CN1217584A - 密封型铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种密封型铅蓄电池,所述电池可以抑制小分散逸、点滴式充电使用寿命长,电池盖与上盖之间熔敷焊着强度优异,及具有高可靠性。所述电池包括:收纳有极板组的电池壳体、密封所述电池壳体开口部的电池盖、及覆盖所述电池盖的安全阀设置部位焊着于电池盖上的上盖;电池壳体系由添加非透湿性薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成,电池盖及上盖系由不含有非透湿性薄片状无机物质的ABS树脂组成。

Description

密封型铅蓄电池

近年来随着社会的急剧地信息化发展，计算机已成为其发展的核心，以计算机为基础的电源广泛地使用了不会停电的不停电电源装置。所述不停电电源装置的设定电压及温度、湿度等的使用条件涉及很广的范围。因此，作为组装入该不停电电源装置中的密封型铅蓄电池，其使用寿命因其使用条件而有很大的不同。通常，使用于不停电电源装置的密封型铅蓄电池须经常充电、即，以所谓的点滴式充电使用的频率很高。特别是，在高温低湿条件下作点滴式充电使用时，可以确认，其电池寿命模式为，电池内阻由于电解液的减少而出现早期增加。

特别是，由于不停电电源装置本体内设有热源以及通常设置于室内，电池劣化模式往往因电解液的减少。而增大，导致其使用寿命缩短。

以往的密封型铅蓄电池的电池壳体(蓄电池外壳)及电池盖的材料，由最初使用的玻璃发展至现在几乎完全使用树脂。树脂制的电池壳体(电池槽)已成为近年来电池的小型化及轻量化发展所不可缺少的构件。然而，使用树脂制电池壳体时，无法避免电池中水分的减少。

为抑制上述树脂制电池壳体中水分的逸散，正在试用如下所述的方法：对常用作电池壳体及电池盖的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称为ABS树脂)添加不透湿性物质云母(特开昭62-71166号公报)；或是添加玻璃碎料(实开平6-77152号公报)；或是对聚苯醚系树脂添加玻璃料(特开平6-203814号公报)。

密封型铅蓄电池的结构使其不能从电池外部补充水分，对该结构的密封型铅蓄电池来说，抑止水分从电池内部的散逸是延长电池寿命所不可缺少的课题。如上所述，如果填充可抑止树脂透水性的添加剂，虽然可以增加树脂的机械强度，但也产生树脂的耐冲击强度大大降低的问题。在电池的小型化、轻量化的开发中，电池在落下时耐冲击强度的低下是一个致命的问题。

又，在通常的密封型铅蓄电池中，电池壳体的盖上设有电解液注液孔，注液孔上设置有安全阀，超声波熔融覆盖该安全阀的上盖，使其熔敷、焊着于电池盖上。可是，在改变电池盖及上盖的树脂材料时，或是在添加添加剂时，树脂之间因超声波的熔敷条件发生变化，其焊着强度有大幅度降低的倾向。

用于后备用途的密封型铅蓄电池须常处于充电状态。由此，经常需进行点滴式充电，而所述的点滴式充电仅仅只是补充电池的自放电。对密封型铅蓄电池一进行充电，通常，在电池壳体内部的正极就产生氧。尽管，上述析出的氧被负极所吸收，但因电池壳体内部在很多场合下，特别在40℃以上的高温气氛中，其压力往往大于一个大气压，所以，在点滴式充电中，阀上的压力常作用于打开的方向上。由此，在上盖上作用有将其从与电池盖的焊着部位剥离方向上的应力。因此，有必要确保上盖和电池盖之间具有足够的焊着强度。如是上盖从电池盖上剥离，则安全阀的密封性能受到损坏，随着电解液急剧减少，同时，负极板与大气中的氧结合而惰性化，使电池容量急剧降低。

通常，用于后备用的密封型铅蓄电池是藉由串联连接多个单体电池，组成电池组，使其能够输出较高的电压。在上述用途中，在构成电池组的单体电池上，即使在某一处发生如上所述的电池盖与上盖的焊着部的剥离，导致气密性受损的情况，这不光使所述单体电池的性能急剧降低，且也使得整个电池组的容量低下。又，在所述气密性能受损的单体电池中，由于其内阻急剧增大，整个电池组的充电接受性能显著降低。如果，在上述状态下继续连续使用电池，则将使其气密性能未受损伤的、正常的单体电池也陷入充电不足的状态，即使用正常的单体电池替换其气密性能受损的单体电池，恐也已经不能恢复电池原有的正常状态。

