mol％或更多的二羧酸组份，可包括苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐，和它们的酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、和它们的酸酐，以及用具有6-18个碳原子的烷基或链烯基进一步取代的琥珀酸，或其酸酐；不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸、和它们的酸酐。作为三元或更高级羧酸，可包括1，2，4-苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、和它们的酸酐。

特别优选的聚酯树脂的醇组份为由上式(B)代表的双酚衍生物。作为酸组份，特别优选二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酸酐、琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸或它们的酸酐、富马酸、马来酸和马来酸酐；三羧酸如1，2，4-苯三酸或其酸酐。

当调色剂用于热辊定影时，使用由这些酸组份和醇组份得到的聚酯树脂作为粘合剂树脂的调色剂具有良好的定影性能和一流的抗偏移性。

聚酯树脂可优选具有酸值为90mg·KOH/g或更低，和更优选50mg·KOH/g或更低，和可优选具有OH值(羟基值)为50mg·KOH/g或更低，和更优选30mg·KOH/g或更低。这是因为具有大量的分子链端基的聚酯树脂可使调色剂的充电性能具有大的环境依赖性。

聚酯树脂优选具有玻璃化转变温度50-75℃，和更优选55-65℃，还优选具有数均分子量(Mn)为1,500-50,000，和更优选为2,000-20,000。该聚酯树脂可优选具有重均分子量(Mw)为6,000-100,000，和更优选为10,000-90,000。

在本发明中用作为含硫化合物的含硫聚合物或含硫共聚物主要是作为电荷控制剂加入的，优选为一种负电荷控制剂。该含硫化合物可优选是含有磺酸基的聚合物或共聚物，并具有有磺酸基的单体单元。这些单体可包括苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-异丁烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、异丁烯酰基磺酸、具有以下结构式(1)的马来酸酰胺衍生物，具有以下结构式(2)的马来酰亚胺衍生物，和具有以下结构式(3)的苯乙烯衍生物。

(1)马来酸酰胺衍生物

(2)马来酰亚胺衍生物

(3)苯乙烯衍生物

(邻位或对位结合)

形成上述含硫聚合物或共聚物的单体可包括乙烯基型可聚合单体。所述含硫化合物还优选为丙烯酰胺磺酸单体与乙烯基单体的共聚物。有用的为单官能可聚合单体和多官能可聚合单体。

单官能可聚合单体可包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸酯型可聚合单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯和丙烯酸2-苯甲酸基乙酯；异丁烯酸酯型可聚合单体如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸正丙酯、异丁烯酸异丙酯、异丁烯酸正丁酯、异丁烯酸异丁酯、异丁烯酸叔丁酯、异丁烯酸正戊酯、异丁烯酸正己酯、异丁烯酸2-乙基己酯、异丁烯酸正辛酯、异丁烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基异丁烯酸酯和二丁基磷酸酯乙基异丁烯酸酯；亚甲基脂肪族一羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和富马酸乙烯酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚；和乙烯基酮类如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和异丙基乙烯基酮。

多官能可聚合单体可包括二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酸、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2，2-双[4-丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、二异丁烯酸乙二醇酯、二异丁烯酸二甘醇酯、二异丁烯酸三甘醇酯、二异丁烯酸四甘醇酯、二异丁烯酸聚乙二醇酯、1，3-丁二醇二异丁烯酸酯、1，6-己二醇二异丁烯酸酯、二异丁烯酸新戊二醇酯、二异丁烯酸聚丙二醇酯，2，2’-双[4-(甲基丙烯酰基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷，，三异丁烯酸三羟甲基丙烷酯、四异丁烯酸四羟甲基甲烷酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚。

上述聚合物可通过包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合的方法制备。出于可操作性等的观点，溶液聚合是优选的。

具有磺酸基的聚合物的反离子可以是氢离子、钠离子、钾离子、钙离子或铵离子。更优选是氢离子。

在本发明中，在上述具有磺酸基的聚合物中，苯乙烯单体和丙烯酸单体与含磺酸的丙烯酰胺单体的共聚物(即含磺酸基的共聚物)是特别优选的。

用于该含磺酸基的共聚物中的苯乙烯单体和丙烯酸单体可适当地选自上述形成乙烯系共聚物的乙烯基单体。它们可优选包括苯乙烯和丙烯酸酯的组合、或苯乙烯和异丁烯酸酯的组合。

用于该含磺酸基的共聚物中的含磺酸基的丙烯酰胺单体可包括2-丙烯酰氨基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-正丁烷磺酸、2-丙烯酰氨基-正己烷磺酸、2-丙烯酰氨基-正辛烷磺酸、2-丙烯酰氨基-正十二烷磺酸、2-丙烯酰氨基-正十四烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基苯基乙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-(4-氯苯基)丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-羧甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-(2-吡啶)丙磺酸、2-丙烯酰氨基-1-甲基丙磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸、2-异丁烯酰氨基-正癸烷磺酸和2-异丁烯酰氨基-正十四烷磺酸。其可优选包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。

作为制备含硫聚合物或含硫共聚物时使用的聚合引发剂，可适当地选自合成上述乙烯系共聚物时所用的引发剂。可优选使用过氧化物型引发剂。

对于合成含硫聚合物或含硫共聚物的方法，没有特别的限制。可使用溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合中的任何方法。在含有低级醇的有机溶剂中进行共聚的溶液聚合是优选的。

苯乙烯单体和丙烯酸单体与含磺酸的丙烯酰胺单体的共聚优选在苯乙烯单体和丙烯酸单体与含磺酸丙烯酰胺单体的重量比为98∶2至80∶20下进行。含磺酸的丙烯酰胺单体的所占比例小于2wt％的情况是不理想的，因为调色剂不具有足够的充电特性。其所占比例大于20wt％的情况是不理想的，因为调色剂会具有不稳定的环境稳定性。

含硫聚合物或含硫共聚物优选具有3-80mg·KOH/g的酸值，更优选5-40mg·KOH/g，和还更优选10-30mg·KOH/g。如果其酸值小于3mg·KOH/g，其具有低的电荷控制作用并且调色剂也可能具有低的环境稳定性。如果其酸值大于80mg·KOH/g，调色剂易于受高温高湿环境中水的影响而易于具有低的环境稳定性。

含硫聚合物或含硫共聚物的重均分子量(Mw)为2,000-200,000，优选为17,000-100,000，和更优选为27,000-50,000。其重均分子量(Mw)小于2,000是不理想的，因为含硫聚合物或含硫共聚物在粘合剂树脂中可互熔或处于细微地分散，因此难以提高充电特性而引起调色剂的低的流动性或转印性能。其重均分子量(Mw)大于200,000的情况是不理想的，因为含硫聚合物或含硫共聚物可从粘合剂树脂中相分离并可从调色剂颗粒中完全释放出来而引起图像模糊或环境稳定性的降低。

含硫聚合物或含硫共聚物优选具有30-120℃的玻璃化点(Tg)，更优选50-100℃，和还更优选70-95℃。含硫聚合物或含硫共聚物的玻璃化点(Tg)低于30℃是不理想的，因为调色剂会具有低的流动性和贮存稳定性，并且还会具有差的转印性能。其玻璃化点(Tg)大于120℃是不理想的，因为当图像具有高的调色剂打印百分比时(图像面积百分比)，调色剂具有低的定影性能。

含硫聚合物或含硫共聚物优选具有0.01-2.0％的易挥发物，更优选0.01-1.0％或更小。使其具有小于0.01％的易挥发物需要去除易挥发物的复杂步骤。如果其具有大于2.0％的易挥发物，调色剂在高温高湿环境中充电降低，具体地说，挥发后调色剂摩擦电充电降低。含硫聚合物或含硫共聚物的易挥发物相当于在高温(135℃)下加热1小时质量或重量的损失比例。

含硫聚合物或含硫共聚物优选具有0.1-200的“熔融指数值”(MI值：g/10min。)，和更优选0.2-150。如果其MI值小于0.1，该聚合物或共聚物与粘合剂树脂相容性低而易于在调色剂颗粒中不均匀分散，因此调色剂具有宽的电荷量分布。如果其MI值大于200，该聚合物或共聚物熔化如此快(尖锐熔融(sharp-melt))而使调色剂具有低的抗粘附性质而具有低的多纸运行性能。通过JIS K7210、方法A中所述的方法测量该MI值。然后，以10分值计算测量的结果。

对从调色剂中提取含硫聚合物或含硫共聚物的方法没有特别的限制，并可使用任何方法。

(A)通过GPC(凝胶渗透色谱法)以下述方式测量含硫聚合物或含硫共聚物的“分子量和分子量分布”。

在40℃加热室中，将柱稳定化，使溶剂THF(四氢呋喃)以1ml/min的速度流经保持在该温度下的柱，并在其中注入约100μl的样本THF溶液来进行测量。在测量样本分子量中，由对数值和校正曲线的计数间的关系计算样本的分子量分布，所述校正曲线是用几种单分散聚苯乙烯标准样本得到的。作为用于得到校正曲线的标准聚苯乙烯样本，分子量为10²-10⁷的样本是合适的，这些样本可从如Toso有限公司K.K.或Showa Denko得到，并且要使用至少约10个标准聚苯乙烯样本。可将RI(折光率)检测器用作为检测器。柱必须是数个市场可得的聚苯乙烯凝胶柱组合使用。如，可优选包括得自于Showa Denko K.K.的Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804、KF-805、KF-806、KF-807和KF-800P的组合；或得自于Toso有限公司的TSKgel G1000H(H_xL)、G2000H(H_xL)、G3000H(H_xL)、G4000H(H_xL)、G5000H(H_xL)、G6000H(H_xL)G7000H(H_xL)和TSK Guard柱的组合。

按下列方式操作制备样本。

将样本放入至四氢呋喃(THF)并放置数小时，然后，通过摇动使样本与THF充分混合(直至样本团块消失)，并进一步静置至少12小时。此时，样本已在THF中总计停留至少24小时。然后将已经过样本处理过滤器(孔的大小为0.45-0.5μm，如可用“MAISHORIDISK-25-5”，得自于Toso有限公司或EKIKURODISK25CR(得自于German Science日本有限公司)的溶液用作为GPC样本。调节样本使其具有0.5-5mg/ml的树脂组份浓度。

(B)通过DSC(差示扫描量热法)测量确定含硫聚合物或含硫共聚物的“玻璃化点”。

在DSC测量中，出于测量原理，优选用高精度差示扫描量热计进行测量。如可使用由Perkin Elmer公司制造的DSC-7。

按照ASTM D3418-82进行测量。为了进行测量，将温度一次升高然后降至先前水平，并然后将温度以10℃/min的速率升高，并使用由此得到的DSC曲线。

(C)按以下方法确定含硫聚合物或含硫共聚物的“酸值”。按照JIS K0070进行基本操作。

中和存在于1g样本中的游离脂肪酸或树脂酸所需的氢氧化钾的毫克数被称为酸值(或酸数)。按以下方法进行检测。

(1)试剂

(a)溶剂：乙醚/乙醇混合液(1+1或2+1)或苯/乙醇混合液(1+1或2+1)。这些溶液各自在使用前立刻用N/10氢氧化钾乙醇溶液中和，用酚酞作为指示剂。

(b)酚酞溶液：1g酚酞溶解在100ml乙醇(95v/v％)中。

(c)N/10氢氧化钾乙醇溶液：7.0g氢氧化钾溶解在尽可能少的水中，并将乙醇(95v/v％)加入其中来配制1升溶液，然后将该溶液放置2或3天，然后过滤。按照JIS K-8006(在试剂含量测试中有关滴定的基本条款)标定。

