CN1211336C - 优质双酚a和制备它的方法 - Google Patents

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Abstract

优质双酚A，其钠含量为80ppb或更低，其中由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的(A)组中各元素含量为50ppb或更低；或优质双酚A，其中有机化合物如1-萘酚衍生物、9，9′-二甲基呫吨、2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃以及2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过特定值；以及一种生产所述优质双酚A的方法。当用所述优质双酚A作为生产芳族聚碳酸酯的原料时，所述聚碳酸酯在其生产或对其进行模塑期间不会变色。

Description

优质双酚A和制备它的方法
技术领域
本发明涉及优质双酚A和它的制备方法，更具体地说，涉及作为生产具有良好色调的芳族聚碳酸酯的原料的双酚A及其制备方法。
本发明背景
双酚A[2，2-双(A-羟苯基)丙烷]通常通过下述步骤来制备：在均相酸或固体酸催化剂的存在下使过量的苯酚和丙酮反应，冷却得到的反应混合物，从反应混合物中分离双酚A和苯酚的等摩尔加合物之后，进一步从中除去苯酚。
所述双酚A用来作为生产各种聚合物的原料，特别是近来，对在耐冲击性和透明性方面具有优异表现的芳族聚碳酸酯的需要一直在增加，一直需要生产具有较少着色的芳族聚碳酸酯的双酚A。
由于芳族聚碳酸酯在耐冲击性和透明性方面表现优异，这种聚合物常被用于光学用途，尤其是用作光盘基底或基片。对于光盘来说，通过增加记录密度和增加容量，对记录和重现的可靠性的要求已经提高，并且对于对可靠性产生影响的色调和透明性的要求已经越来越高。
作为芳族聚碳酸酯的制备方法，已知主要有光气法和酯交换法。与光气法相比，由于酯交换法没有使用有毒物质如光气，以及没有腐蚀性物质作为副产品产生的问题，酯交换法最近已经引起了人们的注意。然而，通过酯交换法得到的芳族聚碳酸酯存在一个问题，即由于聚合反应在高温下进行，得到的产品通常易被着色，因此需要对芳族聚碳酸酯的制备方法进行改进，并且也需要进一步提高双酚A的质量。
作为涉及双酚A本身不引起着色和在色调上优异的方法，有通过用巯基乙酸等进行酸处理使双酚A脱色的方法(日本特许公报43937/1982)；在用苯酚洗涤双酚A与苯酚的结晶加合物时，用在使工业苯酚与强酸型离子交换树脂接触之后，通过蒸馏处理得到的纯化苯酚作为洗涤苯酚的制备双酚A的方法(日本公开特许公报39239/1993)；通过加入次磷酸和进行热处理纯化双酚A的方法(日本公开特许公报238043/1995)；以及通过向所述双酚中加入α-羟基聚羧酸作为铁离子封闭剂来稳定双酚A的颜色的方法(日本公开特许公报309796/1995)等。
然而，即使在使用通过上述方法得到的具有良好色调的双酚A时，在由所述双酚A得到的聚合物塑模制品中仍可以观察到着色的发生，因此将这种双酚A作为严格要求色调的聚合物，如用于光学应用的芳族聚碳酸酯的原料是不够的。
为了防止聚合物制备和模塑(如双酚A作为聚合物的原料)时发生聚合物的着色，推荐了一些双酚作为聚合物的原料，其中有每种含至少一种选自2，4′-双酚、三酚和烷基取代的4，4′-双酚的总量为500-10,000ppm(重量)的酚化合物的4，4′-双酚(日本公开特许公报245465/1996)。但是，即使使用这种双酚A，在制备芳族聚碳酸酯的情况下，对着色的防止效果仍是不够的。
如上所述，由先有技术方法得到的双酚A作为光学应用的聚合物的原料时，存在质量问题，并且在使用这种双酚时有一定困难。
因此，本发明提供了一种双酚A，其在制备芳族聚碳酸酯和对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时不发生着色。
本发明公开
为了解决上述问题，进行了各种研究。结果，本发明人发现当特定金属或有机物质以超过确定量的含量存在于双酚A中时，着色发生在由双酚A制备芳族聚碳酸酯时，并且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时着色易于发生，从而完成了本发明。
即，本发明的一个方面是选自下述(a)-(g)组的优质双酚A：
(a)一种优质双酚A，其中钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过50ppb。
(b)一种优质双酚A，通过高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到。将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的比例，然后增加洗脱剂B的比例，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析双酚A时，在15.5分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积的比例不超过2.0×10-3。
(c)一种优质双酚A，通过高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到。将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的比例，然后增加洗脱剂B的比例，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析双酚A时，在22分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm。
(d)一种优质双酚A，其中相对于双酚A来说，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的总含量不超过200ppm，
Figure C0080554000091
其中R1和R2各表示分别结合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丙烯基。
(e)一种优质双酚A，其中9，9′-二甲基呫吨的含量不超过2ppm。
(f)一种优质双酚A，其中2-(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm。
(g)一种优质双酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过5ppm。
本发明的另一个方面在于：在通过使苯酚与丙酮反应制备双酚A的方法中，制备优质双酚A的方法包括使由苯酚与丙酮反应得到的反应混合物与吸附剂接触，所述优质双酚A中钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过50ppb。
此外，本发明的还一方面在于：在通过使苯酚与丙酮在反应器中反应、分离双酚A与苯酚的等摩尔加合物、从反应混合物中得到含苯酚的母液以形成双酚A的方法中，制备优质双酚A的过程包括在使母液与吸附剂接触后，将母液循环回反应器，所述优质双酚A中钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过50ppb。
实施本发明的最佳模式
双酚A通常可以在酸催化剂的存在下，通过丙酮与过量苯酚的脱水缩合反应得到。对于制备本发明的双酚A所用的催化剂没有特别限制，可以使用每一种均相酸和固体酸。
在使用均相酸作为催化剂的方法中，通常使用氢氯酸、硫酸等，但优选使用氢氯酸，这是因为在这种情况下，氢氯酸易于从反应混合物中分离。在使用氢氯酸作为催化剂的情况下，在反应之后，将催化剂从反应混合物中分离，优选在催化剂分离步骤之后氯离子的浓度不超过10ppm，特别是不超过1ppm。当氯离子浓度不超过10ppm时，在催化剂分离步骤之后对装置的腐蚀较小，并且进入双酚A的每种金属组分的量也变少。作为分离催化剂的方法，有通过蒸馏除去催化剂的方法、用阴离子交换树脂通过吸附除去催化剂的方法、在蒸馏之后用阴离子交换树脂通过吸附除去催化剂的方法等，可以使用任何一种方法，但优选使用在蒸馏之后用阴离子交换树脂通过吸附除去催化剂的方法。
对通过吸附用于除去催化剂的阴离子交换树脂没有特别限制，可以使用每种强碱性离子交换树脂和弱碱性离子交换树脂，但优选使用弱碱性离子交换树脂，这是由于离子交换树脂的再生较为容易。更优选使用具有高耐热性的吡啶基型弱碱性离子交换树脂。
在使用固体酸的方法中，通常使用磺酸基阳离子交换树脂作为催化剂。而且，为了提高磺酸基阳离子交换树脂的催化活性，在反应体系中与阳离子交换树脂一起存在的还有含巯基的化合物。作为使阳离子交换树脂与含巯基化合物共存的方法，有通过离子键或共价键将阳离子交换树脂的磺酸基部分与含巯基化合物结合的方法、向装有磺酸基阳离子交换树脂与反应原料的反应器中连续供给含巯基化合物的方法，在后一种方法中含巯基化合物不与磺酸基阳离子交换树脂形成化学键，可以使用任何一种方法。
固体酸催化剂的其他例子为具有含磺酸的烃基基团与含巯基的烃基基团的有机高分子硅氧烷。所述催化剂的例子为具有下述结构的有机高分子硅氧烷，在该结构中，由硅氧烷键形成的二氧化硅基体中，部分具有磺酸基的烃基基团与具有巯基的烃基基团通过碳-硅键直接结合到二氧化硅基体中的硅原子上，如日本公开特许公报208545/1996、110989/1997和225638/1998中所述。
将所用催化剂从由每种上述催化剂得到的反应混合物中分离出来之后，如果需要，除去一部分由反应形成的水、未反应的丙酮和未反应的苯酚，将反应产物冷却，双酚A作为加合物的形式被分离。此外，从双酚A与苯酚的等摩尔加成产物(其为加合物)中除去苯酚，并分离双酚A。