本发明系解决如上所述的问题而作，本发明的目的在于：提供一种点滴式充电使用寿命长的密封型铅蓄电池，上述电池可将树脂的耐冲击强度性能的降低限于最小，即使使用于高温低湿的条件下，其电池内部水分的散逸也很小，由此，可以抑制电池内阻的上升。

又，本发明的目的在于：提供一种密封型铅蓄电池，所述电池藉由超声波熔敷，将电池盖与覆盖其安全阀设置部位的上盖牢固地焊接，以提高其可靠性。

本发明提供的密封型铅蓄电池包括：收纳有极板组的电池壳体、密封所述电池壳体开口部的电池盖、及覆盖所述电池盖的安全阀设置部位的上盖；所述电池壳体系由添加了非透湿性的薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成。

本发明提供的密封型铅蓄电池又包括：收纳有极板组的电池壳体；籍助树脂粘合剂粘结于所述电池壳体的开口部并将其密封的电池盖；及覆盖所述电池盖的安全阀设置部位、藉由超声波熔敷于电池盖上的上盖；所述电池壳体系由添加了非透湿性薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成；所述电池盖及上盖系由不含有前述非透湿性薄片状无机物质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组成。

这里，作为所述非透湿性的薄片状无机物质，以云母或滑石{Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂}为宜。

又，作为组成所述电池壳体的树脂材料，较好的是聚苯醚系树脂与聚苯乙烯系树脂的聚合物合金，特别好的是30～80％(重量)的聚苯醚系树脂与70～20％(重量)的聚苯乙烯系树脂的聚合物合金。

附图的简单说明

图1为本发明一个实施例中的密封型铅蓄电池的电池壳体及电池盖的纵剖视图。

图2为所述电池盖主要部分的纵剖视图。

图3为所述电池主要部分的上盖熔敷焊着之前的纵剖视图。

图4为其它实施例中电池盖的主要部分的纵剖视图。

图5所示为本发明的实施例及比较例的密封型铅蓄电池点滴式充电寿命特性和电解液量减少的关系图。

图6所示为改性聚苯醚系树脂的滑石添加比例和艾氏冲击强度及水分透过量的关系图。

发明详述

本发明的密封型铅蓄电池中，如上所述收纳有极板组的电池壳体系由添加了非透湿性薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成。聚苯醚系树脂(以下称为PPE树脂)为如以下通式表示的聚合物的总称，既可以是单独的一种以该通式所表示的聚合物，也可以是以该通式所表示的多种聚合物的组合物(式中，R¹、R²、R³及R⁴表示氢、卤素、烷基、烷氧基、在卤原子和苯环之间至少具有2个碳原子的卤烷基、及选自不含有叔α碳原子的卤烷基的一价取代基，n表示聚合度的整数)。

较好的例子是，R¹及R²为碳原子数为1～4的烷基，R³及R⁴为氢或碳原子数为1～4的烷基。具体地，可以举出，例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-二乙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚，聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚等。特别优选的聚苯醚树脂为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。又，作为聚苯醚共聚物，可以举出在上述聚苯醚的重复单元中含有一部分烷基三取代苯酚，例如，2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。

聚苯乙烯系树脂可以使用苯乙烯或其衍生物，例如，可以使用乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物的聚合物。这些聚合物也可使用丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶等的天然或由合成弹性体改性的聚合物。

用于电池壳体的较好的改性PPE树脂为前述PPE树脂和前述聚苯乙烯系树脂的聚合物合金，PPE树脂含量为30～95％(重量)，聚苯乙烯系树脂含量为70～5％(重量)。PPE树脂虽然具有优异的机械强度、耐热性及电气性质，其吸水性也极低，但其成形性差，因此，至少须添加5％(重量)的聚苯乙烯树脂。更好的聚合物合金是，PPE树脂含量为30～80％(重量)，聚苯乙烯系树脂含量为70～20％(重量)的聚合物合金。这种聚合物合金的耐冲击强度与以往用作电池壳体材料的、有代表性的ABS树脂程度相同，其成形性也良好。