(2)操作

精确称取1-20g的样本，并将100ml溶剂和数滴作为指示剂的酚酞溶液加入其中，然后充分摇动直至样本完全溶解。对于固体样本，通过在水浴上加热使其溶解。冷却后，用N/10氢氧化钾乙醇溶液滴定得到的溶液，指示剂微红停留30秒时认为是中和终点。

(3)计算：

由下式计算酸值。

A＝(B×f×5.611)/S

其中：

A为酸值；

B为所用掉的N/10氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)；

F为N/10氢氧化钾乙醇溶液的因子；和

S为样本量(g)。

(D)按以下方法确定含硫聚合物或含硫共聚物的“羟基值”。按照JIS K0070进行基本操作。

当由上述方法乙酰化1g样本时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数称为羟基值(或羟基数)。用以下试剂和计算式进行检测。

(1)试剂

(a)乙酰化试剂：将25g乙酸酐放入100ml量瓶中，并加入吡啶配制成总重100ml溶液，然后充分摇动(可选择地进一步加入吡啶)。该乙酰化试剂存于棕色瓶中以使其不与任何水份或任何二氧化碳汽或酸接触。

(b)酚酞溶液：1g酚酞溶解在100ml乙醇(95v/v％)中。

(c)N/2氢氧化钾乙醇溶液：将35g氢氧化钾溶解于尽可能少的水中，并将乙醇(95v/v％)加入其中以配制1升溶液，然后将该溶液放置2或3天，然后过滤。按照JIS K-8006进行标定。

(2)操作

在圆底烧瓶中精确称取0.5-2.0g样本，并加入正好5ml的乙酰化试剂。在该烧瓶嘴上挂一小漏斗，并且该烧瓶底部浸在95-100℃甘油浴中约1cm并加热。此时，为了防止瓶颈被浴热加热，用中间带有圆孔的卡纸板片覆盖烧瓶颈底。1小时后，将该烧瓶从浴中取出。冷却后，通过漏斗加入1ml水，然后摇动以分解乙酸酐。为了使分解进一步彻底。将烧瓶再在甘油浴中加热10分钟。冷却后，用5ml乙醇洗漏斗和烧瓶的壁，然后用N/2氢氧化钾乙醇溶液滴定，用酚酞溶液作为试剂。此处，进行平行于主检测的空白测试。如果需要，可用KOH-THF溶液作为指示剂。

(3)计算：

由下式计算羟基值。

A＝[(B-C)×f×28.05]/S+D

其中：

A为羟基值；

B为空白测试中所用的N/2氢氧化钾乙醇溶液量(ml)；

C为主检测中所用的N/2氢氧化钾乙醇溶液量(ml)；

f为N/2氢氧化钾乙醇溶液因子；

S为样本量(g)；和

D为酸值。

可以直接使用含硫聚合物或含硫共聚物。出于提高与其它材料的相容性和在其它材料中的分散性的观点，用已知的粉碎装置粉碎该聚合物或共聚物使其具有均匀的粒径是优选的。由粉碎形成的该颗粒优选具有300μm或更小的平均粒径，和更优选150μm或更小。这使其能良好地分散在其它材料中并就图像质量而言，尤其防止图像模糊。

含硫聚合物或含硫共聚物的含量为0.01-15重量份，优选0.1-10重量份，和更优选0.5-8重量份。

如果含硫聚合物或含硫共聚物的含量小于0.01重量份，难以得到足够的电荷控制作用。如果其含量大于15重量份，其与其它材料的相容性降低或在低湿环境下不理想地提供过量的电荷。

通过毛细管电泳等能够测量调色剂中含硫聚合物或含硫共聚物的含量。为了使其充电性能更稳定，本发明的调色剂可选择地与其它电荷控制剂组合使用。基于100份粘合剂树脂，此外加的电荷控制剂的用量优选0.1-10重量份，和更优选0.1-5重量份。

该外加的电荷控制剂可包括下例。

作为能控制调色剂被负充电的电荷控制剂，有机金属络合物或螯合化合物是可获得的。其包括单偶氮金属络合物、芳香羟基羧酸的金属络合物和芳香二羧酸的金属络合物。另外，它们包括芳香羟基羧酸、芳香单或多元羧酸和它们的金属盐，它们的酐或它们的酯、苯酚衍生物如双酚。

能够控制调色剂被正充电的电荷控制剂包括：苯胺黑和用脂肪酸金属盐改性的苯胺黑的改性产品等，季铵盐如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄铵和四氟硼酸四丁铵；鎓盐如这些的鏻盐和这些螯合物颜料、三苯甲烷染料和这些的色淀颜料(固色剂包括如，磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、五倍子酸、氰铁酸盐和氰亚铁酸盐)；高级脂肪酸金属盐；二有机锡氧化物，如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；和二有机锡硼酸盐，如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。

当本发明的调色剂作为磁性调色剂使用时，磁性材料作为着色剂使用。加入到磁性调色剂中的磁性材料包括氧化铁如磁铁矿、赤铁矿和铁素体，和包括其它金属氧化物的铁氧化物；金属如铁、钴和镍，或任何这些金属和任何金属如铝、钴、铜、铅、镁、镍、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒的合金，和任何这些的混合物。

磁性材料可特别包括四氧化三铁(Fe₃O₄)、三氧化二铁(γ-Fe₂O₃)、氧化铁锌(Zn Fe₂O₄)、氧化铁钇(Y₃Fe₅O₁₂)、氧化铁镉(Cd Fe₂O₄)、氧化铁钆(Gd₃ Fe₅O₁₂)、氧化铁铜(Cu Fe₂O₄)、氧化铁铅(Pb Fe₁₂O₁₉)、氧化铁镍(Ni Fe₂O₄)、氧化铁钕(Nd Fe₂O₃)、氧化铁钡(BaFe₁₂O₁₉)、氧化铁镁(MgFe₂O₄)、氧化铁锰(Mn Fe₂O₄)、氧化铁镧(La FeO₃)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)和镍粉(Ni)。任何上述磁性材料可单独使用或两种或更多种组合使用。特别优选的磁性材料是四氧化三铁或γ-三氧化二铁的细粉。

这些磁性材料优选具有0.05-2μm的平均粒径，和1.6-12.0kA/m的矫顽力、对于施加795.8kA/m磁场下的磁性，其具有50-200Am²/kg的饱和磁化强度(优选50-100Am²/kg)和2-20Am²/kg的剩余磁化强度。

基于100重量份粘合剂树脂，磁性材料的用量为10-200重量份、和优选20-150重量份。

作为能够用于本发明的调色剂中的非磁性着色剂，可以是任何合适的颜料或染料。关于颜料，可用的是碳黑、苯胺黑、乙炔黑、Naphthol黄、汉萨黄、Rohdamine Lake、茜素蓝、氧化铁红、酞菁蓝和阴丹士林蓝。基于100重量份粘合剂树脂，任何这些颜料的加入量为0.1-20重量份，优选1-10重量份。关于染料，能够使用的是：蒽醌染料、呞愣秩玖稀4.渭谆

玖稀，琯100重量份粘合剂树脂，任何这些染料的加入量可为0.1-20重量份、更优选0.3-10重量份。

在本发明中，可选择地在调色剂颗粒中加入至少一种脱模剂。该脱模剂可包括下例。

脂族烃蜡，如低分子量的聚乙烯、低分子量的聚丙烯、微晶蜡和石蜡，和脂族烃蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡、和这些蜡的嵌段共聚物；主要由脂肪酸酯组成的蜡如巴西棕榈蜡、sazol wax和褐煤酸酯蜡；和经过部分或全部脂肪酸酯脱氧处理得到的那些，如脱氧巴西棕榈蜡。也可包括饱和直链脂肪酸如，棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂族酸，如巴西基酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；长链烷基醇；多元醇，如山梨醇；脂肪酰胺，如亚油酸酰胺、油酸酰胺、和月桂酸酰胺；饱和脂族酸双酰胺，如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、乙烯基双(癸酸酰胺)、乙烯基双(月桂酸酰胺)、和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酰胺，如乙烯基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N，N’-二油基己二酸酰胺、和N，N-二油基癸二酸酰胺；芳香族双酰胺，如间-二甲苯双(硬脂酸酰胺)和N，N-二硬脂基间苯二甲酸酰；脂肪酸金属盐(统称金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过将乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸对脂肪酸烃蜡的接枝共聚得到的接枝蜡；多元醇和脂肪酸的部分酯化的产物，如二十二烷酸甘油单酯；和通过氢化植物油脂得到的具有羟基的甲酯化产物。

基于100重量份粘合制树脂，脱模剂的用量优选为0.1-20重量份，和更优选0.5-10重量份。

通常通过这样的方法将脱模剂掺入粘合剂树脂中：将树脂溶解于溶剂中，提高树脂溶液的温度，添加脱模剂并搅拌混合，或采用这样的方法：在捏合时将它们混合以便掺入到粘合剂树脂中。

流动性改良剂可加到本发明的调色剂中。流动性政良剂是一种通过其外部添加至调色剂颗粒能改善调色剂流动性的试剂，如在其添加前和添加后的对比所看到的。例如，它包括氟树脂粉末例如细偏二氟乙烯粉末和细聚四氟乙烯粉未；细二氧化硅粉末例如湿法二氧化硅和干法二氧化硅，和通过用硅烷偶联剂，钛偶联剂或硅油使这些细二氧化硅硅粉末经受表面处理获得的疏水细二氧化硅粉末。

优选的流动性改良剂是干法细二氧化硅粉末或热解法细二氧化硅粉末，是通过卤化硅的汽相氧化产生的。例如，它是一种利用在四氯化硅气体的氢氧结构中的热分解氧化反应的方法。反应基本上如下进行。

在该生产步骤中，也可以其它金属卤化物氯化铝或氯化钛和卤化硅一起使用，获得二氧化硅和其它金属氧化物的组合细粉末。对于其粒径，优选使用平均原始粒径在0.001-2μm范围内的细二氧化硅粉末，和特别优选0.002-0.2μm范围内的。

由卤化硅的汽相氧化生产的商购细二氧化硅粉末包括，例如那些在市场上以下列商标出售的：Aerosil 130，200，300，380，TT600，MOX170，MOX80，COK84(Aerosil Japan，Ltd.)；Ca-O-SiL M-5，MS-7，MS-75，HS-5，EH-5(CABOT CO.)；Wacker HDKN20，V15，N20E，T30，T40(WACKER-CHEMIE GMBH)；D-C Fine Silica(DOW-Corning Corp.)；和Fransol(Franzil Co.)。

也优选使用通过使由卤化硅的汽相氧化生产的细二氧化硅粉末具有疏水性而获得的疏水细二氧化硅粉末。在疏水细氧化硅粉末中，特别优选细二氧化硅粉末已经过处理，通过甲醇滴定试验测量的其疏水性的值在30-80范围内。

作为产生疏水性的方法，可以通过用能够和细二氧化硅粉末反应或物理吸附的有机硅化合物化学处理，使细二氧化硅粉末产生疏水性。作为优选方法，可以用有机硅化合物处理由卤化硅的汽相氧化生产的细二氧化硅粉末。