由此得到的双酚A含各种无机元素和有机化合物杂质。当所述双酚A用作制备芳族聚碳酸酯的原料时，着色发生在制备芳族聚碳酸酯时，并且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时着色也易于发生。因此，为了得到在芳族聚碳酸酯的制备时未被着色的芳族聚碳酸酯，并且在对所述芳族聚碳酸酯进行模塑时不会引起着色，有必要减少用作原料的所述双酚A中所含的、作为杂质的特定无机元素和有机化合物的含量，以使其低于确定量。
本发明的优质双酚A选自下列(a)-(g)组。
(a)一种优质双酚A，其中钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过50ppb。
(b)一种优质双酚A，通过高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到。将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的比例，然后增加洗脱剂B的比例，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析双酚A时，在15.5分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积的比例不超过2.0×10-3。
(c)一种优质双酚A，通过高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到。将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的比例，然后增加洗脱剂B的比例，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析双酚A时，在22分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm。
(d)一种优质双酚A，其中相对于双酚A来说，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的总含量不超过200ppm，
其中R1和R2各表示分别结合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丙烯基。
(e)一种优质双酚A，其中9，9′-二甲基呫吨的含量不超过2ppm。
(f)一种优质双酚A，其中2-(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm。
(g)一种优质双酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过5ppm。
在本发明的优质双酚A为上述(a)的情况下，优选钠的含量不超过50ppb，优选由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过20ppb，更优选不超过10ppb。当双酚A中所含的钠的含量不超过80ppb，并且A组的每种元素的含量不超过50ppb时，在使用所述双酚A制备芳族聚碳酸酯的情况下，得到的芳族聚碳酸酯的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
在本发明的优质双酚A为上述(a)的情况下，除上述A组的每种元素之外，当由铜、锌、铝和铟组成的B组中每种元素的含量或所述双酚A中所含的硅的含量不超过20ppb，优选不超过10ppb，更优选不超过5ppb时，并且当所述双酚A中所含的钛的含量不超过1ppb时，由双酚A得到的芳族聚碳酸酯的着色可以更为有效地得到改进。
此外，在本发明中通过无焰原子吸收光谱测定法(电加热原子吸收光谱测定法)测量每种金属的含量。优选用经充分洗涤的容器作为从双酚A的制备设备中取样的容器，用于测量每种金属的含量，从而使每种金属中不会混入来自所用容器的金属，并且在取样之后，将容器封紧，在分析之前不再打开。通过在清洁的环境下进行从预处理到测量的操作，能够防止被大气中的每种金属所污染。
当本发明的优质双酚A为上述(b)时，通过下述高效液相色谱法分析，在15.5-24分钟期间洗脱的化合物(下文中，该化合物称为A组化合物)的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过2×10-3，优选不超过1×10-3。当A组化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过2×10-3时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
当本发明的优质双酚A为上述(c)时，通过下述高效液相色谱法分析，在22-24分钟期间洗脱的化合物(下文中，该化合物称为B组化合物)的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm，优选不超过30ppm。当B组化合物的总吸收峰面积不超过所述双酚A的吸收峰面积的50ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
优选在B组化合物中，分子量为307-309的化合物的总吸收峰面积为不超过所述双酚A的吸收峰面积的20ppm，更优选不超过10ppm。在B组化合物中，分子量为307-309的化合物对芳族聚碳酸酯的色调有特别大的影响，当这些化合物不超过20ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
此外，在本发明中使用高效液相色谱法的分析方法详述如下。
对高效液相色谱设备没有特别限制，通常可以使用可买到的设备，使用配备有能够充分对洗脱剂进行脱气的脱气单元的设备，液体输送泵使用能进行梯度操作的双柱塞型低脉动泵。对在恒温下保持热的分析柱来说，将分析柱安装在能够将温度控制在±0.1℃范围内的柱箱中。使用能够在±0.1nm的波长再现性的准确度下测量的紫外检测器，当所述优质双酚A为上述(b)、(c)或(d)时，在波长为254nm下进行测量，当所述优质双酚A为(e)或(g)时，在波长为200nm下进行测量，当所述优质双酚A为(f)时，在波长为280nm下进行测量。作为这种高效液相色谱设备的一个具体例子，可以适当地使用SHIMADZU CORPORATION生产的LC-10A型高效液相色谱仪。
分析柱使用内径为4.6mm、长度为250mm的不锈钢制色谱柱，该色谱柱内装有与占硅胶重量15％的十八烷基结合的为100埃细孔的高纯度球形硅胶，例如GL Science Corporation生产的Inertsil ODS-3型吸附剂作为吸附剂。将所述分析柱保持在40℃±0.1℃的温度范围内，然后用于分析。
使用0.1％磷酸水溶液作为洗脱剂A，乙腈作为洗脱剂B来进行测量，使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的比例，然后连续增加洗脱剂B的比例，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟。
对于作为洗脱剂A的0.1％磷酸水溶液来说，用可买到的用于高效液相色谱法的蒸馏水将高于JIS保证试剂的磷酸稀释至0.1±0.0001(％)并加以使用。对于作为洗脱剂B的乙腈来说，使用可买到的用于高效液相色谱法的乙腈。
当本发明的优质双酚A为上述(d)时，所述双酚A中所含的以上所述式(1)所示的1-萘酚衍生物的总含量不超过200ppm，更优选不超过100ppm。当所述双酚A中所含的1-萘酚衍生物的含量不超过200ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
式(1)所示的1-萘酚衍生物的实用例子包括：5，7-二甲基-1-萘酚、6，7-二甲基-1-萘酚、5，8-二甲基-1-萘酚、6，8-二甲基-1-萘酚、5-乙基-7-甲基-1-萘酚、5-甲基-7-乙基-1-萘酚、6-乙基-7-甲基-1-萘酚、6-甲基-7-乙基-1-萘酚、5，7-二乙基-1-萘酚、6，7-二乙基-1-萘酚、5-正丙基-7-甲基-1-萘酚、6-正丙基-7-甲基-1-萘酚、5-异丙基-7-甲基-1-萘酚、6-异丙基-7-甲基-1-萘酚、5-异丙烯基-7-甲基-1-萘酚和6-异丙烯基-7-甲基-1-萘酚。
优选所述双酚A中所含的以式(1)表示的1-萘酚衍生物的总含量不超过200ppm，并且当用上述高效液相色谱分析法分析所述双酚A时，在22-24分钟期间洗脱的化合物(B组化合物)的吸收峰总面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm，更优选不超过30ppm。这是由于在这种情况下，由所述双酚A得到的芳族聚碳酸酯的着色较少。
当本发明的优质双酚A为上述(e)时，所述双酚A中所含的9，9′-二甲基呫吨的含量不超过2ppm，优选不超过1ppm。当所述双酚A中所含的9，9′-二甲基呫吨的含量不超过2ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
当本发明的优质双酚A为上述(f)时，所述双酚A中所含的2-(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm，优选不超过30ppm，更优选不超过20ppm。当所述双酚A中所含的2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
优选在所述双酚A中所含的2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm，钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的每种元素的含量不超过50ppb，优选不超过20ppb，更优选不超过10ppb，这是由于在这种情况下，由所述双酚A制备的芳族聚碳酸酯的着色变得更少。