作为添加于前述树脂材料中的非透湿性薄片状无机物质，较好的是使用造岩硅酸盐矿物之一种的云母或滑石。云母的优点是，其自身具有劈裂性，易于形成薄片状。这些薄片状无机物质对上述树脂的添加比例，从提高电池壳体的非透湿性及耐冲击强度的角度考虑，以5～15％(重量)为宜，特别好的是8～15％(重量)范围。

云母及滑石的形状为鳞片状，因此，在将添加了这些鳞片状物质的树脂材料成型为电池壳体，对铸模内部注射树脂材料时，云母及滑石沿树脂的流向取向。因此，在成型的电池壳体中，云母及滑石优先地对电池壳体的壁面平行取向。藉此，可以减少水分透过电池壳体逸散。从而，根据本发明，可以制得一种点滴式充电寿命改善的密封型铅蓄电池，所述电池即使于高温低湿条件下使用，也因可以减少水分从电池内部通过电池壳体的逸散，而可以抑制其内阻的增大。

图1所示为用于本发明的密封型铅蓄电池的电池壳体及电池盖的结构示意图。

图中，1表示上部开口的电池壳体。在该电池壳体1中，收纳有极板组(图中未示)后，用电池盖2密封。电池盖2在其下部端面上开设有接受电池壳体1的开口端面的凹嵌部。反向固定该电池盖，在上述凹嵌部内填充环氧树脂系粘合剂3，其中嵌入反置的电池壳体的开口端面，由加热使粘合剂固化。由此，可使电池壳体和电池盖牢固粘接。电池盖2设有台阶状凹部4，在凹部4的底部4b中央设有注液孔5。另外，在凹部4的底部4b插入构成安全阀的板状橡皮阀6及压阀垫7。在凹部4的台阶部4a上藉由超声波熔敷焊着，固定有上盖8。橡皮阀6由例如氯丁橡胶构成。压阀垫7由乙烯-丙烯-二烯三元聚合体混合物的海绵状制品构成。

上盖8在其待熔敷于电池盖的部位上设有突部9。该突部9相对于图3的纸面作垂直方向延伸，形成，例如长为5mm、根部为1mm宽的尺寸。如上所述的突部于上盖的四边，分别沿各个边，以5mm的间隔设置。藉由超声波的振动能，突部9熔融、焊接于电池盖2的台阶部4a上。9a表示该熔敷焊接部位。在电池盖与上盖之间，在除了上述熔敷焊接部位以外的地方，形成可散逸气体的间隙。

固定于台阶部4a上的上盖8挤压压阀垫7，在垫块7的弹性力作用下，将橡皮阀6压至凹部4的底部4b。在橡皮阀6与电池盖底部4b接触的部位上涂覆有硅油。因此，注液孔5通常是由橡皮阀6作气密性密封。但，一旦产生异常气体，导致电池内压力超过一定值时，则电池内部的气体抵抗压阀垫7的弹性力，通过橡皮阀6与凹部4b之间的间隙，及通过电池盖与上盖之间的间隙，逸散于电池外。

电池盖的安全阀结构并不限于图1所示的结构，也可以使用如图4所示的结构。图4的电池盖12上设有围绕注液孔15的筒体部分15b，在筒体部分15b的上端套设有盖帽状橡皮阀16。在该例子中，上盖18超声波熔敷焊着于台阶部14a上，轻轻挤压阀16。电池内部的气体压力异常增大时，气体通过橡皮阀与筒体部分之间的间隙及通过电池盖与上盖之间的间隙逸散于电池外。

如上所述，为使在安全阀工作时气体有可经上盖与电池盖之间逸散的间隙，由部分地熔敷焊着，将上盖固定于电池盖上。因此，上盖与电池盖的熔敷焊接部分须具有足够的强度。如熔敷焊接强度不够，上盖偏离电池盖，则导致安全阀部分的气密性受损。

安全阀是就各个电池而设，但上盖所形成的大小则可以覆盖2个或更多的电池安全阀。在如下所述的实施例中，在6个单体电池上使用了具有上述尺寸的突部，其长为128mm、宽233mm、厚1.5mm的一个上盖。