有机硅化合物包括六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，苄基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有机甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，丙烯酸三有机甲硅烷酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，和每个分子具有2-12个硅氧烷单元和含有与末端单元中的每个Si连接的羟基的二甲基聚硅氧烷。可进一步包括硅油例如二甲基硅油。这些化合物可单独使用或以两种或更多种混合使用。

作为流动性改良剂，那些比表面积为30m²/g或更大，优选50m²/g或更大和更优选从80m²/g-400m²/g(通过利用氮吸收的BET方法测量的)的流动性改良剂能提供好的结果。流动性改良剂优选以0.01-8重量份，优选0.1-4重量份的量使用，以100重量份的调色剂计。

在本发明中，其它无机细粉末可外部添加至调色剂颗粒。可用于本发明的这样的无机细粉末包括由下式表示的化合物：[M₁]_a[Ti]_bO_c

其中M1表示选自Sr，Mg，Zn，Co，Mn，Ca，Ba和Ce的金属元素；a表示1-9的整数；b表示1-9的整数；c表示3-9的整数。

特别优选钛酸锶(SrTiO₃)和钛酸钙(CaTiO₃)，因为本发明的效果可以更好地显现出来。

用于本发明的无机细粉末优选是例如通过烧结形成材料和机械粉碎该材料，接着空气分级以具有所需粒径分布而获得的粉末。

无机细粉末可以以0.1-10重量份和优选0.2-8重量份的量添加，以100重量份的调色剂颗粒计。添加量小于0.1重量份是不希望的，因为对于残余在感光元件上的任何残余调色剂、纸管和臭氧沉积物没有显示出充分的清洗性能或抛光性能。添加量大于10重量份是不希望的，因为灰雾易于产生或感光元件表面被过度磨损。

用于本发明的有机细粉末的重均粒径为0.2-4μm，优选0.5-3μm。重均粒径小于0.2μm是不希望的，因为不能获得充分的抛光效果。重均粒径大于4μm不能说是优选的，因为灰雾易于发生或感光元件被损坏。

参照附图具体描述生产本发明调色剂的优选方法。

图1和2是调色剂生产过程的流程图。如流程图所示，调色剂生产方法的特征在于在粉碎处理之前不需要任何分级步骤，粉碎步骤和分级步骤可以一步完成。

在调色剂生产中，熔融捏合含至少粘合剂树脂，着色剂和含硫化合物的混合物以获得捏合的产品。冷却捏合产品后，通过压碎装置压碎冷却的产品以获得压碎的产品，其用作粉末材料。然后，首先将粉末材料以所述量引入具有至少一个转子和一个定子的机械研磨机中，该转子和中心旋转轴连接，该定子安装在转子周围，其和定子的表面保持一定的的距离，通过保持该距离而形成的环形间隔这样构造的研磨机是不透气的。机械研磨机的转子以高速旋转来细粉碎粉末材料(要粉碎的产品)。接着，将细粉碎的粉末材料引入分级步骤并被分级，获得用作调色剂基料的分级的产品，该分级产品由规定粒径的颗粒组成。在此，在分级步骤中，优选使用至少具有粗粉区，中等粉区和细粉区的多段气流分级器作为分级装置。例如，当使用三段气流分级器时，粉末材料被至少分级成细粉、中等分和粗粉三部分。在使用这样的分级器的分级步骤中，除去由粒径大于所需粒径的颗粒组成的粗粉和由粒径小于所需粒径的颗粒组成的细粉，中等粉(调色剂颗粒)和上述无机细粉以及外部添加剂如疏水二氧化硅胶体混合，之后用作调色剂。

通过将其送入熔融粘合步骤，由粒径小于所需粒径的颗粒组成的超细粉通常被再利用以生产由调色剂材料组成的粉末材料，该粉末材料被引入粉碎步骤，或该超细粉被丢弃。

在本发明的一个实施方案中，所述含硫化合物在熔融捏合步骤前已粉碎至具有300μm或更小的平均粒径，优选为150μm或更小的平均粒径。

在本发明的另一个实施方案中，所述经粉碎的产物是通过机械研磨机粉碎的，并且得到的粉碎产物通过空气分级机分级以得到调色剂颗粒。

图3和图4显示了上述调色剂生产方法应用其中的单元系统的实施例。下面参照该图进一步具体描述该方法。作为引入该单元系统的调色剂基料粉末材料，使用含有至少粘合剂树脂、着色剂和含硫化合物的着色树脂颗粒。作为粉末材料，使用通过例如熔融捏合由粘合剂树脂、着色剂和含硫化合物组成的化合物，冷却获得的捏合的产品和进一步用压碎装置压碎冷却的产品而得到的材料。

在该单元系统中，通过第一恒速进料器315，将调色剂基料粉末材料以规定量引入是粉碎装置的机械研磨机301。用机械研磨机301，将引入其中的粉末材料立刻粉碎，然后通过旋风收集器229(图3中的53)引入第二恒速进料器2(图3中的54)。通过振动进料器3(图3中的55)和进一步通过进料喷嘴16(图3中的148)，将其送入是分级装置的多段气流分级器1(图3中的57)。

在该单元系统中，从第一恒速进料器315引入作为粉碎装置的机械研磨机301的粉末材料规定量和从第二恒速进料器2(图3中的54)引入作为分级装置的多段气流分级器1(图3中的57)的粉末材料的规定量之间的关系优选被设定为0.7-1.7，更优选0.7-1.5，还更优选1.0-1.2，假定从第一恒速进料器315引入机械研磨机301的粉末材料的规定量为1，根据调色剂的生产力和生产效率来看，这是优选的。

气流分级器通常被用作单元系统的元件单元，前者通过连通装置如管连接相关设备。在如图3所示的单元系统中，通过连通装置连接多(三)段分级器57(图8所示的分级器)，第二恒速进料器54，振动进料器55，旋风收集器59，旋风收集器60和旋风收集器61。另外，在图4所示的单元系统中，通过连通装置连接多(三)段分级器1(图9所示的分级器)，恒速进料器2，振动进料器3，旋风收集器4，旋风收集器5和旋风收集器6。

在该单元系统中，在图4的情况下，通过适当的装置将粉末材料送入恒速进料器2，然后通过进料喷嘴16从振动进料器3引入三段分级器1。当引入时，优选将粉末材料以10-350m/sec的流速送入三段分级器1。三段分级器1的分级室被构造成[10-50cm]×[10-50cm]大小，以便粉末材料在0.1-0.01秒或更少的时间内立刻被分级成为三组或更多组的颗粒。然后，用三段分级器1将粉末材料分级成较大颗粒(粗颗粒)组，中等颗粒组和较小颗粒组。之后，使较大颗粒组通过一出料导管11a，送入旋风收集器6并收集，和返回机械研磨机301。通过出料管12a将中等颗粒组排出分级器，在旋风收集器5中收集以便用作调色剂。通过出料管13a将较小颗粒组排出分级器，在旋风收集器4中收集，在此通过将其供给熔融捏合步骤而被再利用以生产由调色剂材料组成的粉末材料，或被丢掉。旋风收集器4，5和6也起通过进料喷嘴16将粉末材料抽吸供给分级室的抽吸排空作用。另外，优选将在此分级的较大颗粒组再次引入第一恒速进料器315以便在粉末材料中混合和用机械研磨机301再次粉碎。

如图3所示，优选以0-10.0wt.％，更优选以0-5.0wt.％的量再次引入再次从多段气流分级器57引入第一恒速进料器315的较大颗粒(粗颗粒)，以从第二恒速进料器54供给的细粉碎的产品重量计。从调色剂的生产力来看，这是优选的。如果再次从多段气流分级器57引入第一恒速进料器315的较大颗粒(粗颗粒)被再次以大于10.0wt.％的量引入时，则在机械研磨机301中的粉尘浓度如此之大以致于单元本身负荷加大，同时在粉碎时调色剂颗粒被过度粉碎，易于引起由于热的表面破坏或引起在机器中产生熔融粘合。从调色剂的生产力来看，是不希望的。

如图4所示，更优选将在多段气流分级器1分级的较大颗粒(粗颗粒)引入第三恒速进料器331，然后从第三恒速进料器331引入机械研磨机301。从调色剂的生产力来看，这是更优选的。在此，优选将在多段气流分级器1分级的较大颗粒(粗颗粒)以0-10.0wt.％，更优选以0-5.0wt.％的量反引入第三恒速进料器331，以从第二恒速进料器2供给的细粉碎的产品重量计。从调色剂的生产力来看，这是优选的。如果较大颗粒(粗颗粒)以大于10.0wt.％的量从多段气流分级器1反引入到第三恒速进料器3，则在机械研磨机301中的粉尘浓度如此之大以致于单元本身负荷加大，同时在粉碎时调色剂颗粒被过度粉碎而易于引起由于热的表面破坏或在机器中产生熔融粘合。从调色剂的生产力来看，是不希望的。

在该系统中，优选粉末材料具有这样的粒径，即过18目筛的颗粒(ASTM E-11-61)的比例是95-100wt.％，100目筛上(ASTM E-11-61)的颗粒的比例是90-100wt.％。

在该单元系统中，为了获得重均粒径为5.0-12.0μm，优选5.0-10μm和具有窄的粒径分布的调色剂，通过机械研磨机301获得的细粉碎产品优选具有5.0-12.0μm的重均粒径，和含有70％数量或更少，更优选65％数量或更少的4.00μm或较小的颗粒和25％体积或更少，更优选15％体积或更少的10.1μm或更大的颗粒。另外，通过分级获得的中等粉末优选具有5-12μm的重均粒径和含有40％数量或更少，更优选35％数量或更少的4.00μm或更小的颗粒以及25％体积或更少，更优选15％体积或更少的10.1μm或更大的颗粒。

在使用该方法生产本发明的调色剂颗粒的上述单元系统中，该系统在粉碎处理前不需要任何第一分级步骤，粉碎步骤和分级步骤可以一步完成。

现在描述用于生产本发明调色剂的优选用作粉碎装置的机械研磨机。机械研磨机包括例如Hosokawa Micron K.K.生产的研磨机Inomizer；Kawasaki HeavyIndustries，Ltd.生产的研磨机KTM；和Turbo Kogyo K.K.生产的Turbo磨碎机。这些机器可以原样使用，或优选在适当的改造后使用。

特别地，可以使用如图5-7所示的机械研磨机。这可以容易粉碎处理粉末材料，因此可以有利地改进效率。

下面描述如图5-7所示的机械研磨机。图5是机械研磨机的实施例的截面图。图6是沿图5中的线6-6的截面图。图7是图5所示的转子314的透视图。如图5所示，该设备是由箱体313，夹套316，分配器220，装在箱体3中的转子314，定子310，用于引入要处理材料的进料口311和用于排出处理的粉末的出料口302，其中该转子由和中心旋转轴312连接的、可高速旋转的旋转器构成，和在其表面上带有大量凹槽，该定子装在沿转子314的圆周保持一定距离的地方和在其表面上有大量凹槽。

操作使用上述构成的机械研磨机的粉碎步骤，例如以下述方式。

将粉末材料以所定的量从其进料口311放入机械研磨机中，粉末材料被引入粉碎室的前室212，通过以下作用立刻粉碎i)在粉碎室中以高速旋转和在其表面带有大量凹槽的转子314与在其表面带有大量凹槽的定子310之间产生的冲击，ii)加之该冲击产生的大量的超高速旋转和iii)由该旋转产生的高频压力振动。之后，通过材料排出口302排出粉末材料。运送材料颗粒的空气通过粉碎室的后室320和经过材料排出口302，管219，旋风收集器229、袋式过滤器222和抽吸排风机224排出单元系统。在本发明中，以该方式粉碎粉末材料，因此可以容易地进行所需的粉碎而没有增加细粉末和粗粉末。