当本发明的优质双酚A为上述(g)时，所述双酚A中所含的2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过5ppm，优选不超过2ppm。当所述双酚A中所含的2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过5ppm时，在制备芳族聚碳酸酯时的着色得到改进，而且在对得到的芳族聚碳酸酯进行模塑时的另外着色也得到改进。
在本发明的优质双酚A为(b)、(c)、(d)、(e)或(g)的情况下，当所述双酚A中所含的铁的含量不超过50ppb，优选不超过30ppb，更优选不超过10ppb时，能够防止由所述双酚A得到的芳族聚碳酸酯的色调的劣化。
制备以上(a)中所述本发明的优质双酚A的方法为：从反应混合物中除去催化剂；之后如果需要，除去未反应的丙酮和在反应中形成的水；使反应混合物与吸收剂接触。所用吸收剂的例子包括活性粘土、硅藻土、蒙脱石、分子筛、粘土材料、活性炭、石墨、水滑石、螯合树脂和阳离子交换树脂。
而且，此后如果需要，从反应混合物中除去未反应的丙酮和在反应中形成的水，将反应混合物冷却，在从母液中分离加合物之后，通过使至少一部分母液与上述吸收剂接触可以减少钠和A组中每种元素的含量。
或者，在所述双酚A的制备过程中通过冷却反应混合物得到加合物的结晶操作通常为一或两次，但通过增加结晶操作的次数，最终得到的所述双酚A中钠和A组中每种元素的含量可以进一步减少。在使用时也可以将上述的多个操作结合进行。
通过进行每种上述操作，作为B组的元素的铜、锌、铝和铟、以及硅和钛的含量可以同时被减少。
制备其中作为杂质的有机化合物的含量被减少的所述双酚A(如本发明的(b)-(g)的优质双酚A)的方法为：在制备双酚A的方法中，将通常进行一或两次的结晶操作再增加一或两次。对结晶的方法没有特别限制，但优选在通过结晶从沉淀的加合物中分离母液的情况下，用苯酚洗涤所述加合物。
由于芳族聚碳酸酯在耐冲击性和透明性方面具有优越的性质，聚碳酸酯被大量用于光学用途，特别是作为光盘基片。目前，通过增加光盘的记录密度和记录容量，对记录的可靠性和光盘的再现性的要求得到了提高。作为光盘原料的芳族聚碳酸酯的色调对记录的可靠性和光盘的再现性影响较大，希望芳族聚碳酸酯尽可能地无色和透明。
通常，使用表示泛黄度的b值来评估聚合物的色调，较小的b值表示着色较少。优选光学用途的芳族聚碳酸酯的b值不大于1.0，更优选不大于0.5，更加优选不大于0.3。通过使用本发明的优质聚碳酸酯，可以制备色调在上述范围内的芳族聚碳酸酯。
本发明的优质聚碳酸酯在制备芳族聚碳酸酯或对芳族聚碳酸酯进行模塑时表现出较少的着色，并且在光学应用等情况下作为要求无色和透明的芳族聚碳酸酯的原料特别优良。制备芳族聚碳酸酯的方法有光气法、酯交换法等，本发明的双酚A可被用于这些方法中的任何一种中。特别是在通过通常较易引起着色的酯交换法制备芳族聚碳酸酯的情况下，在使用本发明的双酚A时，着色的发生受到限制，因此可以适当地使用本发明的双酚。
实施例
通过下述实施例更详细地解释本发明。而且，每种分析方法如下进行。
(1)用于分析每种元素的测试液体的制备：
在一个1,000级的清洁的房间内，将精确称量的5g双酚A放置在铂片上，通过电加热器加热将有机物质升华之后，将剩余物冷却，向其中加入0.5ml的硫酸，通过再次加热使剩余物碳化之后，用煤气喷灯煅烧碳化的剩余物。使其冷却之后，加入2ml 17％的盐酸，之后通过加热来溶解残余物，在向其中加入水并加热之后，制备出定容为10ml的测试液体。此外，使用可买到的用于电子工业的试剂作为预处理用试剂，将仪器在稀硝酸等中经受足够时间的浸没处理，然后在使用之前用超高纯度的水洗涤。
(2)各种元素的分析：
用PERKIN ELMER CORPORATION生产的SIMAA 6000型无焰原子吸收光谱测定分析设备分析上述(1)中得到的测试液体。
(3)每种有机化合物的测定：
将2g双酚A溶解在3ml乙腈中，根据上述方法，使用SHIMADZUCORPORATION生产的LC-10A型液相色谱仪，通过波长为200nm的紫外检测器测定2，2，4-三甲基苯并吡喃和9，9′-二甲基呫吨，通过波长为280nm的紫外检测器测定2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃，用波长为254nm的紫外检测器测定其他有机化合物。
(4)芳族聚碳酸酯的b值测定
使用Suga Shikenki K.K.生产的HSC-5N型色度计，采用透射法测量厚度为2mm的压片的b值。
实施例1
用氢氯酸作为催化剂，使丙酮与苯酚以1∶6的摩尔比在60℃的反应温度下进行反应，得到反应混合物。将该反应混合物蒸馏以除去氢氯酸，进一步使反应混合物与磺酸基阳离子交换树脂接触。将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物，并将形成的加合物从母液中分离出来。将加合物在40托的压力下加热至180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度变为3％，进一步通过蒸汽提从加合物中除去苯酚以得到双酚A。双酚A中每种元素的含量列在表1中。使用氢氧化四甲基铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃使102.6g双酚A与105.9g碳酸二苯酯在搅拌条件下进行反应。然后，使得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，其b值为0.1。
实施例2
用氢氯酸作为催化剂，使丙酮与苯酚以1∶6的摩尔比在60℃的反应温度下进行反应，得到反应混合物。在蒸馏反应混合物以除去氢氯酸之后，将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物，并将加合物从母液中分离出来。将由此从此体系中分离出的母液总量的10％清洗之后，使该母液与磺酸型阳离子交换树脂接触，并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下进行重结晶以得到纯化的加合物。将纯化的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度变为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。双酚A中每种元素的含量列在表1中。当用双酚作为原料，如实施例1进行聚合反应时，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，其b值为0.2。
对照实施例1
除在除去氢氯酸之后，不对反应混合物进行阳离子交换树脂处理之外，按照与实施例1相同的步骤进行，得到双酚A。双酚中每种元素的含量列在表1中。当用双酚A作为原料如实施例1进行聚合反应时，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为2.5。
对照实施例2
向实施例1中得到的双酚A中加入0.01％氢氧化钠水溶液，使双酚A中钠的含量变为100ppb。将双酚A熔化并充分混合之后，向混合物中加入碳酸二苯酯和氢氧化四甲铵，如实施例1进行聚合反应。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.33，b值为1.1。
对照实施例3-7
除加入0.01％氯化铁水溶液、0.01％氯化镍水溶液、0.01％氯化铬水溶液或氯化锰水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，使双酚A中A组的每种元素的含量变为70ppb之外，按与对照实施例2相同的步骤进行，得到每种聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
实施例3
除将双酚A中钠的含量调节到40ppb之外，按与对照实施例2相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为0.6。
实施例4-13
除控制A组的元素的氯化物水溶液的加入量，使双酚A中A组的每种元素的含量为30ppb和15ppb之外，按与对照实施例3-6相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
实施例14-17
除加入0.005％氯化铜水溶液、0.005％氯化锌水溶液、0.005％氯化铝水溶液或0.005％氯化铟水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，以使B组的每种元素的含量为25ppb之外，按与对照实施例2相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
实施例18
除加入0.001％氯化钛水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，以使双酚A中钛的含量为5ppb之外，按与对照实施例2相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表1中。
                                                   表1
                                               BPA中金属分析值[ppb]          聚合物性质