本发明在具有上述结构的密封型铅蓄电池中，使用了添加如云母或滑石等的薄片状无机物质的改性PPE树脂作为电池壳体材料，并使用了不含有前述薄片状无机物质的ABS树脂作为覆盖密封了电池壳体开口部的电池盖及电池盖的安全阀设置部位的上盖材料，所述电池盖和上盖之间以超声波熔敷焊接。

如果电池盖及上盖的树脂材料中含有如云母或滑石等薄片状、表面积大的物质，则在作超声波熔敷焊接时，不能将振动能有效地转变为热能，无法得到熔敷焊接所需的合适条件。其原因可以认为是：由于树脂和滑石、云母之接合部上振动能转换为热能，使振动能产生损失。在如滑石及云母等因薄片状之故，其单位体积或单位重量的表面积大的物质，这种情况特别显著。

以下，以具体的实施例进行说明。

实施例1

密封型铅蓄电池使用电压12V、20小时的放电容量为7.2Ah的铅蓄电池。电池尺寸为长151mm、宽64.5mm、高94mm。对PPE树脂的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚苯乙烯树脂间的重量比为40∶60的聚合物合金中，添加10％(重量)的作为含镁硅酸盐矿物的鳞片状滑石。注射成型上述材料，制得厚2.3mm的电池壳体。又，电池盖及上盖皆由ABS树脂成形。此处所使用的滑石形状为几近圆盘状，其代表性的尺寸为厚0.5μm、直径2.5μm。

电池壳体与电池盖藉由环氧树脂粘合剂粘结，电池盖与上盖间藉由超声波熔敷焊接。超声波熔敷焊接的原理是：超声波在作为熔敷的2个部件，即，电池盖与上盖的结合面上产生强力的摩擦热，使超声波的振动能转换为热能，藉由所述的热能熔融树脂，进行熔敷焊接。

超声波熔敷焊接的条件通常与ABS树脂互相熔敷焊接的条件相同，其压力为1.0～1.5kg/cm²，熔焊时间0.3秒。将本实施例制得的密封型铅蓄电池作为电池a。

比较例

电池壳体、电池盖及上盖的材料使用如同实施例1的电池a的电池壳体材料，即，使用聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的聚合物合金中含有10％(重量)滑石的材料制作电池b。电池盖及上盖材料用如上所述的、但其中不含有滑石的聚合物合金材料制造，由此制作的电池作为电池c。

将电池壳体、电池盖及上盖的材料使用添加了10％(重量)滑石的ABS树脂，制作电池，作为电池d。其电池壳体材料如同上述，但电池盖及上盖的材料用如上所述的、但其中不含有滑石的ABS树脂材料，制造电池，作为电池e。再有，将电池壳体、电池盖及上盖材料用其中不含有滑石的ABS树脂材料制造的电池作为电池f。

在比较例中，分别以如同实施例1的条件，超声波熔敷焊接电池盖和上盖。

在上述各个电池中，以10kgW的力将上盖沿剥离电池盖的方向拉伸，如上盖未从电池盖拉去，则作为熔敷良好；如上盖从电池盖拉开，则作为熔敷不良。针对50个试样进行，其测试结果示于表1。

表1

电池	熔敷焊着不良比率
		abcdef	0％100％15％75％0％0％

从表1可以明白，在使用了其电池盖及上盖的材料系由不含滑石的ABS树脂组成的、本实施例中的电池a及比较例的电池e、f中，可将上盖以充分的强度超声波熔敷焊接于电池盖上。然而，在电池b中，由含有10％(重量)滑石的前述聚合物合金组成的电池盖和上盖几乎不熔敷。改变超声波熔敷条件，进行试验，要找出熔敷含有滑石的所述聚合物合金的合适熔敷条件是困难的。在使用了其电池盖及上盖系由不含滑石的前述聚合物合金组成的电池盖及上盖的电池c中，通过将条件限制于非常狭小的范围内，也可熔敷电池盖和上盖。然而，由于比ABS树脂需要大的超声波输出功率，所以，与使用ABS树脂的场合相比，其在制造上明显不利。ABS树脂含有滑石时，要进行具有足够强度的熔敷是困难的。