当通过机械研磨机粉碎粉末材料时，优选用冷空气发生装置321将冷空气和粉末材料一起送入机械研磨机。优选冷空气的温度为0至-18℃。另外，作为机械研磨机主体的机内冷却装置，机械研磨机可以这样构造：带有夹套316结构，冷却水(或优选抗冻剂如乙二醇)可从中通过。还有，使用上述冷却单元和夹套结构，与机械研磨机中的粉末材料进料口连通的粉碎室的前室(旋转室)212的室温T1优选控制到0℃或以下，优选-5至-15℃，更优选-7至-12℃。从调色剂生产力来看，这是优选的。控制机械研磨机中的旋转室212的室温T1至0℃或以下，优选-5至-15℃，更优选-7至-12℃可以使调色剂颗粒免于由热引起的表面破坏和能够有效地粉碎粉末材料。在机械研磨机中的旋转室的室温T1高于0℃的情况下，从调色剂的生产力来看是不优选的，因为调色剂颗粒趋于遭受在粉碎时由于热而引起的表面破坏或在机器中产生的熔融粘合。另外，为了试图在机械研磨机中的旋转室的室温T1低于-15℃下进行操作，用于冷空气发生装置321中的冷冻剂(含氯氟烃替代品)不得不改变为含氯氟烃。

目前，从保护臭氧屏蔽来看，正在禁止含氯氟烃的使用。从整个地球的环境问题来看，在冷空气发生装置321中使用含氯氟烃是不希望的。

含氯氟烃替代品包括R134A，R404A，R407C，R410A，R507A和R717A。其中从节约能量和安全性的优势来看，特别优选R404A。

将冷却水(或优选抗冻剂如乙二醇)从冷却水进口317送入夹套，通过冷却水出口318排出。

通过粉末材料出口302经机械研磨机的后室320排出在机械研磨机中形成的细粉碎的产品。在此，控制机械研磨机的后室320的室温T2至30-60℃。从调色剂的生产力来看，这是优选的。控制机械研磨机的后室320的室温T2至30-60℃可以使调色剂颗粒免于由热引起的表面破坏，并能够有效地粉碎粉末材料。在机械研磨机的后室320的室温T2低于30℃的情况下，从调色剂的性能来看是不希望的，因为有可能材料没有被粉碎造成短路。从调色剂的生产力来看，在T2高于60℃的情况下也是不希望的，因为有可能在粉碎时材料被过度粉碎，易造成由热引起的表面破坏或机器中的熔融粘合。

当采用机械研磨机粉碎粉末材料时，优选这样控制旋转室212的室温T1和后室320的室温T2，以便温度差ΔT(T2-T1)为40-70℃，更优选42-67℃，还更优选45-65℃。从调色剂的生产力来看是优选的。控制机械研磨机的温度T1和温度T2之间的差ΔT为40-70℃，更优选42-67℃，还更优选45-65℃可以使调色剂颗粒免于遭受由热引起的表面破坏，并能够有效地粉碎粉末材料。从调色剂的性能来看，机械研磨机的温度T1和温度T2之间的差ΔT小于40℃是不希望的，因为有可能材料没有被粉碎造成短路。在ΔT大于70℃的情况下也是不希望的，因为有可能在粉碎时材料被过度粉碎，易造成由热引起的表面破坏或机器中的熔融粘合。

当采用机械研磨机粉碎粉末材料时，还优选粘合剂树脂的玻璃化点(Tg)为45-75℃，更优选55-65℃。另外，关于Tg，机械研磨机的旋转室212的室温T1可以是0℃或以下，可以比Tg低60-75℃。从调色剂的生产力来看这是优选的。控制机械研磨机的旋转室212的室温T1为0℃或以下或比Tg低60-75℃可以使调色剂颗粒免于遭受由热引起的表面破坏，并能够有效地粉碎粉末材料。另外，优选机械研磨机的后室320的室温T2比Tg低5-30℃和更优选低10-20℃。控制机械研磨机的后室320的室温T2比Tg低5-30℃和更优选低10-20℃可以使调色剂颗粒免于遭受由热引起的表面破坏，并能够有效地粉碎粉末材料。

优选转子314以圆周速度80-180m/sec，更优选90-170m/sec，还更优选100-160m/sec旋转。从调色剂的生产力看这是优选的。转子314优选以圆周速度80-180m/sec，更优选90-170m/sec，还更优选100-160m/sec旋转，这可以使粉末材料免于粉碎不充分或过度粉碎，并能够有效地粉碎粉末材料。从调色剂的性能来看，转子314以低于80m/sec的圆周速度旋转的情况是不希望的，因为材料趋于不被粉碎而造成短路。从调色剂的生产力来看，转子314以高于180m/sec的圆周速度旋转的情况也是不希望的，因为单元本身的负荷加大，同时在粉碎时调色剂颗粒被过度粉碎，易于遭受由热引起的表面破坏或机器中的熔融粘合。

转子314和定子310之间的距离优选设定为最小间隙为0.5-10.0mm，更优选1.0-5.0mm，还更优选1.0-3.0mm。优选将转子314和定子310之间的距离设定为0.5-10.0mm，更优选1.0-5.0mm，还更优选1.0-3.0mm，这可以使粉末材料免于粉碎不充分或过度粉碎，并能够有效地粉碎粉末材料。从调色剂的性能来看，转子314和定子310之间的距离大于10.0mm的情况是不希望的，因为材料趋于不被粉碎而造成短路。从调色剂的生产力来看，转子314和定子310之间的距离小于0.5mm的情况也是不希望的，因为单元本身的负荷加大，同时在粉碎时调色剂颗粒被过度粉碎，易于遭受由热引起的表面破坏或机器中的熔融粘合。

该粉碎方法在粉碎步骤前不需要任何初级的分级步骤，可以简单实施。此外，它不需要大量空气来粉碎粉末材料。因此，和使用如图13所示的常规空气碰撞研磨机生产的调色剂相比，在粉碎步骤中每千克调色剂消耗的电力的量为约1/3或更少，由此能耗保持在低水平。

下面描述气流分级器。

作为多段气流分级器的优选实施例，具有如图9(截面图)所示的形式的设备作示为具体实施例。

如图9所示，分级室的侧壁22和G滑块23部分，分别具有分级棱边17和18的分级棱块24和25。滑块23在其固定位置是可左右滑动的。另外，分级棱边17和18可分别绕轴17a和18a摆动移动，由此通过分级棱边的摆动改变每个分级棱边的尖端位置。这样安装各个分级棱块24和25以便它们的位置可以左右滑动。它们滑动时，相应的刀口型分级棱边17和18也左右滑动。这些分级棱边17和18将分级室32的分级区30分成3个部分。

进料喷嘴16放于侧壁22的右侧，该进料喷嘴16在其最后具有从其中引入粉末材料的进料口40，在其后段有一高压空气喷嘴41和粉末材料导向喷嘴42还有在分级室32中的孔，沿进料喷嘴16的下切线的延长部分安装Coanda滑块26以便形成长的椭圆形弧。分级室32具有带有刀口形的进气棱边19(该棱边伸向分级室32)的左边滑块27，滑块27在分级室32的左侧进一步带有进气管14和15，该管通向分级室32。另外，如图4所示，进气管14和15分别带有包括例如减震器的第一进气控制装置20和第二进气控制装置21，还分别装有静压计28和29。

根据调色剂颗粒的类型，要分级的粉末材料还有所需的粒径，调节分级棱边17和18，G-滑块23和进气棱边19的位置。

在分级室32的底部，侧壁和上部，相应于各个分割的区域，分别提供通向分级室的排放口11，12和13。排放口11，12和13和连通装置如管子连接，并分别装有开闭器如阀门。

进料喷嘴16包括矩形管部分和锥形管部分，矩形管部分的内径和锥形管部分的最窄部分的内径的比设定为20∶1至1∶1，优选10∶1至2∶1，以获得好的进料速度。

例如可以以下面的方式进行采用上述构造的多段分级区的分级。通过至少一个排气口11，12和13将分级室的内部抽真空。利用通过通向分级室32的进料喷嘴16的内部路径在低压下的气流和利用从高压空气喷嘴41喷射的压缩空气的喷射器效果，通过进料喷嘴16以优选10-350m/sec的流速喷射粉末材料并分散进入分级室32。

使引入分级室32的粉状进料颗粒在由Coanda滑块26施加的Coanda影响的作用和并行流入的气体如空气的作用下沿曲线流动，根据粒径和各个颗粒的惯性力以这样的方式进行分级：较大颗粒(粗颗粒)被分级至气流的外部，即分级棱边18外部的第一部分，中等颗粒被分级至由分级棱边18和17之间确定的第二部分，细颗粒被分级至分级棱17内侧的第三部分，分别将分级分离的粗颗粒和分级分离的中等颗粒和分级分离的较小颗粒从排放口11，12和13排出。

在上述粉末分级中，分级点主要由相应于Coanda滑块26的最低部分的分级棱边17和18的尖端位置决定，其中在该滑块末端，粉末材料被喷出进入分级室32。分级点同时也受分级气流的抽吸流速或喷出进料喷嘴16的粉末材料的速度的影响。

此外，在如图9所示形式的多段气流分级器中，在多段气流分级器的上部装有进料喷嘴16，粉末导向喷嘴42和高压空气喷嘴41，将具有分级棱边的分级棱滑块设置为位置是可改变的，以便分级区可以改变形状。因此，和任何常规的气流分级器相比，该分级器在分级效率方面被显著改进。

通过下面描述的方法测量在下面实施例中显示的各种物理特性。

(1)粒径分布的测量：

通过各种手段测量粒径分布。在本发明中，用Coulter counter Multisizer测量。

Coulter counter MultisizerII型(Coulter Electronics，Inc.制造)用作测量仪器。连接输出数量分布和体积分布的界面(由Nikkaki K.K.制造)和个人电脑CX-1(CANON，INC制造)。作为电解溶液，使用一级氯化钠制备1％氯化钠水溶液。通过添加作为分散剂的0.1-5ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)至100-150ml的上述电解质水溶液中，和进一步添加2-20mg要测量的样品来进行测量。使已悬浮了样品的电解质溶液在超声波分散机中分散约1-约3分钟。使用上述Coulter counter MultisizerII型进行测量，当测量调色剂的粒径时，使用100μm的孔，当测量无机细粉末粒径时使用13μm的孔。测量调色剂和无机细粉末的体积和数量并计算体积分布和数量分布。然后，基于重量，从体积分布确定重均粒径。

(2)调色剂的玻璃化点(Tg)和调色剂颗粒的测量。

根据ASTM D3418-82测量，使用差热分析仪(DSC测量仪)DSC-7，PerkinElmer Co.制造。

精确称重在5-20mg的范围内，优选10mg要测量的样品。将该样品放入由铝制成的盘子中，空铝盘作为参照。在常温和正常湿度环境下，在测量温度范围为30-200℃内的加热速率10℃/min下进行测量。在该加热过程中，获得在温度范围40-100℃内的主峰吸热峰。由此获得吸热峰出现之前和之后在基线的中间点处的线上的点，差热曲线交叉点被称为玻璃化点Tg。