    Na                        A组                   B组     Ti    特性粘度     b值
    Fe     Ni     Cr     Mn     Pb     Cu     Zn     Al     In
 Ex.1     5     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.1
 Ex.2     9     9     5     3     2     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.2
 C.Ex.1     87     82     54     42     23     17     14     12     15     4     2     0.34     2.5
 C.Ex.2     100     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.33     1.1
 C.Ex.3     5     70     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     1.5
 C.Ex.4     5     6     70     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.34     1.3
 C.Ex.5     5     6     3     70     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     1.3
 C.Ex.6     5     6     3     2     70     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     1.2
 C.Ex.7     5     6     3     2     1     70     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.34     1.1
 Ex.3     40     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.34     0.6
 Ex.4     5     30     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.8
 Ex.5     5     6     30     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.7
 Ex.6     5     6     3     30     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.7
 Ex.7     5     6     3     2     30     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.6
 Ex.8     5     6     3     2     1     30     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.6
 Ex.9     5     15     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.5
 Ex.10     5     6     15     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.4
 Ex.11     5     6     3     15     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.4
 Ex.12     5     6     3     2     15     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.36     0.4
 Ex.13     5     6     3     2     1     15     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.4
 Ex.14     5     6     3     2     1     1     25     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.5
 Ex.15     5     6     3     2     1     1     ＜1     25     ＜1     ＜1     ＜1     0.35     0.4
 Ex.16     5     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     25     ＜1     ＜1     0.35     0.4
 Ex.17     5     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     25     ＜1     0.35     0.5
 Ex.18     5     6     3     2     1     1     ＜1     ＜1     ＜1     ＜1     5     0.34     0.5
Ex：实施例，C.EX.：对照实施例
实施例19
使用内表面衬有玻璃的反应器，用氢氯酸作为催化剂，在60℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶6的摩尔比发生反应，得到反应混合物。将反应混合物蒸馏以除去氢氯酸，进一步使反应混合物与磺酸基阳离子交换树脂接触。将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物，从母液中分离得到的加合物。将加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。双酚A中每种元素的含量列在表2中。使用氢氧化四甲基铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃使102.6g双酚A与105.9g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。然后，将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，b值为0.1。
实施例20
使用内表面衬有玻璃的反应器，用氢氯酸作为催化剂，在60℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶6的摩尔比发生反应，得到反应混合物。在蒸馏反应混合物以除去氢氯酸之后，将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物，从母液中分离得到的加合物。将由此从该体系中分离的母液总量的10％清洗之后，使母液与磺酸型阳离子交换树脂接触，并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下进行重结晶以得到纯化的加合物。将纯化的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。双酚A中每种元素的含量列在表2中。当使用双酚A作为原料，如实施例19进行聚合反应时，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，b值为0.2。
对照实施例8
除在除去氢氯酸之后，不对反应混合物进行阳离子交换树脂处理之外，按照与实施例19相同的步骤进行，得到双酚A。双酚A中每种元素的含量列在表2中。当用双酚A作为原料如实施例19进行聚合反应时，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为2.5。
对照实旋例9
向实施例19中得到的双酚A中加入0.01％氢氧化钠水溶液，使双酚A中钠的含量变为100ppb。将双酚A熔化并充分混合之后，向其中加入碳酸二苯酯和氢氧化四甲铵，如实施例19进行聚合反应。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.33，b值为1.1。
对照实施例10-14
除加入0.01％氯化铁水溶液、0.01％氯化镍水溶液、0.01％氯化铬水溶液、氯化锰水溶液或钼酸钠水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，以使双酚A中A组的每种元素的含量为70ppb之外，按与对照实施例9相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
实施例21
除将双酚A中钠的含量控制在40ppb之外，按与对照实施例9相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为0.6。
实施例22-31
除控制A组的各元素的水溶液的加入量，以使A组的元素的含量为30ppb和15ppb之外，按与对照实施例10-13相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
实施例32