其次，就上述电池a、b、c及f，在60℃的气氛中进行点滴式充电寿命试验。同时，根据水分的减少，测定电池的重耗。试验条件为：在60℃的气氛中，以13.80±0.1V的恒定电压作连续充电，检测其每三周的放电量。以3.0A的电流，其电池电压降低至9.6V时，放电量止于初始容量的50％时，作为电池寿命。由于在实际使用中，在很多情况下，放电量止于初始容量的50％时也可能仍继续处于充电状态下，所以，通常在电池使用寿命终了后，再进行三周的点滴式充电寿命试验。其结果示于图5。试验的电池数分别为5个，图5中图示了其平均值、最大值及最小值。

从图5中可以看出：本发明的电池a及比较例的电池b具有几乎同等的电池寿命，且比起其电池壳体材料中不含有滑石的、比较例的电池c、f来，电解液的减少较小，具有优异的寿命特性。然而，关于比较例的电池b，在其寿命终了后，其容量急剧降低，同时，其电解液量的减少也急剧增大。从该电池b上可见电池盖和上盖之间的熔敷部位的一部分偏移。因此，可以认为：上述熔敷部位的偏移导致安全阀的气密性低下，从而发生容量的急剧降低及电解液量的增大。

实施例2

对实施例1所使用的改性聚苯树脂添加各种比例的滑石，然后，注射成型，制作艾氏冲击试验用试片。就这些试片，根据JIS的K7110，进行艾氏冲击强度试验。其结果示于图6。由图6可以看到，随着滑石添加比例的增大，树脂材料的强度渐渐降低。当其添加比例超过15％(重量)时，艾氏冲击强度大幅度降低，这是因为，由于滑石添加量的增加，导致无法维持PPE树脂绝对强度的缘故。又，添加滑石1％(重量)的ABS树脂的艾氏冲击强度较低，为5kg·/cm²。

实施例3

使用实施例2的材料，制作其结构与实施例1中所述相同的电池壳体及电池盖。用粘合剂粘结该二构件后，从注液孔对各个电池注入70cc/个电池的蒸馏水，密封注液孔，不使蒸馏水曳漏。这样，将各个电池壳体、电池盖组装体置于温度75℃、湿度30±10％的恒温恒湿的环境下2个月，测定其重耗。其结果示于图6。从图6可以显见，添加5％(重量)的滑石，则水透过量急剧减少，再增加其添加比例，可以看到其水分透过量为成正比地减少效果。可以认为：这是由于鳞片状的滑石在树脂成形时沿树脂的流向取向，而使水透过的途径复杂化，藉此抑制了水分透过的缘故。

如上所述，根据本发明，可以提供一种其电池内部的水分散逸少、点滴式充电寿命长的密封型铅蓄电池。又，本发明还可以提供一种其电池的电池盖和其覆盖安全阀设置部位的上盖的超声波熔敷焊着部的强度大，可靠性提高的密封型铅蓄电池。

Claims (7)

1．一种密封型铅蓄电池，所述电池包括：收纳有极板组的电池壳体、密封所述电池壳体开口部的电池盖、及覆盖所述电池盖的安全阀设置部位的上盖；所述电池壳体系由添加了非透湿性的薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成。

2．一种密封型铅蓄电池，所述电池包括：收纳有极板组的电池壳体、籍助树脂粘合剂粘结于所述电池壳体的开口部并密封所述电池壳体开口部的电池盖、及覆盖所述电池盖的安全阀设置部位并藉由超声波熔敷焊着于电池盖上的上盖；所述电池壳体系由添加了非透湿性薄片状无机物质的改性聚苯醚系树脂组成；所述电池盖及上盖系由不含有前述非透湿性薄片状无机物质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组成。

3．如权利要求1或2所述的密封型蓄电池，其特征在于，所述非透湿性薄片状无机物质为云母或滑石{Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂}中之至少一种。

4．如权利要求1或2所述的密封型蓄电池，其特征在于，所述电池壳体材料的非透湿性薄片状无机物质的添加比例为5～15％(重量)。

5．如权利要求1或2所述的密封型蓄电池，其特征在于，所述电池壳体材料为聚苯醚系树脂与聚苯乙烯系树脂的聚合物合金。

6．如权利要求5所述的密封型蓄电池，其特征在于，所述聚合物合金系由30～95％(重量)的聚苯醚系树脂与70～5％(重量)的聚苯乙烯系树脂组成。

7．如权利要求5所述的密封型蓄电池，其特征在于，所述聚合物合金系由30～80％(重量)的聚苯醚系树脂与70～20％(重量)的聚苯乙烯系树脂组成。

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