(3)粘合剂树脂材料的分子量分布的测量：

在下面条件下，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量色谱的分子量。

在40℃的加热室中稳定柱子。四氢呋喃(THF)作为溶剂以每分钟1ml的流速流向保持在该温度下的柱子。将样品溶解在THF中，之后用孔径0.2μm的过滤器过滤，得到的滤液用作样品。将50-200μl的树脂THF样品溶液注入其中以进行测量，该溶液调节至样品浓度为0.05-0.6wt.％。在测量样品的分子量中，从校准曲线的对数值和计数之间的关系计算样品的分子量分布，该曲线是使用几种单分散聚苯乙烯标准样品得到的。作为用于获得校准曲线的标准聚苯乙烯样品，适合使用分子量为600，2100，4000，17500，51000，110000，390000，860000，2000000和4480000的样品，可从Pressure Chemical Co.或Toso Co.，Ltd.购得，并使用至少约10个标准聚苯乙烯样品。使用RI(折光率)检测器作为检测器。

作为柱，为了在1000-2000000的分子量范围内进行精确测量，希望结合使用许多商购的聚苯乙烯凝胶柱，例如，优选它们包括从Waters Co.得到的μ-Styragel 500，1000，10000和100000和从Showa Denko K.K.得到的Shodex KA-801，KA-802，KA-803，KA-804，KA-805，KA-806和KA-807的组合。

参照图20下面描述本发明成像方法的实施例。

通过作为原始充电装置的接触充电装置742使感光鼓701的表面带负电荷，并曝光于激光705中以通过图像扫描形成数字潜像。使用干法磁性调色剂(单一组分型显影剂)710，通过反转显影使由此形成的潜像显影，该调色剂装在具有磁性刮刀711和内部装有磁铁的显影套筒704的显影组件709中。在显影区，将感光鼓701的导电基底接地，通过偏压施加装置712将交流偏压，脉冲偏压和/或DC偏压施加到显影套筒704上。供给转印纸P并输送至转移区，其中采用在其背面(和感光鼓侧面相对的表面)的接触转印装置702通过电压施加装置723使转印纸P充静电，以便通过接触转印装置702将在感光鼓701表面上的调色剂图像转印至转印纸P上。采用热压辊定影组件707使从感光鼓701分离的转印纸P固定，以便将调色剂图像定影在转印纸P上。可经中间转印元件使调色剂图像从感光鼓701转印至转印纸P上，或不经过任何中间转印元件转印至转印纸P上。

通过带有清洗刮刀的清洗装置708除去转印步骤后残留在感光鼓701上的干法磁性调色剂。当残留的干法磁性调色剂的量少时，可以省略该清洗步骤。清洗步骤后，通过消除曝光灯706除去感光鼓701表面上的残余电荷。然后，重复再次从使用接触充电装置742的充电步骤开始的步骤。

感光鼓701(即带静电图像的元件)包括感光层和导电基底，以箭头所指的方向旋转。使由非磁性圆筒形成的显影套筒704(即携带调色剂的元件)旋转，以便在显影区中与感光鼓701的表面移动相同的方向移动。在显影套筒704内部，装备不旋转的多极永久性磁铁(磁铁辊)作为产生磁场的装置。将显影组件709中的干法磁性调色剂710涂在显影套筒704的表面上，并且磁性调色剂带有例如通过显影套筒704表面和磁性调色剂之间的摩擦带来的摩擦电负电荷。将铁制的磁性刮刀711装在和显影套筒表面接近的地方(间隙50-500μm)以便面对着多极永久性磁铁的一个磁极。由此使磁性调色剂层的厚度薄(30-300μm)且均匀，以便在显影区中磁性调色剂层的厚度比显影套筒704和感光鼓701之间的间隙小。调节显影套筒704的旋转速度，以便使显影套筒704的圆周速度基本上等于或接近感光鼓701的圆周速度。作为磁性刮刀711，可以使用永久性磁铁代替铁以形成相反磁极。在显影区，通过偏压装置712将AC偏压或脉冲偏压施加到显影套筒704。该AC偏压的频率(f)为200-4000Hz，和Vpp为500-3000V。

当磁性调色剂在显影区移动时，通过感光鼓701表面上的静电力和AC偏压或脉冲偏压的作用下，磁性调色剂移动至静电潜像的侧面。

也可以使用由如硅橡胶弹性材料形成的弹性刮刀代替磁性刮刀711，以便通过压力调节磁性调色剂的层厚以在显影套筒上涂敷磁性调色剂。

图21说明本发明的处理卡盒的具体实施例。在该处理卡盒中，至少显影装置和带有静电图像的静电载像元件组合成一个单元作为卡盒，处理卡盒在成像装置(复印机或激光打印机)中是可分离的。优选地，所述静电载像元件为一感光鼓。再优选地，所述处理卡盒进一步包括一接触充电装置。

在图21中，例示了处理卡盒，其中显影装置709，鼓式静电载像元件(感光鼓)701，带有清洁刮刀708a的清洁装置708和原始充电装置(充电辊)742被组合成一个单元。

在图21所示的处理卡盒中，显影装置709在调色剂容器760中有一弹性刮刀711a和磁性调色剂710。在显影时，通过由偏压施加装置施加偏压，穿过感光鼓701和显影套筒704形成所述的电场。为了有利地实施显影步骤，感光鼓701和显影套筒704之间的距离是非常重要的。

下面通过给出发明的实施例和对比实施例详细描述本发明。

含硫共聚物

生产实施例1

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	苯乙烯	480份
丙烯酸2-乙基己酯	78份	苯乙烯	480份
丙烯酸2-乙基己酯	78份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	42份
月桂酰过氧化物	6份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	42份

将上述材料装入安装有搅拌器、温度计和氮气给入器的烧瓶中。在70℃和氮气气氛下进行溶液聚合，进行10小时，直至聚合反应完成。在减压下干燥由此得到的聚合物，然后压碎，得到含硫共聚物(a)，其重均分子量Mw是27000，玻璃化转变温度Tg是73℃，平均粒径是420μm。含硫共聚物(a)的物理特性示于表1中。

含硫共聚物

生产实施例2和3

以与实施例1生产含硫共聚物相同的方式获得示于表1的含硫共聚物(b)和(c)，除了改变用于其中的单体的组合比例。

含硫共聚物

生产实施例4和5

采用1mm筛网快速研磨机和气流研磨机聚合含硫共聚物(a)，分别得到表1所示的平均粒径是290μm的含硫共聚物(d)和平均粒径是150μm的含硫共聚物(e)。

含硫共聚物

生产实施例6

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	苯乙烯	468份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	苯乙烯	468份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	42份
月桂酰过氧化物	6份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	42份

以与生产实施例1相同的方式获得示于表1的含硫共聚物(f)，除了使用上述材料外。

含硫共聚物(f)的物理特性示于表1中。

含硫共聚物

生产实施例7

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份
月桂酰过氧化物	10份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份

将上述材料装入2升安装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气给入管的烧瓶中。在搅拌和在给入氮气的条件下，在65℃下进行溶液聚合10小时。从烧瓶中取出内容物，在减压下干燥，然后采用锤式磨压碎以获得含硫共聚物(g)，其物理特性示于表1中。

含硫共聚物

生产实施例8

	重量计
	重量计	甲醇	100份
甲苯	300份	甲醇	100份
甲苯	300份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份
月桂酰过氧化物	12份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份

以与生产实施例6相同的方式获得物理特性示于表1的含硫共聚物(h)，除了使用上述材料外。

含硫共聚物

生产实施例9

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	苯乙烯	550份
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	50份	苯乙烯	550份
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	50份	月桂酰过氧化物	12份

以与生产实施例6相同的方式获得物理特性示于表1的含硫共聚物(i)，除了使用上述材料外。

含硫共聚物

生产实施例10

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	4-叔丁基苯乙烯	570份
甲基丙烯酰基丙磺酸	30份	4-叔丁基苯乙烯	570份
甲基丙烯酰基丙磺酸	30份	月桂酰过氧化物	10份

以与生产实施例1相同的方式获得物理特性示于表1的含硫共聚物(j)，除了使用上述材料外。

含硫共聚物

生产实施例11

	重量计
	重量计	甲醇	300份
甲苯	100份	甲醇	300份
甲苯	100份	苯乙烯	560份
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份	苯乙烯	560份
2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份	月桂酰过氧化物	12份

以与生产实施例6相同的方式获得物理特性示于表1的含硫共聚物(k)，除了使用上述材料外。

含硫共聚物

生产实施例12

	重量计
	重量计	苯乙烯	510份
丙烯酸正丁酯	66份	苯乙烯	510份
丙烯酸正丁酯	66份	甲基丙烯酰基磺酸	24份

使用上述材料，进行本体聚合8小时，将它们加热至120℃，而不添加任何聚合溶剂和聚合引发剂。然后，添加300重量份二甲苯，将反应混合物冷却至110℃，滴加溶解在其中的300重量份二甲苯和6重量份的叔丁基-过氧-2-乙基己酸盐6小时，继续2小时，直至完成聚合反应。在减压下干燥得到的聚合物，然后压碎以得到物理特性示于表1的含硫共聚物(1)。

含硫共聚物

生产实施例13

	重量计
	重量计	甲醇	100份
2-丁酮	300份	甲醇	100份
2-丁酮	300份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	苯乙烯	470份
丙烯酸2-乙基己酯	90份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份
2，2-偶氮二(2-甲基丁烯腈)	6份	2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸	40份
2，2-偶氮二(2-甲基丁烯腈)	6份	二乙烯基苯	0.05份

以与生产实施例1相同的方式获得物理特性示于表1的含硫共聚物(m)，除了使用上述材料外。

实施例1

	以重量计
	以重量计	粘合剂树脂(聚酯树脂；Tg：60℃；酸值：20mg·KOH/g；羟基值：30mg·KOH/g；分子量，Mp：7000，Mn：3000和Mw：55000)	100份
磁性氧化铁(平均粒径：0.20μm；在施加795.8kA/m磁场下的特征是，Hc：9.2kA/m，σs：82Am²/Kg和σr：11.5Am²/Kg)	90份		100份
	90份	含硫共聚物(a)	2份
低分子量的乙烯-丙烯共聚物	3份	含硫共聚物(a)	2份

使用Henschel混合器(FM-75型，Mitsui Miike Engineering Corporation制造)充分混合上述材料，然后使用温度设定为130℃的双螺杆捏合机(PCM-30型，Ikegai Corp.制造)进行捏合。冷却获得的捏合产品，然后采用锤式磨压碎至1mm大小或更小，获得粉末材料(A)(压碎的产品)。

细粉碎粉末材料(A)并采用图4所示的单元系统进行分级。使用Turbo millModel T-250(Turbo Kogyo K.K.制造)作为机械研磨机301。图5所示的转子314和定子310之间的距离设定为1.5mm，转子314以115m/sec的圆周速度驱动。

在该实施例中，通过台式的第一恒速给料器315，以20Kg/h将构成压碎产品的粉末材料送入机械研磨机301，并在其中粉碎。通过旋风分离器229收集机械研磨机301中粉碎的粉末材料，同时伴有从排空扇224抽吸空气，然后引入第二恒速给料器2。在此，机械研磨机的进口温度是-10℃，出口温度是46℃，进口温度和出口温度之间的ΔT是56℃。另外，通过使用机械研磨机301粉碎获得的细粉碎产品A的重均粒径是6.6μm，具有窄的粒径分布，含有53％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和5.4％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