除加入0.005％偏硅酸钠水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，以使硅的含量为25ppb之外，按与对照实施例9相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度和b值列在表2中。
                                                                 表2
                          BPA中金属分析值[ppb]         聚合物性质
    Na                        A组     Si   特性粘度     b值
    Fe     Ni     Cr     Mn     Mo
  Ex.19     5     6     3     2     1     1     ＜1     0.35     0.1
  Ex.20     9     9     5     3     2     2     ＜1     0.35     0.2
  C.Ex.8     87     82     54     42     23     21     14     0.34     2.5
  C.Ex.9     100     6     3     2     1     1     ＜1     0.33     1.1
  C.Ex.10     5     70     3     2     1     1     ＜1     0.35     1.5
  C.Ex.11     5     6     70     2     1     1     ＜1     0.34     1.3
  C.Ex.12     5     6     3     70     1     1     ＜1     0.35     1.3
  C.Ex.13     5     6     3     2     70     1     ＜1     0.35     1.2
  C.Ex.14     39     6     3     2     1     70     ＜1     0.34     1.5
  Ex.21     40     6     3     2     1     1     ＜1     0.34     0.5
  Ex.22     5     30     3     2     1     1     ＜1     0.35     0.8
  Ex.23     5     6     30     2     1     1     ＜1     0.35     0.7
  Ex.24     5     6     3     30     1     1     ＜1     0.35     0.7
  Ex.25     5     6     3     2     30     1     ＜1     0.35     0.6
  Ex.26     20     6     3     2     1     30     ＜1     0.35     0.6
  Ex.27     5     15     3     2     1     1     ＜1     0.35     0.5
  Ex.28     5     6     15     2     1     1     ＜1     0.35     0.4
  Ex.29     5     6     3     15     1     1     ＜1     0.35     0.4
  Ex.30     5     6     3     2     15     1     ＜1     0.36     0.4
  Ex.31     14     6     3     2     1     15     ＜1     0.35     0.4
  Ex.32     45     6     3     2     1     1     25     0.35     0.9
Ex：实施例，C.Ex.：对照实施例
实施例33
使用交联度为4％的磺酸基离子交换树脂(该树脂的全部磺酸基的15％被半胱胺改性)作为催化剂，在75℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶11的摩尔比发生反应以得到反应混合物。将该反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，并将得到的加合物从母液中分离。将从该体系中分离的母液总量的10％清洗之后，从母液中除去水，并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下进行重结晶(第2次结晶)以得到加合物。将得到的加合物进一步溶解在苯酚中以进行第3次结晶，将得到的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。用液相色谱法分析得到的双酚A。分析得到的双酚A中的铁。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃使102.6g双酚A与105.9g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到芳族聚碳酸酯。结果，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.35，表示聚合物色调的b值为0。结果列在表3中。
对照实施例15
除将结晶次数变为两次之外，按照与实施例33相同的步骤进行，得到双酚A。用液相色谱法分析得到的双酚A。铁的含量经分析为25ppb。而且，当用与实施例33相同的方式通过双酚A的聚合得到芳族聚碳酸酯时，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度为0.34，表示聚合物色调的b值为1.5。结果列在表3中。
表3
        有机杂质(重量ppm)    A组化合物的峰面积与BPA的面积比  Fe(ppb)  聚合物b值
 苯酚 OP′-BPA 苯并二氢吡喃
Ex.33   25     57     28     0.4×10-3   4     0
C.Ex.15   23     326     135     2.6×10-3   25     1.5
OP′-BPA：2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷
Ex.：实施例    C.Ex.：对照实施例
实施例34和35
除向实施例33中得到的双酚A中加入通过制备色谱法从实施例33中得到的反应混合物中得到的A组化合物，以使液相色谱法中A组化合物的总吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积分别为0.9×10-3和1.5×10-3之外，按与实施例33相同的方式进行聚合得到每种芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度分别为0.35和0.35，b值分别为0.2和0.6。
对照实施例16
除加入A组的化合物，以使液相色谱法中A组的化合物的总吸收峰面积相对双酚A的吸收峰面积为2.5×10-3之外，按照与实施例34相同的步骤进行聚合来制备芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为1.1。
实施例36
使用交联度为4％的磺酸基离子交换树脂(该树脂的全部磺酸基的17％被半胱胺改性)作为催化剂，在80℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶11的摩尔比发生反应以得到反应混合物。将该反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，并从母液中分离得到的加合物。将从该体系中分离的母液总量的10％清洗之后，从母液中除去水并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下进行重结晶(第2次结晶)以得到加合物。将得到的加合物进一步溶解在苯酚中以进行第3次结晶，将得到的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。当用液相色谱法分析得到的双酚A时，B组化合物的总吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积为15ppm。此外，在B组化合物中，所测的分子量为308的化合物的吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积为9ppm。也分析所得双酚A中的铁。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃，使102.6g双酚A与105.9g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到芳族聚碳酸酯。结果，得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.35，表示聚合物色调的b值为0.1。结果列在表4中。
对照实施例17
除将结晶次数变为两次之外，按照与实施例36相同的步骤进行，得到双酚A。当用液相色谱法分析得到的双酚A时，B组化合物的总吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积为88ppm。而且，在B组化合物中，所测的分子量为308的化合物的吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积为53ppm。
铁的含量经分析为25ppb。此外，当使用双酚A通过如实施例36的聚合反应得到聚碳酸酯时，得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，表示聚合物色调的b值为1.7。结果列在表4中。
表4
       有机杂质(重量ppm)     与BPA的峰面积比 Fe(ppb) 聚合物b值
苯酚  OP′-BPA 苯并二氢吡喃   B组化合物的总面积 分子量为308的化合物面积
Ex.36   32   57   31     15ppm   9ppm   4     0.1
C.Ex.17   28   342   143     88ppm   53ppm   25     1.7
OP′-BPA：2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷
Ex.：实施例    C.Ex.：对照实施例
实施例37和38
除向实施例36中得到的双酚A中加入用制备色谱法从实施例36中得到的反应混合物中得到的B组的化合物，以使B组化合物的总吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积分别为25ppm和40ppm之外，通过与实施例36相同的方式进行聚合得到每种芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度分别为0.35和0.35，b值分别为0.2和0.6。
对照实施例18
除向双酚A中加入B组化合物，使B组化合物的总吸收峰面积相对于双酚A的吸收峰面积为70ppm之外，按与实施例37相同的步骤，通过聚合得到芳族聚碳酸酯，所得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.34，b值为1.2.4。
实施例39
使用全部磺酸基的15％被半胱胺改性的磺酸基离子交换树脂作为催化剂，在75℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶12的摩尔比发生反应以得到反应混合物。将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，并从母液中分离得到的加合物。将从该体系中分离的母液总量的10％清洗之后，从母液中除去水并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃下进行重结晶(第2次结晶)以得到加合物。将得到的加合物进一步溶解在苯酚中以进行第3次结晶，将得到的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。用液相色谱法分析得到的双酚A，检测到作为1-萘酚衍生物的5，7-二甲基-1-萘酚和6，7-二甲基-1-萘酚，并且它们的总量为46ppm。也对B组化合物和铁进行分析，它们分别为11ppm和2ppb。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃，使102.6g双酚A与105.9g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。结果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.35，表示聚合物色调的b值为0。结果列在表5中。
对照实施例19
除将结晶次数变为两次之外，按照与实施例39相同的步骤进行，得到双酚A。
如实施例39用液相色谱法分析得到的双酚A，1-萘酚衍生物的总量为294ppm。也对B组化合物和铁进行了分析，它们分别为72ppm和22ppb。而且，当使用双酚A通过如实施例39的聚合反应得到聚碳酸酯时，得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.36，表示聚合物色调的b值为1.5。结果列在表5中。
实施例40和41
除向实施例39中得到的双酚A中加入用制备色谱法从实施例39中得到的反应混合物中得到的5，7-二甲基-1-萘酚，以使1-萘酚衍生物的总量相对于双酚A分别为80ppm和150ppm之外，按与实施例39相同的方式通过聚合得到每种芳族聚碳酸酯，所得到的芳族聚碳酸酯的特性粘度分别为0.35和0.36，b值分别为0.2和0.7。
对照实施例20
除改变5，7-二甲基-1-萘酚的加入量，以使1-萘酚衍生物的总量相对于双酚A为250ppm之外，按照与实施例40相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，b值为1.1。
实施例42
除加入6，7-二甲基-1-萘酚代替5，7-二甲基-1-萘酚，以使1-萘酚衍生物的总量相对于双酚A为80ppm之外，按照与实施例40相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，b值为0.3。
对照实施例21
除改变6，7-二甲基-1-萘酚的加入量，以使1-萘酚衍生物的总量相对于双酚A为250ppm之外，按照与实施例40相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，b值为1.2。
表5
           有机杂质(重量ppm) 1-萘酚的总量与BPA的比例 B组化合物的峰面积与BPA的峰面积比 Fe(ppb) 聚合物b值
苯酚 OP′-BPA 苯并二氢吡喃
Ex.39   25   48        25   46ppm    11ppm    2     0
C.Ex.19   23   275        128   294ppm    72ppm    22     1.5
OP′-BPA：2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷
Ex.：实施例    C.Ex.：对照实施例
实施例43
将3％水、摩尔比为1∶5的丙酮与苯酚的混合物置于一个玻璃制反应器中并将其维持在50℃。在该状态下，将氯化氢气体吹入混合物中以引发反应。在反应将几乎所有的丙酮消耗之后，对反应混合物进行蒸馏以除去氯化氢气体，在加入水以使浓度变为3％之后，将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，从母液中分离得到的加合物。将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃进行重结晶(第2次结晶)，将得到的加合物在40托压力下加热至180℃以除去苯酚，以使双酚A中苯酚的浓度变为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。得到的双酚中9，9′-二甲基吨和铁的含量列在表6中。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃，使510.8g双酚A与530.0g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。结果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.35，表示聚合物色调的b值为0.1。结果列在表6中。
对照实施例22
除将结晶次数变为一次之外，按照与实施例43相同的步骤进行，得到双酚A。得到的双酚中9，9′-二甲基吨的含量列在表6中。而且，作为异构体的2，4′-双酚A的含量为270ppm，该含量与可买到的双酚A中的含量几乎相同。当使用双酚A通过如实施例43的聚合反应得到聚碳酸酯时，得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，表示聚合物色调的b值为2.5。结果列在表6中。
实施例44
除向实施例43中得到的双酚A中加入通过制备色谱法从实施例43中得到的第1次结晶的母液中得到的9，9′-二甲基吨，以使双酚A中9，9′-二甲基吨的含量变为1.6ppm之外，按与实施例43相同的步骤通过聚合得到芳族聚碳酸酯。结果列在表6中。
对照实施例23
除向双酚A中加入9，9′-二甲基吨，以使双酚A中9，9′-二甲基吨的含量变为3ppm之外，按照与实施例44相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。结果列在表6中。
实施例45
向实施例43中得到的双酚A中加入0.01％氯化铁(III)水溶液，以使双酚中铁的含量变为70ppb。将双酚A熔化并充分搅拌之后，加入碳酸二苯酯和氢氧化四甲铵，如实施例43进行反应。结果列在表6中。
表6
        双酚A    聚碳酸酯的性质
  DMX(ppm)  Fe(ppb)   特性粘度     b值
实施例43     0.3     10     0.35     0.1
对照实施例22     4     60     0.35     2.5
实施例44     1.6     10     0.36     0.8
对照实施例23     3     10     0.35     1.5
实施例45     0.3     60     0.36     1
DMX：9，9′-二甲基呫吨
实施例46