接着，将通过使用机械研磨机301粉碎获得的细粉碎产品A引入第二恒速给料器2，然后通过振动给料器3和给料喷嘴16以22Kg/h的速度引入具有如图9所示结构的多段气流分级器1。在多段气流分级器1中，利用Coanda作用将细粉碎的产品分级成三部分，粗粉、中等粉和细粉。当将细粉碎的产品引入多段气流分级器1中时，通过至少一个排料出口11，12和13将分级室的内部排空，在排空作用下，利用在进料喷嘴16(该喷嘴在分级室内有一开口)内流动的气流，还利用从高压空气供给喷嘴41喷射的压缩空气。在0.1秒或更短的时间内，立刻将如此引入的细粉碎的产品分级成三部分，粗粉G、中等粉A-1和细粉。在通过分级获得的粉末中，通过旋风收集器6收集粗粉G。之后，将其以1.0Kg/h的速度引入机械研磨机301，并再一次引入粉碎步骤。

在上述分级步骤中通过分级获得的中等粉末A-1(磁性调色剂颗粒)的重均粒径是6.5μm，和具有窄的粒径分布，含有20.5％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和3.8％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

在此，最终获得的中等粉末(磁性调色剂颗粒)和已引入的粉末材料的总重量(即分级产生的)之比是82％。

向100重量份该中等粉末A-1中，使用Henschel混合器外部添加1.2重量份的疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，获得绝缘可带负电荷的磁性调色剂(A)。

磁性调色剂(A)的重均粒径是6.5μm。用FPIA-1000对磁性调色剂(A)测量显示出其含有95.7％(数量计)圆形度为0.900或更高的颗粒，和78.4％(数量计)圆形度为0.950或更高的颗粒。另外，在截去3μm或更小的颗粒之前，颗粒浓度A(所有颗粒)是15209颗粒/μl，测量的3μm或更大的颗粒的颗粒浓度B是13028.3颗粒/μl。

粒径分布，圆形度分布和用FPIA-1000测量的等圆直径如图14-16所示。

评价1

将干法磁性调色剂(A)放入复印机NP6350的显影组件(CANON INC.制造)中，采用图20所示的电子照相方法，在常温正常湿度(23℃/50％RH)的室内放置过夜(12小时或更长)。在测量显影组件的重量后，将显影组件放置在NP6350中，使其显影套筒旋转3分钟。在此，在主体中的清洁器部件和废调色剂收集部件一次被分离并预先测量它们的重量。使用打印百分数(图像面积百分数)为6％的测试图，在500张纸上复印图像以评价调色剂的转印效率。磁性调色剂(A)的转印效率是96％。

根据下面的计算式计算转印效率。

转印效率(％)＝[{显影组件的重量损失-(清洁器部件重量的增加+废调色剂收集部件的重量增加)}/显影组件的重量损失]×100

评价2

测量上述转印效率之后，将具有显影组件的复印机移至常温低湿度(23℃/5％RH)的室中。然后，从复印机取出显影组件并放置3天。之后，将显影组件放置在NP6350中，使其显影套筒旋转1分钟。使用打印百分数(图像面积百分数)为6％的测试图，在1000张纸上复印图像，基于在测试图的白色区域上的灰雾评价图像、评价等级在下面显示。

使用灰雾测量，反射测量仪器REFLECTOMETER(Tokyo Denshoku K.K.)制造，测量图像在白色区域的反射和空白纸的反射，两者的差称为灰雾。

空白纸的反射-在图像白色区域的反射＝灰雾(％)

A：灰雾小于0.1％。

B：灰雾是0.1％或更大至小于0.5％。

C：灰雾是0.5％或更大至小于1.5％。

D：灰雾是1.5％或更大至小于2.0％。

E：灰雾是2.0％或更大。

评价3

将磁性调色剂(A)用于复印机NP6085(CANON INC.制造)，在常温低湿度室(23℃/5％RH)中，在100000张纸上复印图像，预先测量最终图像的图像密度(F)。然后，从复印机分离显影组件，在高温高湿度(32.5℃/85％RH)室中放置2天。在此，作为防止显影组件水分冷凝的措施，当将其放入高温高湿度室中时，将显影组件密封在塑料袋中。在调节温度和湿度5小时或更长时间后，将袋打开并取出显影组件。将显影组件放入NP6085中，使其显影套筒旋转1分钟。之后，在10张纸上复印图像，10张纸上图像密度的平均值减去(R)后称为密度。

基于减去前的图像密度(F)和减去(R)后的图像密度，评价磁性调色剂的充电性能。

下面显示评价等级。

A：(F)-(R)的值小于0.02。

B：(F)-(R)的值是0.02或更大至小于0.05。

C：(F)-(R)的值是0.05或更大至小于0.10。

D：(F)-(R)的值是0.10或更大至小于0.15。

E：(F)-(R)的值是0.15或更大。

基于上述的评价结果示于表6中。

实施例2

和实施例1相同的方式从细粉碎的产品A2获得中等粉末A-2(磁性调色剂颗粒)，除了使用的多段气流分级器改变为图8所示的形式之外。在此，最终获得的中等粉末(磁性调色剂颗粒)的重量和已引入的粉末材料(即分级产生的)的总重量之比是78％。

中间粉末A-2的颗粒大小如表3所示。

实施例3-6

以与实施例1相同的方式，分别从细粉碎的产品A3，A4，A5和A6获得中等粉末A-3，A-4，A-5和A-6(磁性调色剂颗粒)，除了在图4所示的单元系统中改变粉碎和分级的条件。

细粉碎的产品A3，A4，A5和A6以及中等粉末A-3，A-4，A-5和A-6的粒径均如表2和3所示。另外，在此，在如表5所示的条件下操作单元系统。

使用Henschel混合器，往100重量份中等粉末A-3中外部添加1.0重量份的疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)；往100重量份中等粉末A-4和A-6外部添加0.6重量份的疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)；和往100重量份中等粉末A-5中外部添加1.2重量份的疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，分别获得磁性调色剂(B)，(C)，(D)和(E)。

上述磁性调色剂的重均粒径和圆形度(用FPIA-1000测量的)均如表4所示。

随后，以与实施例1相同的方式进行评价，获得如表6所示的结果。

实施例7-18

以与实施例1相同的方式，生产细粉碎的产品B-M和它们相应的中等粉末B-1至M-1，外部添加疏水细二氧化硅粉末至其中，分别获得磁性调色剂(F)-(Q)，除了将含硫共聚物改变为(b)-(m)的形式以分别形成粉末材料(B)-(M)。

在此，细粉碎产品B-M和中等粉末B-1至M-1的粒径如表2和3所示。另外，在如表5所示的条件下操作单元系统。

对比实施例1

细粉碎粉末材料(A)，然后使用图11所示的单元系统分级。使用图13所示的粉碎机作为空气碰撞研磨机，使用一种如图12构造的装置，作为第一分级装置(图11中的52)，和使用一种如图8构造的装置，作为第二分级装置(图11中的57)。

在图12中，参考数字401表示圆筒形的主体箱体；402是底部箱体，排出粗粉的漏斗403和该箱体的底部相连。在主体箱体401的内部，形成分级室404，并用和该分级室404的上部相连的环形导向室405和在中心具有顶点的圆锥形(伞形)的上部覆盖物406封闭。

在分级室404和导向室405之间的分配壁上，提供以圆周方向排列的许多遮板407。被送入导向室405的粉末材料和空气从各个遮板407的开口旋转流动。

导向室405的上部部分由圆锥形上部箱体413和圆锥形上部覆盖物406之间形成的空间构成。

在主体箱体401的下部提供以圆周方向排列的分级遮板409，将造成旋转的分级空气经分级遮板409从外部引入分级室404。

在分级室404的底部提供在中心具有假想顶点的圆锥形(伞形)分级板410，沿分级板410的圆周形成粗粉排放口411。另外，将细粉排放滑槽412连接到分级板410的中心上。将滑槽412在其下部弯成L形，将该弯曲部分的末端放置在下部箱体402的侧壁外部。通过细粉收集装置如旋风分离器或粉尘收集器，将该滑槽进一步连接到排空扇上。在抽吸通过遮板409流入分级室404的空气的作用下，排空扇产生抽吸力，作用在分级室404中，产生分级所需的旋转。

在该对比实施例中，如上述构造的气流分级器用作第一分级装置。将带有上述粉末材料以生产调色剂的空气从空气供给管408送入导向室405，此时，带有该粉末材料的空气从导向室405通过各个遮板407，流进分级室404，同时旋转和以均匀浓度分散。

将旋转流进分级室404的粉末材料承载在流过分级遮板409的抽吸空气上，使旋转增加，该分级遮板409位于分级室404的下部，并通过作用在各个颗粒上的离心力的作用离心分离成粗粉和细粉。沿分级室404内圆周转动的粗粉从粗粉卸料口411排出，并从下部漏斗403(粗粉排放漏斗)排出分级室。

通过细粉卸料滑槽412排出沿分级室404的上部斜坡向中心移动的细粉。

采用台式第一恒速给料器121，通过注入给料器135，以10.0Kg/h的速度供给粉末材料，通过进料管408送入图12所示的气流分级器，在作用在各个颗粒上的离心力的作用下分级。经过粗粉卸料漏斗403，通过分级分离的粗粉通过其粉碎材料的供给口165，被送入图13所示的空气碰撞研磨机，然后用压力为0.588MPa(6.0kg/cm²)和6.0Nm³/min的压缩空气粉碎。之后，粉碎的产品和送入材料供给区的调色剂粉碎材料混合，在该过程中，材料被循环至气流分级器以再一次进行封闭路径的粉碎。同时，在旋风分离器131中收集通过分级获得的细粉末，同时伴随从排空扇抽吸空气以获得细粉碎的产品N。

在此获得的细粉碎的产品N的粒径分布是，重均粒径是6.7μm，含有63.3％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和11.1％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

将由此获得的细粉碎的产品N引入图8所示的多段气流分级器，通过第二恒速给料器124，以便利用Coanda效果通过转动给料器125和喷嘴148和149，以13.0kg/h的速度分级成三部分，粗粉、中等粉末N-1和细粉。当引入时，通过可来自分别和卸料口158，159和169连通的旋风收集器129，130和131的抽吸排空，利用系统中减压产生的抽吸力。在通过分级获得的粉中，通过旋风收集器129收集粗粉。之后，将其以1.0kg/h的速度引入上述空气碰撞研磨机58中，再一次引入粉碎步骤。

在上述分级步骤中通过分级获得的中等粉末N-1的粒径分布是，其重均粒径是6.6μm，含有23.3％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和5.1％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

在此，最终获得的中等粉末的重量和已引入的粉末材料(即分级产生的)的总重量之比是69％。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉末N-1外部添加1.2重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，获得对比磁性调色剂(a)。

对比磁性调色剂(a)的重均粒径是6.5μm。用FPIA-1000对对比磁性调色剂(a)的测量显示其含有94.0％(数量计)圆形度为0.900或更高的颗粒，和67.8％(数量计)圆形度为0.950或更高的颗粒。

用FPIA测量的粒径分布，圆形度分布和等圆直径如图17-19所示。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到表6所示的结果。

对比实施例2

细粉碎粉末材料(A)，然后使用图11所示的单元系统分级。使用常规的图13所示的粉碎机作为空气碰撞研磨机。作为第一分级装置，和对比实施例1类似使用如图12所构造的气流分级器。结果，以8.0kg/h的速度供给粉末材料，获得细粉碎的产品O，其重均粒径是5.9μm和含有72.3％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和8.0％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

然后，将如此获得的细粉碎的产品O引入如图8所示构造的多段气流分级器中，以10.0kg/h的速度进行分级。在通过分级获得的粉中，通过旋风收集器129收集粗粉。之后，将其以1.0kg/h的速度引入上述空气碰撞研磨机58中，再一次引入粉碎步骤。

在上述分级步骤中通过分级获得的中等粉末O-1的粒径分布是，其重均粒径是6.0μm，含有33.8％(数量计)的粒径为4.0μm或更小的颗粒和4.1％(体积计)粒径为10.1μm或更大的颗粒。

在此，最终获得的中等粉末的重量和已引入的粉末材料(即分级产生的)的总重量之比是63％。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉末O-1外部添加1.2重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，获得对比磁性调色剂(b)。

用FPIA-1000对对比磁性调色剂(b)的测量结果示于表4中。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到的结果示于表6中。

对比实施例3

以与实施例1相同的方式获得粉末材料(P)，除了将含硫共聚物(a)变换为单偶氮金属络合物(负电荷控制剂)之外。细粉碎该粉末材料(P)，然后使用和实施例1相同的单元系统进行分级。获得的细粉碎的产品P和中等粉末P-1的粒径如表2和3所示。另外，在如表5所示的条件下操作该系统。在此，最终获得的中等粉末的重量和已引入的粉末材料(即分级产生的)的总重量之比是81％。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉末P-1外部添加1.2重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，获得对比磁性调色剂(c)。

用FPIA-1000对对比磁性调色剂(c)的测量结果示于表4中。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到的结果示于表6中。

对比实施例4

以与实施例1相同的方式获得细粉碎的产品Q和中等粉末Q-1，除了使用对比实施例3制备的粉末材料(P)之外。获得的细粉碎的产品Q和中等粉末Q-1的粒径如表2和3所示。在如表5所示的条件下操作该系统。另外，最终获得的中等粉末的重量和已引入的粉末材料(即分级产生的)的总重量之比是83％。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉末Q-1外部添加1.2重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)，获得对比磁性调色剂(d)。

用FPIA-1000对对比磁性调色剂(d)的测量结果示于表4中。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到的结果示于表6中。

实施例19-20

使用粉末材料(A)，以与实施例1相同的方式制备中等粉末A-7和A-8(分级的产品)，除了改变使用图4所示的单元系统的粉碎和分级的条件之外。获得的细粉碎的产品A7和A8以及中等粉末A-7和A-8的粒径如表2和3所示。在表5所示的条件下操作该系统。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉A-7外部添加1.5重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：180m²/g)；和往100重量份该中等粉A-8外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：180m²/g)，分别获得磁性调色剂(R)和(S)。

磁性调色剂(R)和(S)的重均粒径和圆形度(用FPIA-1000测量的)均示于表4中。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到的结果示于表6中。

对比实施例5

使用粉末材料(A)，以与对比实施例1相同的方式制备中等粉末R-1(分级的产品)，除了改变使用图11所示的单元系统的粉碎和分级的条件之外。获得的细粉碎的产品R1和中等粉末R-1的粒径如表2和3所示。在表5所示的条件下操作该系统。

使用Henschel混合器，往100重量份该中等粉R-1外部添加1.5重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：180m²/g)，获得对比磁性调色剂(e)。

对比磁性调色剂(e)的重均粒径和圆形度(用FPIA测量的)示于表4中。

以与实施例1相同的方式进行评价，得到的结果示于表6中。

无机细粉末生产实施例1

(细钛酸锶粉末)

使用球磨，湿法混合600g碳酸锶和320g二氧化钛8小时，接着过滤和干燥。在0.49MPa(5kg/cm²)的压力下，将得到的混合物模制，接着在1100℃下煅烧8小时。将获得的煅烧的产品机械粉碎，获得重均粒径是2.0μm的细钛酸锶粉(M-1)。

无机细粉生产实施例2和3

(细钛酸锶粉末)

在不同的条件下，粉碎和分级以与实施例1相同的方式获得的煅烧的产品，获得重均粒径是4.8μm的细钛酸锶粉末(M-2)和重均粒径是0.3μm的细钛酸锶粉(M-3)。

无机细粉生产实施例4

(细钛酸钙粉末)

使用球磨，湿法混合505g碳酸钙和400g二氧化钛8小时，接着过滤和干燥。在0.49MPa(5kg/cm²)的压力下，将得到的混合物模制，接着在1100℃下煅烧8小时。将获得的煅烧的产品机械粉碎，获得重均粒径是1.8μm的细钛酸钙粉(M-4)。

实施例21

往100重量份实施例1获得的中等粉A-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸锶粉末(M-1)，制备磁性调色剂(T)。其各种特性示于表7中。

实施例22

往100重量份实施例1获得的中等粉A-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸锶粉末(M-2)，制备磁性调色剂(U)。其各种特性示于表7中。

实施例23

往100重量份实施例1获得的中等粉A-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸锶粉末(M-3)，制备磁性调色剂(V)。其各种特性示于表7中。

实施例24

往100重量份实施例1获得的中等粉A-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸钙粉末(M-4)，制备磁性调色剂(W)。其各种特性示于表7中。

对比实施例6

往100重量份对比实施例1获得的中等粉N-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸锶粉末(M-1)，制备对比磁性调色剂(f)。其各种特性示于表7中。

对比实施例7

往100重量份对比实施例3获得的中等粉P-1(调色剂颗粒)外部添加1.0重量份疏水细二氧化硅粉末(BET比表面积：300m²/g)和4.0重量份细钛酸锶粉末(M-1)，制备对比磁性调色剂(g)。其各种特性示于表7中。

使用磁性调色剂(T)，(U)，(V)和(W)以及对比磁性调色剂(f)和(g)，对转印效率(％)和灰雾以及充电性能进行评价。用下列方式对是否有不完美的清洁，鼓摩擦和图像模糊的出现也进行评价。评价结果示于表8中。

-不完美清洁和鼓摩擦-

使用重新改造的复印机NP6085，由CANON INC.制造，将其这样改造，调节所有的显影，鼓，光和纸供给系统，使复印速度高出20％，在常温低湿环境下(23℃/5％RH)在100000张纸上复印图像，对是否有任何不完美的清洁发生和对鼓摩擦的深度进行评价。在此，在5.88N(600g)的总压力下使清洁刮刀和鼓表面接触。

清洁评价等级：

A：没有不完美的清洁发生

B：在白色背景上可稍微观察到不完美的清洁。

C：在图像上可清楚地看到不完美的清洁。

鼓摩擦评价等级：

A：摩擦的深度小于10.0Å。

B：摩擦的深度是10.0Å至小于25.0Å。

C：摩擦的深度是25.0Å至小于50.0Å。

D：摩擦的深度是50.0Å至小于150.0Å。

E：摩擦的深度是150.0Å或更大。

-模糊图像-

使用重新改造的复印机NP6085，由CANON INC.制造，将其这样改造，调节所有的显影，鼓，光和纸供给系统，使复印速度高出20％，在高温高湿环境下(32.5℃/85％RH)在500000张纸上复印图像，检查是否有任何模糊图像发生。在此，在5.49N(560g)的总压力下使清洁刮刀和鼓表面接触。

模糊图像评价等级：

A：空白图像的面积为零。

B：空白图像的面积小于1cm²。

C：空白图像的面积是1cm²至小于5cm²。

D：空白图像的面积是5cm²至小于10cm²。

E：空白图像的面积是10cm²或更大。

表1

含硫共聚物	苯乙烯/丙烯酸单体(wt.％)	含磺酸的单体(wt.％)	聚合引发剂(wt.％)	重均分子量(Mw)	玻璃化点(Tg)(℃)	剩余苯乙烯单体(ppm)	挥发物质	平均粒径(μm)
含硫共聚物	苯乙烯/丙烯酸单体(wt.％)	含磺酸的单体(wt.％)	聚合引发剂(wt.％)	重均分子量(Mw)	玻璃化点(Tg)(℃)	剩余苯乙烯单体(ppm)	挥发物质	平均粒径(μm)	(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l)(m)	93819693939393.393.391.79593.39693.3	71947776.76.78.356.746.7	130.31111.7221.7211	27,0003,30030,00027,00027,00010,00020,00036,00040,00016,0001,800270,000170,000	735578737361757270132296063	900800950900900900950900850900950850800	≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％≤1％	420380430290150450430460480430390490485

表2

在分级前用Coulter Multisizer对细粉碎产品的粒径测量的结果

细粉碎产品	重均粒径(μm)	4.0μm或更小的颗粒(％数量)	10.1μm或更大的颗粒(％体积)	玻璃化点(℃)
细粉碎产品	重均粒径(μm)	4.0μm或更小的颗粒(％数量)	10.1μm或更大的颗粒(％体积)	玻璃化点(℃)	AA2A3A4A5A6A7A8BCDEFGHIJKLMNOPQR	6.66.67.59.25.812.07.711.56.46.66.66.66.76.86.86.76.66.76.56.86.75.96.66.77.0	53.053.048.035.060.926.448.030.255.152.253.352.751.551.651.151.353.050.854.152.063.372.353.063.561.2	5.45.48.719.42.225.27.923.15.15.35.55.45.55.65.65.55.45.55.45.611.18.05.411.212.6	61616161616161615962616160616161645760606161606061

表3

分级后用Coulter Multisizer对中等粉末的粒径测量的结果

调色剂颗粒	重均粒径(μm)	4.0μm或更小的颗粒(％数量)	10.1μm或更大的颗粒(％体积)
调色剂颗粒	重均粒径(μm)	4.0μm或更小的颗粒(％数量)	10.1μm或更大的颗粒(％体积)	A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-7A-8B-1C-1D-1E-1F-1G-1H-1I-1J-1K-1L-1M-1N-1O-1P-1Q-1R-1	6.56.57.49.15.911.67.210.86.56.56.56.56.56.56.56.56.56.56.56.56.66.06.56.56.4	20.521.115.010.033.06.625.018.021.019.920.720.520.020.220.321.021.119.821.221.223.333.820.323.835.0	3.84.07.018.03.024.05.014.03.93.63.83.83.73.83.83.94.03.63.93.95.14.13.85.32.8