使用全部磺酸基的10％被半胱胺改性的磺酸基离子交换树脂作为催化剂，在80℃的反应温度下使丙酮与苯酚以1∶12的摩尔比发生反应以得到反应混合物。将该反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，并从母液中分离得到的加合物。将从该体系中分离的母液总量的10％清洗之后，从母液中除去水并将母液循环至反应器。持续该状态直到体系中有机杂质的浓度恒定。当有机杂质的浓度恒定时，将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃进行重结晶(第2次结晶)以得到加合物。将得到的加合物进一步溶解在苯酚中以进行第3次结晶，将得到的加合物在40托压力下加热到180℃以除去苯酚，直到双酚A中苯酚的浓度变为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。得到的双酚A中2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量和A组中各元素的含量列在表7中。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃，使102.8g双酚A与106.0g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物进一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。结果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.38，表示聚合物色调的b值为0.1。结果列在表7中。
对照实施例24
除将结晶次数变为两次之外，按照与实施例46相同的步骤进行，得到双酚A。得到的双酚A中2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃和A组中各元素的含量列在表7中。而且，作为异构体的2，4′-双酚A的含量为200ppm，该含量为与可买到的双酚A中的含量几乎相同。此外，当使用双酚A通过如实施例46的聚合反应得到聚碳酸酯时，得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.37，表示聚合物色调的b值为2.0。结果列在表7中。
实施例47和48
除向实施例46中得到的双酚A中加入从实施例46中得到的第1次结晶的母液中通过分配色谱法分配的2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃，以使双酚A中2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量分别为25ppm和40ppm之外，按与实施例46相同的步骤，通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。结果列在表7中。
对照实施例25
除向双酚A中加入2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃，以使双酚A中2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量为60ppm之外，按照与实施例47相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。结果列在表7中。
实施例49
向实施例46中得到的双酚A中加入0.01％氢氧化钠水溶液，以使双酚A中钠的含量为90ppb。将双酚熔化并充分混合之后，向其中加入碳酸二苯酯和氢氧化四甲铵，如实施例46进行聚合反应。结果列在表7中。
实施例50-54
除分别用0.01％氯化铁(III)水溶液、0.01％氯化镍(II)水溶液、0.01％氯化铬(III)水溶液、氯化锰(II)水溶液或硝酸铅(II)水溶液代替0.01％氢氧化钠水溶液，加入到双酚A中以使双酚A中A组的元素的含量为60ppb之外，按与实施例49相同的步骤进行，得到每种聚碳酸酯。结果列在表7中。
实施例55
除将双酚A中钠的含量变为40ppb之外，按与实施例49相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。结果列在表7中。
实施例56-65
除控制含A组的元素的每种水溶液的加入量，使A组的各元素含量分别为30ppb和15ppb之外，按与实施例50-54相同的步骤进行，得到聚碳酸酯。结果列在表7中。
                                                     表7
  苯并二氢吡喃II*     Na(ppb)                 A组的元素(ppb)         聚合物性质
  特性粘度     b值
    Fe     Ni     Cr     Mn     Pb
 Ex.46     9     12     6     5     3     1     1     0.35     0.1
 C.Ex.24     67     87     63     52     38     18     14     0.35     0.2
 Ex.47     25     12     6     5     3     1     1     0.34     2.5
 Ex.48     40     12     6     5     3     1     1     0.33     1.1
 C.Ex.25     60     12     6     5     3     1     1     0.35     1.5
 Ex.49     9     90     6     5     3     1     1     0.34     1.3
 Ex.50     9     12     60     5     3     1     1     0.35     1.3
 Ex.51     9     12     6     60     3     1     1     0.35     1.2
 Ex.52     9     12     6     5     60     1     1     0.34     1.1
 Ex.53     9     12     6     5     3     60     1     0.34     0.6
 Ex.54     9     12     6     5     3     1     60     0.35     0.8
 Ex.55     9     40     6     5     3     1     1     0.35     0.7
 Ex.56     9     12     30     5     3     1     1     0.35     0.7
 Ex.57     9     12     6     30     3     1     1     0.35     0.6
 Ex.58     9     12     6     5     30     1     1     0.35     0.6
 Ex.59     9     12     6     5     3     30     1     0.35     0.5
 Ex.60     9     12     6     5     3     1     30     0.35     0.4
 Ex.61     9     12     15     5     3     1     1     0.35     0.4
 Ex.62     9     12     6     15     3     1     1     0.36     0.4
 Ex.63     9     12     6     5     15     1     1     0.35     0.4
 Ex.64     9     12     6     5     3     15     1     0.35     0.5
 Ex.65     9     12     6     5     3     1     15     0.35     0.4
苯并二氢吡喃II：2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃
Ex.：实施例，C.Ex.：对照实施例
实施例66
将3％水、摩尔比为1∶5的丙酮与苯酚的混合物置于一个玻璃制反应器中并将其维持在55℃。在该状态下，将氯化氢气体吹入混合物以引发反应。在反应将几乎所有的丙酮消耗之后，对反应混合物进行蒸馏以除去氯化氢气体，在加入水使浓度变为3％之后，将反应混合物冷却至45℃以沉淀加合物(第1次结晶)，并从母液中分离得到的加合物。将得到的加合物溶解在苯酚中，在45℃进行重结晶(第2次结晶)，将得到的加合物在40托压力下加热至180℃以除去苯酚，使双酚A中苯酚的浓度变为3％，进一步通过蒸汽提除去苯酚以得到双酚A。得到的双酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃和铁的含量列在表8中。
使用四甲铵作为催化剂，通过减压至15mmHg和升温至240℃，使510g双酚A与530g碳酸二苯酯在搅拌条件下发生反应。将得到的反应产物在压力为4mmHg和温度为260℃的薄膜型反应器中进行反应以得到预聚物。将该预聚物选一步在温度为280℃和压力为0.5mmHg下进行聚合以得到聚碳酸酯。结果，得到的聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.35，表示聚合物色调的b值为0.1。结果列在表8中。
对照实施例26
除将结晶次数变为一次之外，按照与实施例66相同的步骤进行，得到双酚A。得到的双酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃和铁的含量列在表8中。作为异构体的2，4′-双酚A的含量为290ppm，该含量为与可买到的双酚A的含量几乎相同。此外，当使用双酚A通过如实施例66的聚合反应得到聚碳酸酯时，得到的聚碳酸酯的特性粘度为0.35，表示聚合物色调的b值为2.5。结果列在表8中。
实施例67
除向实施例66中得到的双酚A中加入从实施例66中得到的第1次结晶的母液中通过分配色谱法分配的2，2，4-三甲基苯并吡喃，以使双酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量变为3ppm之外，按与实施例66相同的步骤，通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。结果列在表8中。
对照实施例27
除向双酚A中加入2，2，4-三甲基苯并吡喃，以使双酚A中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量变为7ppm之外，按照与实施例67相同的步骤通过聚合反应得到芳族聚碳酸酯。结果列在表8中。
实施例68和69
向实施例66中得到的双酚A中加入0.01％氯化铁(III)水溶液，以使双酚A中铁的含量分别为20ppb和70ppb。将每种双酚A熔化并充分混合之后，向每种双酚A中加入碳酸二苯酯和氢氧化四甲铵，如实施例66进行聚合反应。结果列在下表8中。
表8
          双酚A     聚碳酸酯性质
苯并吡喃(ppm)  Fe(ppb)   特性粘度   b值
  实施例66     1     10     0.35   0.1
  对照实施例26     7     60     0.35   2.5
  实施例67     3     10     0.35   0.7
  对照实施例27     7     10     0.36   1.5
  实施例68     1     20     0.35   0.4
  实施例69     1     70     0.36   1
苯并吡喃：2，2，4-三甲基苯并吡喃
工业实用性
所述优质双酚A在使用所述双酚A作为原料制备芳族聚碳酸酯和对芳族聚碳酸酯进行模塑时表现出较少的着色，并且作为对透明性和色调有严格要求的光学应用例如光盘等的原料时特别有用。

Claims (18)

1.一种优质双酚A，制备该双酚A的方法包括使苯酚与丙酮反应，使由苯酚与丙酮反应得到的反应混合物与选自以下的吸附剂接触：活性粘土、硅藻土、蒙脱石、分子筛、粘土材料、活性炭、石墨、水滑石和螯合树脂、阳离子交换树脂，除去吸收剂之后，冷却该反应混合物以结晶加合物，将结晶加合物从反应混合物中过滤分离出来，通过除去苯酚的处理，得到纯化双酚A，其中所述优质双酚A为(a)，其中的钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的各元素的含量不超过50ppb。
2.权利要求1的优质双酚A，其中所述双酚A选自以下(b)-(g)组：
(b)一种优质双酚A，使用高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到，将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，所述洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且所述洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的流速，然后增加洗脱剂B的流速，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析所述双酚A时，在15.5分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积的比例不超过2.0×10-3；
(c)一种优质双酚A，使用高效液相色谱法进行测量，其中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到，将该色谱柱维持在40℃，使用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，所述洗脱剂A∶所述洗脱剂B的比例为1∶1，并且所述洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的流速，然后增加洗脱剂B的流速，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，然后当使用波长为254nm的紫外检测器分析所述双酚A时，在22分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm；
(d)一种优质双酚A，其中相对于所述双酚A来说，以下式(1)表示的1-萘酚衍生物的总含量不超过200ppm；
Figure C008055400003C1
其中R1和R2各表示分别结合在1-萘酚的2-8位上的甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丙烯基；
(e)一种优质双酚A，其中9，9′-二甲基呫吨的含量不超过2ppm；
(f)一种优质双酚A，其中2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过50ppm；
(g)一种优质双酚A，其中2，2，4-三甲基苯并吡喃的含量不超过5ppm。
3.权利要求1的优质双酚A，其中由铜、锌、铝和铟组成的B组的各元素含量不超过20ppb。
4.权利要求1的优质双酚A，其中钛的含量不超过1ppb。
5.权利要求1的优质双酚A，其中所述A组的各元素含量不超过20ppb。
6.权利要求1的优质双酚A，其中所述A组的各元素含量不超过10ppb。
7.权利要求1的优质双酚A，其中硅的含量不超过20ppb，条件是所述A组的元素中不包括铅。
8.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(b)，并且当用波长为254nm的紫外检测器分析所述双酚A时，在15.5分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过1.0×10-3。
9.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(b)、(c)、(d)、(e)或(g)，并且铁的含量不超过50ppb。
10.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(c)，并且当用波长为254nm的紫外检测器分析所述双酚时，在22分-24分期间洗脱的分子量为307-309的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过20ppm。
11.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(d)，并且1-萘酚衍生物的总含量不超过100ppm。
12.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(d)，并且通过高效液相色谱法进行测量，在高效液相色谱法中使用的不锈钢制色谱柱内径为4.6mm，长度为250mm，内装吸附剂，该吸附剂通过以硅胶的15％的量将十八烷基与孔径为100埃的高纯度球形硅胶结合得到，将该色谱柱维持在40℃，用0.1％磷酸水溶液和乙腈分别作为洗脱剂A和洗脱剂B，以使从测量开始到测量开始后5分钟，洗脱剂A∶洗脱剂B的比例为1∶1，并且洗脱剂A和洗脱剂B的总流速为0.9ml/分，在保持总流速恒定的同时，从测量开始后5分钟起逐渐增加洗脱剂B的流速，然后增加洗脱剂B的流速，以使洗脱剂A∶洗脱剂B的比例变为0∶1，直到测量开始后55分钟，之后当使用波长为254nm的紫外检测器分析所述双酚A时，在22分-24分期间洗脱的化合物的总吸收峰面积相对于所述双酚A的吸收峰面积为不超过50ppm。
13.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(f)，钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的各元素含量不超过50ppb。
14.权利要求2的优质双酚A，其中所述优质双酚A为(f)，并且2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃的含量不超过30ppm。
15.权利要求13的优质双酚A，其中所述A组的各元素含量不超过20ppb。
16.权利要求13的优质双酚A，其中所述A组的各元素含量不超过10ppb。
17.权利要求1-16中任一项的优质双酚A，其中所述双酚A为用于光学用途的芳族聚碳酸酯的原料。
18.在通过使苯酚与丙酮反应制备双酚A的方法中，
改进的制备优质双酚A的方法，其中所述优质双酚A中钠的含量不超过80ppb，由铁、镍、铬、锰、铅和钼组成的A组的各元素含量不超过50ppb，所述方法包括使由苯酚与丙酮的反应中得到的反应混合物与至少一种吸收剂接触，其中所述吸收剂选自活性粘土、硅藻土、蒙脱石、分子筛、粘土材料、活性炭、石墨、水滑石和螯合树脂、阳离子交换树脂，除去吸收剂之后，冷却该反应混合物以结晶加合物，将结晶加合物从反应混合物中过滤分离出来，通过除去苯酚的处理，得到纯化双酚A。
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