表4

用FPIA-1000对调色剂颗粒的重均粒径和圆形度的测量结果

调色剂	电荷控制剂	重均粒径(μm)	圆形度		(III)		测量的颗粒浓度	截出率Z	*SD	**Tg(℃)
			圆形度		(III)		测量的颗粒浓度				(I)(％)	(II)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-
			实施例1(A)3(B)4(C)5(D)6(E)7(F)8(G)9(H)10(I)11(J)12(K)13(L)14(M)15(N)16(O)17(P)18(Q)19(R)20(S)	树脂(a)树脂(a)树脂(a)树脂(a)树脂(a)树脂(b)树脂(c)树脂(d)树脂(e)树脂(f)树脂(g)树脂(h)树脂(i)树脂(j)树脂(k)树脂(l)树脂(m)树脂(a)树脂(a)	6.57.49.15.911.66.56.56.56.56.56.56.56.56.56.56.56.57.210.8	95.794.792.597.390.295.895.294.695.194.494.595.295.695.195.895.493.995.391.0	78.474.563.180.452.479.178.278.377.978.677.778.178.877.678.276.673.375.761.3				(I)(％)	(II)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-	(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(4)(6)(6)	73.968.059.578.750.973.973.973.973.973.973.973.973.973.973.973.973.973.358.7	15,209.7 13,028.314,302.1 12,068.314,930.5 12,975.412,680.6 11,423.512,506.4 6,587.212,987.1 11,403.114,772.2 12,694.415,111.2 13,101.114,887.3 12,865213,997.2 12,054.215,143.2 12,986.314,443.2 12,566.113,561.3 11,779.513,258.1 12,003.614,065.3 13,051.114.658.3 12,303.316,421.9 13,832.615,324.6 9,271.414,873.4 6,232.0	14.315.613.19.947.312.214.113.313.613.914.213.013.19.57.216.115.839.558.1	0.0400.0380.0370.0460.0330.0390.0400.0380.0410.0390.0420.0370.0410.0430.0400.0440.0420.0320.033	61616161615962616160616161645760606161

表4(续)

用FPIA-1000对调色剂颗粒的重均粒径和圆形度的测量结果

调色剂	电荷控制剂	重均粒径(μm)	圆形度		(III)		测量的颗粒浓度	截出率Z	*SD	**Tg(℃)
			圆形度		(III)		测量的颗粒浓度				(I)(％)	(III)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-
			对比实施例1(a)2(b)3(c)4(d)5(e)	树脂(a)树脂(a)单偶氮金属络合物″树脂(a)	6.66.06.56.56.4	94.093.489.795.494.2	67.865.963.276.572.6				(I)(％)	(III)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-	(4)(4)(4)(4)(6)	73.277.873.973.978.1	14,066.7 12,018.313,764.4 12,251.914,581.3 12,587.614,335.2 12,156.316,325.9 10.595.5	14.611.013.715.235.1	0.0400.0450.0490.0400.051	6161606061

(I)：0.900或更大的颗粒

(II)：0.950或更大的颗粒

(III)：圆形度为0.950或更高的颗粒的数基累积值

^*圆形度标准偏差

^**调色剂玻璃化点

表5

单元系统，粉碎/分级条件和产率

系统图	粉碎步骤					分级步骤
	粉碎步骤					分级步骤				粉碎机	转子圆周速度	T1	T2	ΔT	进料速度	分级器	进料速度	产率
	实施例：1234567891011121314151617181920对比实施例12345	图4图3图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图4图11图11图4图4图11	图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图5图13图13图5图5图13	115115110108140100115115115115115115115115115115115115115115--115110-	-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10-10---10-10-	4646424152404545474647454545464547465354--4650-	5656525162505555575657555555565557566364--5660-	2020252015202020202020202020202020202020108202010	图9图8图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图9图8图8图9图9图8	粉碎机	转子圆周速度	T1	T2	ΔT	进料速度	分级器	进料速度	产率	22222533203822222222222222222222222222221310222211	82788384788681808182808181818182808184866963818371

表6

评价结果

	调色剂	转印效率(％)	灰雾	充电性能
	调色剂	转印效率(％)	灰雾	充电性能	实施例：134567891011121314151617181920对比实施例：12345	(A)(B)(C)(D)(E)(F)(G)(H)(I)(J)(K)(L)(M)(N)(O)(P)(Q)(R)(S)(a)(b)(c)(d)(e)	969591949094969694959594959493949595928280958180	BBACABBAABBBBCBCCBBBCBCB	ABCBCBBAABBBBCCCBBBBBEEC

表7

用FPIA-1000测量调色剂颗粒的重均粒径和圆形度的结果

调色剂电荷控制剂	重均粒径(μm)	圆形度		(III)		测量颗粒的浓度	截出率Z	*SD	**Tg(℃)
		圆形度		(III)		测量颗粒的浓度				(I)(％)	(II)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-
		实施例：21(T) 树脂(a)22(U) 树脂(a)23(V) 树脂(a)24(W) 树脂(a)对比实施例：6(f) 树脂(a)7(g) 单偶氮金属络合物	6.56.56.56.56.66.5	96.095.894.296.592.190.1	78.079.178.679.270.369.4	(6)(6)(6)(6)(6)(6)				(I)(％)	(II)(％)	表达式	右手值	A B-(颗粒/μl)-	77.577.577.577.576.877.5	12,066.7 3,420.214,178.1 4,494.113,625.3 3,665.414,722.5 4,284.313,872.5 3,884.514,213.6 4,107.7	71.768.373.170.972.071.1	0.0380.0430.0350.0400.0440.046	616161616160

(I)：0.900或更大的颗粒

(II)：0.950或更大的颗粒

(III)：圆形度为0.950或更大的颗粒的数基累积值

^*圆形度标准偏差

^**调色剂玻璃化点

表8

评价结果

	调色剂	转印效率(％)	灰雾	清洗性能	鼓磨擦	图象模糊
	调色剂	转印效率(％)	灰雾	清洗性能	鼓磨擦	图象模糊	实施例：21222324对比实施例：67	(T)(U)(V)(W)(f)(g)	969493958395	BBBBCD	AABBCB	BBBBDC	ACBCCB

Claims

1.一种包括调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒含有至少(i)粘合剂树脂、(ii)着色剂和(iii)选自含硫聚合物和含硫共聚物的含硫化合物，其中；

该调色剂具有5μm-12μm的重均粒径；和

在其中的粒径为3μm或更大的颗粒中，该调色剂具有至少90％数基的颗粒具有圆形度a≥0.900，所述圆形度是由下式(1)确定的：

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示：

Z＝(1-B/A)×100 (3)

且在粒径为3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

在粒径为3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a的数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(6)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

2.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物为一种具有磺酸基的聚合物。

3.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物是一种含有磺酸基的共聚物。

4.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物是一种丙烯酰胺磺酸单体与乙烯基单体的共聚物。

5.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物是一种2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸与乙烯基单体的共聚物。

6.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物是一种苯乙烯单体和丙烯酸单体与含磺酸的丙烯酰胺单体的共聚物。

7.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物是一种负电荷控制剂。

8.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的重均分子量Mw为2,000-200,000。

9.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的重均分子量Mw为17,000-100,000。

10.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的重均分子量Mw为27,000-50,000。

11根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的玻璃化转变温度Tg为30-120℃。

12.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的玻璃化转变温度Tg为50-100℃。

13.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的玻璃化转变温度Tg为70-95℃。

14.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物为苯乙烯单体和丙烯酸单体与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。

15.根据权利要求1的调色剂，其中所述调色剂颗粒是通过将混合物熔融捏合、将得到的捏合产物冷却、将得到的冷却产物压碎和通过机械研磨机将得到的压碎产物粉碎而得到的，所述混合物含有至少粘合剂树脂、着色剂和含硫化合物。

16.根据权利要求15的调色剂，其中所述含硫化合物在熔融捏合步骤前已经粉碎至具有300μm或更小的平均粒径。

17.根据权利要求15的调色剂，其中所述含硫化合物在熔融捏合步骤前已经粉碎至具有150μm或更小的平均粒径。

18.根据权利要求15的调色剂，其中所述经粉碎的产物是通过机械研磨机粉碎的，并且得到的粉碎产物通过空气分级机分级以得到调色剂颗粒。

19.根据权利要求18的调色剂，其中所述调色剂颗粒是由中等粉形成的调色剂颗粒，该中等粉是通过以下步骤得到的：

将含有至少粘合剂树脂、着色剂和含硫化合物的混合物熔融捏合、将得到的捏合产物冷却、和然后通过压碎装置将冷却的产物压碎；

将经压碎而得到的粉状材料引入第一恒速给料器；

通过机械研磨机的粉状材料的入口，将粉状材料从第一恒速给料器定量引入机械研磨机中；该机械研磨机具有至少一个转子，该转子包含一个与中心转轴联接的旋转装置和置于转子周围的定子，在定子和转子表面间保持一定空间，并且如此构造使通过保持该空间而形成的环形空间处于气密状态；

机械研磨机的转子高速旋转来细粉碎粉末材料以形成细粉碎的产物，该产物具有5-12μm的重均粒径和含有70％数基或更少的粒径为4.0μm或更小的颗粒和25％体积或更少的粒径为10.1μm或更大的颗粒；

将细粉碎的产物定量引入至多段气流分级机中，该分级机是通过利用交叉气流和柯安达作用来分级粉末材料的；

将多段气流分级机中的细粉碎的粉末分级成至少细粉、中等粉和粗粉以得到中等粉；和

20.根据权利要求1的调色剂，其含有40％数基或更少的粒径为4.0μm或更小的颗粒及25％体积或更少的粒径为10.1μm或更大的颗粒。

21.根据权利要求1的调色剂，其具有0.030-0.045的圆形度标准偏差SD。

22.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物具有3mg·KOH/g-80mg·KOH/g的酸值。

23.根据权利要求1的调色剂，共中所述含硫化合物具有5mg·KOH/g-40mg·KOH/g的酸值。

24.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物具有10mg·KOH/g-30mg·KOH/g的酸值。

25.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物具有0.01-2.0％的挥发物。

26.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物具有0.01-1.0％的挥发物。

27.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的含量为0.01-15重量份，基于100重量份粘合剂树脂。

28.根据权利要求1的调色剂，其中所述含硫化合物的含量为0.10-10重量份，基于100重量份粘合剂树脂。

29.一种成像方法，包括：

在静电载像元件上形成静电潜像；

其中；

该调色剂具有5μm-12μm的重均粒径；和

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示：

Z＝(1-B/A)×100 (3)

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

30.根据权利要求29的方法，其中所述载静电图像元件是通过施加偏压的接触充电装置而静电充电的；

使由此充电的静电载像元件曝光以形成数字潜像；

31.根据权利要求29的方法，其中；

所述调色剂为具有磁性-调色剂颗粒的磁性调色剂，该磁性-调色剂颗粒含有磁性材料；和

32.根据权利要求29的方法，其中所述调色剂为根据权利要求2-28中的任一项的调色剂。

33.一种包括静电载像元件和为用调色剂显影形成于静电载像元件上的静电潜像的显影装置的处理卡盒；

所述静电载像元件和所述显影装置设置在一个单元中以组成处理卡盒，以及该处理卡盒可分离地装到成像装置的主件上。

其中；

该调色剂具有5μm-12μm的重均粒径；和

圆形度a＝L₀/L (1)

和其中；

a)截出率Z与调色剂重均粒径X间的关系满足下式(2)：

截出率Z≤5.3×X (2)

条件是截出率Z由下式(3)表示：

Z＝(1-B/A)×100 (3)

且在粒径为3μm或更大的调色剂颗粒中和在圆形度a数基圆形度分布中，圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(4)：

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.51×X^-0.645 (4)条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm；或

(b)截出率Z和调色剂重均粒径X间的关系满足下式(5)：

截出率Z＞5.3×X (5)；和

圆形度a≥0.950的颗粒的数基累积值Y

≥exp5.37×X^-0.545 (6)

条件是该调色剂的重均粒径X为5.0μm-12.0μm。

34.根据权利要求33的处理卡盒，其中所述静电载像元件为一感光鼓。

35.根据权利要求33的处理卡盒，其进一步包括一接触充电装置。

36.根据权利要求33的处理卡盒，其中所述调色剂为根据权利要求2-28的任一项的调色剂。